DE1542999A1 - Polymeres Thiadiazinthion und seine Anwendung - Google Patents
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
- C07D285/34—1,3,5-Thiadiazines; Hydrogenated 1,3,5-thiadiazines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Description
- Polymeres Thiadiazinthion und seine Anwendung Die Erfindung betrifft neue, polymere Thiadiazinthione, die @ als Bindungsstellen N-Alkylen-Brücken aufweisen und deren Enden von Thiadiazinthionen gebildet werden, die in den an der Kette teilnehmenden Stickstoffstellungen mit einwertiger Substituenten substituiert sind, sowie Fungicide und Verfahren zur Verwendung dieser Produkte zum Schutz crganischer Materis gegen Pilzbefall.
- Die Produkte gemmes der Erfindung haben die allgemeine Formel : worin X gleich R3 und Y gleich R3 Alkyl oder Alkenyl (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) ist, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und von Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet werden, R Wasserstoff und Alkyl oder Alkenyl (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) bedeutet und n eine positive, ganze Zahl ist.
- Die stabilen, polymeren Thiadiazinthione und Mittel gemäss der Erfindung sind wirksame Mittel fUr den Schutz organischer Materie gegen Pilzbefall, z. B. zur Verhinderung des Apfelschorf ("Apple Scab") und der Dürrfleckenkrankheit bei Tomaten ("Tomato Blight"). Die rohen Reaktionsprodukte enthalten die polymeren Thiadiazinthione gem der Erfindung im allgemeinen in wesentlichen Mengen und sind direkt, ohne weitere Reinigung, fUr die Zubereitung von Fungiciden und den Einsa@z als Fungicid angemessen.
- Bei einer bequemen Methode zur Herstellung der neuen, polymeren Thiadiazinthione wird allgemein eine wässrige oder wässrigalkoholische Lbsung eines Alkylendiamins oder einea Gemisches von Alkylaminen und Alkylendiaminen zu einer wässrig-alkoholischen Ldaung einer Alkenylen-bis-dithiocarbaminsäure oder einem Gemisch von Mono- und Bis-dithiocarbaminsäuren und hierauf unmittelbar eine wassrige Aldehydlösung zugesetzt Die Umsetzung ist im allgemeinen bei normalen atmosphärischen Bedingungen in etwa 1 bis 2 Stunden vollständige Die festen Reaktionagemische, die wesentliche Mengen der polymeren Thiadias. inthione gemäss der Erfindung enthalten, werden dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknete Der Polymerisationsgrad kann gelenkt werden, indem man das Verhältnis der bifunktionellen Reaktionsteilnehmer (Alkylendiamin, Alkylen-bis-dithiocarbaminaäuren und Aldehyd) zu den monofunktionellen Reaktionsteilnehmern (Alkyldithiocarbaminsaure und/oder Alkylamin) verändert. Die Art des erhaltenen Polymerisates wird durch die monofunktionellen (d.h. die das Kettenende bildenden) E ktionsteilnehmer bestimmt.
- :ie das Kettenende l. ld.. ay a. . ; ei3. ° iia al. , . a ° dem , . 6 '. u nawaa, , min rai der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure vermischte In einigen PEllen kann jedoch der Zusatz der das Kettenende bildenden Reaktionsteilnehmer wthrend des Reaktionsablaufes gleichzeitig mit dem Aldehyd erfolgen. Wenn die die Kettenenden bildenden Reaktionsteilnehmer nicht mindestens zum Teil zu den das Kettenwachstum ergebenden Reaktionsteilnehmern zu Beginn der Umsetzung, vor der Ausfällung des Feststoffs aus dem Reaktionsmedium zugegeben werden, fallen instable, langkettige polymere Feststoffe an.
- It @ Wie die folgenden Struktur-Untergruppen der Thiadiazinthione gambes der Erfindung allgemeinerläutern, kann die Polymerisation durch entsprechende Verwendung der obengenannten mono-und bifunktionellen Reaktionsteilnehmer au drei Wegen ablaufen und an beiden Ketenenden zu Ende gefUhrt oder "gekappt" werden: (a) Alkylamin-Anteil (Moiety) an beiden-Enden.
- (b) H-Alkyl-dithiocarbaminsäure-Anteil an beiden Enden.
- (c) Kombinationen von (a) und (b). 0 II) 1-Alkyl N an beiden Enden III) "Kappung" mit Monoalk@ldithiocarbamyl-@@@@@@@@@@@@on Enden IV) "Kappung" mit Alkylamin- und Alkyldithiocarbamyl-Anteilen Diese Strukturen erläutern weiter, dass die Thiadiazinthione gemäss der Erfindung über ihren Amino- und Thioamido-Stickstoff durch Alkylengruppen gebunden sind. Das Verhältnis der Aminoalkylengruppen zu den thioamidoalkylengruppen in einem gg'brix e . : . >y. un Produkt r : a vlxn t' ;.. akticn.kt.Z.B.werdendi'rci-Arten,poiymere : rkl ; w.. ; a-.' : : m 3 rr : ; n ycxc G jazz :r.y,.;;,F.d:'r:E.y::.x,.,^....1:' d iu. : , ° : ue . Le ; . , # 't, . at, d, vwa. a den Verhältnissen der molaren Aquivalente nach Tabelle @@@ gastellt.
- T a b e l l 1 Strukturtyp des Reaktionsteilnehmer Yerhaltnis polymeren Thia-der Moläquidiazinthions valente der Reaktionsteilnehmer II Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure n + 1 Alkylendiamin n Alkyl- oder Alkenylamin 2 Aldehyd 4n + 4 III Alkylen-bisdithiocarbaminskure n Alkylendiamin + 1 Alkyl-oder Alkenyl-dithiocarbaminsaure Aldehyd 4n + 4 IY Alkylen-bie-dithiocarbaminsäure n Alkylendiamin n Alkyl- oder Alkenyldithiocarbaminsäure 1 Alkyl- oder Alkenylamin 1 Aldehyd 4n + 2 Das n der Formeln II, III und IV, welches das der Polymerisation beetimmt, und des n-Facbe der Moläquivalente der Reaktionsteilnehmer nach Tabelle I stehen im Zusa@menhang miteinander und si@@ numerisch gleich. Wenn @@@@@ @@@@@@@abelle I r Die Reaktionsbedingungen, z. B. die genaue Temperatur, die Menge und die Art des Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer, die Geschwindigkeit, @it der der Aldehyd zugesetzt wird, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer-Lösungen usw., hängen von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und dem gewünschten Ausmass der Polymerisation ab.
- Die fungiciden, polymeren Thiadiazint@ione gemäss der Erfindung sind im allgemeinen weisse Feststoffe, deren Schmelzpankte im Bereich von 60 bis 200°C liegen. Sie sind in Wasser und Alkoholen im wesentlichen unlöslich.
- Bei der praktischen Durchführung der Pilzbekämpfung gemäss der Erfindung bringt man auf das zu behandelnde organische Material einen oder mehrere der Wirkstoffe in einer solchen Dosierung auf, dass die fungicide Wirkung erhalten wird. @er Erfindung ist dementsprechand der Schutz von Kohlehydraten, Proteinen und @etten zugänglich. Sie eignet sich besonders für die Behandlung @@bender Pflanzen, wie Gemüse, Zierpflanzen und frochttrege@de @@@@@. Sie kann auch zur Behandlung organischer Fasern und Stoffe @@@@@@ @eder und verschiedonen cellulosshaltigen S@offen, wie @olz@@@@@@@@@@@@@@ finden. In gleicher Weise kann man e@@@@@@@ Beh@@@@@@@@@@@@@@@@richmitteln und S@@@mierblen einsetz@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Bei der @@@@@@@@@@@@@@@fl@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ den meis@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @ öe.A'..ü'.' ;,i:',,,,",q.°.,-:,.,M4u..:.,1, y,,,,.,.'..,h",",I......., ",,,m,.,.,i."', >""°i°,,4;' @@@@@@@@ At'tpull''.'.'"'-..''rptl"-unfähigen T'.'-...wi--'-.'*''"''' :'.'''!'ohnrmel, T.:''ks.t9...,;.....'.lidürtdio'K.ydt C--iu)r- :.'i"''...:,,'stofnder i.i"'iIn't !''erMß'?-r.i.
- A..ye'..'"'p-vförmigen''t. :-:.lr g.."lic''--t',cnur'.' @@@@@@@ @@@@@ten@@@@@ ?'. ic.jL'ms-h!ti-'.'-@@@@@@@@@@@ üM<<.'-.i.."'.......'.,'''..:--..-t:.''?t''.......
- 1.
- Diese Stoffe bewirken eine leichteDispergiernpoderEulgirung der Zubereitungen in Wasserunter'Sr.xi.ßim..-.''-r-tge-p Spritzmittela Mankannanionischekationis&hewi<ra''ni'.-pbflehenakiMi:~...°.ata.;.;,, flächenaktiveMittelverwenden..?i-nej'.Clels-Natriumlaurylaul"'atft.lyäthylenoxyd.'üd andere.EinßAufstellungsolcherPtrt :'.'es'; vonMcCutcheon,SynthetioDetergentoj.mEci H. / =i : . q. ° : .. .
- Es kann i rvi, a. '<-a . . erurx ;." ; ,. r, x. °, ; ; *.'°~~,,, , 3 senWirkstoffe1''''.ii-'tionst'n<'"''.ver" wenden,usM",. :t2'e..es",;:"..:j. spe@trum zu erhalt. In die@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ ßi.'denWJ'r:'oJ!''<rRrt;-.<\';,asi, geK'L"Jic'3.'tt'L..le :: einer Vert@@@ @@@ @@@ @@@@@@ oder @@rbeit F At w N-Trichlor-methylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid Tetramethylthiuram-disulfid Mangan-dthylen-bia-dithiocarbamat Eisen (III)-dimethyl-dithiocarbamat Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat Zink-dimethyl-dithiooarbamat (Ziram) Tetra-kupfer-oalcium-oxychlorid Tetrachlor-p-benzochinon (Chloranil) 2,3-Dichlor-1,4-naphtochinon (Dichlone) 2-Dichlor-6-(o-chloranilin)-triazin (Dyrene) Xthyln-thiuram-monosulfid 2-Heptadeoyl-glyoxalidin-aoetat (Glyodin), Eisen(III)-dimethyl-dithiocarbamat + 2-Mercaptobenzothiazol Mangan-dinethyl-dithiooarbamat + 2@-Mercaptobenzothiazol Kupfer-dihydrasin-eulfat Kupfer-8-chinolat Cycloheximid Terramycin Streptomycin Verbindungen nach DAS.......
- (Patentanmeldung P 23 311 IVa/4 1) Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
- Herstellungsbeispiele B e i s p i e l 1 Bine Lösung von 1500 Gew. teilen Wasser, 256 Gew. teilen des Dinatriumealzes der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure und 129 Gew. teilen des Natriumsalzes der Methyldithiocarbaminsäure wird bei Raumtemperatur rasch untér Rühren zu einer Lösung von 1000 Gew. teilen Wasser, 133 Gew. teilen Xthylendiamindihydrochlorid und 67,5 Gew. teilen Methylåmin-hydrochlorid hinzugegeben, worauf man sofort rasch 600 Gew. teile einer 30%igen < wässrigen Formaldehydiösung zusbtzt. Das jesamte Reaktionegemisch wird 2 Stunden gerUhrt. Durch Filtrieren wird in im wesentlichen quantitativer Ausbeute dan. stable, teste 5t" /"Tetrahydro-2-thiono-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen7 ] -bis-(tetrahydro-3-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) isoliert.
- Das PrKparat eignet aich nach Waschen mit Wasser und Trocknen ohne weitere Reinigung fUr die Fungicidzubereitung und den Einsatz als Fungicid.
- B e i s p i e l e 2 bis 21 Es werden weitere polymere Thiadiazinthione gemäss der Erfindung@ .-. z in entsprechender Weise hergestellt, die zu der obongenannten ^ Struktur-Untergruppe IV gehören, indem man anstelle der Reaktionsteilnehmer des Beispiels 1 die äquivalenten Molanteile der Reaktionstailnehmer nach Tabelle II einsetzt. Ein Mehrfaches der gquivalenten Molanteile der bifunktionellen Reaktionsteilnehmer ergibt polymere Thiadiazinthione der Struktur IV, wobei n gröser ale 1 ist. Der Klarheit halber sind die erhaltenen Produkte in der Tabelle II anstatt mit ihrem Namen, wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt, strukturell beschrieben.
- T a b e l l e II Reaktionsteilnehmer Struktur der erhaltenen Struktur-Untergruppe IV Bei- Diamin Amin des Aldehyd Alkyl- Alkylenspiel des Di- Hydro- (Na+)- bis-dithiohydro- chlori- dithio- carbaminchlori- des carbamin- säure Alkyl R R@ R des säure 2 Na+-Salz 2 Äthylen-Methyl- Formaldiamin amin dehyd Äthyl Äthylen Methyl H Äthylen Ät 3 " Iso- " Isopropyl " Isopro- " " propyl pyl 4 " Methyl " Hexyl " " " " 5 " " " Lauryl " " " " 6 " Äthyl- " Methyl " Äthyl " " amin 7 " n-Butyl- " Isobutyl " n-Butyl " " amin 8 " Allyl- " Allyl " Allyl " " amin 9 " Amyl Acetal- Octadecyl " Amyl Methyl " dehyd 10 " tert.- " Methyl " tert.- " " Octyl Octyl 11 " Allyl Propion- " " Allyl Äthyl " aldehyd 12 " Methyl Butyral- " " Methyl Butyl " dehyd T a b e l l e II (Fortsetzung) Reaktionsteilnehmer Struktur der erhaltenen Struktur-Untergruppe IV Bei- Diamin Amin des Aldehyd Alkyl- Alkylenspiel des Di- Hydro- (Na+)- bis-dithiohydro- chlori- dithio- carbaminchlori- des carbamin- säure Alkyl R R1 @ des säure 2 Na+-Salz 13 Trime- Methyl Formal- Methyl Äthylen Methyl H Äthylen P@ thylen dehyd l@ 14 Äthylen n-Pro- Acro- tert.- Hexamethy- n-Pro- Vinyl Hexame- Ä@ pyl lein Octyl len pyl thylen 15 Hexame- Methyl Croton Methyl " Methyl Methyl- " H@ thylen vinyl t@ 16 Tetrame-Lauryl Formal- Heptyl Pentane- Lauryl H Penta- T@ thylen dehyd thylen methy- m@ len l@ 17 Äthylen Methyl " Methyl Äthylen Methyl " Äthylen Ä@ 18 " " " " " " " " 19 " " Acrolein " " " Vinyl " 20 Trime- tert.- Butyral- n-Butyl Trime- tert.- Propyl Trime- T@ thylen Butyl dehyd thylen Butyl thylen t@ 21 Äthylen Methyl Formal- Methyl Äthylen Methyl H Äthylen Ä@ dehyd B e i s p i e l 22 Eine Losung von 135 Gew. teilen Methylamin-hydroahlorid und 133 Gew. teilen Äthylendiamin-dihydrochlorid in 660 Gew. teilen tasser wird rasch unter RUhren zu einer Odsung von 512 Gew. teilen des Dinatriumsalzee der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure in 4000 Gew. teilen Wasser hinzugesetzt. In-rascher Aufeinanderfolge setzt man dem Reaktionagemisch weiter 650 Gew. teile einer 36, 9%igenwäasrigenFormaldehydiosunghinzu.Nach einer karzon Induktionazeit fällt ein Feststoff aus. Durch fortgesetztes 2stündiges wie die Reaktion zu Ende geführt. Der Feetatoffwirdabfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 527 Gew.teile 3,3'-Äthylen-bis-[(tetrahydro-2-thiono-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-5-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) in Form eines blaasgelben Festatoffs erhält ; F. 156 bis t64° C.
- B e i s p i e l e 23 bis 36 Es werden weitere polymere Thiadiazinthione gemRss der Erfindung der Struktur-Untergruppe II in enteprechender Weise hergeatellt, indem man anstelle der Reaktionsteilnehmer des Beispiels 22 hier die äquivalenten molaren Anteile der Reaktionsteilnehmer gemmes Tabelle III einsetzt. Ein Mehrfaches der äquivalenten Mengen der bifunktionellen Reaktionateilnehmer de @ f@@@@ @@@@ ergibt die polymeren Thiadiazinthione der Struktur II, bei denen n grdsser als 1 ist. Der Klarheit halber sind die Produkte in der Tabelle III ihrer Struktur nach ßekennzeichnet.
- T a b e l l e III Reaktionsteilnehmer Struktur der erhaltenen Struktur-Untergruppe II Bei- Diamin Amin des Aldehyd Alkylen-bisspiel des Di- Hydro- dithiocarbhydro- chlorides aminsäure R R1 R2 chlorri- 2 Na+-Salz des 23 Äthylen Äthyl Formal- Äthylen H Äthylen Äthylen Ä@ dehyd 24 " Allyl " " H " " A@ 25 " Butyl Acetal- " Methyl " " B@ dehyd 26 " Hexyl Propion- " Äthyl " " H@ aldehyd 27 Trimethy-Isopro- Butyral- " Propyl " Trime-hy@ len pyl dehyd thylen p@ 28 Hexame- Lauryl Croton 1,2-äro- Methyl-1,2-Pro-Hexame- @ thylen pylen vinyl pylen thylen 29 1,2-Bu- Methyl Butyral- Isobuty- Propyl Isobu- 1,2-Bu- M@ thylen dehyd len @ tylen tylen 30 Äthylen Octadecyl Acrolein Hexame- Vinyl Hexa- Äthylen @ thylen methy- d@ len 31 Pentame- Amyl Formal- Äthylen H Äthylen Penta- A@ thylen dehyd methylen 32 Äthylen Methyl " " H " Äthylen M@ 33 " " " " H " " 34 " " " " H " " 35 Tetrame- Heptyl Acetal- Trimethy- H Trime- Tetrame-@ thylen dehyd len thylen thylen T a b e l l e III (Fortsetzung) Reaktionsteilnehmer Struktur der erhaltenen Struktur-Untergruppe II Bei- Diamin Amin des Aldehyd alkylen-bisspiel des Di- Hydro- dithiocarbhydro- chlorides aminsäure chlori- 2 Na+-Salz R R1 R2 des 36 Tetra- Propyl Propion- Äthylen Äthyl Äthylen Tetra- P@ methylen aldehyd methylen B e i s p i e l Eine Lösung son 266 Gew. teilen Athylendiamin-dihydroohlorid in 600 Gew. teilen Tasser wird unter RUhren su einer wNaarigen Lösung von 256 Gew. teilen dea Dinatriumaalzee der Athylenbie-dithiooarbaminaaure und 258 Gew.teilen des Natriumsalzes der N-Methyldithiocarbaminsäure in 4000 Gew. teilen Tasser hinzugegeben, worauf man rasch 650 Gew. teile einer 36, 9%igen wässrigen Formaldehydlösung zusetzt. Durch fortgesetztes Rühren des Reaktionagemiaohea bei Raumtemperatur wird die Umaetzung' in 2 Std. zu Ende geführt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 5,5'-Äthylen-bis-[(tetrahydro-2-thion-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen] -bis-(tetrahydro-3-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) erhält.
- B e i s p i e l e 38 bis 50 Es werden weitere polymere Thiadiazinthione gemmes der Erfindung der Struktur-Untergruppe III in entapreohender Weiae hergestellt, indem man anatelle der Reaktionsteilnehmer dea Beispiele 37 die äquivalenten molaren Anteile der in der Table IV genannten Reaktionateilnehmer einsetzt. Ein Mehrfaches der @ äquivalenten Mengen der bifunktionellen Reaktionateilnehmer naoh Tabelle I reagiert unter Bildung des polymeren Thiadiazine.
- T a b e l l e IV Reaktionsteilnehmer Struktur der erhaltene@ Struktur-Untergruppe I@ Bei- Diamin Aldehyd Mono-di- Alkylen-bisspiel des Di- thiocarb- dithiocarbhydro- aminsäure, aminsäure chlori- Na+ 2 Na+-Salz R R1 R2 des 38 Äthylen Formal- Äthyl Äthylen H Äthylen Äthylen dehyd 39 " Acetal- Propyl Tetramethylen MethylTetrame- " dehyd thylen 40 Tetra- Croton Allyl Äthylen Me- Äthylen Tetramethy- thyl- methylen len vinyl 41 Hexame- Formal- Methyl Hexamethylen H Hexame- Hexamethylen dehyd thylen thylen 42 Äthylen Butyral- Lauryl Äthyle PropylÄthylen Äthylen dehyd 43 Äthylen Acrolein Methyl Äthylen Vinyl " " 44 Trime- Isobutyr-Heptyl Isobutylen Iso- Isobu- Trimethylen aldehyd propyltylen thylen 45 Äthylen Formal- Methyl Äthylen H Äthylen Äthylen dehyd 46 " " " " " " " 47 " " " " " " " 48 " Acetal- Butyl " Methyl " " dehyd T a b e l l e IV (Fortsetzung) Reaktionsteilnehmer Struktur der erhaltenen Struktur-Untergruppe III Bei- Diamin Aldehyd Mono-di- Alkylen-bisspiel des Di- thiocarb- dithiocarbhydro- aminsäure, aminsäure chlori- Na+ 2 Na+-Salz R R1 R2 des 49 Penta- Propion- Amyl Äthylen Äthyl Äthylen Pentamethylen aldehyd methylen 50 Äthylen Formal- Decyl " H " Äthylen dehyd Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der fungiciden Wirksamkeit der polymeren Produkte gemmes der Erfindung.
- Dan folgende benetzbare, pulverförmige Mittel wird mit Wasser auf eine Wirketoffconsentration von 0,2 % verdünnt. Dan erhaltons Mittel verhindert, auf Tomatenblattwerk aufgespritzt, im weeentliohen den Befall durch Alternaria ablani (Dtirrfleokenkrankheit).
- .
- 5,5'-[(Tetrahydro-2-thiono-2H-1,3,5 50 % thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-3-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) Natriumlaurylsulfat 0,5 % Natriumligninsulfonat 1,0 % Kaolin 48,5 % B e i e p i e l 52 Dan folgende benetzbare Pulver wird in einer Konsentration von 0,24 kg/hl in Wasser dispergiert und das Mittel in einer Doalerung von 935 i/ha auf T, onatenblattwerk aufgeepritzt. Dabei wird Alternaria aolani (Dürrfleokenkrankheit) verhindert.
- 3,3'-Äthylen-bis-[(tetrahydro- 80,0 % 2-thiono-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-5-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) Natriumsalze der Alkylnapthalinsulfonsäure 0,75 % niedrigviscose ltthyloellulose 0, 25 % Silioiumdioxyd 19,0% B.i.pi.l53 En wird das folgende fungicide Stäubemittel hergestellt. Das Mittel wird in einerDotierungvon11, 2 kg wirkstoff/ha auf Bohnenpflanzen aufgestäubt; dabei wird. Uromyces appendiculatus (Bohnenroat) bekämpft.
- 5,5'-Äthylen-bis-[(tetrahydro-2-thiono-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-3-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) 20,0 % steariertes Calciumcarbonat 80,0 % B e i s p i e l 54 Auf Tomatenblattwerk wird in Form einer wässrigen Disversion in einer Konzentration von 0,2 % Poly-3,3'-äthylen-bisr (tetrahydro-2-thiono-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]--bis (tetrahydro-5-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) aufgebracht. Wenn des aufgespritzte Material trocknet, wird das Blattwerk mit den Sporen des die Dürrfleckenkrankheit (Alternaria solani) erzeugenden Pilzes beimpft. Nach einer geeigneten Inkubatiobeseit werden die Blette auf Erkrankung untereucht.
- Die behandelten Blätter zeigen einen sehr geringen Befall, wdhrend die nicht behandelten Kontrollblätter zu 100 % erkrak, aind.
- Die gleiche Verbindung wird ale wässrige Suspension in einer Konzentration von 0,008 % auf Bohnenpflanzen aufgebracht. Wenn dan aufgespritzte Material getrocknet ist, werden die Pflanzen dem Befall durch die Sporen des Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) ausgesetzt. Nach geeigneter Inkubationszeit zeigen die behandelten Pflanzen einen sehr geringen Befall, während die nicht behandelten Kontrollpflanzen zu 100 % befallen sind.
- Beispiel55 Es wird ein Staub zubereitet, der sich fUr die Aufbringung mittels herkömmlicher Aufstäubevorrichtungen eignet, Man vermischt hierzu den Wirkstoff und die kleinere Menge Verdünnungsmittel miteinander, führt sie durch eine HammermUhle zum Feinmahlen (Bauart"Mioropulverizer") und vermischt das Produkt dann in einem Bandmischer mit der grosseren Menge Verdünnungsmittel,.
- 5,5'-[(Tetrahydro-2-thiono-2H-1,3,5- 25,0 % thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-3-allyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) JPyrophyllit.69,0% Attapulgit 6, 0 % Dleres Mittel wird in einer Dosierung von 3, 4 kg Wirkstoff/ha auf Tomatenpflanzen aufgestäubt. Dabei wird der Befall durch die Dürrfleckenkrankheit (Alternaria solani) verhindert.
- B e i s p i e l 56 .
- Mit dem Wirkstoff nach Beispiel 41 wird ein fungicides StRubemittel folgender Zusammensetzung zubereitet 5,5'-Hexamethylen-bis-[(tetrahydro-2- 20,0 % thiono-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-dihexamethylen]-bis-(tetrahydro-3-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) (Beisp. 41) Tabakstaub 80, 0 % Die Zubereitung erfolgt, indem man die Bestandteile vermischt und auf einer Hammermühle zum Feinmahlen (Bauart"Micropulverizet behandelt. Das Mittel wird in einer Dosierung von 11, 2 kg Wirkstoff/ha au Pfirsiohbäume aufgestäubt ; dabei wird Pfirsichschorf (Venturia pyrina) verhindert.
- B e i s p i e l 57 3,3'-Äthylen-bis-[(tetrahydro-2-thiono- 80,0 % 2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-5-äthyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) Matriumsalz der Alkylnaphthalinsulfonsäure 0,75 % niedrigviecose Methyloellulose 0, 25 % Silioiumdioxyd 19,0 Zur Herstellung einee benetzbaren pulverförmigen Mittels werden die Beetandteile vermischt und zweimal durch eine HammermUhle zum Feinmahlen (Bauart "Micropulverizer") geführt. Das erhaltene Pulver lässt sich leicht in Waeser uriner Bildung eines Spritzmittels dispergieren.
- B e i s p i e l 58 Es wird ein benetzbares Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt : 5,5'-[(Tetrahydro-2-thiono-2H-1,3,5- 80,0 % thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-3-isopropyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) Alkylnapthalinsulfonsäure, Natriumsalz 0,75 % niedrigviscose Methyloellulose 0,25 % Kieselgur 19, 0 %.
- Diènes Pulver wird in Wasser in einer Konsentration von 0, 24 kg/hl dispergiert und in einer Dosierung. von 935 l/ha auf Apfelbäume aufgespritzt ; dabei wird ein Befall durch Venturia inaequalis (Apfelschorf) verhindert.
- B i s p i e l 59 Poly-(5,5'-äthylen-bis-[(tetrahydro-2- 30,0 % thiono-2H-1,3,5-thiadiazin-3,5-ylen)-diäthylen]-bis-(tetrahydro-3-methyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) Ootylalkohol 0,005 % Natriumlignineulfonat15,0 hydratielerter Attapulgit ,75% Waaaer53,45% Die obigen Stoffe werden vermiecht und auf einer geeigneten Mahlvorrichtung, z. B. Mahlkorper-oderSandmühle,gemahlen, bia die Korngrösse im wesentlichen des gesamten Wirkstoffs unter 5 Mikron liegt. pie erhaltene, stable, wässrige Dispersion kann dann mit Wasser auf eine geeignete Spritzkonsentration verdünnt werden. Des Mittel wird in einer Dosierung von 281 l/ha auf Tomatenblattwerk aufgeapritzt ; dabei wird die Dürrfleokenkrankheit (Alternaria solani) verhindert.
Claims (6)
- P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verbindung der Formel . worin . X gleich R3 und Y gleich 4t R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen iet, R1 und R2 von Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenatoffatomen gebildet werden, R3 Alkyl mit 1 bis @@ Kohlenatoffatomen oder Alkenyl mit 1 bis 18 Kohlenatoffatomen ist und n eine positive ganze Zahl darstellt.
- 2. Fungicid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Träger und einer Verbindung gemäss Anspruoh 1.
- 3. Verfahren zur Bekämpfung des Pilsbefalls von organischem i'' Material, dadurch gekennzeichnet dass man das su se onde organische Material mit einer Verbindung gemmes Anspruch 1 behandelt.1
- 4. Verfahren zur Herstellung von polymeren Thiadiazinthionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkylendiamin zusammen mit einer Alkylen-bis-dithiocarbamineäure polymerisiert wird..
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung erfolgt, dae Diamin und die Bis-dithiocarbaminsäure miteinander vermischt werden und darauf unmittelbar ein wässriger Aldehyd zugesetzt wird.
- 6 Verfahren nach Anapruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad duroh Beimischung vines mono-./' funktionellen Alkylamins und/oder Alkyldithiocarbaminsäure zu dem Diamin und der Bis-dithiocarbaminsäure gelenkt wird.~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
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