EP0000706B1 - Verwendung von Polyimidaminsalzen als kationisches Oberflächenleimungsmittel für Papier - Google Patents

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EP0000706B1
EP0000706B1 EP78100381A EP78100381A EP0000706B1 EP 0000706 B1 EP0000706 B1 EP 0000706B1 EP 78100381 A EP78100381 A EP 78100381A EP 78100381 A EP78100381 A EP 78100381A EP 0000706 B1 EP0000706 B1 EP 0000706B1
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EP
European Patent Office
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sizing agents
copolymers
parts
acid
paper
Prior art date
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EP78100381A
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English (en)
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EP0000706A1 (de
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Günter Dr. Kolb
Friedhelm Dr. Müller
Joachim Dr. Probst
Günter Dr. Sackmann
Wulf Dr. Von Bonin
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Definitions

  • the present invention relates to the use of salts of polyimidamines with organic or inorganic acids for the surface sizing of paper.
  • the corresponding polyimidamines are derived from copolymers of maleic anhydride and 2,4,4-trimethylpentene-1.
  • polyimidamines To produce paper sizing agents, such polyimidamines must either be mixed with non-cationic polymers in accordance with German Patent 1,621,688, or converted into graft polymers with special, olefinically unsaturated graft monomers in accordance with German Patent 1,621,689. As can be seen from the comparative tests of German patent 1,621,688, the polyimidamines alone have a significantly lower, inadequate sizing effect.
  • DE-OS 25 44 948 discloses cationic sizing agents based on copolymers of maleic anhydride and alpha-olefins with 10-26 carbon atoms, which are obtained by converting the copolymers into polyimidamines and subsequent salt formation. To produce suitable polyimidamines, the copolymers must also be reacted with a low molecular weight polyamine in addition to monoprimary mono-tertiary aliphatic diamines.
  • polyimidamines of the type mentioned derived from copolymers of maleic anhydride and 2,4,4-trimethylpentene-1 by reaction with a mixture of a diamine with tertiary and primary amino groups and a primary monoamine, directly in the form of a aqueous solution of their salts with organic or inorganic acids can be used as an excellent surface sizing agent for paper.
  • the copolymers of maleic anhydride with 2,4,4-trimethylpentene-1 are preferably of equimolar and alternating structure.
  • the average molecular weights are between 8,000 and 500,000, preferably between 10,000 and 60,000, determined by membrane osmometry.
  • the preferred copolymers have intrinsic viscosities of 0.08 to 0.3 dl / g, measured in N, N-dimethylformamide at 25 ° C.
  • Copolymers with intrinsic viscosities below 0.08 dl / g lead to considerably less effective sizing agents for paper. Products that are too high in molecular weight result in viscosities of the sizing agent that are too high and thus poorer processability.
  • the molar ratio of diamine (A) to monoamine (B) is 1: 0.3 to 1: 2.0.
  • Diamines are those of the general formula and as monoamines those of the general formula used.
  • R denotes a linear or branched aliphatic chain containing 2 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms, which may optionally also contain oxygen or sulfur atoms.
  • the substituents R 1 and R 2 of the tertiary amino group can be the same or different and represent aromatic radicals, such as phenyl, toluyl, xylyl, chlorophenyl, nitrophenyl, 4-dimethylaminophenyl, preferably phenyl, toluyl, xylyl, araliphatic radicals, such as benzyl, 2- Phenylethyl, preferably benzyl; Alkyl radicals with 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, or the two substituents together represent a 5- or 6-membered cyclic ring which may contain an oxygen or sulfur atom.
  • diamines whose primary and tertiary amino groups are separated from one another by a linear alkylene chain from 2 to 6 methylene groups and whose tertiary amino group is substituted by linear C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • 1-Amino-3-dimethylaminopropane is particularly preferred.
  • the substituent R 3 represents an aliphatic or cycloaliphatic, saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbon radical.
  • Preferred monoamines are ammonia and / or aliphatic primary monoamines with 1 to 18 carbon atoms or cycloaliphatic monoamines with 5 to 8 carbon atoms.
  • Particularly preferred monoamines are, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, sec. Butylamine, iso-butylamine, tert. Butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine and dehydroabietylamine.
  • 1-Amino-3-dimethylaminopropane and ethylamine in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.6 are particularly preferably used as the amine mixture.
  • the mixture of the diamines (A) and the monoamines (B) is used in an approximately equimolar amount, but preferably in a slight excess based on the anhydride groups of the starting polymer; the amine mixture used should preferably contain 1.0-1.5 mol of primary amino groups, based on one mol of anhydride groups of the polymer.
  • the excess of amine is therefore added in order to achieve the most complete possible imidization, which should be at least 80%, preferably more than 85%. Lower imidized reaction products are poorly water-soluble and show insufficient sizing effects on paper.
  • the molar ratio of diamine to monoamine should be between 1: 0.3 and 1: 2.0.
  • Suitable solvents include organic, alkyl and halogen-substituted aromatic solvents such as benzene, toluene, m-, o- or p-xylene or mixtures thereof. They are capable of both the maleic anhydride-2,4,4-trimethylpentene-1 copolymers and their reaction products, the. Polyimidamines to solve.
  • Inorganic and organic acids are suitable for this, of which 100 to 500 mol percent, based on the tertiary amino groups contained in the chemically bound amine mixture, are added. Particularly suitable acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, preferably formic acid and acetic acid. Water is generally used as the solvent.
  • the polyimidamine salts are present in a 5 to 30% solution. No gelling of the products is observed, as is described in the Belgian patent specification 654 889 in the higher molecular weight range above 5000.
  • the copolymer of maleic anhydride and 2,4,4-trimethylpentene-1 is advantageously imidized in two stages.
  • the copolymer is suspended or dissolved in the organic solvent at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C. and the amine mixture is added dropwise at these temperatures with stirring. Monoamide is predominantly formed in this reaction stage.
  • the reaction mixture is brought to a temperature of 130 ° C. to 200 ° C. with stirring.
  • This stage is carried out thermally, if necessary with the aid of catalysts, e.g. p-toluenesulfonic acid, pyridine etc., with elimination of water, the imide formation from at least 80%, preferably more than 85% of the original anhydride group.
  • the organic polymer solution can, for example, be converted into an aqueous solution are carried out in such a way that the organic solution is continuously added to a heated receiver with dilute aqueous acid while the organic solvent is distilled off.
  • the copolymers of maleic anhydride and 2,4,4-trimethylpentene-1 converted to polyimidamine salts are used as surface sizing agents for paper, which have excellent sizing effects directly in aqueous solution without any additives.
  • sizing agents are products that ensure that paper is labeled with ink but prevent it from bleeding.
  • water repellents are water-repellent and water-insoluble
  • the sizing agents according to the invention are water-soluble.
  • German patent 1 162 688 in which cationic sizing agents are used in the form of dispersion, is the use according to the invention of the sizing agents in homogeneous aqueous solution. They are easy to process, guarantee, in contrast to heterogeneous sizing systems, absolute homogeneity of the sized paper and show excellent sizing efficiency on all papers, with particular emphasis being placed on chalk-containing paper.
  • the sizing agents used according to the invention are clearly superior to all conventional sizing agents.
  • Example B As in Example B, except that a mixture of 15 parts of hexylamine and 39 parts of 1-amino-3-dimethylaminopropane is added dropwise without solvent instead of the amine mixture there.
  • the aqueous solution has a solids content of 13.5% by weight. 96.
  • a laboratory size press from Werner Mathis, Zurich, type HF was used for the sizing.
  • the size liquor had a temperature of approx. 20 ° C in the size press.
  • the paper was fed at a speed of 4 m / min. pulled through.
  • the surface-sized papers were dried on a drying cylinder within 45 seconds at approx. 100 ° C. Before the sizing test, the papers were air-conditioned for 2 hours at room temperature. Sections of the paper were then pre-weighed, immersed in water at 20 ° C. for 1 minute, pressed once between filter paper using a 10 kg rolling weight and weighed back. The value for the water absorption on both sides in g / m 2 was calculated from the weight difference. The lower the water absorption, the better the effect of the tested sizing agent. Sizing is good when water absorption of approx. 40 g / m 2 and below is achieved.
  • This example is intended to show that good sizing effects can be achieved with the described sizing agents on unsized papers from bleached cellulose.
  • the base paper used was made from bleached sulfite pulp with the addition of 3% china clay (calculated as ash) at pH 6.8 and had a basis weight of 70 g / rri2.
  • This example shows the good effectiveness of the sizing agents described on pulp-containing papers.
  • the base paper used was made from 50% bleached wood pulp and 50% bleached sulfite pulp with the addition of 11% china clay (calculated as ash) at pH 5 and had a weight per unit area of 70 g / m 2 .
  • the base paper used was made from 50% bleached spruce sulfite and 50% bleached beech sulfate pulp with the addition of 14% precipitated calcium carbonate (calculated as ash) at pH 6.8 and had a weight per unit area of 70 g / m 2 .
  • sizing agent I is compared with a cationic "sizing agent M", which represents the prior art and whose composition corresponds to the products described in DT-OS 1 621 688, namely the sizing agent 2 there , a mixture of A) 30 parts of a 0.25% strength aqueous solution of the acidic salt of a reaction product of 1 mol of an alternating styrene / maleic anhydride copolymer with 0.5 mol of 1-dimethylaminopropylamine and 0.5 mol of cyclohexylamine and B) 70 Share a 0.25% emulsion of a copolymer of 60% by weight butyl acrylate and 40% by weight styrene.
  • the degree of sizing against ink was determined using the Hercules Sizing Tester, in accordance with the operating instructions of the manufacturer Hercules Inc., Wilmington, Delaware, USA. The time is measured in seconds until the remission drops to 75% of the remission value of paper when the test ink is applied to the paper and penetrates through the paper. The longer the measured time, the better the degree of sizing.
  • This example shows the usability of the sizing agents described in the pulp.
  • paper sheets were formed on a laboratory sheet former, which were dried at 100 ° C. and had a weight per unit area of approx. 100 g / m 2 .
  • the sizing effect was determined by the "ink float sample” common in the paper industry, i.e. by placing the papers on test ink (Pelikan 4001).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen von Polyimidaminen mit organischen oder anorganischen Säuren zur Oberflächenleimung von Papier. Die entsprechenden Polyimidamine leiten sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 ab.
  • Aus der DOS 1 570 914 (=belgische Patentschrift 654 889) ist es bekannt, Maleinsäureanhydridcopolymere mit ungesättigten Monomeren, wie z.B. Styrol, Vinyl und Allyläthern etc. sowie mit unverzweigten a-Olefinen als Comonomeren, mit einem Diamin und gegebenenfalls einem Monoamin umzusetzten. Das betreffende Diamin trägt sowohl eine primäre als auch tertiäre Aminogruppe. Die Umsetzung geschieht in inerten organischen Lösungsmitteln. Die erhaltenen Polyimidamine werden mit Epihalogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin, quaterniert. Diese quaternierten Produkte werden in wäßriger Lösung als Oberflächenleimungsmittel für Papier verwendet. Die Molekulargewichte der Polymeren liegen zwischen 2000 und 5000. Bei höheren Molekulargewichten wird Gelbbildung beobachtet, bei sehr niedermolekularen Produkten (MG <2000) ist die Leimungswirkung ungenügend.
  • Aus der deutschen Patentschrift 1 595 704 ist es bekannt, Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisate mit einem Gemisch aus Diaminen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe und primären Monoaminen umzusetzen. Hierbei entfällt auf eine Anhydridgruppe etwa eine primäre Aminogruppe. Die Umsetzung wird in wäßrigen oder alkoholisch-wäßrigen Säuren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Hierbei werden, bezogen auf tertiäre Aminogruppen im Amingemisch, 25 bis 350 Molprozent an Säureäquivalenten verwendet. Die so dargestellten Polyimidamine eignen sich in neutraler Form als Emulgier- und Dispergiermittel zur Herstellung von Beschichtungen und Schutz- überzügen. Weiterhin eignen sie sich als Hydrophobierungsmittel und Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika.
  • Zur Herstellung von Papierleimungsmitteln müssen derartige Polyimidamine entweder gemäß deutschem Patent 1 621 688 mit nichtkationischen Polymeren abgemischt werden oder gemäß deutschem Patent 1 621 689 mit speziellen, olefinisch ungesättigten Pfropfmonomeren in Pfropfpolymerisate umgewandelt werden. Wie aus den Vergleichsversuchen des deutschen Patents 1 621 688 hervorgeht, besitzen die Polyimidamine allein eine deutlich geringere, unzureichende Leimungswirkung.
  • Aus der DE-OS 25 44 948 sind kationische Leimungsmittel auf der Basis von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen mit 10-26 Kohlenstoffatomen bekannt, die durch Überführung der Copolymerisate in Polyimidamine und anschließende Salzbildung erhalten werden. Zur Herstellung geeigneter Polyimidamine müssen die Copolymerisate außer mit monoprimärenmonotertiären aliphatischen Diaminen zusätzlich auch mit einem niedermolekularen Polyamin umgesetzt werden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyimidamine der genannten Art, dis sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 durch Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Diamin mit tertiärer und primärer Aminogruppe und einem primären Monoamin ableiten, direkt in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Salze mit organischen oder anorganischen Säuren als ausgezeichnet wirksame Oberflächenleimungsmittel für Papier eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Salzen von organischen oder anorganischen Säuren mit Polyimidaminen aus Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Kohlenwasserstoffmonomeren und einem Gemische aus
    • A) einem Diamin mit tertiärer und primärer Aminogruppe und
    • B) Ammoniak oder einem primären Monoamin

    als Öberflächenleimungsmittel für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,2,4-Trimethylpenten-1 mit mitteleren Molgewichten von 8000 bis 500 000 ableiten und aus diesen durch Umsetzung in wasserfreiem organischem Medium bei Temperaturen von 0°C bis 200°C mit dem Amingemisch erhalten werden, wobei das Molverhältnis von Diamin A) zu Ammoniak bzw. Monoamin B) 1:0,3 bis 1:2,0 beträgt und mindestens 80% der Anhydridgruppen in die entsprechenden Imidgruppen überführt worden sind.
  • Die Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit 2,4,4-Trimethylpenten-1 sind bevorzugt äquimolar und alternierend aufgebaut. Die mittleren Molekulargewichte liegen zwischen 8000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 60 000, bestimmt durch Membranosmometrie. Die bevorzugten Copolymeren besitzen Grenzviskositäten von 0,08 bis 0,3 dl/g, gemessen in N,N-Dimethylformamid bei 25°C.
  • Copolymere mit Grenzviskositäten unter 0,08 dl/g führen zu wesentlich weniger wirksamen Leimungsmitteln für Papier. Zu hochmolekulare Produkte ergeben zu hohe Viskositäten des Leimungsmittels und damit eine schlechtere Verarbeitbarkeit.
  • Zur Darstellung der Polyimidamine werden die Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 in wasserfreiem organischem Medium mit einem Gemisch aus
    • A) einem Diamin mit primärer und tertiärer Aminogruppe und
    • B) Ammoniak oder einem primären Monoamin

    bei Temperaturen von 0° bis 200°C umgesetzt und dabei die Anhydridgruppen der Copolymeren mindestens zu 80%, bevorzugt zu mehr als 85%, in die entsprechenden Imidgruppen überführt.
  • Das Molverhältnis von Diamin (A) zu Monoamin (B) beträgt dabei 1:0,3 bis 1:2,0.
  • Als Diamine werden solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    und als Monoamine solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    eingesetzt.
  • In den obigen Formeln bedeutet R eine 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthaltende lineare oder verzweigte aliphatische Kette, die gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann. Die Substituenten R1 und R2 der tertiären Aminogruppe können gleich oder verschieden sein und stellen aromatische Reste, wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, vorzugsweise Phenyl, Toluyl, Xylyl, araliphatische Reste, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl, vorzugsweise Benzyl; Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bzw. die beiden Substituenten zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoff-oder Schwefelatom enthaltenden cyclischen Ring dar.
  • Bevorzugt sind Diamine, derem primäre und tertiäre Aminogruppe durch eine lineare Alkylenkette aus 2 bis 6 Methylengruppen voneinander getrennt sind und deren tertiäre Aminogruppe durch lineare C1-C4-Alkylreste substituiert ist. Besonders bevorzugt ist 1-Amino-3-dimethylaminopropan.
  • Der Substituent R3 stellt einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest dar.
  • Bevorzugte Monoamine sind Ammoniak und/oder aliphatische primäre Monoamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Monoamine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Monoamine sind beispielsweise Methylamin, ÄthyIamin,n-PropyIamin, n-Butylamin, sek. Butylamin, iso-Butylamin, tert. Butylamin, n-Hexylamin, 2-Athylhexylamin, Cyclohexylamin und Dehydroabietylamin.
  • Als Amingemisch wird besonders bevorzugt 1-Amino-3-dimethylaminopropan und Äthylamin im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,6 eingesetzt.
  • Das Gemisch aus den Diaminen (A) und den Monoaminen (B) wird in annähernd äquimolarer Menge, bevorzugt jedoch in geringem Überschuß bezogen auf die Anhydridgruppen des Ausgangspolymeren eingesetzt; bevorzugt soll das zum Einsatz gelangende Amingemisch 1,0-1,5 Mol primäre Aminogruppen, bezogen auf ein Mol Anhydridgruppen des Polymeren, enthalten. Der Aminüberschuß wird deshalb zugegeben, um eine möglichst vollständige Imidisierung zu erreichen, die mindestens 80%, bevorzugt mehr als 85%, betragen soll. Niedriger imidisierte Umsetzungsprodukte sind schlecht wasserlöslich und zeigen ungenügende Leimungswirkung auf Papier. In dem Gemisch von Diamin (A) und primärem Amin (B) soll das Molverhältnis von Diamin zu Monoamin zwischen 1:0,3 und 1:2,0 liegen. Die beiden Aminkomponenten können als Gemisch oder nacheinander zur Reaktion gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich u.a. organische, alkyl- und halogensubstituierte aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, m-, o- oder p-Xylol oder deren Gemische. Sie vermögen sowohl die Maleinsäureanhydrid-2,4,4-Trimethylpenten-1-copolymeren als auch deren Umsetzungsprodukte, die. Polyimidamine, zu lösen.
  • Zur Herstellung der Leimungsmittel und um die Polyimidamine in wäßrigen Systemen zu lösen, müssen diese un Salzform überführt werden. Hierzu eignen sich anorganische und organische Säuren, von denen 100 bis 500 Molprozent, bezogen auf die im chemisch gebundenen Amingemisch enthaltenden tertiären Aminogruppen, zugegeben werden. Als Säuren eignen sich insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, vorzugsweise Ameisensäure und Essigsäure. Als Lösungsmittel dient im allgemeinen Wasser. Nach beendeter Reaktion liegen die Polyimidaminsalze in 5 bis 30 %iger Lösung vor. Man beobachtet dabei keine Vergelung der Produkte, wie sie in der belgischen Patentschrift 654 889 im höheren Mölekulargewichtsbereich über 5000 beschrieben wird.
  • Die Imidisierung des Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 erfolgt zweckmäßigerweise in 2 Stufen. In der ersten Stufe wird das Copolymere im organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C suspendiert bzw. gelöst und das Amingemisch unter Rühren bei diesen Temperaturen zugetropft. In dieser Reaktionsstufe erfolgt überwiegend die Bildung von Monoamid. In der zweiten Reaktionsstufe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur von 130°C bis 200°C gebracht. In dieser Stufe erfolgt thermisch, gegebenenfalls mit Hilfe von Katalysaroren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Pyridin etc., unter Wasserabspaltung die Imidbildung aus mindestens 80%, vorzugsweise mehr als 85% der ursprünglichen Anhydridgruppe.
  • Die Überführung der organischen Polymerisatlösung in eine wäßrige Lösung kann beispielsweise so erfolgen, daß man die organische Lösung unter gleichzeitigem Abdestillieren des organischen Lösungmittels kontinuierlich in eine geheizte Vorlage mit verdünnter wäßriger Säure gibt.
  • Im Unterschied zur deutschen Patentschrift 1 595 704 verwendet man die zu Polyimidaminsalzen umgesetzten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 als Oberflächenleimungsmittel für Papier, die direkt in wäßriger Lösung ohne jegliche Zusätze ausgezeichnete Leimungswirkung besitzen. Dabei sind Leimungsmittel im Gegensatz zu Hydrophobierungsmitteln, die wasserabstoßend wirken, solche Produkte, die die Beschriftung von Papier mit Tinte gewährleisten, jedoch deren Verlaufen verhindern. Während also Hydrophobierungsmittel wasserabweisend und wasserunlöslich sind, sind die erfindungsgemäßen Leimungsmittel wasserlöslich.
  • Außerdem wurde gefunden, daß das in den deutschen Patentschriften 1 595 704 und 1 621 688 beschriebene Herstellungsverfahren für Polymimidamine für die erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmittel nicht geeignet ist, da nach diesem Verfahren Produkte erhalten werden, die bei weitem nicht den gewünschten hohen Imidisierungsgrad von mindestens 80% erreichen. Demgemäß können Salze dieser Produkte mit Säuren auch nicht als Oberflächenleimungsmittel für Papier eingesetzt werden.
  • Ein Fortschritt gegenüber der deutschen Patentschrift 1 162 688, in der kationische Leimungsmittel in Form von Dispersion angewendet werden, ist die erfindungsgemäße Verwendung der Leimungsmittel in homogener wäßriger Lösung. Sie sind problemlos zu verarbeiten, garantieren im Gegensatz zu heterogenen Leimungssystemen absolute Homogenität des geleimten Papiers und zeigen auf alle Papieren hervorragende Leimungswirkurig, wobei besonders die Leimung kreidehaltigen Papiers hervorzuheben ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Leimungsmittel sind hierbei allen herkömmlichen Leimungsmitteln eindeutig überegen.
  • In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
    • Beispiel A
  • In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider werden 105 Teile alternierendes Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 (mittleres Molekulargewicht MGPC1): 47 000) in 260 Teilen Xylol eingetragen. Es wird unter Rühren bei 120°C gelöst und nacheinander 26 Teile Dehydroabietylamin, in 174 Teilen Xylol gelöst, und 63 Teile 1-Amino-3-dimethylaminopropan zugetropft. Danach läßt man 10 Stunden lang am Wasserabscheider bei 150-160°C reagieren. Die bei der azeotropen Destillation mit Xylol abgeschiedene Wassermenge wird als ungefähres Umsatzmaß betrachtet (8,5 ml = 94% Umsatz). Nach Beendigung der Polyimidbildung werden 50 Teile Ameisensäure zugetropft. Von dem ausfallenden Polyimidaminsalz wird der größte Teil des Xylols abdekantiert und das restliche Lösungsmittel mit Wasserdampf azeotrop abdestilliert. Gleichzeitig erhält man eine wäßrige Lösung mit einem Festgehalt von 9,1 Gewichtsprozent.
    • Beispiel B
  • 105 Teile Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 (MGPC = 47000) werden bei 120°C in 260 Teilen Xylol gelöst. Eine Mischung von 45 Teilen Stearylamin und 34 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan, in 174 Teilen Xylol gelöst, werden zu der Polymerlösung unter Rühren zugetropft. Bei der stark exothermen Reaktion erhält man zunächst ein xylolunlösliches Produkt, wahrscheinlich das Monoamid, das bei 10-stündigem Rühren am Wasserabscheider bei 150-160°C unter Wasserabspaltung in das lösliche Polyimidamin übergeht. Die ist sehr leicht zu erkennen an der für cyclische Fünfring-Imide charakteristischen IR-Doppelbande bei den Wellenzahlen 1690 cm-' und 1770 cm-', während die für cyclische Fünfring-Anhydride charakteristische Teilbande bei 1840 cm-1 verschwindet. 34,5 Teile Ameisensäure werden zugetropft. Mit Wasserdampf von 100°C wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 14,9 Gew.-96.
    • Beispiel C
  • Wie Beispiel B, nur wird an Stelle des dortigen Amingemischs ein Gemisch aus 46 Teilen Dodecylamin und 26 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan, in 174 Teilen Xylol gelöst, eingetropft. Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 10,5 Gew.%.
    • Beispiel D
  • Wie Beispiel B, nur wird an Stelle des dortigen Amingemischs ein Gemisch aus 15 Teilen Hexylamin und 39 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan ohne Lösungsmittel zugetropft. Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 13,5 Gew.96.
    • Beispiel E
  • 105 Teile Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 werden bei 120°C in 435 Teilen Xylol gelöst und ein Gemisch von 22 Teilen Cyclohexylamin und 28 Teilen 1- 1)MGPC = Molgewicht durch Gelpermeationschromatographie bestimmt Amino-3-dimethylaminopropan zugetropft. Am Wasserabscheider werden 8,3 Teile Wasser abgeschieden (= Umsatz von 92%). Dadurch werden 35 Teile Ameisensäure zugegeben und eine Wasserdampfdestillation bei 100°C durchgeführt. Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 7,9%.
    • Beispiel F
  • 525 Teile Copolymerisat wie in Beispiel A, 200 Teile Xylol, 91 Teile n-Butylamin und 128 Teile 1-Amino-3-dimethylaminopropan werden in einem Rührautoklaven aus Edelstahl eingetragen. Unter Rühren wird auf 50°C geheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und 3 Stunden bei 130°C gerührt. Am Wasserabscheider erhält man 42,5 Teile Wasser (= 94% Umsatz). Zur Lösung werden 250 Teile Ameisensäure zugetropft und mit Wasserdampf das Xylol azeotrop abdestilliert. Die wäßrige Lösung hat einen Festgehalt von 11,4%.
    • Beispiel G
  • 525 Teile Copolymerisat wie in Beispiel A, in 525 Teile Toluol gelöst, werden zusammen mit 1650 Teilen Xylol und 85 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan und 98 Teilen n-Propylamin in Rührautoklaven vorgelegt. 3 Stunden wird bei 50°C und 7 Stunden lang bei 130°C gerührt. Am Wasserabscheider werden 40 Teile Wasser abgeschieden (= 89% Umsatz). 173 Teile Ameisensäure werden zu der Lösung des Polyimidamins zugetropft und anschließend wieder eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Der Festgehalt der wäßrigen Lösung ist 6,5%.
    • Beispiel H
  • Wie Beispiel 6, jedoch statt n-Propylamin und 1-Amino-3-dimethylaminopropan ein Gemisch aus 126 Teilen Äthylamin und 112 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan. Der Festgehalt der wäßrigen Lösung beträgt 9,6%.
    • Beispiel I
  • 814 Teile Copolymerisat wie in Beispiel A werden zusammen mit 3100 Teilen Xylol, 181 Teilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan und 112 Teilen Äthylamin in Rührautoklaven vorgelegt. Dann wird 3 Stunden bei 50°C und 7 Stunden bei 130°C gerührt. Am Wasserabscheider werden 65 Teile Wasser abgeschieden (= 93% Umsatz).
  • 380 Teile Ameisensäure werden zu der Lösung des Polyimidamins zugetropft. Daran anschließend folgt eine Wasserdampfdestillation. Der Festgehalt der wäßrigen Lösung ist 10,8%. Die Viskosität der Lösung bei 25°C ist ca. 30 cP, gemessen in einem Haake-Viscotester.
  • Im folgenden ist die Verwendung der Leimungsmittel A-H beispielhaft beschrieben:
    • Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Lösung von 5 Gew.-% Stärke (Perfectamyl@ A 4692 der Firma AVEBE) und 0,25 bzw. in einigen Fällen 0,5 Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als Wirksubstanz) in 94,75 bzw. 94,5 Gew.-% Wasser verwendet.
  • Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse der Firma Werner Mathis, Zürich, Type HF eingesetzt. Die Leimungsflotte hatte in der Leimpresse eine Temperatur von ca. 20°C. Das Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 m/Min. durchgezogen.
  • Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb 45 sec. bei ca. 100°C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert. Abschnitte der Papiere wurden dann vorgewogen, 1 Min. in Wasser von 20°C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes einmal abgepresst und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für die beidseitige Wasseraufnahme in g/m2 errechnet. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Wirkung des geprüften Leimungsmittels. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von ca. 40 g/m2 und niedriger erreicht wird.
    • Beispiel 1:
  • Dieses Beispiel soll zeigen, daß mit den beschriebenen Leimungsmitteln auf ungeleimten Papieren aus gebleichten Zellstoffen gute Leimungseffekte zu erzielen sind.
  • Das verwendete Rohpapier war aus gebleichtem Sulfitzellstoff unter Zusatz von 3% China Clay (gerechnet als Asche) bei pH 6,8 hergestellt worden und hatte ein Flächengewicht von 70 g/rri2.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 2:
  • Dieses Beispiel zeigt die gute Wirksamkeit der beschriebenen Leimungsmittel auf Holzschliffhaltigen Papieren.
  • Das verwendete Rohpapier war aus 50% gebleichtem Holzschliff und 50% gebleichtem Sulfitzellstoff unter Zusatz von 11% China Clay (gerechnet als Asche) bei pH 5 hergestellt worden und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m2.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 3:
  • Dieses Beispiel demonstriert den guten Effekt der beschriebenen Leimungsmittel auf Calciumcarbonat-haltigen Papieren.
  • Das verwendete Rohpapier war aus 50% gebleichtem Fichtensulfit und 50% gebleichtem Buchensulfat-Zellstoff unter Zusatz von 14% gefälltem Calciumcarbonat (gerechnet als Asche) bei pH 6,8 hergestellt und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m2.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wird eines der beschriebenen Produkte Leimungsmittel I, mit einem kationischen "Leimungsmittel M" verglichen, welches den bisherigen Stand der Technik darstellt und in seiner Zusammensetzung den in der DT-OS 1 621 688 beschriebenen Produkten entspricht, und zwar dem dortigen Leimungsmittel 2, einem Gemisch aus A) 30 Teilen einer 0,25%igen wäßrigen Lösung des ameisensauren Salzes eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines alternierenden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit 0,5 Mol 1-Dimethylaminopropylamin- und 0,5 Mol Cyclohexylamin und B) 70 Teilen einer 0,25%igen Emulsion eines Copolymerisates aus 60 Gew.-% Butylacrylat und 40 Gew.-% Styrol.
  • Folgende Rohpapiere wurden verwendet:
    Figure imgb0006
  • Der Leimungsgrad gegen Tinte wurde mit dem Hercules Sizing Tester bestimmt, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Inc., Wilmington, Delaware, USA. Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 75% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt. Je länger die gemessene Zeit, umso besser ist der Leimungsgrad.
    Figure imgb0007
  • Es zeigt sich hierbei ganz deutlich, daß bei allen geprüften ungeleimten und vorgeleimten Papiersorten der Leimungseffekt des Leimungsmittels I den des handelsüblichen Leimungsmittels M bei den drei gewählten praxisnahen Konzentrationen erheblich übertrifft.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der beschriebenen Leimungsmittel in der Papiermasse.
  • In einem Papierstoff aus 50% Birkensulfat-, 30% Kiefersulfat- und 20% Fichtensulfit-Zellstoff wurden bei einer Stoffdichte von 0,5% und einem pH-Wert von 6,9 unter Rühren 1% bzw. 2% Leimungsmittel (Wirksubstanz, bezogen auf trockenen Zellstoff) zugesetzt.
  • Sofort anschließend wurden auf einem Laborblattbildner Papierblätter gebildet, die bei 100°C getrocknet wurden und ein Flächengewicht von ca. 100 g/m2 hatten.
  • Die Leimungswirkung wurde durch die in der Papierindustrie übliche "Tintenschwimmprobe" bestimmt, d.h. durch Auflegen der Papiere auf Prüftinte (Pelikan 4001).
  • Zum Vergleich wurde wiederum ein kationisches "Leimungsmittel M" herangezogen, welches den in der DT-PS 1 621 688 beschriebenen Produkten entspricht, und zwar dem dortigen Leimungsmittel 2, einem Gemisch aus
    • A) 30 Teilen einer 0,25%igen wäßrigen Lösung des ameisensauren Salzes eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines alternierenden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit 0,5 Mol 1-Dimethylaminopropylamin-3 und 0,5 Mol Cyclohexylamin und
    • B) 70 Teilen einer 0,25%igen Emulsion eines Copolymerisates aus 60 Gew.-% Butylacrylat und 40 Gew.-% Styrol."
      Figure imgb0008

Claims (5)

1. Verwendung von Salzen von organischen oder anorganischen Säuren mit Polyimidaminen aus Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Kohlenwasserstoffmonomeren und einem Gemisch aus
A) einem Diamin mit tertiärer und primärer Aminogruppe
und
B) Ammoniak oder einem primären Monoamin

als Oberflächenleimungsmittel für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1 mit mittleren Molgewichten von 8000 bis 500 000 ableiten und aus diesen durch Umsetzung in wasserfreiem organischem Medium bei Temperaturen von 0°C bis 200°C mit dem Amingemisch erhalten werden, wobei das Molverhältnis von Diamin A) zu Ammoniak bzw. Monoamin B) 1:0,3 bis 1:2,0 beträgt und mindestens 80% der Anhydridgruppen in die entsprechenden Imidgruppen überführt worden sind.
2. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von äquimolar und alternierend aufgebauten Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und 2,4,4-Trimethylpenten-1- mit mittleren Molgewichten von 10000 bis 60000 ableiten, deren Grenzviskositäten 0,08 bis 0,3 dl/g betragen (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C).
3. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyimidamine durch Umsetzung mit einem Amingemisch aus
A) einem Diamin der Formel
Figure imgb0009
wobei R eine lineare Akylenkette aus 2 bis 6 Methylengruppen und R1 und R2 lineare CI-C4-Alkylreste darstellen und
B) einem primären Monoamin aus der Gruppe Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Cyclohexyamin, 2-Äthylhexylamin und Dehydroabietylamin erhalten worden sind.
4. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amingemisch aus 1-Amino-3-dimethylaminopropan und Äthylamin im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,6 eingesetzt worden ist.
5. Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der Polyimidamine mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden.
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