DE1948755C3

DE1948755C3 -

Info

Publication number: DE1948755C3
Application number: DE19691948755
Authority: DE
Inventors: Jutta Dr. Basel Feisst (Schweiz); Max Dr. Toms River Morf; Markus Beachwood Wenger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE1948755A1; ES372901A1; NL159995B; NL6916172A; FR2021722A1; BE740835A; AT295162B; CS151528B2; DE1948755B2; GB1285609A; YU258669A; YU32902B; SE344953B; CH518323A; NL159995C

Description

CH₂

/
CH

N-R₂

entspricht, worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine AIky!gruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

CH

(
CH

entspricht, worin R3 ein Wassei-stoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einem Phenylrest, R4 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R3 einen n-Butylenrest bedeuteL

5. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen bis wasserdispeirgierbaren Reaktionsproduktes aus einem Carbonsäurepolymerisat, Alkylenimin und Alkylenoxyd, dadurch gekentizeichnet, daß man in wäßrigem Medium

a) ein wasserlösliches bis wasserdispergierbares Polymerisat, welches Carboxylgruppen von (X^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält mit

b) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppen des Polymerisates a|, mindestens eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen N-subitituiert ist oder dessen Säuresalz, und

c) 0,4 bis 10 Moläquivaletnen pro Carbonsäuregruppe des Polymerisates a), mindestens eines Alkylenoxydes mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einem Benzolrest substituiert ist, oder worin die Alkylenoxydgruppierung ein Teil eines Cyclo-

hexanringes bildet,

während 4 bis 12 Stunden auf eine Temperatur von 20 bis 90⁰C erwärmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäure mit I Moläquivalent Äthylenimin und 1 bis 2 Moläquivalente Propylenoxyd zur Umsetzung bringt.

7. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß einem der Ansprüche I bis 6 als Hilfsmittel zur Papierherstellung.

8. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Entwässerungsmittel, Retentionsmittel, Mittel zur Erhöhung der Naßreißfestigkeit oder Flotationsmittel bei der Papierherstellung.

Die Leistungsfähigkeit von Papierfabriken kann auf f,_? mungen in der Maschine zur Papierherstellung erhöht,

verschiedene Weisen verbessert werden. Die Papierma- Durch Erhöhung des Rückhaltevermögens für die

schinen können beschleunigt werden, indem man die Zuschläge, die bei der Papierherstellung verwendet

Entwässerungsgeschwindigkeit der Faseraufschläm- werden, kann die Leistungsfähigkeit ebenfalls erhöht

werden. Die Rückgewinnung der feinen Faserbestandteile aus dem Siebrückwasser und deren Zurückführung in die ursprüngliche Faseraufschlämmung hilft ebenfalls die Kosten bei der Papierherstellung zu senken. Ein weiteres Problem bei der Papierherstellung ist die Gewässerverschmutzung. Somit ist es wichtig, daß so viele feste Faserbestandteile wie möglich aus den Abwässern entfernt werden, bevor diese der Kanalisation zugeführt werden.

Zur Lösung all dieser Probleme sind bereits die ι ο verschiedensten Zusätze zium Papierbrei eingesetzt worden, z. B. Mittel, welche die Entwässerung beschleunigen, Mittel zur Erhöhung des Rückhaltevermögens oder auch Mittel zur Erhöhung der Naßreißfestigkeit Alle diese Mittel befriedigen jedoch nicht vollständig. Viele für diese Mittel verwendeten Produkte sind pH-empfindlich, d. h, sie wirken nur in einem verhältnismäßig engen pH-Bereich, und die Verbesserungen sind oft recht bescheiden.

Weitere Probleme treten bei der Papierherstellung auf, sofern mehrere der obenerwähnten Zusätze gleichzeitig verwendet werden, da diese Zusätze sehr oft nicht miteinander verträglich sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein wasserlösliches bis in Wasser dispergierbares Reaktionsprodukt hergestellt durch Umsetzung von

a) einem wasserlöslichen bis wasserdispergierbaren Polymerisat, welches Carboxylgruppen von <xßäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

b) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppe des Polymerisates a), mindestens eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlens:jffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Hydro.« /alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert ist oder dessen Säuresalz, und

c) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppe des Polymerisates a), mindestens eines Alkylenoxydes mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine· Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest substituiert ist oder worin die Alkylenoxydgruppierung ein Teil eines Cyclohexanringes bildet,

bei Temperaturen von 20—90⁰C für eine Zeit von 4—12 Stunden und gegebenenfalls Neutralisation der übrigen freien Carboxylgruppen mit einem Alkylenoxyd.
Bevorzugte Polymerisate a) sind:

(1) ein Homopolymerisat einer «,jJ-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

(2) ein Copolymerisat von verschiedenen α,^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

(3) ein Copolymerisat von *j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem anderen «,/f-äthylenisch ungesättigten Comonomeren. no

Die Carbonsäuregruppen im Polymerisat a) stammen vorzugsweise von der Acryl- oder Methacrylsäure.

Vorteilhaft werden in der Erfindung Homopolymerisaile von Monocarbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoff- d<i atomen eingesetzt, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Copolymerisate von Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Croton- oder [taconsäure. Besonders bevorzugt werden die Polyacryl- und die Polymethacrylsäure als Komponente a).

Neben diesen Polymerisaten werden vor allem auch Copolymerisate von Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit anderen α,/J-äthylenisch ungesättigten Comonomeren eingesetzt. Als Comonomere kommen dabei z.B. in Betracht: Monomere der Acryl- oder Vinylreihe, wie Ester der Acryl- oder Methacryfsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylether, Vinylester, Styrol, Divtnyläther, Divinylsulfone, Divinylsulfide, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Die Comonomeren können wasserunlöslich sein, vorzugsweise sind sie jedoch wasserlöslich. Es können auch Mischungen von mehreren dieser Comonomeren verwendet werden.

Unter den Copolymerisaten werden solche aus Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure mit einem Acrylsäureester, wie Äthylacrylat oder insbesondere Diäthylaminoäthylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinylester, Vinyläthyläther, Styrol oder Vinylpyridin bevorzugt.

Das Molverhältnis von ocjU-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und dem Comonomeren wird so gewählt, daß das Polymerisat wasserlöslich bis wasserdispergierbar wird, und so, daß dann im Polymerisat genügend Carboxylgruppen verfügbar sind, damit das Reaktionsprodukt gebildet werden kann. In der Regel werden zur Herstellung des Copolymerisates mindestens 50 Molprozent ungesättigte Carbonsäure verwendet Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. als Flockmittel, kann jedoch ein weit geringerer Gehalt ar. monomerer Carbonsäure genügen, z. B. 2 bis 10 Molprozent.

Die Polymerisate a) werden nach an sich bekannten Methoden erhalten. Die Monomeren werden vorzugsweise in wäßrigem Medium unter Zusatz von Katalysatoren wie Kaliumpersulfat und Natriumsulfit leicht erwärmt, z. B. auf· 40 bis 6O⁰C, und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Polymerration beendet ist. Je nach der Art der verwendeten Monomeren ändern sich die besonderen Reaktionsbedingungen. Diese Bedingungen sind jedoch allgemein bekannt oder können leicht ermittelt werden.

Es wurde gefunden, daß besonders geeignete Polymerisate a) eine Grundviskosität in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C von 0,30 bos 8 dl/g (Deziliter/ Gramm) aufweisen.

Das verwendete Alkylenimin b) entspricht vorzugsweise der Formel

CH₂

N—R,

(I)

CH

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet. R₁ stellt also einen Methyl- oder Äthylrest dar, vorzugsweise steht Ri jedoch für ein Wasserstoffatom. R₂ kann z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Aminoäthyl- oder 3-Hydroxypropylrest darstellen.

Die Alkylenimine b) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Das besonders

bevorzugte Alkylenimin ist das Äthylenimin. Statt eines einzigen Alkylenimine können auch Mischungen von verschiedenen Alkyleniminen verwendet werden.

Die bevorzugten Alkylenoxyde c) entsprechen der Formel

CH

(2)

/
CH

worin R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine

'5 Alkoxygnippe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, Ftt ein Wasserstoffatom oder zusammen mit P 3 einen n-Butylenrest bedeutet.

Die Komponente c) kann somit z. B. Cyclohexanoxyd, Styroloxyd, n-Butylglycidyläther, 1,2-Butylenoxyd oder vorzugsweise Äthylenoxyd und insbesondere Propylenoxyd sein.

Bevorzugte Reaktionsprodukte aus den Komponenten a), b) und c) werden z. B. aus Polyacrylsäure, Äthylenimin und Propylenoxyd oder aus einem Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat, Äthylenimin und Propylenoxyd hergestellt Zweckmäßig werden etwa 1 Moläquivalent Äthylenimin und 1 bis 2 Moläquivalent Propylenoxyd eingesetzt

Die Reaktionsprodukte werden durch Reaktion des Polymerisates a) mit dem Alkylenimin b) und dem Alkylenoxyd c) erhalten. Grundsätzlich wird dabei nach dem folgenden Schema verfahren.

Carbonsäure-
Polymerisat a)

+ Alkylenimin b)

+ Alkylenoxyd c>

20 bis 90"C, vorzugsweise 40 bis 50⁰C

4 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden

Reaktionsprodukt

Die relativen Mengen der Komponenten b) und c) werden auf die Anzahl Carbonsäuregruppen der Komponente c) berechnet Die Anzahl der vorhandenen Carbonsäure; nippen kann leicht aus der Art und Menge der zur Herstellung des Polymerisates a) verwendeten Monomeren berechnet werden.

Während zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte vorzugsweise nur je ein Alkylenimin und Alkylenoxyd verwendet werden, ist es auch möglich. Mischungen von mehreren Alkyleniminen oder Alkylenoxyden zu verwenden. So können z. B. Mischungen von Propylenoxyd und Äthylenoxyd als Alkylenoxydkomponente c) verwendet werden. Anstatt als Mischung können verschiedene Komponenten b) oder c) auch nacheinander zur Umsetzung gebracht werden.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in wäßrigem Medium durch. Die einzusetzende Wassermenge wird vorzugsweise so gewählt, daß das Reaktionsprodukt einen Trockengehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent aufweist. Reaktionsprodukte niedrigen Molekulargewichts können in !roheren Konzentrationen, z. B. mit einem Trockengehalt bis zu 50 Gewichtsprozent, hergestellt werden, während Reaktionsprodukte höheren Molekulargewichts in niedriger Konzentration hergestellt werden.

Die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte ist nicht ganz sichergestellt. Ks wird jedoch angenommen, daß das Alkylenimin mit den Carboxylgruppen des Polymerisates a) reagiert, und das Alkylenoxyd dann mit den Alkyleniminresten und den noch verbleibenden Carboxylgruppen reagiert.

Der erste Schritt zur Herstellung der Reaktionsprodukte ist die bekannte Polymerisation der Monomeren zu den Polymerisaten a). Die Alkylenimine und die Alkylenoxyde werden dann in der Regel zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des Polymerisates a) '><; gegeben. Die Zugabe der Komponenten b) und c) kann gleichzeitig oder ⁿacheinander erfolgen, und zwar in beliebiger Reihenfolge, wobei allerdings bei nicht gleichzeitigem Zugeben vorzugsweise zuerst die Komponente b) und dann die Komponente c) zum Reaktionsgemisch gegeben wird. Die wäßrige Mischung der Komponenten a), b) und c) wird dann zweckmäßig auf 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 40 bis 50^c C, erwärmt und während 4 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden, auf dieser Temperatur gehalten. Ein gutes Rühren der Reaktionsmischung und Arbeiten unter Stickstoff hat sich als vorteilhaft erwiesen. Sofern das Polymerisat a) zuerst mit dem Alkylenoxyd c) umgesetzt wird und erst nachher mit dem Alkylenimin b), so ist es vorteilhaft, die Komponente b) in der Form eines Ammoniumsalzes, z. B. als Perchlorat, umzusetzen. In einer weiteren Variante zur Herstellung der Reaktionsprodukte setzt man zuerst die Komponente b) mit der Komponente c) und erst in zweiter Stufe mit dem Polymerisat a) um.

Der erwünschte pH-Bereich der Reaktionsprodukte kann ausgedehnt werden, daß man mit einer genügenden Einsatzmenge von Alkylenimin und Alkylenoxyd praktisch alle Carboxylgruppen in die Esterform überführt Sofern dies nicht durchführbar ist, da das zu bildende Reakiionuprodukt den Einsatz von nur 0,4 bis 1 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppe an Aikylenimin erfordert, so können die übrigen freien Carbonsäuregruppen durch eine Nachbehandlung mit einem Alkylenoxyd neutralisiert werden.

Je nach der Art der beabsichtigten Wirkung werden die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte an verschiedenen Orten im Verlaufe der Papierherstellung verwendet. Soll das Umsetzungsprodukt als Entwässe rungsmittel oder als Mittel zur Erhöhung des Rückhaltevermögens (Retentionsmittel) eingesetzt werden, so wird es unmittelbar vor dem Beschicken des Langsiebes der Papiermaschine zum Papierbrei gegeben, z. B. bsim Stoffauflauf oder bei der Flügelpumpe. Mittel zur Erhöhung der Naßreißfestigkeit können an irgendeiner Stelle, bevor das Papier gebildet wird, zum Papierbrei hinzugefügt werden, z. B. im Stoffaiiflöser oder im Holländer, bei der Flügelpumpe oder beim Stoffauflauf.

Sofern das erfindungsgemäße Umseuungsprodukt zur Abtrennung der feinen Faserbestandleile oder als Flotationsmittel verwendet wird, so wird e< vorzugsweise zum Siebrückwasser hinzugefügt, bevor dieses wieder in die Papiermaschine zurückgeführt oder abgelassen wird. Die Einsatzmenge des urfindungsgemäßen Umsetzungsproduktes hängt stark von der Art des verwendeten Papierbreieintrags, der beabsichtigten Funktion des Umsetzungsproduktes und d<:r gewünschten Verbesserung ab. In der Regel haben sich Rinsatzmengen von 20 bis 100 g pro kg Papierbreieintrag als vorteilhaft erwiesen.

Teile und Prozente, sofern nicht anders angegeben. sind in den nachfolgenden Beispielen Gewichtsteile und Prozente.

Beispiel I
72 g einer 10%igen wäßrigen Lösung vnn Polyacryl

viscosisäure, welche eine OruncNiskosi!?.'. itrPslc scos
ty«) von 3.6 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung hat. werden mit 143 g Wasser verdünnt. Die Mischung wird auf 4OT erwärmt, und 4.3 g Äthylenimin und 11,6 g Propylenoxyd werden gleichzeitig hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird während 5 Stunden auf 40 bis 50'C gehalten und hierauf mit 3 g 37%iger Salzsäure angesäuert. Es werden 234 g einer leicht gelben, klaren Lösung mit einer Gardner Viskosität von P bei 25'¹C erhalten.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel I beschrieben, mit der Ausnahme, daß zuerst das Äthylenimin und 5 Minuten später das Propylenoxyd hinzugegeben werden. Man erhält ein Produkt mit gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiele 3 bis 9

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch eine Polyacrylsäure mit einer Grundviskosität bei 25'C in 2 n-Natriumhydroxydlösung gemäß nachfolgender Tabelle:

Beispiel

Nr

3
4

(irunihi'kosiuit
in dl/g

7.2

5.0

3.1

2.D5

1.56

0.66

U.44

Beispiel 10

Herstellung des Ausgangspolymerisats a)

Eine Mischung von 20 g Methacrylsäure, 180 g entionisiertes Wasser, 2J5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 0,25 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit werden während 3 Stunden auf 40 bis 45° C erwärmt

86 g der so erhaltenen Lösung werden mit 103 g Wasser, 5,2 g Äthylenimin und 11,6g Propylenoxyd vermischt Die Reaktionsmischung wird hierauf während 5 Stunden bei 45° C gehalten. Das Reaktionsprodukt ist eine leicht gelbe Lösung mit einem Trockengehah von 10.1%.

Beispiel 11

6,6 g eines 1 : I-Copolymerisates von Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid (Grundviskosität 2,8 dl/g in Methylethylketon bei 25"C) werden bei 90°C in 196.7 g Wasser hydrolysiert. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 40°C werden 3.6 g Äthylenimin und 2,8 g Propylenoxyd hinzugegeben Die Mischung wird während 4 Stunden auf 40 bis 45°C gehalten. Die Reaktionsmi- schung wird dann auf 10°C gekühlt, 1,85 g Äthylenoxyd werden hinzugegeben. Hierauf wird auf 40⁰C erwärmt und während 2 Stunden diese Temperatur gehalten. Nachher wird abgekühlt und mit 2 g 37%iger Salzsäure angesäuert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist ein leicht trübes wasserlösliches Gel mit einem Trockengehalt von 7,35%. Die Ausbeute beträgt 215 g.

Beispiel 12
Herstellung des Ausgangspoiymensats a)

7,2 g Acrylsäure und 4,8 g Acrylamid werden in 108 g Wasser in Anwesenheit von 5 mg Kaliumpersulfat und 5 mg Natriumsulfit während 2 Stunden bei 40⁰C copolymerisiert.

Das so erhaltene Copolymerisat wird mit 143 g Wasser verdünnt und die Temperatur auf 40"C eingestellt. Hierauf werden 4.38 g Äthylenimin und 11,6 g Prorvlenoxyd hinzugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden bei 40 bis 45°C wird mit 5 g 37°/oiger Salzsäure angesäuert. Als Reaktionsprodukt wird ein trübes wasserlösliches Gel erhalten.

Beispiel 13
Herstellung des Ausgangspolymerisats a)

11.9 g Diäthylaminoäthylacrylat. quaterniert mit Dimethylsulfat und 11,5 g Acrylsäure, werden in 210 g Wasser in Gegenwart von 0,5% Kaliumpersulfat und 0.5% Natriumsulfit bei 45~C copolymerisk rt.

117 g dieser Copolymerisatlösung werden mit 117 g Wasser verdünnt. Zu dieser Mischung werden 3,45 g Äthylenimin und 9.3 g Propylenoxyd gegeben. Hierauf wird die Mischung während 5 Stunden auf 40 bis 45°C gehalten. Es werden 240 g einer trüben, wasserlöslichen viskosen Lösung als Reaktionsprodukt erhalten.

Beispiel 14

86 g einer IO%igen wäßrigen Lösung von Polymethacrylsäure (Grundviskosität 0.7 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C) werden mit 163,9 g Wa?-er verdünnt. Die Temperatur wird auf 40°C erhöht, und 43 g Äthylenimin und 11,6 g Propylenoxyd werden aus einem Tropftrichter zugegeben. Der Ansatz wird während 3 Stunden auf 45° C gehalten und dann auf 10° C gekühlt 2^g Äthylenoxyd werden zugegeben, und die Temperatur wird innerhalb von '/2 Stunde auf 40° C erhöht und während 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Es werden 265 g einer klaren, leicht gelben Lösung mit einem Trockengehalt von 7,8% mit einer Gardner Viskosität von A bei 25° C und einem pH von 63 erhalten.

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 14 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Polyacrylsäure mit einer Grundviskosität von 1,6 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung verwendet wird.

809 634/92

Beispiel 16

Beispiel 22

9,8 g eines Acrylsäure-Styrol-Copolymerisates, das 20 Molprozent Styrol enthält, werden in 251,1 g Wasser dispergiert. 4,3 g Äthylenimin und 11,6 g Propylenoxyd * werden gleichzeitig bei 40⁰C zugegeben, worauf die Temperatur der resultierenden Mischung während 4 S.'-nden auf 40 bis 45"C gehalten wird. Der Ansatz wird dann auf 10⁰C gekühlt, und es werden 2,2 g Äthylenoxyd zugegeben, und die Temperatur wird innerhalb einer ι ο halben Stunde auf 45⁰C erhöht. Dor Ansatz wird während 4 Stunden auf 45°C gehalten und dann mit 6 g Eisessig angesäuert. Es werden 270 g einer leicht trüben Lösung mit einem Trockengehalt von 7,15% mit einer Gardner Viskosität von A und einem pH von 4,5 in einer ι s l°/oigen Lösung erhalten.

Beispiel 17
Herstellung des Ausgangspolymerisats a)

10,5 g 4-Vinylpyridin und 7,2 g Acrylsäure werden in 53,1 g Wasser während 3 Stunden bei 55°C copolymerisiert, wobei als Katalysator 50 mg Kaliumpersulfat verwendet werden.

Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisat wird :> mit 281,7 g Wasser verdünnt und mit 6 g Eisessig angesäuert. Die Temperatur wird auf 40⁰C eingestellt, und 4,3 g Äthylenimin und 11,6 g Propylenoxyd werden zugegeben. Der Ansatz wild während 6 Stunden auf 45 bis 5O⁰C gehalten. Dann werden 3,6 g 1,2-Butylenoxyd 7..gegeben, und der Ansatz wird während 3 Stunden auf 45 bis 50⁰C gehalten. Es werden 376 g einer bräunlichen Lösung mit einem Trockengehalt von 8,2% erhalten.

Beispiel 18 ■''

72 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure, welche eine Grundviskosität von 3.1 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung hat, werden mit 116 g Wasser verdünnt. Die Temperatur wird auf 40 bis 45°C je erhöht, und es werden 7,19 g N-Äthylaziridin und 5,8 g Propylenoxyd zugegeben. Der Ansatz wird während 6 Stunden auf 45°C gehalten und dann mit 5 g 37%iger Salzsäure angesäuert. Es wird eine viskose gelbliche Lösung erhalten.

Beispiel 19

Man verfährt wie in Beispiel 18 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 8,6 g N-Aminoäthylaziridin und 11,6g Propylenoxyd verwendet werden. so

Beispiel 20

Man verfährt wie in Beispiel 18 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 8,7 g N-Äthanolaziridin verwendet werden.

Beispiel 21

55

72 g (0,1 Mol Acrylsäure-Monomeres) einer lO^oigen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure mit einer Grundviskosität von 3,6 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung werden mit 72 g Wasser verdünnt Die Temperatur wird auf 40⁰C erhöht, dann werden 1,7 g (0,04 Mol) Äthylenimin zugegeben, und der Ansatz wird während 3 Stunden auf 40 bis 45° C erwärmt 23 g (0,04 Mol) Propylenoxyd werden zugegeben, und der Ansatz wird auf 40⁰C erhitzt und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird die Mischung mit Salzsäure auf ein pH von 4,0 gebracht

11,35 g (0,05 Mol Acrylsäure-Monomeres) einer 31,6%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure mit einer Grundviskosität von 0,44 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25⁰C werden mit 322 g Wasser verdünnt. Die Temperatur wird auf 40 bis 45°C erhöht, und es werden 21.5 g (0,05 Mol) Äthylenimin und 11,6 g (0,2 Mol) Propylenoxyd zugegeben. Der Ansatz wird während 5 Stunden auf 40 bis 45°C erwärmt. 360 g einer klaren gelblichen Lösung werden erhalten.

Beispiel 23

232 geiner 3,1 %igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure, die eine Grundviskosität von 4,0 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung hat, werden auf 10⁰C gekühlt. Die Temperatur wird im Verlaufe einer Stunde

f inor ~-l~x.u* „..r ...xU—^A _.._~4 C c» l_n~ Γ

CIUI TV \-~ LlIlUlIt, VTWIUUI nuitl LMU IUIIU ~J .-JtUIIlJt-II OUI dieser Temperatur belassen wird. Der Ansatz wird mit 1,5 Liter Wasser verdünnt und mit 5 g 37%iger Salzsäure angesäuert. Es werden 174Og eines klaren Gels mit einem Trockengehalt von 0,97% erhalten, das bei weiterer Verdünnung in Lösung geht.

Beispiel 24

74,5 g einer 9,7%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 2,8 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C) und 164 g Wasser werden auf 45 bis 50⁰C erhitzt. 4.3 g Äthylenimin und 14.2 g 1,2-Butylenoxyd werden im Verlaufe von 3 Minuten zugefügt. Der Ansatz wird während 6 Stunden auf 45 bis 50⁰C gehalten und dann mit 5 g 37%iger Salzsäure angesäuert. Es werden 251 g eines trüben Produktes mit einem Trockengehalt von 7,25% und einer Gardner Viskosität von A bei 25°C und einem pH von 5.9 in einer

1 %igen Lösung erhalten.

Beispiel 25

74,5 g einer 9,7%igen wäßrigen Lösung von Po'yacrylsäure (Grundviskosität 2,84 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung^ werden mit 252 g Wasser verdünnt, worauf 4,3 g Äthylenimin und 24 g Styroloxyd zugefügt werden. Der Ansatz wird auf 40 bis 45°C erhitzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen, dann mit 5 g 37%iger Salzsäu^re angesäuert und mit weiteren 200 g Wasser verdünnt. Es werden 450 g eines trüuen Produktes, das eine geringe Menge eines wasserunlöslichen Niederschlages enthält, erhalten.

Beispiel 26

3,7 g Äthylenimin und 10,05 g Propylenoxyd werden zu 216 g einer 2^%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 7,2 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25° C) gegeben, wobei die Temperatur zwischen 15 und 20⁰C gehalten wird. Der Ansatz wird dann während 12 Stunden auf 20° C gehalten und darauf mit 3 g 37%iger Salzsäure angesäuert 225 g eines klaren Gels mit einem Trockengehalt von 6,7% werden erhalten.

Beispiel 27

72 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von. Polyacrylsäure, welche eine Grundviskosität von 33 dl/g in

2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25° C hat werden mit 143 g Wasser verdünnt Die Temperatur wird auf 90⁰C erhöht und 43 g Äthylenimin zugegeben. Eine viertel Stunde später werden 43 g Propylenoxyd zugefügt Der

Ansatz wird während 5 Stunden auf 90⁰C gehalten und dann mit 5 g 37%iger Salzsäure angesäuert. 233 g einer trüben, leicht gelben Lösung mit einem pH von 4,2 und einem Trockengehalt von 8,95% werden erhalten.

Beispiel 28

232 g einer 3,1 %igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (GrundvisKosität 4,0 dl/g in 2 n-Natriumhydroxyd bei 25°C), 4,3 g Äthylenimin und 11,6g Propylenoxyd werden während 3 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt und dann auf 10°C abgekühlt. Darauf fügt man 2,2 g Äthylenoxyd hinzu, erhitzt auf 40⁰C und beläßt für 2 Stunden auf dieser Temperatur. Der Ansatz wird mit 3 g ]i7°/oiger Salzsäure angesäuert. Es werden 25Og einer leicht gelben, klaren Lösung, die einen Trockengehalt von 6,8% und eine Gardner Viskosität von weniger als A in einer 1 %igen Lösung hat, erhalten.

Beispiel 29

74,5 g einer 9,65%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität von 3,4 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C) werden mit 140 g Wasser verdünnt. Der Ansatz wird auf 40°C erhitzt, und es werden 4,3 g Äthylenimin und 11,6 g Propylenoxyd zugefügt. Darauf wird der Ansatz während 5 Stunden hei 45°C belassen, dann durch Zufügen von 3,6 g I.2-Butylenoxyd nachbehandelt und während 7 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt. Danach wird mit }g 37%iger Salzsäure angesäuert. Man erhält 235g einer leicht· trüben Lösung, die einen Trockengehalt von 8,7% und eine Gardner Viskosität von B-C bei einem pH von 5,7 in einer l%igen Lösung bei 25°C aufweist.

Beispiel 30

Man verfährt wie in Beispiel 29, mit der Ausnahme, daß eine Polyacrylsäurelösung mit einer Grundviskosität von 0.44 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung verwendet wird.

Beispiel 31

232 g einer 3,l%igen wäSrigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 4,0 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung) werden auf 45°C erhitzt. Man gibt 4,3 g Äthylenimin und 11,6g Propylenoxyd zu. Der Ansatz wird während 3 Stunden auf 45°C belassen. Dann fügt man 4,9 g Cyclohexanoxyd hinzu und erhitzt während 21 Stunden auf 60°C. Der Ansatz wird dann mit 3 g 37%>ger Salzsäure angesäuert. Man erhält 252 g einer trüben Lösung mit einem Trockengehalt von 8,7% und einer Gardner Viskosität von C bei einem pH von 5,2 bei 25°C in einer l%igen Lösung.

Beispiel 32

344 g einer 10%igen wäßrigen Polymethacrylsäurelösung (Grundviskosität 1,6 dl/g in 2 n-Natriumhydroxyd lösung bei 25°C) werden in einen Kessel gegeben. Man erhöht die Temperatur auf 40° C und gibt gleichzeitig 17,2 g Äthylenimin und eine Mischung von 11,6g Propylenoxyd und 83 g Athylenoxyd zu. Der Ansatz wird während 3 Stunden auf 40 bis 45° C gehalten. Man gibt 12 g Eisessig und eine Mischung von 11,6g Propylenoxyd und 83 g Athylenoxyd hinzu und erhitzt diesen Ansatz während 3 Stunden auf 45° C Man versetzt mit 14,4 g 1,2-Butylenoxyd und läßt die resultierende Mischung während 4 Stunden bei 45° C reagieren, worauf man mit 12 g Eisessig ansäuert Es werden 440 g einer leicht trüben, gelblichen Lösung mit einem Trockengehalt von 20,5% und einer Gardner Viskosität von B bei 25°C und einem pH von 5,4 in einer l%igen Lösung erhalten.

Beispiel 33

344 g einer wäßrigen 10%igen Lösung von Polymethacrylsäure werden in einem Kessel gegeben, und die Temperatur wird auf 40°C erhöht. Man fügt gleichzeitig 17,2 g Äthylenimin und 23,2 g Propylenoxyd hinzu und erhitzt den Ansatz während 3 Stunden auf 40 bis 45°C. Man gibt 9,8 g 98%ige Schwefelsäure und 23,2 g Propylenoxyd zu und hält den Ansatz während 3 Stunden auf 45°C. Man gibt 14,4 g 1,2-Butylenoxyd zu und läßt die resultierende Mischung während 4 Stunden bei 45°C reagieren, worauf man mit 9,8 g 98%ige: Schwefelsäure ansäuert. Man erhält 440 g einer iilaren Lösung mit einem Trockengehalt von 23,5% und einer

UItVJ ClItCIII

ίο pH von 2,4 in einer 1 %igen Lösung.

Beispiel 34

Man verfährt wie in Beispiel 33 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 13 g 100%iger Phosphorsäure anstelle der 98%igen Schwefelsäure verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine klare Lösung mit einer Gardner Viskosität weniger als A bei 25°C und einem pH von 4,2 in einer 1 %igen Lösung.

Beispiel 35

72 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 4,0 dl/g in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C) werden mit 272,7 g Wasser verdünnt. Man erhöht die Temperatur auf 40⁰C und gibt 4,3 g Äthylenimin und 26 g n-Butylglycidyläther hinzu. Der Ansatz wird während 8 Stunden auf 40 bis 45° C gehalten, dann mit 3,0 Liter Wasser verdünnt und mit 9,8 g 37%iger Salzsäure angesäuert. Man erhält 3380 g einer viskosen, gelblichen Lösung mit einem T-ockengehalt von 0,85%.

B e i s ρ i e I 36
Herstellung des Ausgangspolymerisats a)

Zu einer Lösung von 17,2 g Methacrylsäure (0,1% Monomethoxyhydrochinon enthaltend) in 149,5 ml Wasser gibt man 0,85 g Natriumsulfat, 0,2 ml 2 n-Natriumhydroxydlösung und 0,5 g eines Polypropylenglycols vom mittleren Molekulargewicht 1025. Man erwärmt die Mischung während 30 Minuten bei 70⁰C unter Stickstoff. Hierauf gibt man eine Lösung von 0,0069 g Natriumsulfit in 10 ml Wasser gefolgt von einer Lösung von 0,069 g Kaliumpersulfat in 10 ml Wasser hinzu und hält die Temperatur weitere zwei Stunden bei 70⁰C

Dann verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser

auf ein Volumen von 650 ml.

Zu dieser 650 ml wäßrigen Polymethacrylsäurelösung

fügt man innerhalb von 20 Minuten eine Mischung von 43 g Äthylenimin und 5,7 g Propylenimin und gleichzeitig 11,6 g Propylenoxyd hinzu, wobei man gut rührt und die Temperatur auf 45° C hält Nachdem man drei Stunden unter Rühren auf 45° C gehalten hat, fügt man 6 g Eisessig, gefolgt von weiteren 11,6 g Propylenoxyd, hinzu und rührt die Mischung während weiteren drei Stunden bei 45° C Jetzt fügt man innerhalb von 15 Minuten 7,2 g 1,2-Butylenoxyd hinzu und rührt die

Mischung während vier Stünden bei 45"C. Zum Schluß fügt man noch 6 g Eisessig hinzu, während man gleichzeitig abkühlt. Man erhält eine klare, leicht viskose Lösung.

Beispiel 37

Man verfährt gleich wie in Beispiel 36 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die 5,7 g Propylenimin durch 7,1 g 1,2-Buty!eriimin ersetzt werden. Man erhält eine leicht trübe, jedoch weniger viskose Lösung als in Beispiel 36.

Beispiel 38

Gleich wie in Beispiel 36 beschrieben ist Polymethacrylsäure hergestellt worden, jedoch mit der Ausnahme, daß man 0,103 g Natriumsulfit und 0,103 g Kaliumpersulfat verwendet hat.

Zu 340 ml dieser wäßrigen Polymethacrylsäurelösung niht man gleirh7pitig R.fig Äthylenimin und S9 g 2,3-Epoxy-i-propanol, wobei man gut rührt, die Tempel Mur auf 45°C hält und unter Stickstoff arbeitet. Nach 10 Minuten ist die Zugabe beendet, und man hält für weitere zwei Stunden auf 45°C. Hierauf gibt man 18 g Eisessig hinzu. Man erhält eine leicht trübe viskose Lösung.

Beispiel 39
Herstellung des Ausgangspolymerisats a)

Zu einer Lösung von 36 g Acrylsäure (0,5% Monomethoxyhydrochinon enthaltend) in 324,5 g Wasser gibt man 0,4324 g Kaliumpersulfat und 0,0432 g Natriumsulfit. Die Reaktionsmischung wird von Anfang an unter Stickstoff gehalten und gut gerührt. Die Temperatur wird auf 40°C gehalten. Nach 2^xh Stunden bei 40 bis 45°C erhält man eine Polyacrylsäurelösung.

29 g 1,2-Propylenoxyd werden innerhalb von 45 Minuten, bei 25°C und unter Stickstoff zu einer Lösung von 21,5 g Äthylenimin in 165,9 g Wasser gegeben. Man rührt die Mischung für 30 Minuten und erhält so eine N-(2-Propanol)-aziridinlösung.

Zu 360 ml der wäßrigen Polyacrylsäurelösung gibt man innerhalb von 3 Stunden 215 g der wäßrigen N-(2-Propanol)-aziridinlösung, wobei man die Temperatur auf 45 bis 55°C hält und unter Stickstoff gut rührt. Hierauf hält man die Temperatur auf 55°C während 8 Stunden. Dann gibt man 10,2 g 37°/oige Salzsäure hinzu und rührt die Mischung während 1V₂ Stunden bei 55°C. Man erhält eine grüngelbe viskose Lösung.

5°

Beispiel 40

Zu 280 ml einer wäßrigen Polyacrylsäurelösung, hergestellt gemäß Beispiel 39, gibt man innerhalb von 15 Minuten bei 30⁰C und unter Stickstoff 14,5 g 1,2-Propy lenoxyd. Man rührt die Mischung während einer Stunde bei dieser Temperatur und 2 Stunden bei 45° C. Nachdem man mit 116,2 ml Wasser verdünnt hat, fügt man innerhalb einer Stunde, bei 45°C unter Rühren und unter Stickstoff, eine wäßrige Lösung von Aziridinperchlorat (Herstellung siehe unten) hinzu. Man hält während vier Stunden bei dieser Temperatur und erhält eine schwachgelbe, leicht viskose Lösung.

Das Aziridinperchlorat erhält man, indem man zu einer Lösung von 10,81 g Äthylenimin in 100 ml Wasser, 353 g 70%iger Perchlorsäure innerhalb von IV2 Stunden bei 25°C, währenddem man rührt und kühlt, gibt. Die so entstehende Aziridinperchloratlösung muß innerhalb 24 Stunden weiterverwendet werden, was auch für die in den Beispielen 36 bis 39 verwendeten Ausgangsprodukte zutrifft.

Verwendungsbeispiele
Beispiel 41

400 ml einer l%igen Holzpapierbreisuspension (mit einem Mahlgrad nach kanadischem Standard von ;.>0) und 400 ml einer 0,001 %igen Lösung eines der Reaktionsprodukte gemäß vorliegender Erfindung bringt man in zwei verschiedene Bechergläser. Der pH-Wert wird mit Salzsäure oder Natriumhydroxydlösung auf den gleichen Wert eingestellt. Innerhalb von einer Minute fügt man dann die Lösung des Reaktionsproduktes zur Papierbreisuspension und rührt die Mischung während 5 Minuten. Die Mischung wird hierauf durch ein »Whatman«-Filterpapier Nr. 4 ahCTPniJtsrh*_ Man mißt Hip Zeit, rjjp VPfStrcicht VOfP.

Augenblick, da man die Papierbreisuspension auf den Filter gießt, bis zum Augenblick, da das Vakuum auf 10 mm Quecksilbersäule gesunken ist. Typische Werte für Papierbreisuspensionen, welche keine Reaktionsproduktzusätze enthalten, betragen 600 bis 1000 Sekunden. Die Mischung, welche das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 38 in der oben angegebenen Konzentration enthält, hat jedoch eine Entwässerungszeit von nur 55 bis 65 Sekunden.

Beispiel 42

Ausgewählte Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 30 werden als Entwässerungsmittel geprüft. Die Prüfung wird auf einer Papiermaschine im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt, auf welcher die Länge des Langsiebes von der Stauvorrichtung bis zur Gautschpresse 158 cm beträgt. Der Testeintrag setzt sich aus 20% gebleichtem Sulfitpapierbrei und 80% Holzzellstoff zusammen und hat einen Mahlgrad nach kanadischem Standard von 150.

Der Eintrag wird auf ein pH von 5,7 oder 8 eingestellt, und die Produkte werden auf die Flügelpumpe gegeben. Die Beurteilung der Umsetzungsprodukte wird durch Messen der Distanz von der Stauvorrich.jng bis zur Wasserlinie vorgenommen. Die Wasserlinie ist derjenige Punkt auf der Papiermaschine, wo der Eintrag seinen Flüssigkeitsglanz verliert und ein mattes, fast wie trocken scheinendes Aussehen annimmt. Die Resultate sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	Wasserlinie (cm)	pH 7	pH 8	Blindprobe
Produkt
gemäß	pil 5	40,6	68,6	114,2 bis 122,0
Beispiel		66,0	44	109,2 bis 124,5
Nr.	38,1	88,9	45	109,2 bis 124,5
3	50,8	33,0	45,7	111,9
5	66,0	60,9	68,6	112,0
8	-	66,0	81,3	122,0
11	-	66,0	106,7	116,9
13	-	81,3	-	122,0
14	43,2	40,6	68,6	122,0
18	60,9	43,2	55,8	111,9
21	-	43,2	48,2	111,9
23	-
28	-
29

Beispiel 43

200 ml eines gebleichten Kxaftpapierbreies werden mit 0,4 ppm von ausgewählten Umsetzungsprodukten der Beispiele 1 bis 30 bei einem Luftdruck von 1,4 kg/cm² geschüttelt Diese Lösung wird dann in einen Scheidetrichter gegossen, wo man die feinen Faserbestandteile an die Oberfläche der Lösung schwimmen läßt Hierauf wird die untere Flüssigkeit entfernt und im Vergleich mit einer Standardlösung mit bekanntem Gehalt an feinen Faserbestandteilen beurteilt Zusätzlich wird ein handelsübliches Polyacrylamid-Produkt für diese Verwendung unter identischen Bedingungen geprüft Das Ergebnis des Polyacrylamides sollte mit den Resultaten, die man mit Acrylsäure-Acrylamid-Produkten gemäß Beispiel 12 erhalten hat, verglichen werden.

Tabelle II

Wirkung der Reaktionsprodukte auf das Flotationsverhälrnis in gebleichtem Kraftpapierbrei

Produkt gemäß Beispiel Nr.

% Faserbestandteile im Siebrückwasser

Blindprobe

Polyacrylamid

100

10 bis 20
30
30
30
80

Beispiel 44

2,5 g Handblätter werden aus einem Eintrag, der aus gebleichtem Kraftpapierbrei und ausgewählten Reaktionsprodukten der Erfindung besteht hergestellt Je kg Eintrag gibt man 10 g Reaktionsprodukte zu. Die Blätter werden auf einem Sieb hergestellt, gepreßt und getrocknet Die Blätter werden während 10 Minuten bei 130⁰C gehärtet und während 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und bei 23°C konditioniert. Zu Vergleichszwecken werden Proben mit einem bekannten Polyamid-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt hergestellt. Trocken- und Naßreißfestigkeit werden gemäß TAPPI Standardnummern T 456-49 und T 409-99 geprüft.

Tabelle III

Wirkung der Reaktionsprodukte auf die NaB- und Trockenreißfestigkeit

Produkt gemäß Beispiel Nr.	NaßreiB-	Trockenreiß·
	festigkeit	festigkeit
	in % der	(g/cm)
	TrockenreiS-
	festigkeit
12	30	19,5
26	15	12,05
Polyamid-Epichlorhydrin	27	14,2
Kondensationsprodukt
Beispiel	45

Ein Fasereintrag, der 90 Teile gebleichter Sulfitcellulose von 400 Mahlgraden nach kanadischem Standard und 10 Teile Titandioxyd enthält wird auf einer Laboratoriumspapiermaschine bei einem pH von 5 bis 5,5 verarbeitet Die Zugabe von ausgewählten Reaktionsprodukten, die in den Beispielen 1 bis 30 beschrieben sind, erfolgt beim Stoffauflauf in Dosierungen von 53, 126 und 252 g pro 1000 kg trockener F.'isereintrages. Zu Vergleichszwecken werden auch ein bekanntes Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt und ein bekanntes Polyacrylat zugegeben.

Tabelle IV	% Titandioxyd-Retention	126 g Pro	252 g Pro
Produkt gemäß	63 g Pro	dukt pro	dukt pro
Beispiel Nr.	dukt pro	1000 kg	1000 kg
	1000 kg	Eintrag	Eintrag
	Eintrag	78	81
	75	74	78
9	54	75	81
14	61	78	81
15	31	81	82
24	39	55	78
29	30	12	12
30	12	24	56
Blindprobe	12
Polyamid-Epichlor-
hydrinkondensa-		27	58
tionsprodukt	16
Polyacrylat

809 634/9

Claims

Patentansprüche:

1. Ein wasserlösliches bis in Wasser dispergierbares Reaktionsprodukt hergestellt durch Umsetzung von

a) einem wasserlöslichen bis wasserdispergierbaren Polymerisat, welches Carboxylgruppen von «JJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält,

b) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppen des Polymerisates a), mindestens eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert ist oder dessen Säuresalz, und

c) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppe des Polymerisates a), mindestens eines Alkylenoxydes mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest substituiert ist, oder worin die Alkylenoxydgruppierung ein Teil eines Cyclohexanringes bildet,

bei Temperaturen von 20—90⁰C für eine Zeit von 4—12 Stunden und gegebenenfalls Neutralisation der übrigen freien Carboxylgruppen mit einem Alkylenoxyd

2. Reaktionsprodukt nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat a):

(1) ein Homopolymerisat einer «,/J-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

(2) ein Copolymerisat von verschiedenen «,0-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder

(3) ein Copolymerisat von ct^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem anderen «,/?-äthylenisch ungesättigten Comonomeren

ist und eine Grundviskosität in 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 25" C von 0,30 bis 8 dl/g aufweist.

3. Reaktionsprodukt nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenimin b) der Formel

4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd c) der Formel