DE3313162A1

DE3313162A1 - Verfahren zum entwaessern von waessrigen schlaemmen

Info

Publication number: DE3313162A1
Application number: DE3313162A
Authority: DE
Inventors: Masanori Yamato Kanagawa Hashimoto; Masaaki Ebina Kanagawa Wakita
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1982-04-22
Filing date: 1983-04-12
Publication date: 1983-11-10
Also published as: JPS58184000A; JPS6038200B2; GB2118926A; GB2118926B; GB8310657D0; US4479879A

Description

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel & Meinig

Patentanwälte L':j'i

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Verfahren zum Entwässern von wäßrigen Schlämmen

KURITA WAIER ESIDUSTRIES LID. OSAKA, JAPAN

FP-106-3
Dr. F/to

Verfahren zum Entwässern von wäßrigen Schlämmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwässern wäßriger Schlämme organischer Natur durch Flockungsmittelzusatz.

. · ■

Es ist bereits ein Verfahren zum Entwässern wäßriger Schlämme organischer Natur, z.B. von Schlämmen aus der Abwasserbehandlung oder aus der biologischen Behandlung von Fäkalien, bekannt, bei welchem der je-20

weilige Schlamm zunächst mit einem kationischen organischen Flockungsmittel versetzt und dann bewegt und danach mit einem anionischen organischen Flockungsmittel versetzt und weiterbewegt wird, um eine Flockung

herbeizuführen. Dieser Flockung wird dann die eigent-25

liehe Entwässerung nachgeschaltet. Wenn bei diesem

Verfahren als kationische und anionische Flockungsmittel übliche synthetische organische Flockungsmittel verwendet werden, müssen die tolerierbaren Bereiche für die Gesamtdosis an Flockungsmitteln und das Dosierungs-

Verhältnis zwischen beiden Arten von Flockungsmitteln

so genau eingehalten werden, daß eine Anpassung an die Praxis stark schwankender tatsächlicher Bedingungen, wie Konzentration, Art und Eigenschaften des zu behandelnden Schlamms und dgl., Schwierigkeiten bereitet.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist ferner, daß

COPY

zwar große und dicke Flocken gebildet werden, daß diese Flocken jedoch viskos sind und der Feuchtigkeitsgehalt des aus solchen Flocken erhaltenen ^c.~-twässerten Kuchens im Vergleich zum Feuchtigkeitsgehalt eines bei bloßer Zugabe eines kationischen oder anionischen Flockungsmittels erhaltenen Kuchens höher ist. Dies führt zu einer Senkung der Filtrationsge-' schwindigkeit.

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde be-■ reits vorgeschlagen, entweder·als kationisches oder ^! als anionisches Flockungsmittel ein natürlich vorkommendes organisches Flockungsmittel einzusetzen. Auf diese Weise lassen sich zwar die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden, es bestehen jedoch erhebliche Schwierigkeiten hinsichtlich eines stabilen Nachschubs an Rohmaterial für das natürlich vorkommende organische Flockungsmittel. Wenn man als kationisches organisches Flockungsmittel ein natürlich vorkommendes Polymerisat, insbesondere Chitosan, verwendet, läßt sich zwar der Feuchtigkeitsgehalt des entwässerten Schlammkuchens ganz erheblich verringern, das für das benötigte Flockungsmittel erforderliche Rohmaterial steht jedoch keinesfalls in gleichbleibender Menge und ständig zur Verfügung, da das Chitosan aus den äußeren Skeletten von Krabben bzw. Krebsen gewonnen wird.

30

Es wurde ferner versucht, solche natürlich vorkommende organische Flockungsmittel durch synthetische Polymerisate mit vergleichbarer Entwässerungsleistung zu ersetzen, wobei als Polymerisat bereits ein solches mit ' .

BAD ORIGINAL

Imidazolinstruktureinheiten verwendet wurde. Trotzdem besteht noch ein erheblicher Bedarf nach als

Flockungsmittel verwendbaren synthetischen Polymerisaten ο

mit möglichst günstiger Entwässerungsleistung.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entwässern von Schlämmen zu schaffen, "7 bei welchem sich durch geeignete Neutralisation der elektrischen Ladung des Schlamms die Zähigkeit des betreffenden Schlamms senken läßt, das infolge verbesserter Entwässerung des Schlamms durch Filtration eine gesteigerte Behandlungsgeschwindigkeit ermöglicht,

einen entwässerten Schlammkuchen geringen Feuchtig-15

keitsgehalts liefert, größere Freiheitsgrade hinsichtlich des Dosisverhältnisses kationisches organisches Flockungsmittel zu anionischem organischen Flockungsmittel bei leichterer Dosierbarkeit derselben ermöglicht und nicht mit den eingangs geschilderten Schwierigkeiten behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entwässern von Schlämmen^ indem man dem jeweiligen Schlamm

ein kationisches organisches Flockunasmittel zusetzt und 25

das Ganze in einer ersten Stufe bewegt, dann ein anionisches organisches Flockungsmittel zusetzt und dann das Ganze in einer zweiten Stufe bewegt und schließlich die gebildeten Flocken entwässert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als kationisches organisches Flockungsmittel eine beliebige Kombination aus:

Komponente A₁ : mindestens einem Polymerisat mit Vinyl-

imidazolinstruktureinheiten oder

COPY

mindestens einem Teilydrolyseprodukt eines solchen Polymerisats und/oder

Komponente

Mindestens einem Hofmann-Abbauprodukt eines Polymerisats mit Acrylamid- und/oder Methacrylamideinhei ten und

Komponente B

Mindestens einem von den Polymerisaten der Komponenten A₁ und A verschiedenen synthetischen, wasserlöslichen, kationischen Polymerisat

verwendet.

Werden die Komponenten A₁ und A₀ zusammen genannt, werden sie aus Vereinfachungsgründen als Komponente Λ bezeichnet.

Die Bewegung in der ersten Stufe sollte vorzugsweise mit einer solchen Intensität erfolgen, daß keine Flocken einer Größe über 2 mm gebildet werden.

Bei den erfindungsgemäß zu entwässernden wäßrigen Schlämmen organischer Natur handelt es sich beispielsweise um solche aus der anaeroben und aeroben "Verdauung" von Abtrittsdünger, aus dem septischen Tank von Abtrittsdünger, um Schlammüberschüsse aus der Aktivschlammbehandlung der überstehenden Flüssigkeit von "verdautem" Abtrittsdünger, Abwasser und sonstigen Schmutzwässern, z. B. aus der Nahrungsmittelindustrie, Papierindustrie und Pulpeherstellung, Papierfabriken, Arzneimittelfabriken, und dgl., Schlämme aus dem

Primärabsetztank, von Abwasseraufbereitungsanlagen,

koagulierte Schlämme aus der Tertiärbehandlung von 5

Abtrittsdünger und Abwasser und dgl. Diese Schlämme

können getrennt oder in Mischung behandelt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem zu behandelnden wäßrigen organischen Schlamm ein kationisches organisches Flockungsmittel zugemischt. Dieses kationische organische Flockungsmittel besteht aus einer Kombination der Komponenten A und B der bereits angegebenen Definition. Unter

'Kombination aus den Komponenten A und B" ist zu ver-15

stehen, daß sie in Form eines Gemischs oder getrennt

voneinander in beliebiger Reihenfolge dem Schlamm zugesetzt werden können.

Komponente A: Sie wirkt als kationisches oraanisches 20

Flockungsmittel und besteht mindestens

aus einem synthetischen Polymerisat entsprechend der Definition der Komponenten A und A₂.

Komponente A₁: Diese besteht aus einem Polymerisat

mit Vinylimidazolinstruktureinheiten oder einem Teilhydrolyseprodukt desselben.

Die als Komponente A- verwendbaren Polymerisate

können neben den Vinylimidazolinstruktureinheiten auch noch andere Struktureinheiten wie Vinylpyrimidin-, Acrylamid-, Acrylsäureester- oder Vinylacetateinheiten, in einer Menge von bis zu höchstens 50 Mol-% enthalten. Beispiele für verwendbare Polymerisate sind

COPY

Polyvinylimidazolin und Mischpolymerisate aus Vinylimidazolin und Vinylpyrimidin und/oder sonstigen Monomeren. Diese Polymerisate und deren Teilhydrolys*" produkte sollten vorzugsweise eine Intrinsikvis" ·?.^; .

^ ι ³⁰°^C
mJ₀ T_N__NaCi ^von über 2(dl/g} besitzen. Dies-

Intrinsikviskosität entspricht in etwa einem Moleküle. gewicht von 50.000 oder darüber.

·' Als Komponente A.. verwendbare Polymerisate erhält

man durch Vermischen eines Polymerisats mit Acryl-15

nxtril- oder Methacrylnitrilstruktureinheiten mit

Ethylendiamin und - erforderlichenfalls - mit sonstigen Amiden und zunächst 1 bis 5-stündiges. Erwärmen des Gemischs auf eine Temperatur von 90°"bis 120⁰C

und nach Zugabe eines Aminierungskatalysators weiteres 20

1 bis 5-stündiges Erwärmen auf die angegebene Temperatur.

.Als Polymerisate mit Acrylnitril- oder Methacrylnitrilstruktureinheiten eignen sich Homopolymerisate von

Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Mischpolymeri-25

sate mit mehr als 50 Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und weniger als 50 Mol-% an sonstigen Viny!monomeren. Sonstige Vinylmonomere sind beispielsweise Acrylamid, Acrylsäureester, Vinylacetat und

dgl. Bei der geschilderten Reaktion einsetzbare

Polymerisate mit Acrylnitril-oder Methacrylnitrilstruktureinheiten sollten zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von über 100.000, vorzugsweise von über 1.000.000, aufweisen. Die genannten Polymerisate

werden entweder mit Ethylendiamin alleine unter ■35

BAD ORIGINAL

Bildung von Polyvinylimidazolin oder mit Ethylendiamin und sonstigen Aminen zur Herstellung von Polymerisaten von sonstigen kationischen Struktureinheiten (neben den Vinylimidazolinstruktureinheiten) reagieren gelassen. Als sonstige Amine eignen sich solche mit primären, sekundären und tertiären

Aminogruppen, vorzugsweise solche mit tertiären 10 Aminogruppen.

Grundsätzlich können sämtliche Amine mit tertiären Aminogruppen verwendet werden. Beispiele hierfür sind N,N-Dimethyl-1,2-ethylendiamine, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin- , N-(3-AminophenylHnorpholin, N-(3-Aminopropyl)-piperidin und dgl. Diese Amine mit tertiären Aminogruppen können mit dem Polymerisat mit Acrylnitril- oder

Methacrylnitrilstruktureinheiten entweder alleine

oder in Mischung mit sonstigen Aminen mit primären oder sekundären Aminogruppen zur Reaktion gebracht werden.

Amine mit primären oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise N-Methylethylendiamin, Diethylentriamin

und dgl., vorzugsweise Ethylendiamin.

Bezüglich des Aminierungskatalysators gibt es keine besonderen Beschränkungen, so kann man beispielsweise, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Polymeri-

sats mit Acrylnitril- oder Methacrylnitrilstruktur-

einheiten, etfo», 1 bis. 10 Gew.-% Schwefel, Natriumsulfid, Thioacetamid, Thioglykolsäure und dgl. als Aminierungskatalysator verwenden.

Die in der geschilderten Weise erhaltenen fertigen

COPY

fir

Polymerisate können in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Eingießen in Aceton, isoliert und dann als solche als kationische Flockungsmittel verwendet werden. Es ist auch möglich, sie nach ihrer Herstellung einer Hydrolyse zu unterwerfen. Demzufolge umfaßt die Erfindung auch derartige Hvcfrolyseprodukte.

Zur Erhöhung ihrer Löslichkeit in Wasser werden die als Komponente A- verwendeten kationischen Polymerisate vorzugsweise durch Zusatz einer Säure in ihre

Säureadditionssalze überführt. Als Säuren kommen an-. ·

organische Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure,oder organische Säuren, wie Oxal- oder Essigsäure, in Frage.

Nähere Einzelheiten bezüglich der als Komppnente

A. verwendbaren Polymerisate finden sich in den US-PS '

3,288,707, 3,406,139,3,300,406 und 4,245,250.

Komponente A-: Diese besteht aus einem Hofmann-Abbauprodukt eines Polymerisats mit Acrylamid- oder Methacrylamidstruktureinheiten.

Die Polymerisate mit Acrylamid- und/oder Methacrylamidstruktureinheiten können neben diesen Struktureinheiten nicht mehr als 50 Mol-% an sonstigen Struktureinheiten enthalten.

Beispiele für einschlägige Polymerisate sind Polyacrylamid, Polymethacrylamid und'Mischpolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylamid mit damit mischpolymerisierbaren sonstigen Monomeren.

BAD ORIGINAL

Mischpolymerisierbare sonstige Monomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl- oder Ethyl(meth)- ° acrylat und dgl.

Wie bereits erwähnt, besteht die Komponente A₉ aus einem Hofmann-Abbauprodukt eines Polymerisats der beschriebenen Art und sollte vorzugsweise eine

10 Intrinsikviskosität £" 77] IN-NaCl ^{von 1}^⁰*¹"*- weniger als 1 (dl/g)_; entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 50.000 oder darüber,besitzen. Infolge möglicher Unterschiede bei praktischen Meßmethoden können jedoch einige Abweichungen von dem angegebenen Wert

15 toleriert werden.

Die Polymerisate mit Acrylamid- und/oder Methacrylamidstruktureinheiten erhält man durch Auflösen von nonomerem Acrylamid und/oder Methacrylamid, gegebenenfalls in Mischung mit sonstigen mischpolymerisierbaren Monomeren in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, und Einleiten der Polymerisation durch Zusatz eines -Polymerisationsanspringmittels. Als Polymerisationsanspringmittel eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxysulfat, Kaliumperoxysulfat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und sonstige üblicherweise verwendete Anspringmittel· alleine oder in Mischung. Als Polymerisationsanspringmittel eignen sich auch Redoxsysteme mit einem

30 Reduktionsmittel.

Die Abbau-Produkte dieser Polymerisate mit Acrylamid- oder Methacrylamidstruktureinheiten erhält man durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung des betreffenden PoIymerisats mit einem Hypohalogenit, z.B. Natriumhypo-

copY' I

fs.

chlorit, Natriumhypobromit oder Calciumhypochlorit, ° . in Gegenwart eines Alkalis, z.B. von Natrium- oder Kaliumhydroxid.

Die Hofmann-Abbauprodukte der Polymerisate mit Acrylamid- oder Methacrylamidstruktureinheiten werden von ! CL. Arcus ii" Journal of Polymer Science" 8, 365 (1952) und M. Mullier und G. Smets in "Journal of Polymer Science" 23, 915 (1957) näher erläutert.

s Komponente B: Diese besteht mindestens aus einem · synthetischen, wasserlöslichen kationi

schen Polymerisat, das sich von den Polymerisaten der Komponente A unter-. scheidet, und wirkt als kationisches

Flockungsmittel. 20 .

Als Komponente'B eignen sich bekannte synthetische organische Flockungsmittel kationischer Natur. Eine mögliche Komponente B₁ besteht aus Polymerisaten mit Aminoalkylacrylat- und/oder Aminoalkylmethacrylat-Struktureinheiten. Eine verwendbare Komponente B₉ besteht aus einem Mannich-Reaktionsprodukt von Polymerisaten mit Acrylamid- und/oder Methacrylamidstruktureinheiten. Eine weitere verwendbare Komponente B₃ besteht aus Polyamidpolyamin. Eine mögliche Kompo-. nente B₄ ist ein Polyethylenimid. Komponenten B₅ sind beispielsweise Polymerisate mit Dialkyldiarylammoniumsalzstruktureinheiten. Einsetzbare Komponenten B_ß bestehen aus Polymerisaten mit Aminoalkylacrylamid- und/oder Aminoalkylmethacrylamidstruktureinheiteil*.

35 Verwendbare Komponenten B₇ bestehen schließlich aus Struktureiriheiten von Säureadditionssalzen oder

hiervon

iil

NACHQEREICKTI

Polymerisaten mit Vinylbenzylaminstruktureinheiten.

Von den genannten kationischen Polymerisaten werden diejenigen mit höherem Molekulargewicht bevorzugt. Bevorzugt werden insbesondere Polymerisate mit Intrinsikviskositäten (^T) ~J _Q iNNaCl ^{von nicht} weniger als

jQ 5(dl/g), da die Gesamtdosis 'an kationischem Flockungsmittel bei Verwendung von Polymerisaten mit" Intrinsikviskositäten unterhalb des angegebenen Werts nicht besonders verringert werden kann. Das diesem Viskositätswert entsprechende Molekulargewicht Jcann einem Molekular- gewicht von 500.000 oder mehr für als Komponente B₁ verwendbare Polymerisate mit Aminoalkylacrylat- und/oder Aminoalkylmethacrylatstruktureinheiten entsprechen. Für andere Polymerisate können unterschiedliche Verhältnisse gelten.

Als Komponente B. verwendbare Polymerisate mit

Aminoalkylacrylat- und/oder Aminoalkylmethacrylatistruktureinheiten eignen sich beispielsweise Homopolymerisate von Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, oc tert.-Butylaminoethylmethacrylat, tert.-Butylaminoethyi-

acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat sowie die Säureadditionssalze und quarternisierten

Produkte derselben, Mischpolymerisate dieser Monomeren mit sonstigen Monomeren, wie Acrylamid oder Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Methy lmethacry lat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat oder Styrol.

Die als Komponente B₁ verwendbaren Polymerisate erhält

COPY

IJ..**..* *..'·..* 3313Ί62

man in der Weise, daß man das jeweilige Monomere, z.B. Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, zunächst in ein Säureadditionssalz, z.B. ein Sulfat, oder mit Hilfe eines Quarternisierungsmittels, z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid oder Dimethylsulfat, oder . ein quarternäres Ammoniumsalz 2Q überführt und dieses dann al-leine polymerisiert oder zusammen mit einem sonstigen Monomeren, z.B. Acrylamid, Acrylnitril oder einem Methacrylsäureester,· mischpolymerisiert. Die als Komponenten B₁ verwendbaren Polymerisate stellen die besten Komponenten B dar.

Die Mannich-Reaktionsprodukte der als Komponente B_

verwendbaren Polymerisate mit Acrylamid- oder Methacrylamidstruktureinheiten erhält man, indem man die Acrylamid- oder Methacry1amidhomopolymerisate oder die __n Mischpolymerisate der genannten Monomeren mit anderen Monomeren einer Mannich-Reaktion unterwirft.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst dem zu behandelnden Schlamm die beschriebenen Komponenten _oc .A und B zugesetzt. Die beiden Komponenten können dem Schlamm in Form getrennter wäßriger Lösungen einer jeweiligen Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% oder in Form eines Lösungsgemischs einverleibt werden. Werden sie in Form getrennter Lösungen

zugesetzt, können diese gleichzeitig oder in beliebiger 30

Reihenfolge nacheinander zugegossen werden.

Die Dosis an dem kationischen·, hochmolekularen Flockungsmittel kann entsprechend den Eigenschaften des zu be-

handelnden Schlamms, z.B. dem pH-Wert, dem Gehalt

an suspendierten Feststoffen (SF), dem Gehalt an 5

flüchtigen suspendierten Feststoffen (FSF), der elektrischen Leitfähigkeit und dgl., variiert werden. Zweckmäßigerweise sollte die Dosis jedoch 0,3 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der suspendierten Feststoffe, betragen. Das Gewichtsverhältnis Komponente A zu Komponente B sollte etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 4 betragen, da sonst der synergistische Effekt schwächer wird bzw. verlorer geht und die Wirtschaftlichkeit nicht mehr gewährleistet ist. Bei Verwendung von zwei oder

mehreren Bestandteilen können diese als Komponenten A 15

und B in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Nach Zugabe des kationischen organischen Flockungsmittels zu dem zu behandelnden Schlamm wird zur ersten 20

Flockung eine erste Bewegung durchgeführt. Die Bewegung der ersten Stufe dient dazu, das Flockungsmittel mit dem Schlamm in ausreichendem Maße reagieren zu lassen, weswegen die Bewegung so stark sein soll, daß keine

Flocken einer Größe von über 2 mm entstehen. In anderen 25

Worten gesagt bedeutet dies, daß sich während der Bewegung in der ersten Stufe entweder überhaupt keine Flocken bilden oder, im Falle, daß sich Flocken gebildet haben, deren Durchmesser nicht mehr als 2 mm

beträgt.
30

Bezüglich der Art und Weise der Bewegung gibt es keine besonderen Vorschriften. Die Bewegung kann beispielsweise mit Hilfe eines in einem Mischtank befindlichen

Rührwerks durch Hindurchleiten durch ein Leitungssystem 35

oder durch Pumpwirkung mittels einer Pumpe, z.B. einer

COPY I

Schneckenpumpe, erfolgen.

° Als Maß für die Bewegungsintensität kann beispielsweise bei einem mit einem Flügelrührwerk ausgestatteten Mischgefäß eine Umfangsgeschwindigkeit des Rührflügels von 1 bis 5 m/s als starke Bewegung angesehen werden.
10

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es die intensive Bewegung nach Zusatz des kationischen j Flockungsmittels, über die gesamte Schlammenge hinweg eine vollständige Reaktion sicherzustellen, so daß

15 die elektrische Ladung des Schlamms neutralisiert

wird. Das Ergebnis davon ist die Bildung von Flocken verbesserter Entwässerungseigenschaften bei Zusatz des zweiten Flockungsmittels anionischer Natur. Zur Gewährleistung der Neutralisation der elektrischen Ladung des Schlamms sollte vorzugsweise während der mit hoher Intensität erfolgenden Bewegung in der ersten Stufe keine Flockung stattfinden, bzw. wenn in dieser Stufe eine Flockung stattfindet, sollten die Flocken nicht größer als 2 mm sein. Folglich sollte, wie bereits erwähnt, die Bewegung der ersten Stufe mit höherer Intensität erfolgen als dies üblicherweise zur Gewährleistung einer Flockung erforderlich ist.

Nach erfolgter Neutralisation der elektrischen Ladung des Schlamms wird ihm das anionische organische Flockungsmittel zugesetzt und zur Flockung des Schlamms erneut bewegt (Bewegung der zweiten Stufe).

Bezüglich der einzusetzenden anionischen organischen Flockungsmittel gibt es keine besonderen Vorschriften,

vorzugsweise sollte jedoch mindestens ein wasserlösliches anionisches Polymerisat entsprechend den 5

folgenden Komponenten C₁ bis C_ verwendet werden:

Komponente C₁: Sie besteht aus Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder einem Salz derselben. Komponente C-: Sie besteht aus einem Teilhydrolyseprodukt von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid. Komponente C^: Sie besteht aus einem Mischpolymerisat aus Acryl- und/oder Methacrylsäure oder einem Salz derselben mit Acrylamid und/oder Methacrylamid. Komponente C^: Sie besteht aus einem Mischpolymerisat aus einem Vinylsulfonsäuresalz mit Acrylamid und/oder Metacrylamid.

Komponentet C,.: Sie besteht aus einem Terpolymerisat aus einem 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäuresalz,

einem Acryl- und/oder Methacrylsäuresalz und Acryl-20

und/oder Methacrylamid.

Von diesen synthetischen wasserlöslichen anionischen Polymerisaten werden diejenigen bevorzugt, deren

Molekulargewicht höher ist. Besonders gut eignen sich 25

solche Polymerisate mit Molekulargewichten von über 1.000.000.

Die erforderliche Dosis an anionischem organischen Flockungsmittel kann ebenfalls je nach den Eigen-

schäften des zu behandelnden Schlamms variieren. In der Regel beträgt seine Dosis etwa 0,2 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht an suspendierten Feststoffen. Sofern zwei oder mehrere Polymerisate als anionisches organisches Flockungsmittel eingesetzt werden, können

sie in beliebigen Mengenverhältnissen zum Einsatz ge-

COPV

langen.

Die Bewegung der zweiten Stufe erfolgt im wesentlichen zur Herbeiführung einer ausreichenden FlocfcunS Folglich erfolgt sie mit einer für eine übliche Flockungsbehandlung wäßriger Schlämme erforderlicher». Intensität, die selbstverständlich geringer ist als die Intensität der Bewegung der ersten Stufe.

Auch hier gibt es bezüglich der Art und Weise, wie die Bewegung erfolgt, keine besonderen Vorschriften. Die Bewegung kann beispielsweise in einem mit einem Flügelrührer ausgestatteten Mischgefäß· einer Umfangsgeschwindigkeit des Flügels von 0,1 bis 0,5 m/s durchgeführt werden.

Bei einer derartigen Bewegung fließen die Schrammteilchen, deren elektrische Ladung durch Reaktion 20

mit dem kationischen Flockungsmittel neutralisiert wurde, unter Bildung von Flocken zusammen und bilden dabei große und dicke Flocken. Auf diese Weise wird die Entwässerungsfähigkeit des geflockten Schlamms

verbessert.
25

Der geflockte Schlamm kann nach Abtrennung der überstehenden Wasserschicht als solches einer Entwässerungsvorrichtung zugeführt werden, um darin in üblicher bekannter Weise entwässert zu werden. Die Entwässerung 30

erfolgt beispielsweise durch Zentrifugieren, im Vakuum oder durch Abquetschen. Zur Durchführung einer solchen Entwässerung gibt es bereits Entwässerungsvorrichtungen vom Zentrifugen-, Vakuum-, Bandpresse-, Schraubenpresse-, und Filterpressetyp.

Bei Verwendung einer Bandpresse-Entwässerungsvorrichtung BAD ORIGINAL

V?

mit einem Filtertuch ist es im Rahmen eine's Verfahrens gemäß der Erfindung möglich, einen Quetschen druck von über 98,1 kPa sicherzustellen. Bei den

bekannten Verfahren läßt sich dagegen kein höherer Quetschdruck erreichen als etwa 4 9 kPa. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß der auf dem Filtertuch zurückgehaltene Kuchen einerseits ,Q schlecht abblättert und andererseits über die Filtertuchkanten hinausragt. Erfindungsgemäß wird es somit möglich, entsprechend dem angewandten Quetschdruck einen entwässerten Kuchen niedrigen Feuchtigkeitsgehalts zu gewährleisten.

- .

Der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

anfallende entwässerte Kuchen kann dann beseitigt, z.B. getrocknet, verbrannt oder kompostiert, werden. Wegen des niedrigen Feuchtigkeitsgehalts bietet er '_n den Vorteil, daß nur eine geringe Menge Zusatzbrennstoff zum Trocknen und Verbrennen benötigt wird und daß auch die zur Feuchtigkeitsregulierung beim Kompostieren benötigtenZusätze, z.B. Sägespäne, Spreu, Stroh und dgl., verringert werden können.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus in ihren Eigenschaften verschiedenen Komponenten A und B dem wäßrigen organischen Schlamm als kationisches organisches Flockungsmittel zuge-

setzt und dann das Ganze (in einer ersten Stufe) 30

bewegt, so daß eine akzeptable Neutralisation der

elektrischen Ladung des Schlamms stattfinden kann. Folglich sind die danach bei der Bewegung in der zweiten Stufe nach Zusatz des anionischen hochmolekularen Flockungsmittels gebildeten Flocken groß und 35

COPY

nur wenig zäh. Darüber hinaus fühlen sie sich nicht klebrig und trocken an. Somit haftet der geflockte

Schlamm nur schwach an dem Filtertuch, wesweaen ep ο

besonders gute Filtrations- und Entwässerungseige/*- schaften aufweist. Dadurch läßt sich einerseits die Schlammbeseitigung erhöhen und andererseits ein Filterkuchen geringen Feuchtigkeitsgehalts gewinnen, so daß die Schlammbehandlung sehr effizient und wirtschaftlich gestaltet werden kann. Wegen des breiten tolerierbaren Bereichs für das Verhältnis von kationischem organischen Flockungsmittel zu anionischem Flockungsmittel läßt sich in der Praxis deren Dosierung recht

einfach steuern. Schließlich kann man erfindungsge-15

maß auch unabhängig von verschiedenen Eigenschaften

der zu behandelnden Schlämme eine gleichmäßig .leistungsfähige und stabile Entwässerungsbehandlung durchführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 20

veranschaulichen. Die in den Beispielen verwendeten Flockungsmittel sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

- S

BAD ORIGINAL Θ

	TABELLE	I	Kolloid-
		Instrinsikviskosität	Äquivalent
Bezeichnung	Verbindung	30⁰C .30⁰C (t\) 0,1N- (h)2N- NaCl NaCH	(rriEq/g)
		(dl/g) (dl/g)	6,7 (pH 4)
A₁-I *	Hydrochlorid der Verbindung des Herstellungs beispiels 1	2,7	3,4 (dto.)
A₁-II *	Hydrochlorid der Verbindung des Herstellungs beispiels 2	2,8	4,4 (dto.) 1
A₂-I *	Hofmann-Abbaupro dukt Polyacrylamid	2,2	4,8 (dto.
B₁-I *	Homopolymerisat von mit Methylchlorid quarternisiertem Dimethylaminoethyl- methacrylat	9,8 ·	4,8 (dto.) 2,6 (dto.)
B-II * B₁-III*	dto. Mischpolymerisat aus Acrylamid und	5,8 16,2

C₃-I **

quarternisiertem Dimethy laminoethylmethacrylat

dto.

9,4

Homopolymerisat von Natriumacrylat

Mischpolymersat von Natriumacrylat mit Acrylamid

2,5 (dto.)

6,7 -10,6 (pH 10,5)

8,8 - 7,1 (dto.)

Kationisches Flockungsmittel

** anionisches Flockungsmittel

COPY

Herstellungsbeispiel 1

Ein flüssiges Gemisch aus 6,30 g Ethylendiamin

und 7,14 g N,N-Dimethyl-1 ,3-propane! iamin wird

in einen mit einem Rührer und einem Stickstoffeift-

laßrohr ausgestatteten und in einem Ölbad befind-10 liehen Dreihalskolben gegossen. Danach werden im

Kolbeninhalt homogen 2,65 g pulverisiertes PoIy-

6 acrylnitril eines Molekulargewichts von 1,1 χ 10

dispergiert. Nach Zusatz von 0,12 g Thioacetamid

in 5,76 g desselben Amingemischs wird das er-15

haltene Reaktionsgemisch unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff unter Bewegen 4 h lang auf 110⁰C erhitzt. Dabei geht das Polyacrylnitril nahezu vollständig in Lösung, wobei eine gelblichbraune Flüssigkeit erhalten wird. Nach dem Ab-

destillieren des nicht umgesetzten überschüssigen

Amins im Vakuum erhält man 4,5 g einer viskosen braunen Flüssigkeit. Bei Zusatz von 25 g Wasser mit darin gelösten 2,0 g Chlorwasserstoffsäure erhält man eine viskose, gelblich-hellbraune Flüssig-25

keit. Diese wird in eine große Menge Aceton eingegossen, wobei etwa 6,2 g Polyvinylimidazolin in Form eines gelblich-he-Lübraunen Feststoffs erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 2

10,0 g Ethylendiamin werden in einen in einem ölbad befindlichen und mit einem Rührer und einem

dtö

Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Dreihalsc kolben gefüllt. Darin werden gleichmäßig 2,65 g pulverförmiges Polyacrylnitril eines Molekulargewichts von 1,1 χ 10 dispergiert. Nach Zusatz von 0,12 g Thioacetamid in 5,0 g desselben Amins wird das Reaktionsgemisch unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff und unter Bewegen 4 h lang auf 11O⁰C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Amins unter vermindertem Druck erhält man 4,8 g einer viskosen gelblich-hellbraunen Flüssigkeit. Bei Zusatz von 25 g Wasser mit darin gelösten 2,0 g

Salzsäure erhält man eine viskose hellgelbe Flüssig-15

keit. Diese wird in eine große Menge Aceton eingegossen, wobei etwa 6,5 g festes Polyvinylimidazolinchlorid von hellgelber Färbung erhalten ward.

Beispiel 1

200 ml eines wäßrigen Schlammgemischs (pH-Wert: 5; suspendierte Feststoffe: 2,13 Gew.-%; flüchtige suspendierte Feststoffe: 68 Gew.-% der suspendierten

Feststoffe) aus einem primären Absetztank für Ab-25

wasserschlamm und überschüssiger Aktivschlamm werden

unter Zusatz eines kationischen synthetischen Flockungsmittels gemäß Tabelle II 30 s lang mittels eines Rührers mit zwei flachen Rührflügeln unter wechselnder Bewegungsintensität durch Variieren der Drehungs-30

geschwindigkeit (in einer ersten Stufe) bewegt.

Danach erfolgten der Zusatz eines anionischen organischen Flockungsmittels gemäß Tabelle II und eine 20 s dauernde Bewegung (in einer zweiten Stufe), wobei der Rührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit 35

von 250 min laufengelassen wird. Die gebildeten

COPY

Flocken werden in einen Buchner-Trichter, der mit einem Nylonfiltertuch einer Maschenweite von 0,7 47 bedeckt war, gegossen. Nach 10 s wird die Fil-tratmenge ermittelt (Nutsche-Test). Andererseits werden 15 g des filtrierten Schlammkuchens gesammelt, zwischen zwei Lagen Filtertuch (Polyestergewebe mit Fischgrätmuster), die als Bandpresse-Entwässerungsvorrichtung dienen, gelegt und 60 s unter einem Quetschdruck von 49 kPa ausgequetscht. Danach wird der Feuchtigkeitsgehalt des Kuchens bestimmt {Pressetest) . Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Aus Tabelle II geht hervor,.daß man eine bessere

Filtrierbarkeit bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt erreicht, wenn der Flockendurchmesser nach der Bewegung in der ersten Stufe 2 mm nicht übersteigt

(Versuche Nr. 1-8). Insbesondere zeigt es sich,

.daß die Verwendung der Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 2 als kationisches organisches Flockungsmittel bessere Ergebnisse liefert als andere synthetische Flockungsmittel (Versuche Nr. 1-4). Es ist auch zu erkennen,- daß ein gleichzeitiger Einsatz der kationischen Flockungsmittel noch bessere Ergebnisse liefert als eine getrennte Verwendung der kationischen Flockungsmittel (Versuche Nr. 5-8). Schließlich zeigt Tabelle II auch noch, daß mit dem Flockungsmittel des üerstellungsbeispiels 1

° bessere Ergebnisse erzielt werden als mit dem Flockungsmittel des Herstellungsbeispiels 2.

Beispiel 2
überschüssiger Aktivschlamm (pH-Wert: 6,8; suspen-

HAD ORIGINAL _t ■ J

dierte Feststoffe: 1,67 Gew.-%; flüchtige suspendierte Feststoffe: 82 Gew.-% der suspendierten Feststoffe) aus einer Aktivschlammbehandlung von Abwasser eines Nahrungsmittelbetriebs wird entsprechend Beispiel Idem Nutsche-und Presse-Test unterworfen, wobei die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß eine bessere Filtrierbarkeit bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens erreicht wird (Versuche Nr. 1-5), wenn der

Flockungsdurchmesser nach der Bewegung der ersten

Stufe 2 mm nicht übersteigt. Insbesondere zeigt

es sich, daß der Einsatz des Hofmann-Abbauprodukts von Polyacrylamid als kationisches organisches Flockungsmittel bessere Ergebnisse liefert als andere synthetische organische Flockungsmittel. Weiterhin zeigt es sich, daß die Mitverwendung des Hofmann-Abbauprodukts (Versuche Nr. 1 und 2) bessere Ergebnisse liefert als ein Versuch ohne Mitverwendung des Hofmann-Abbauprodukts (Versuche Nr. 3-5).

COPV

ω οι

CO O

to

to O cn

Versuch Nr.

TABELLE II

Kationisches Flockungsmittel und Dosis (Gew.-%, bezogen auf die suspendierten Feststoffe)

Komponente A Komponente B

Anionisches inner-

Flockungsmittel und Dosis

(Gew.-%,bezogen auf die suspendierten Feststoffe)

halb der ersten 10 s auftragenes FiItrat (ml) Feuchtig- Größe der keitsgehalt des entwässerten Kuchens (Gew.-%)

Flocken nach der Bewegung der ersten Stufe (mm)

1 2 3

4' 5 6 7 8

9 *

*

^A1	-I	0,6	^B1	-III	0,3	V¹	0,3	1	35
^A1	-I	0,6	^B1	-III	0,3	C₃-I	0,3	1	32
^A1	-II	0,6	^B1	-III	0,3	C₃-I	0,3	1	28
^A1	-II	0,6	^B1	-III	0,3	C₃-I	0,3	1	26
^A1	-I	0,9		-	-	C₃-I	0,3	1	15
^Λ1	-II	0,9		-	-		0,3	1	07
	„	-	^B1	-III	0,9	C₃-I	0,3		92
	-	-	^B1	-IV	0,9	C₃-I	0,3		89
A₁	-I	0,6	^B1	-III	0,3	C₃-I	0,3		69
^A1	-II	0,0		-HT	0,3	C₃-I	0,3		62
^A1	-I	0,9		-	-		0,3		58

74,1 74,3 75,3 75,6 75,9 76,3 76,9 77,0

78,0 78,1 78,3

1,1 1,9	•	ι. tsetxung	*t '* I f j > t t » * * » *	« » »
1,0		»	ti*»
1,8			» f
1,4
1,4			; J i t »
1,5		> ϊ ί • j > i
1,4		331
2,7 2,5		OO
3,ο		CO
	K)

Cd

fco Oi

FORTSETZUNG TABELLE II

Versuch	Kationisches Flockungs	die	Anionisches	inner	Feuchtig	Größe der	.·
	mittel und Dosis		Flockungs	halb der	keitsge	Flocken nach	2,8
Nr.	(Gew.-%, bezogen auf		mittel und	ersten	halt des	der Bewegung	2,6
	suspendierten Fest		Dosis	10 s auf-	entwässer	der ersten	2,5
	stoffe)		(Gew.-%_/ber.	.-.tragenes	ten Kuchens	Stufe
			zogen auf die'	* Filtrat	(Gew.-%)	(ram)
		B	suspendierten	(ml)
			Feststoffe)
	Kctnponente Λ Kcrqponante	,9
12 *	A₁-II 0,9 . -	,9	c -¹ °'³	54	78,6
13 *	- B₁-IV 0,	C₃-I 0,3	50	80,3
14 *	- B₁-IV O₁	C₃-I 0,3	48	81,0

* Vergleichsbeispiel

co

ω

to

Dosis

Komponente B

to

1—·

O

Größe der

•

0,9

I

I ·
> I t i * I
)
I )

σ)

ο

σι

(Gew.-%, bezogen auf die

B₁-I 0,4

O

Flocken nach

1,8

OJ

> » i
1 I »
I » f

suspendierten Fest

B₁-I 0,4

TABELLE III

Feuchtig

der Bewegung

1,6

•
» * » »

Γ
?·-■■
5 Versuch

Kationisches Flockungs

stoffe)

- -

Anionisches

inner

keitsge

der ersten

1,7

1**1

' ^; Mr

mittel und

B₁-I 1,4

Flockungs

halb der

halt des

Stufe

1,6

* 9 I 9
i
J ) t i
4

: ΗΓ·

B₁-II 1,4

mittel und

ersten

entwässer

(um)

2,4

»1 I
* ι »
i ι >

B₁-I 0,4

Dosis

10 s auf-

ten Kuchens

3,1

' t ι

Komponente A

B"I 0,4

(Gew.-%, be

..tragenes

(Gew.-%)

2,5

CO

A₂-I 1,0

- -

zogen auf die

FiItrat

2,7

CO

A₂-I 1,0

B₁-I 1,4

suspendierten

(ml)

2. J

CO

A₂-I 1,4

B₁-II 1,4

Feststoffe)

CD

- -

77,7

1

— —

C -I 0,6

147

77,9

2

A₂-I 1,0

C₁-I 0,6

141

80,4

3

A₂-I 1,0

C -I 0,6

111

81 ,5

•4

A₂-I 1,4

C₁-I 0,6

98

81 ,1

5

— —

C₁-I 0,6

96

82,5

6

_ _

C₁-I 0,6

67

82,7

7

C₁-I 0,6

66

83,1

8
9

C₁-I 0,6

63

83,7

C₁-I 0,6

58

84,1

10

C₁-I 0,6

49

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Entwässern wäßriger Schlämme organischer Natur, indem man dem jeweiligen Schlamm ein kationisches organisches Flockungsmittel zusetzt und das Ganze in einer ersten Stufe bewegt, dann ein anionisches organisches Flockungsmittel zusetzt und dann das Ganze in einer zweiten Stufe bewegt und schließlich die gebildeten Flocken entwässert, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches organisches Flockungsmittel eine beliebige Kombination aus:

Komponente A₁ : mindestens einem Polymerisat mit Vinyl-

imidazolinstruktureinheiten oder mindestens einem Teil ydrolyseprodukt eines solchen Polymerisats und/oder

Komponente A„: mindestens einem Hofmann-Abbauprodukt eines.. Polymerisats mit Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten und

Komponente B:

mindestens einem von den Polymerisaten der Komponenten A₁ und A- verschiedenen synthetischen, wasserlöslichen, kationischen Polymerisat

verwendet.

NACHGEREICHT

'2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bewegung in der ersten ⁵ Stufe mit einer solchen Intensität durchführt, daß keine Flocken über 2 mm gebildet werden.

3 verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch

' gekennzeichnet, daß man als Komponente A₁ mindestens _ein ■ polyvinylimidazolin und/oder Mischpolymerisat von Vinylimidazolin mit Vinylpyridin und/ oder sonstigen Monomeren verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge-15 kennzeichnet, daß man als Komponente A ein^

Polymerisat einer mtrinsikviskosität [.7Jj _{0/ 1N}__Naci

von mindestens 2(dl/g) verwendet.

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn-' zeichnet, daß man als Komponente A₂ mindestens ein

Hofmann-Abbauprodukt von Polyacrylamid, Polymethacrylamid und/oder einem Mischpolymerisat aus Acrylamid oder Methacrylamid mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat verwendet.

verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente^ ein Polymerisat einer Intrinsikviskosität [.H J _Q _1NNCl ^VOn

³⁰ mindestens 1(dl/g) verwendet.

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn-' zeichnet, daß man als Komponente B mindestens ein aus einem Polymerisat mit Aminoalkylacrylat- _m oder Aminoalkylmethacrylatstruktureinheiten, einem

Mannich-Reaktionsprodukt eines Polymerisats mit «feder mit Straktareinheiten von süureadditionssalzen oder Qaarternisierungsprodukten hiervon

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Acrylamid- oder Methacrylamidstruktureinheiten,

einem Polyamidpolyamin, Polyethylenimin, einer?, b

Polymerisat mit Dialkyldiarylammoniumsalζstruktur ι einheiten, einem Polymerisat mit Aminoalkylacrylamid- oder Aminoalkylmethacrylamidstruktureinheiten^oder einem Polymerisat mit Vinylbenzylalkylaminstruktureinheiten bestehendes Polymerisat verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B ein Polymerisat einer Intrinsikviskosität Γ ΐθ

· j ^- ,,,,, , J₃ j. 0,1N-NaCl

von mindestens 5(dl/g) verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches organisches

Flockungsmittel mindestens ein wasserlösliches
20

anionisches Polymerisat, bestehend aus:

Komponente C₁: Polyacryl- oder Polymethacryl-

säure oder einem Salz derselben

25

Komponente C₂ : Einem Teilhydrolyseprodukt von

Polyacrylamid oder Polymethacrylamid

Komponente C^: Einem Mischpolymerisat der Acryl-

30

oder Methacrylsäure oder eines Salzes derselben mit Acryl- oder Methacrylamid

Komponente C.: Einem Mischpolymerisat eines Vinyl-

35

sulfonsäuresalzes mit Acryl- oder

&oder mit Struktureinheiten von Säureadditionssalzen oder
Quarternisierungsprodukten hiervon

BAD ORIGINAL

j ΝΛ;,·ί iiiH: Rejo:- >'T I

Methacrylamid oder

Komponente Ct-: Einem Terpolymerisat aus eineir.

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuresalz mit einem Acryl- oder Methacrylsäuresalz und Acryl- oder Methacrylamid,

verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B ein Homopolymerisat von Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethy1-acrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, tert.-Butylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, ein Säureadditionssalz hiervon, ein Quarternisierungsprodukt hiervon und/ oder ein Mischpolymerisat der genannten Monomeren mit Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Dimethy!methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat oder Styrol verwendet.

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