DE60032891T2

DE60032891T2 - Syntheseverfahren für flockungs- und koagulierungsmittel des polyvinylaminpulver typs

Info

Publication number: DE60032891T2
Application number: DE60032891T
Authority: DE
Inventors: Rene Hund; Christian Snf S.A. Jehn-Rendu
Original assignee: SNF SA
Current assignee: SNF SA
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: DE60032891D1; EP1171487B1; FR2791688A1; CA2365347A1; US6797785B1; WO2000058378A1; AU3296600A; EP1171487A1; CA2365347C; FR2791688B1; EP1171487B8

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet von synthetischen Mitteln, die eine flockende und/oder koagulierende Wirkung bieten.
Im Spezielleren betrifft die Erfindung das technische Gebiet der Synthese und der Anwendungen von Polyvinylaminen (PVA) in Pulverform.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendungen dieser PVA bei der Herstellung von Papier und vor allem bei der Gewinnung von Papier- oder Pappebahnen, die eine ganze Reihe interessanter Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch die Anwendung dieser PVA in der Industrie der Wasseraufbereitung und bei erdölfördernden und erdölbezogenen Tätigkeiten.
Die Erfindung betrifft ebenfalls alle bekannten Anwendungen von Flockungs- und Koagulationsmitteln.
Allgemeiner Stand der Technik:
Bei der Herstellung von Papier, Pappe oder dergleichen, oder bei der Aufbereitung von Flüssigkeiten zur erdölfördernden oder erdölbezogenen Verwendung, oder bei der Abwasseraufbereitung, vor allem bei sogenannten "kommunalen" Abwässern, die städtische Rückstände enthalten, ist es hinlänglich bekannt, Flockungs- und/oder Koagulationsmittel, vor allem polymerartige Retentionsmittel, deren Aufgabe es ist, ein Maximum an Fein- und Füllstoffen in einer Papierbahn zurückzuhalten, oder auch Flockungs-/Koagulationsmittel zu verwenden, deren Aufgabe es ist, in den Abwässern suspendierte Rückstände auszuflocken, usw.
Auf dem Gebiet der Papierherstellung sind die vorteilhaften Wirkungen, die sich aus der Verwendung eines Retentionsmittels ergeben, im Wesentlichen:

– Erhöhung der Produktion und Senkung der Herstellungskosten: Energieeinsparung, regelmäßigerer Lauf der Maschine, höherer Ertrag an Fasern, Feinstoffen, Füllstoffen und anionischen Veredelungsprodukten, niedrigere Säurehaltigkeit im Kreislauf, die mit einer geringeren Nutzung von Aluminiumsulfat und somit geringeren Korrosionsproblemen verbunden ist;
– Verbesserung der Qualität: besseres Faserbild und Gleichmäßigkeit; Verbesserung des Feuchtigkeitsanteils der Bahn, der Opazität, der Glätte, des Absorptionsvermögens und geringere Porosität des Papiers.

Polymere als Flockungsmittel mit Molekulargewichten, die damals relativ gering waren, wurden vor etwa vierzig Jahren eingeführt. Das US-Patent Nr. 3 235 490 (Goren) beschreibt verschiedene Polymere in Gelform.
Manche der Polymere von Goren konnte man als Koagulationsmittel verwenden, und vor allem, um sehr feine, suspendierte Feststoffe zu koagulieren.
Seit langem wurde vorgeschlagen, der Masse Bentonit zuzusetzen, wobei diesem gegebenenfalls zusätzliche andere mineralische Produkte beigemischt sein können, wie etwa Aluminiumsulfate, oder auch synthetische Polymere, vor allem Polyethylenimin (siehe z.B. die Dokumente DE-A-2 262 906 und US-A-2 368 635).
Im Dokument US-A-3 052 595 wurde vorgeschlagen, Bentonit mit einem Polyacrylamid mit wesentlich linearer Kennlinie zu verbinden. Dieses Verfahren stand in Konkurrenz mit einfacher einzusetzenden, aber genauso leistungsstarken Systemen. Außerdem bleibt auch bei den aktuellen linearen Polyacrylamiden das Retentionsvermögen immer noch unzureichend.
Im Dokument EP-A-0 017 353 wurde für die Retention geringfügig mit Füllstoffen versetzter Massen (höchstens 5% Füllstoffe) vorgeschlagen, dem Bentonit ein nicht ionisches bis schwach anionisches lineares Copolyacrylamid zuzusetzen. Dieses Verfahren hat sich kaum entwickelt, weil diese Polymere, was die Retention insbe sondere von mit Füllstoffen versetzten Massen angeht, zweifelsohne infolge einer unzureichenden Synergie zwischen diesen Copolymeren und dem Bentonit, der kaum eine Rekoagulationsneigung aufweist, relativ leistungsschwach sind.
Im Dokument EP-A-0 235 893 wurde vorgeschlagen, auf im Wesentlichen lineare kationische Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von über einer Million, bis dreißig Millionen oder darüber, zurückzugreifen. Auf diese Weise erzielt man einen sicherlich zufriedenstellenden Retentionseffekt, der in der Papieranwendung aber immer noch als unzureichend beurteilt wird, weil aufgrund dessen, dass die Verwendung von Bentonit bei der Weiterbearbeitung der Abwässer am Maschinenausgang Schwierigkeiten mit sich bringt, die Benutzer sich nur im Falle deutlicher Vorteile für dieses System entscheiden.
In den Anmerkungen, die bei der Gelegenheit eines am 11. bis 13. Oktober 1989 in Seattle abgehaltenen Kurses vorgelegt und unter dem Titel "Supercoagulation in the control of wet end chemistry by synthetic polymer and activated bentonite" veröffentlicht wurden, beschrieb R. Kajasvirta den Mechanismus der Superkoagulation von aktiviertem Bentonit im Beisein eines kationischen Copolyacrylamids, ohne dessen genaue Beschaffenheit zu präzisieren. Dieses Verfahren weist dieselben Nachteile auf, wie vorstehend beschrieben wurden.
Schließlich realisierte die EP 0 574 335 eine erhebliche Weiterentwicklung, indem sie den Einsatz verzweigter Polymere (vor allem Polyacrylamide) in Pulverform vorschlug.
Im Stand der Technik sind ebenfalls Retentionsmittelsysteme für die Herstellung einer Bahn Papier, Pappe o. dgl. bekannt, die aus einer Kombination von zwei Retentionsmitteln, im Allgemeinen einem Hauptretentionsmittel und einem sekundären Retentionsmittel, bestehen. Somit handelt es sich um ein als "dual" eingestuftes System.
In dem US-Patent Nr. 4,753,710 wird somit die Verwendung eines linearen Acrylpolymers mit hohem Molekulargewicht als Hauptretentionsmittel nahegelegt, das der Fasermasse beigemischt wird, dann ein Abscheren vor allem in der Mischpumpe oder "fan pump", dann eine Zugabe von Bentonit (der ein Blähton ist) als sekundärem Retentionsmittel.
Auf dem Sektor der Abwasseraufbereitung sind beispielsweise die Patente EP 0 202 780 oder EP 0 201 237 bekannt, deren Lehren sich decken. In diesem Gewerbe wird die Klarheit des Wassers angestrebt, die ein Muss für die Zufriedenheit des Kunden ist, aber auch die größtmögliche Austrocknung des erhaltenen und abgeschiedenen Rückstands, weil jeder, selbst der kleinste, Zuwachs an Trockenheit aufgrund der geringeren zu transportierenden Wassermenge enormen Einsparungen beim Transport der Rückstände entspricht.
Unter anderen Polymeren ist Polyethylenimin oder PEI bekannt, das eines der ältesten synthetischen kationischen Flockungsmittel ist. PEI wird oftmals zur Behandlung von industriellen oder kommunalen Abwässern, vor allem aber als Entwässerungs- und Retentionsmittel in der Papierindustrie verwendet (wobei "Polymin SK" (TM) das Referenzprodukt ist).
Im Stand der Technik wurde insbesondere auf dem Papiergebiet auch die Verwendung von PVA oder Polyvinylamin vorgeschlagen. Man weiß, dass sich mit PVA eine gleichzeitig sehr feste und klein bemessene Flockenstruktur herstellen lässt, die wenig gebundenes Wasser enthält.
In dem BASF-Patent DE 44 09 903 wird ein PVA-Syntheseverfahren beschrieben, das bei ca. 40°C durchgeführt wird und ein Gel ergibt, das anschließend in Methanol dispergiert wird. Das Polymerisationssystem verwendet einen reinen Azofarbstoffstarter, und nach dem beschriebenen Verfahren funktioniert ein Redoxsystem nicht. Die Vorgehensweise ist außerdem sehr schwerfällig und sehr komplex.
In dem Mitsubishi-Patent JP 07 118 333 wird eine Polymerisierung durch Ausfällen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel von der Art Methanol vorgenommen. Die Vorgehensweise ist aufgrund der Zwangsbedingungen schwerfällig und komplex, die mit der Verwendung und Rezirkulation von Lösungsmittel verbunden sind.
In dem Mitsubishi-Patent GB 2 308 123 wird ein Verfahren der Ausfällung durch PEG (Polyethylengycol) und der Hydrolyse der Lösung eingesetzt, die aus dem sich ergebenden Produkt gewonnen wird.
Diese beiden Patente nutzen reine Azofarbstoffe.
Dann ist noch das Mitsui-Patent JP 0 628 7232 bekannt, das ebenfalls einen Azofarbstoffstarter verwendet.
Ein kanadisches BETZ-Patent 21 10366 beschreibt einzig eine Polymerisation in Lösung mit einem reinen Azofarbstoffsystem und eine Anwendung als Koagulans.
Andere Dokumente (unter anderem GRACE) beschreiben eine Papieranwendung von Bentonit, kombiniert mit einem PVA und einem Polyacrylamid.
Das BETZ-US-Patent USP 5,292,441, beschreibt ein Quaternisierungsverfahren für PVA.
Das BASF-US-Patent 5,290,880 beschreibt eine PVA-Synthese, die eine Polymerisierungseinleitung bei 25–80°C durch ein Redoxkomplexsystem kombiniert mit einem Azofarbstoffstarter mit schweren mechanischen Belastungen wie den Mischungsrandbedingungen bei einer Präpolymerisation einsetzt. Die Beispiele umfassen alle einen Reaktionsstart, der nur mit einem reinen Azofarbstoff und bei einer Temperatur um die 60°C erfolgt. Nach diesem Dokument wird die Polymerisierung bei einer Temperatur durchgeführt, die bis zu 150°C betragen kann.
Dieses Patent steht dem US-Patent Nr. 4,808,683 nahe, das eine Polymerisierung bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C durchführt, wobei die Beispiele um die 60°C liegen, oder aber dem US-Patent Nr. 4,421,602, das die Polymerisierung mit Hilfe eines Redoxkomplexstartersystems kombiniert mit einem Azofarbstoff durchführt und Polymerisierungstemperaturen von 30 bis 140°C lehrt, wobei die Beispiele bei 40, 50 und 60°C liegen.
Dann ist noch das Patent EP 0 220 603 bekannt, bei dem die PVA-Synthese in superkritischem CO₂ erfolgt.
Wie zu sehen ist, wurden von vielen industriellen Gruppierungen zahlreiche Versuche unternommen, PVA einzusetzen. Die Verwendung von PVA scheiterte bislang jedoch daran, auf komplexe Syntheseverfahren zurückgreifen zu müssen, die zahlreiche Schritte und zahlreiche Zwischenprodukte umfassen, die Wirkungen von Druck, Temperatur, Vakuum oder Mischvorgängen, eingeführten Lösungsmitteln, usw. nutzen und somit kostspielig sind, was zu einer komplexen, also kostspielig und erschwert anzuwendenden Verfahrenstechnik führt und außerdem beispielsweise durch die Verwendung von Lösungsmitteln Probleme in Bezug auf die Umwelt aufwirft.
Die erhaltenen PVA sind somit von einer entweder erschwerten oder kostspieligen oder komplexen oder alle diese Nachteile zusammen aufweisenden industriellen Anwendbarkeit.
Dennoch bleibt PVA aufgrund seines starken Koagulierungs-, ja sogar Flockungsvermögens nach wie vor ein sehr interessantes Produkt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es besteht somit ein seit langem von großen industriellen Gruppierungen sehr wohl ausgewiesener aber nicht befriedigter Bedarf, der darauf abzielt, über ein PVA in Pulverform zu verfügen, das sich industriell so direkt wie möglich durch ein simples Verfahren unter Einhaltung der aktuellen Umweltschutznormen zu gesenkten Kosten einfach herstellen lässt, und problemlos in den vorgenannten Industrien eingesetzt werden kann. Vor allem würde ein einfaches Verfahren besonderen Anklang finden, das aus klar auf der Hand liegende Gründen unter Atmosphärendruck und bei niedriger Temperatur abläuft.
Es wurde im Übrigen immer danach gestrebt, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, ohne dass dieses gelungen wäre, und zwar aus anderen als wirtschaftlichen Gründen, vor allem aufgrund des schwachen Reaktivität des Monomers NVF (N-Vinylformamid), und auch, weil der Fachmann weiß, dass das Molekulargewicht des gewonnenen PVA, wenn die Polymerisierung ausgelöst ist und bei niedriger Temperatur erfolgt, aufgrund einer besseren Kontrolle der Polymerisierungskinetik höher ist, was in diesen Industrien eine anerkannte Notwendigkeit ist.
Wesentlich ist natürlich, dass diese Verbesserungen nicht auf Kosten der Eigenschaften des Mittels und der geplanten Flockungs- und/oder Koagulierungsanwendungen ausfallen, deren Komplexität und oftmals antagonistische Natur, die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind, vorstehend angesprochen wurde.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es also, ein derartiges einfaches, direktes, kostengünstiges und ohne Umwege zu einem PVA-Produkt in Pulverform führendes Verfahren zu entwickeln, dessen Produkt in einem einfachen und direkten Anwendungsprozess eingesetzt werden kann, und zwar trotz der bekannten und abschreckenden schwachen Reaktivität von NFV.
Nach der vorliegenden Erfindung wird als Koagulierungs-/Flockungsmittel, das dazu bestimmt ist, die Retention, Formation und Entwässerung und andere Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Bahn Papier oder Pappe, oder die Flockung/Koagulierung von industriellen oder gemeindlichen Abwässern, oder allgemein von Abwässern deutlich zu verbessern, ein Polymer von der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform verwendet, das durch ein spezielles Syntheseverfahren gewonnen wird.
Das PVA kann entweder als einziges Mittel oder in Mischung mit anderen bekannten Flockungs-/Koagulierungsmitteln gewonnen werden.
Die Erfindung betrifft ein bei niedriger Temperatur und unter Normal- oder Atmosphärendruck ablaufendes Syntheseverfahren von Polymeren der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, ausgehend von einem N-Vinylformamid-Monomer.
Mit "Polymeren" werden hier und in dem ganzen Patent sowohl Homopolymere als auch Copolymere mit Monomeren, die mit N-Vinylformamid copolymerisierbar sind, bezeichnet, wie, nicht einschränkend, Acrylamid oder substituierte Derivate von Ac rylamid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate, (Meth)acrylatester, Monomere, die unter den Abkürzungen APTAC, MAPTAC, AMPS bekannt sind, N-Vinylacetat, Acrylonitril, DADMAC.
Anmerkung: APTAC = Acrylamidpropyltrimethylammonium(chlorid)
MAPTAC = Meth(APTAC)
DADMAC = Diallyldimethylammonium(chlorid)
Die erfindungsgemäße Polymerisierung ist eine Polymerisierung in der Masse, in wässrigem Medium oder in Wasser, die bei einer Temperatur von –2°C bis +10°C beginnt, durch eine Ausgangskombination aus einem Redox- und Azo-Katalysator ausgelöst wird, dann bei weniger als 100°C abläuft, und unter im Wesentlichen normalem oder vorzugsweise sogar Atmosphärendruck stattfindet.
Die Polymerisierung erfolgt in Wasser und führt zu einem nicht ionischen PVA-Polymergel.
Auf sie folgt eine direkte Hydrolyse an dem am Ende der Polymerisierung erhaltenen Gel, um ein kationisches PVA-Polymer zu erhalten, das dann einer standardmäßigen Trocknung, beispielsweise im Wirbelbett oder in einem Drehofen unterzogen wird.
Somit wird trockenes kationisches PVA in Pulverform mit hohem Molekulargewicht direkt gewonnen, das sich in der Industrie direkt anwenden lässt und in den vorgenannten Industrien sehr interessante Anwendungen bietet.
Man kann das Pulver so wie es ist verwenden, oder es in einem wässrigen Medium wie Wasser auflösen, und das erfindungsgemäße Mittel allein oder aber auch in Kombination mit anderen Pulvern und/oder Lösungen bekannter Flockungs- und/oder Koagulierungsmittel in einer physikalisch verträglichen Form verwenden.
Im zuvor angesprochenen Stand der Technik erfolgten die Polymerisierungen immer bei einer sehr viel höheren Temperatur als 0°C und sogar Temperaturen, die sehr viel höher waren als die Umgebungstemperatur, wie etwa 50°C, 60°C, 70°C, 100°C. In den meisten Fällen erfolgte die Polymerisierung auch unter Druck. Selbst das BASF-US-Patent 5,290,880, das nach Meinung des Anmelders den nächstkommenden Stand der Technik darstellt, insofern als es eine Azofarbstoff- und Redoxstarterkombination beschreibt, aber in seinen zehn Beispielen nur einen reinen Azo, und zwar Azobisamidopropandichlorhydrat, aufführt (was nämlich den Fachmann von der Redox-/Azofarbstofflösung Abstand nehmen lässt), ist gezwungen, die Polymerisierung zwischen 25 und 80°C, in den Beispielen vor allem um die 60°C, einzuleiten und sie bei hoher Temperatur in der Größenordnung von 150°C ablaufen zu lassen.
Im Übrigen gelang es im genannten Stand der Technik nur, PVA in flüssiger oder Emulsionsform oder in Form einer wieder ausgefällten oder durch Sprühtrocknen getrockneten Form zu erhalten, was die hinlänglich bekannten Nachteile aufwies, wie etwa große Mengen an Wasser und Lösungsmittel transportieren zu müssen, die Emulsion an der Einsatzstelle zu invertieren u. dgl. Bestenfalls konnte man ein Pulver mit Aceton aus PVA in Emulsion ausfällen, dies stellt aber einen zusätzlichen Schritt und somit erhebliche industrielle Mehrkosten dar, und es wird Aceton eingesetzt, ein gefährliches Lösungsmittel, das rezykliert werden muss, wobei noch einmal erhebliche Mehrkosten entstehen.
Erfindungsgemäß wird hingegen auf direktem Wege ein direkt einsetzbares Trockenpulver gewonnen, das in den betreffenden Industrien von großer Bedeutung ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der besten Art und Weise, die Erfindung umzusetzen, besteht das für die Polymerisierung verwendete Redoxsystem aus der Kombination von Tert-Butylhydroperoxid oder TBHP und Natriummetabisulfit.
Andere Redoxsysteme, die sich weniger bevorzugt verwenden lassen, sind die folgenden:
Oxidationsmittel: Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid oder Persulfate, usw., die hinlänglich bekannt sind;
Reduktionsmittel: NaFS oder Natrium-Formaldehydsulfoxylat, Sulfit- und Bisulfitsalze, SO₂, usw., die hinlänglich bekannt sind.
Gemäß der besten Ausführungsart und -weise ist der Azo-Reaktionsbeschleuniger: AZDN (Azo-Bis-Isobutyronitril).
Weitere Azo-Reaktionsbeschleuniger, die sich weniger bevorzugt einsetzen lassen, sind die in der nachstehenden Tabelle A ausgewiesenen Produkte.
Auf vollkommen bevorzugte Weise wird das folgende Startersystem verwendet:
Eine Kombination von Tert-Butylhydroperoxid oder TBHP und Natriummetabisulfit im Verhältnis 1/0,5 bis 1/3, vorzugsweise im Verhältnis ½ bis 1/1.
Das Syntheseverfahren am "Pulver" besteht darin:

a) – das Vinylformamidmonomer in Wasser, einem wässrigen Medium oder in Masse bei sehr niedriger Temperatur, d.h. bei einer Polymerisationsstarttemperatur um 0°C und bei einer Polymerisationsendtemperatur, die unter 100°C–105°C bleibt, unter im Wesentlichem Normal-, insbesondere Atmosphärendruck, im Beisein eines Polymerisationsstarters zu polymerisieren, der mindestens eine Kombination aus einem Redoxsystem und einem Starter der Azofarbstoffart umfasst,
b) – somit ein nicht ionisches PVA-Gelpolymer zu erhalten (das nicht unbedingt abgeschieden wird),
c) – das so erhaltene Gel im Labor mit bekannten mechanischen Einrichtungen wie einer Schnecke, einem Haushaltszerkleinerer der Art Moulinex (TM) oder dergleichen fein zu mahlen,
d) – das erhaltene Gel zu hydrolysieren.

Die Ausgangstemperatur der Polymerisierung beträgt zwischen –2 und +10°C, insbesondere um –2°C, 0°C oder +2°C, und kann gegebenenfalls höher sein, ohne jedoch +5°C bis +10°C zu überschreiten, wobei die Vorteile der Erfindung, vor allem die Erzielung hoher Molekulargewichte, über dieser Temperatur verloren gehen.
Die Polymerisierung weist den großen Vorteil auf, ohne Lösungsmittel auszukommen.
Mit "unter im Wesentlichen Normaldruck" wird die Tatsache bezeichnet, dass nicht absichtlich unter Druck gearbeitet wird. Typischerweise wird der Atmosphärendruck verwendet.
Die Hydrolyse am fein gemahlenen Gel erfolgt vorzugsweise in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren, was einen der Vorteile der Erfindung darstellt.
Die Hydrolyse erfolgt am Gel, das ca. 30 bis 60% Wasser, vorzugsweise um die 50% Wasser enthält.
Die Hydrolyse findet in saurem oder basischem OH(–)- oder H(+)-Medium statt, wobei als Hydrolysemittel insbesondere Natriumcarbonat NaOH oder Phosphorsäure H₃PO₄ verwendet wird.
Die Hydrolyse am Gel findet am Ende der Polymerisation (Temperatur des Gels ca. 90–95°C) statt, wodurch ein spezifischer zusätzlicher Erwärmungsschritt zur Durchführung der Hydrolyse hinfällig wird.
Die teilweise hydrolysierten kationischen PVA-Körner werden in Amingruppen gewonnen.
Der Hydrolyseanteil umfasst erfindungsgemäß zwischen 20 und 70%, vorzugsweise 45 und 60%, vorzugsweise um die 40% Amingruppen. Dies hängt von der angestrebten Anwendung ab.
Die Erfindung betrifft das allgemeine Syntheseverfahren des Polyvinylaminpolymers PVA, dadurch gekennzeichnet, dass es den Start der Polymerisierung von N-Vinylformamid bei niedriger Temperatur um die –2 bis +2°C oder 5–10°C optional in Pulverform mittels einer Starterkombination aus einem Redoxsystem und Azo-Reaktionsbeschleuniger(n) umfasst.
Im Genaueren betrifft die Erfindung die soeben beschriebenen Verfahren und ihre Ausführungsformen und Varianten.
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung des Polyvinylaminpolymers PVA, das durch diese Verfahren als Gel erhalten wurde.
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung des hydrolysierten oder teilweise hydrolysierten Polyvinylaminpolymers PVA, das durch Hydrolyse des durch diese Verfahren erhaltenen Gels jeweils in Form von Körnern oder Trockenpulver erhalten wurde.
Erfindungsgemäß lässt sich also ein PVA-Pulver erzielen, das mit einem weiteren Pulver eines anderen Mittels (oder mehrerer anderer Mittel) mit hohem Molekulargewicht kombiniert werden kann.
Als Variante lassen sich die entsprechenden Lösungen oder Dispersionen kombinieren, die aus diesen Pulvern erhalten wurden.
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung des Polyvinylaminpolymers PVA in Form einer Lösung des durch das vorstehend beschriebenen Verfahren in Pulverform erhaltenen, hydrolysierten oder teilweise hydrolysierten PVA in Wasser oder einem wässrigen Medium.
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung des Zwischengels, das am Ende der erfindungsgemäßen Polymerisierung, d.h. vor der Hydrolyse erhalten wird, und seine Synthese. Solche Zwischenprodukte sind in der Industrie nützlich.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Zusammensetzungen für alle industriellen Einsatzbereiche, vor allem als Flockungs- oder Koagulierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein PVA enthalten, das in Pulverform oder in Form einer Lösung dieses Pulvers in Wasser oder einem wässrigen Medium gewonnen wurde.
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung von Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Papierherstellung, vor allem als Flockungs- oder Koagulierungs- und Füllstoffretentionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein PVA enthalten, das in Pulverform oder in Form einer Lösung dieses Pulvers in Wasser oder einem wässrigen Medium gewonnen wurde.
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung von Zusammensetzungen zur Abwasseraufbereitung, vor allem als Flockungs- und/oder Koagulierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein PVA enthalten, das in Pulverform oder in Form einer Lösung dieses Pulvers in Wasser oder einem wässrigen Medium gewonnen wurde.
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung von Zusammensetzungen für Erdölförderungs- oder erdölbezogene Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein PVA enthalten, das in Pulverform oder in Form einer Lösung dieses Pulvers in Wasser oder einem wässrigen Medium gewonnen wurde.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der vorstehenden Zusammensetzungen, bei denen mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes PVA in Pulverform mit mindestens einem weiteren Flockungs- und/oder Koagulierungsmittel hohen Molekulargewichts und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen kombiniert oder verbunden wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen deutlicher bei der Lektüre der folgenden Beschreibung mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung hervor:
1 stellt die Veränderung der Kationizität des PVA in Pulverform als Funktion der Molzahl von NaOH und H₃PO₄ dar, die zur Hydrolyse verwendet wurden;
2 stellt die Korrelation zwischen der Kationizität des PVA (in Pulverform) und dem Füllstoffretentionsgrad dar.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne jedoch deren Umfang einzuschränken.
Beispiel für die Pulverformulierung von PN-Vinylformamid
I – verschiedene Polymere

a) Füllstoff 1500 g – NVFA, N-Vinylformamidmonomer (VINAMER^TM) = 660 g, rein – H₂O : 840 g – Natriumacetat (Salz): 0,1% (im Verhältnis zum Füllstoff): 1,5 g – H₃PO₄ 40%: notwendige Menge, um einen pH-Wert von 6,00 zu erzielen
b) Katalyse
c) Ausgangstemperatur: 0°C – Endtemperatur: 100–102°C PH = 5–6

II – Hydrolyse des Gels

a) Das Gel wird zu groben Partikeln zerkleinert (Menge 100 g)
b) Während der Zerkleinerungsphase wird ein Natriumcarbonatanteil von 50% zugegeben, der 0,076 Mol entspricht.
c) Bei der Reaktion wird etwas Wärme freigesetzt.
d) Das Gel wird in einen Polypropylenbeutel gegeben, der dann dicht verschlossen wird.
e) Das Ganze wird bei einer konstanten Temperatur von 80°C 1 Stunde in einen Wärmeofen gelegt.
f) Am Ende einer Stunde wird das Gel erneut zerkleinert, und dann werden 0,076 Mol Natriumcarbonat zugegeben. Auf diese Abfolge folgt ein einstündiger Aufenthalt im Beutel und im Wärmeofen.
g) Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die Molzahl des zugesetzten Natriumcarbonats (oder Hydrolysemittels) dem angestrebten Hydrolyseverhältnis entspricht, indem die Anzahl der Hydrolysemittelanteile auf 4 begrenzt wird. Siehe 1.
i) Nun wird ein Gel erhalten, das auf konventionelle Weise im Wirbelbetttrockner getrocknet werden kann.
j) Die Hydrolysephasen können auch in saurem Medium mit herkömmlichen Säuren wie HCl, H₃PO₄, HNO₃ stattfinden.

III – Vergleich der sauren gegenüber der alkalischen Hydrolyse
1 zeigt die Veränderungen der Kationizität, die in Abhängigkeit von der Molzahl von Natriumcarbonat oder Phosphorsäure beobachtet wurden, die auf 0,634 Mol Polyvinylformamid zugesetzt wurden.
Die grafische Darstellung zeigt, dass die alkalische Hydrolyse einen stöchiometrischeren Verlauf nimmt als die saure Hydrolyse.
IV – Merkmale des Endprodukts
Man erhält lösungsfähige Produkte mit hohem Molekulargewicht und einer Kationizität, die von 0 bis 50 Mol-%, also theoretische 100 Mol-% variiert, und somit sind die UL-Viskositäten wie folgt:
(Messung der Viskosität bei 1 g aktivem Polymer/Liter in einer einmolaren NaCl-Lösung bei 25°C, 60 U/min, UL-Vorsatz)
Beispiel für die Copolymerisation von VF (Vinylformamid)/DADMAC und VF/Acrylamid Füllstoff 1500 g
Beispiele für den Wirkungsgrad von Polyvinylaminpulvern in Papieranwendungen
Ziel ist es, das erfindungsgemäß erhaltene PVA mit dem Produkt PEI (Polyethylenimin) "Polymin SK" (TM) zu vergleichen, das vom Fachmann weitverbreitet eingesetzt wird.
Es wird Bezug auf die nachstehende Tabelle B genommen, die den weiter oben definierten Versuch Nr. 2 mit einem Hydrolyseverhältnis von 27% betrifft.
Versuch 14 wird gegenüber Versuch 15 bzw. Versuch 28 mit Versuch 29 mit einer anderen Dosierung verglichen.
Bei geringen und starken Dosierungen werden bessere Füllstoff- und FPR-Retentionen erzielt, was eine Verbesserung von 20% gegenüber PEI darstellt.
Bei geringer Dosierung ist PVA PEI weit überlegen, was 30'-Trüben in ersten und dritten Durchläufen betrifft, was eine bessere Koagulierung der kolloidalen Bestandteile anzeigt, und gleichzeitig wird eine bessere Klarheit der Wasser unter dem Sieb beobachtet.
Festzustellen ist auch noch ein Vorteil bei allen Dosierungen von PVA gegenüber PEI, was die Gesamtretention betrifft.
Nun wird Bezug auf Tabelle C genommen, die dem vorstehenden Versuch Nr. 1 mit einem variablem Hydrolyseverhältnis von 4, 8, 15, 25 und 32% entspricht.
2 entspricht Tabelle C: beim selben PVF (Polyvinylformamid) mit unterschiedlichen Hydrolyseprozenten nimmt die Retention im Wesentlichen proportional zum Hydrolyseverhältnis von PVA zu. Bei 32% Hydrolyse ist eine Verbesserung in der Größenordnung von 30% gegenüber PEI festzustellen.
Tabelle C zeigt an, dass die Klarheit der Wässer unter dem Sieb an Trüber im 1., 2. und dritten Durchlauf bei PVA besser ist als bei PEI, und die Retentionswerte bei PVA auch um einiges besser sind.
Es wurde das niedrigste Molekulargewicht der drei Versuche getestet. Bei den höchsten Molekulargewichten wären die Ergebnisse noch besser.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind bei der Füllstoffretention dem PEI "Polymin SK" (TM) überlegen, das eines der Bezugsprodukte des Fachmanns auf dem Gebiet ist.
Die Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

KF: Kraftzellstoff aus Hartholz
KR: Kraftzellstoff aus Nadelholz
PM: mechanischer Papierzellstoff
GCC: gemahlenes CaCO₃ (Ground Calcium Carbonate)
CSF: Canadian Standard Freeness (Entwässerungsversuch)
A.Rét.: Retentionsmittel
Cha MP: Mineralfüllstoff
Turb.: Trübe
MES: suspendierte Stoffe
Pds: Gewicht der Bahn im ersten Durchlauf
Feuille: Gewicht der Bahn
X: beim ersten Durchlauf
R2: bei der zweiten Umwälzung der Weißwässer = dem dritten Durchlauf
Ash: Aschen

Beispiele für den Wirkungsgrad von Polyvinylaminpulvern in Wasseraufbereitungsanwendungen
ZUGABE EINES PVA IM HINBLICK AUF EINE VERBESSERUNG DES WIRKUNGSGRADS EINES FLOCKUNGSMITTELS
Ziele:
Ziel ist die Verbesserung eines Flockungsmittels durch Zugabe eines PVA zum standardmäßigen Flockungsmittel FO 4698 auf die Entwässerung von Bodensätzen (Filtern, Zentrifugieren).
Beschaffenheit des Abwassers:
Mischklärschlamm am Eindickerausgang der STEP (städtischen Kläranlage) von Saint-Etienne (Frankreich).
MS: 42,6 g/l
Ausgangs-pH = 6,5
Ergebnisse:

Behandeltes Probenvolumen: 200 ml
Verfahren: Abtropftest über Filterkolben und Trockenzustand bei 5 bar.

Die Arbeitsabläufe und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle D zusammengefasst.
Anmerkungen zu Tabelle D:

(**) Polyacrylamid hohen Molekulargewichts
NTU = Normtrübeeinheiten
(n) = Anzahl der Umfüllungen.

Tabelle D
Schlussfolgerung
Die Zugabe eines PVA scheint für keine schnellere Entwässerung zu sorgen. Hingegen ist der Gewinn an Trockenzustand bei der Zugabe von 5 oder 7,5% PVA deutlich. Darüber hinaus sind die Filtrate schon bei den geringsten Dosierungen von PVA von einer sehr viel besseren Qualität. Von 125 wird auf 74 NTU-Einheiten übergegangen, also liegt die Verbesserung in der Größenordnung von 60%.
Die beiden ersten Versuche zeigen, dass eine Überdosierung des Flockungsmittels allein es nicht ermöglicht, die durch PVA erbrachte Wirkung wieder zu erhalten.
ZUGABE EINES PVA IM HINBLICK AUF EINE VERBESSERUNG DES WIRIKUNGSGRADS EINES FLOCKUNGSMITTELS
Ziele:
Verbesserung eines Flockungsmittels durch Zugabe eines PVA zu einem Standardflockungsmittel FO 4698 beim Wasserentzug (Filtrieren, Zentrifugieren).
Beschaffenheit des Abwassers:
Länger belüfteter Klärschlamm am Eindickerausgang der STEP (städtischen Kläranlage) von Andrézieux (Frankreich).
MS: 24,1 g/l.
Ausgangs-pH = 6,8
Ergebnisse:

Die Arbeitsabläufe und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle E zusammengefasst. Tabelle E

(**) Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht
NTU = Normtrübeeinheiten
(n) = Anzahl der Umfüllungen.

ZUGABE EINES ORGANISCHEN KOAGULIERUNGSMITTELS IM HINBLICK AUF EINE VERBESSERUNG DES WIRKUNGSGRADS EINES FLOCKUNGSMITTELS
Ziele:
Testen einer neuen Klasse von Flockungsmitteln für den Wasserentzug (Filtrieren, Zentrifugieren): Erhöhen des entgültigen Trockenzustands und der Klarheit der Filtrate.
Beschaffenheit des Abwassers:
Mischklärschlamm am Eindickerausgang der STEP von Saint-Etienne.
MS: 42,6 g/l.
Ausgangs-pH = 6,5
Ergebnisse:

Die Arbeitsabläufe und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle F zusammengefasst. Tabelle F

(n) = Anzahl der Umfüllungen.

Schlussfolgerung
Diese neuen Flockungsmittel scheinen für keine schnellere Entwässerung zu sorgen. Hingegen ist der Gewinn an Trockenzustand bei den beiden PVA deutlich. Darüber hinaus sind die Filtrate von einer höheren Qualität.
Allgemeine Schlussfolgerung
Die Zugabe eines PVA scheint für keine schnellere Entwässerung zu sorgen. Hingegen ist der Gewinn an Trockenzustand bei der Zugabe von 5 oder 7,5% PVA deutlich. Es ist eine Verbesserung der Klarheit um drei Trockenzustandspunkte gegenüber dem Flockungsmittels mit derselben Dosierung zu beobachten. Darüber hinaus sind die Filtrate schon bei den geringsten Zugaben von PVA von einer sehr viel besseren Qualität.
Die Verbesserung bei der Trübe liegt in der Größenordnung von 30% und bei zwei Punkten beim Trockenzustand. Im Übrigen ist der unbestreitbare Vorteil der Wirkungsgrade des mit 30% hydrolysierten Copolymers NF/DADDAC in Bezug auf Trübe festzustellen (NTU: 61).
Die Erfindung betrifft auch noch die Herstellung des Zwischengels, das am Ende der erfindungsgemäßen Polymerisierung, d.h. vor der Hydrolyse erhalten wird, und seine Synthese. Solche Zwischenprodukte sind in der Industrie nützlich, um mehrere Produkte unterschiedlichen Hydrolysegrads aus ein und demselben Polymerisierungsfüllstoff herzustellen.
Die Erfindung betrifft auch noch Papierprodukte, insbesondere Bahnen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein erfindungsgemäßes PVA in Pulverform oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung von PVA in Pulverform enthalten oder damit behandelt wurden, Erdölprodukte und -flüssigkeiten oder erdölbezogene Produkte oder Flüssigkeiten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein erfindungsgemäßes PVA in Pulverform oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung von PVA in Pulverform enthalten oder damit behandelt wurden, und städtische Abwässer und Industrieabwässer, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein erfindungsgemä ßes PVA in Pulverform oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung von PVA in Pulverform enthalten oder damit behandelt wurden, sowie Azo- und Redoxstartersysteme, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, um ein wie zuvor beschriebenes PVA in Pulverform bei niedriger Temperatur herzustellen, und deren dahingehende Verwendung.
Nachstehend sind die Protokolle aufgeführt, die bei den Messungen und Versuchen verwendet wurden.
A. PAPIER
HERSTELLUNG DER MISCHUNG AUS CHEMISCHEM UND MECHANISCHEM ZELLSTOFF
1. Zusammensetzung und Aufschlussverfahren:
Mischung aus CDRA Kraftzellstoff Hartholz (70%), CDRA Kraftzellstoff Nadelholz (10%) und mechanischer Zellstoff aus skandinavischer Fichte (20%).
Es werden genau abgewogen:
22,34 g Kraftzellstoff Hartholz CDRA mit 94,0% Trockenzustand
3,20 g Kraftzellstoff Nadelholz CDRA mit 93,7% Trockenzustand
6,52 g mechanischer Zellstoff aus skandinavischer Fichte mit 92% Trockenzustand
Stücke der Rohzellstoffe werden in einem Waning-Mischbehälter zerfasert, dann werden genau 800 ml normales Wasser mit einer Temperatur um die 20°C zugegeben.
Das Gemisch wird 2' auf höchster Geschwindigkeitsstufe des Mischers gemischt.
Sobald der Mischer abgestellt wird, wird die Konsistenz des Zellstoffbreis am Ende durch Beifügen von 1500 ml Wasser auf 1,5% gebracht, dann ist er fertig, um in einem Mark III D mit 20% GCC (gemahlenem Kalziumcarbonat) aufgelöst zu werden (siehe Thickstock-Verfahren).
Man erhält einen Brei mit einer CSF (Canadian Standard Freeness) von 365 ml ±35.
2. Für eine Langzeitverwendung (maximal 1 Monat
Hier genügt es, den Brei über einen Filterkolben zu filtern, um seine Konsistenz erhöhen zu können, und ihn dann bei 4°C in den Kühlschrank zu stellen.
PARAMETER DES RETENTIONSTESTERS (DER FORMETTE)
1. Verwendeter Standard:

T1 = 40 s 40 s langes Rühren mit der am Motorblock eingestellten Geschwindigkeit (800 U/min)
T2 = 1 s Ingangsetzen eines Zusatzgeräts 1 durch interne Steuerung
T3 = 2,2 s Abschalten des Zusatzgeräts 1
T4 = 10s Ingangsetzen eines Zusatzgeräts 2 durch interne Steuerung
T5 = 2s Abschalten des Zusatzgeräts 2
T6 = 21,1 s Ingangsetzen eines Zusatzgeräts 3 durch interne Steuerung
T7 = 3,3 s Abschalten des Zusatzgeräts 3
T8 = 4 s Leerlaufzeit
T9 = 3s Öffnungszeit des Kegelschiebers
T10 = 0,1 s Leerlaufzeit
T11 = 0,6 s Luftblasenbildung über dem Gitter
T12 = 2 s Leerlaufzeit
T13 = 10 s Formationszeit der Bahn
T14 = 2,8 s Leerlaufzeit
T15 = 15 s Auffangen der Kreidewasser im Behälter
T16 = 0,1 s Abschalten, dann Leerlaufzeit
T17 = 60 s Leeren des Behälters

Alle diese Zeiten lassen sich direkt am internen Programmschaltwerk abändern.
BAHNAUSBILDUNG
Parametrieren des automatischen Retentionstesters nach dem ausgearbeiteten System (siehe Parameter Retentionstester). Anbringen eines Siebs mit Siebnummer 80.

1) Vorbereiten von 3 Kunststoffprüfbechern der Größe 11, und Einbringen des Gewichts des aus dem gerührten dicken Papierrohstoff stammenden Nassstoff in diese. Diese Menge wird direkt vom Papiergewicht abhängen, an dem gearbeitet wird. Beispiel: bei 80 g/m² und einer Konsistenz von 1,5% müsste in Kenntnis dessen, dass die Oberfläche des Retentionstesters 0,028 m² beträgt, eine Menge an Nassstoff entnommen werden, die entspricht: Nassstoff = 100·(80·0,028)/1,5)
2) Mit Leitungswasser auf ein Gewicht von 560 g auffüllen.
3) Eingießen des Ganzen in den Behälter des Retentionstesters, dann Vorbereiten der Zusatzstoffe (Koagulierungsmittel, Retentionsmittel, usw.).
4) Starten der Arbeitsabfolge und Zuschütten der Zusätze zu verschiedenen ausgewählten Zeitpunkten.
5) Abfangen der Bahn X (1. Durchlauf), um ihr Trockengewicht und den Aschengehalt zu bestimmen.
6) Auffangen der Kreidewasser, um Trübemessungen daran vorzunehmen, der MES (suspendierten Stoffe), und Verwenden von diesen als Verdünnungswasser im zweiten Prüfbecher (560 ml).
7) Im Falle der zweiten Bahn (R1) erfolgt nur die Trübemessung, die Bahn wird abgefangen, um eine dauerhafte Bestätigung über die Qualität des Faserbilds zu haben, und die Kreidewasser werden als Verdünnungswasser für die dritte Bahn verwendet.
8) Die dritte hergestellte Bahn (R2) wird genauso getestet wie die erste Bahn (X).

Kurze Zusammenfassung der Tests, die bei der Bestimmung der Retention und Entwässerung eine Rolle spielen:

– Quantitative Bestimmung der suspendierten Stoffe (siehe MES-Verfahren)
– Quantitative Bestimmung der Aschen (siehe Ascheverfahren)
– Bestimmung des Trockengewichts der Bahnen (siehe Trockenzustandsverfahren)
– CSF-Entwässerungsrichtzahl (Siehe CSF-Verfahren)

MES-MESSUNG
Verfahren

1) Ausgehend von gesiebtem Kreidewasser, das Wasser mit einem Rührholz umrühren.
2) Eine in einem mit Gradeinteilung versehenen Zylinder etwa 50 ml (Aufzeichnung V) umfassende Probe entnehmen.
3) Abwiegen eines Millipore-Trockenfilters mit einer Porosität von 0,22 μm und einem Durchmesser von 4,25 cm (Feuchtigkeit bekannt).
4) Die V ml über das Millipore-System filtern.
5) Den Zylinder mit V ml Wasser spülen, und das Wasser dann über den Filter gießen.
6) Entnehmen des Filters und Einbringen in einen Wärmeschrank mit 105°C.
7) 5 Minuten später, Entnehmen und Wiegen des trockenen Filters.

Die MES-Menge = (Gewicht des trockenen Filters mit Füllstoffen – Trockengewicht des Filters·0,98)1000/V (in mg/l umrechnen).

MESSUNG DES ASCHENGEHALTS
Verfahren:

1) Wiederaufnehmen der trockenen Bahnen und Einbringen von diesen in nummerierte Tiegel, wobei sie für eine langsame Verbrennung gut angedrückt werden sollten.
2) Das Gewicht des Ganzen auf der Präzisionswaage feststellen.
3) Den Ofen in einer ganz bestimmten Reihenfolge beschicken, damit man sich nachher wieder an die Stelle der Proben erinnern kann.
4) Den Ofen auf eine Temperatur von 575°C ± 25°C einstellen.
5) 5 Stunden lang erhitzen.
6) Die Proben auf eine Temperatur von 400°C abkühlen lassen und sie dann mittels einer Zange in den Trockenapparat stellen.
7) Sobald sie wieder Umgebungstemperatur angenommen haben, die Aschen wiegen.

Berechnungen:

% an Aschen in der Probe = ((Aschenmasse)/(Trockengewicht der Bahn))·100.

B. WASSERAUFBEREITUNG
PROTOKOLL DER VERWENDUNG DER DRUCKFILTERKAMMER ZUR BESTIMMUNG DES TROCKENZUSTANDS
AUSRÜSTUNG:

– 400 ml fassender Prüfbecher
– Filterkolben ∅ 90 mm
– Bandsiebfilter × 2
– 250 ml fassendes Probenglas mit Gradeinteilung
– Zeitmesser
– Filterkammer, mit einem aufblasbaren Luftsack ausgestattet
– Fußluftpumpe
– 1000 ml fassender Prüfbecher
– Messlehre
– Infrarotwaage
– Aluminiumschalen

1) ABTROPFEN ÜBER FILTERKOLBEN

1.1 – Vorbehandeln von 200 ml Schlamm durch das Umfüllverfahren mit dem mit der optimalen Dosierung gewählten Flockungsmittel.
1.2 – Aufzeichnen der Anzahl der Umfüllungen, die durchgeführt wurden, um die optimale Flockigkeit zu erzielen.
1.3 – Filtern über einen mit einem Filter von der Art "Pressbandfilter" ausgerüsteten Filterkolben.
1.4 Aufzeichnen der Abtropfzeit T, der Filterdurchsichtigkeit C_f und des Volumens V_f des Filtrats.

2) WASSERENTZUG UNTER DRUCK

2.1 – Aufstellen des den abgetropften Schlamm enthaltenden Filterkolbens im unteren Teil der Vorrichtung.
2.2 – Darübersetzen eines zweiten Filters, dann Hinzufügen der abnehmbaren Kunststoffscheibe.
2.3 – Anbringen des aufblasbaren, mit dem Oberteil der Kammer verbundenen Luftsacks, und das Ganze fest mit zwei am Unterteil befestigten Schrauben verschrauben.
2.4 – Anschließen der Fußluftpumpe an die Kammer und diese auf einen Behälter (von der Art eines 1 l fassenden Prüfbechers) stellen.
2.5 – Stufenweises Anlegen eines von 1 bar bis 5 bar zunehmenden Drucks. Jede Druckerhöhung erfolgt nach einem vollständigen Stillstand des Filtratablaufs oder nach einer Minute unter Druck.
2.6 – Herausnehmen des Luftsacks und Abstreifen des erhaltenen Kuchens auf eine trockene Fläche.

3) MESSUNG DES TROCKENZUSTANDS

3.1 – Austarieren einer Aluminiumschale auf einer Infrarotwaage.
3.2 – Abschneiden eines Teils des entwässerten Kuchens in der Mitte des Filters, und zwar mit Hilfe einer bestimmten Messlehre.
3.3 – Den abgeschnittenen Teil des Kuchens in die Schale legen.
3.4 – Die Infrarotwaage in die Automatikstellung bringen und eine Temperatur von 140°C anlegen, bis der Messwert stabil ist.
3.5 – Aufzeichnen des Prozentanteils an erhaltenen Trockenstoffen, der den Trockenzustand bestimmt.

LABORVERSUCHE BANDFILTER
A) AUSRÜSTUNG:

– 400 ml fassende Prüfbecher
– Filterkolben mit 90 mm Durchmesser
– Bandsiebfilter mit 90 mm Durchmesser
– 250 ml fassendes Probenglas mit Gradeinteilung
– Zeitmesser.

B) VERFAHREN
1) Bestimmung der Polymerdosis:

– Einbringen von 200 ml Schlamm in einen 400 ml fassenden Prüfbecher.
– Zugabe von 5 ml eines der zu testenden Polymere.
– Vermengen des Flockungsmittels und des Schlamms durch Umfüllen von Prüfbecher zu Prüfbecher bis zur Ausflockung.
– Wenn eine gute Ausflockung erzielt wird, den Vorgang mit 1 ml weniger wiederholen.
– Wenn keine gute Ausflockung erzielt wird, den Vorgang mit 1 ml mehr wiederholen.
– Die kleinste Dosierung ist die optimale, um die Ausflockung zu erzielen.

2) Auswertung der Polymere:

– Einbringen von 200 ml Schlamm in einen 400 ml fassenden Prüfbecher.
– Zugabe der in Punkt Nr. 1 bestimmten Polymermenge.
– Beimischen des Polymers durch Umfüllen von Prüfbecher zu Prüfbecher.
– Aufzeichnen der Anzahl von Umfüllungen, die notwendig sind, um die Ausflockung zu erzielen.
– Einsetzen des Filtersiebs in den Filterkolben und Benetzen des Ganzen.
– Den Filterkolben auf das mit Gradeinteilung versehene Probenglas aufsetzen.
– Den ausgeflockten Schlamm in den Filterkoben gießen und den Zeitmesser starten.
– Aufzeichnen des nach 5, 10, 15 und 30 Sekunden abgeflossenen Volumens.
– Wiederholen des Vorgangs mit jedem zu testenden Polymer.

C) AUSWERTUNG

– Das beste Produkt ist dasjenige, das in der kürzesten Zeit am meisten Wasser freisetzt.
– Die Anzahl der Umfüllungen lässt einen Rückschluss auf die Fähigkeit des Polymers zu, sich mit dem Schlamm zu vermischen.
– Wenn der Abtropfbereich des Filters sehr kurz ist (weniger als 1 Meter), muss das in 10 Sekunden abgetropfte Volumen berücksichtigt werden.

ANMERKUNG
Wenn die Konzentration der industriell eingesetzten Lösung unter 3 g/l liegt, ist es wichtig, mit derselben Konzentration zu arbeiten.
Wenn die erhaltenen Ergebnisse es nicht ermöglichen, manche Produkte zu unterscheiden, müssen die Tests mit zwei oder drei verschiedenen Dosierungen noch einmal durchgeführt werden. TABELLE A

Claims

Syntheseverfahren für Polymere (oder Copolymere) der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Blockpolymerisation in wässrigem Medium oder in Wasser ist und die Polymerisation bei niedriger Temperatur zwischen –2°C und +10°C, vorzugsweise um 0°C, und unter Normal- oder Atmosphärendruck ausgehend von N-Vinylformamidmonomer im Beisein eines Polymerisationsstarters ausgelöst wird, der mindestens eine Kombination aus einem Redoxsystem und einem Starter der Azofarbstoffart umfasst.
Syntheseverfahren nach Anspruch 1, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei weniger als 100°C abläuft und im Wesentlichen unter Normal- oder sogar vorzugsweise Atmosphärendruck stattfindet.
Syntheseverfahren nach Anspruch 1 oder 2, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht: a) – das Vinylformamidmonomer in Wasser, einem wässrigen Medium oder in Masse bei sehr niedriger Temperatur, d.h. bei einer Polymerisationsstarttemperatur von –2°C bis +2°C und bei einer Polymerisationsendtemperatur, die unter 100°C bleibt, unter im Wesentlichem Normal-, insbesondere Atmosphärendruck, im Beisein eines Polymerisationsstarters zu polymerisieren, der mindestens eine Kombination aus einem Redoxsystem und einem Starter der Azofarbstoffart umfasst, b) – somit ein nicht ionisches PVA-Gelpolymer zu erhalten (das nicht unbedingt abgeschieden wird), c) – das so erhaltene Gel im Labor mit bekannten mechanischen Einrichtungen wie einer Schnecke, einem Haushaltszerkleinerer der Art Moulinex (TM) oder dergleichen fein zu mahlen, d) – das erhaltene Gel zu hydrolysieren.
Syntheseverfahren nach Anspruch 3, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse am Gel stattfindet, das ca. 30 bis 60 % Wasser, vorzugsweise um die 50 % Wasser enthält.
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in saurem oder basischem OH(–)- oder H(+)-Medium stattfindet, wobei als Hydrolysemittel insbesondere Natriumkarbonat NaOH oder Phosphorsäure H₃PO₄ verwendet wird.
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse am Gel am Ende der Polymerisation (Temperatur des Gels ca. 90–95°C) ohne spezifischen zusätzlichen Erwärmungsschritt zur Durchführung der Hydrolyse stattfindet.
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolyseanteil zwischen 20 und 70%, vorzugsweise 45 und 60%, vorzugsweise um die 40% Amingruppen umfasst.
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Polymerisation verwendete Redoxsystem aus der Kombination von Tert-Butylhydroperoxid oder TBHP und Natriummetabisulfit besteht.
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendbaren Redoxsysteme die folgenden sind: Oxidationsmittel: Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid oder Persulfate, Reduktionsmittel: NaFS oder Natrium-Formaldehydsulfoxylat, Sulfit- und Bisulfitsalze, SO₂.
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Azo-Starter AZDN (Azo-Bis-Isobutyronitril) ist.
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendbaren Azo-Reaktionsbeschleuniger die nachstehend ausgewiesenen Produkte sind:
Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, für Polymere der Art PVA (Polyvinylamin) in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Vinylformamid mit jedem mit diesem copolymerisierbaren Monomer copolymerisiert wird, das insbesondere aus Acrylamid, (Methacryl)säure, (Meth)acrylaten, den unter den Abkürzungen APTAC (Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid), MAPTAC (Meth(APTAC)), AMPS (Acrylamidomethylpropansulfonsäure) bekannten Monomeren, N-Vinylacetat, Acrylonitril, DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid), die gegebenenfalls substituiert sind, insbesondere substituiertem Acrylamid ausgewählt wird.