DE1792373A1 - Verfahren zur Verringerung der Menge an in Wasser suspendiertem Material - Google Patents

Description

In vielen Industriezweigen₄wi· der Papierherstellung, der Erdölraffinierung,, der Erdölgewinnung durch Einpumpen von Wasser in die Lager, in hydroelektrischen Anlagen, Atomreaktoren, in Galvanieleranlagen und Heißwasserspeichern, wird klares Wasser benötigt, und das natürlich Yorkoraoende Wasser muß häufig einer Klärung unterworfen werden, bevor es einem solchen Verwendungssweck eugeführt werden kann. Andererseits müssen auch Industrie- und Haushaltsabwässer, Wie bei Erzaufbereitungen, in der Kohle- und Papierindustrie,

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der Tonverarbeitung usw. anfallende Abwässer sowie städtische Kanalwässer, die fein-disperse Feststoffe in manchmal über viele Tage stabiler Suspension enthalten, geklärt werden, bevor sie in FlUsse und Seen abgeleitet werden können.

Eine der derzeit gebräuchlichsten Methoden der Entfernung unlöslicher Verunreinigungen aus Wasser 1st die Anwendung von Flockungsmitteln, durch die das feln-dlsperse Material zu größeren, aus diesem Material und den Flockungsmitteln bestehenden Teilchen koaguliert wird. Die Teilchen werden dann ggfs. in einer weiteren Verfahrensstufe vergrößert, und das Wasser wird dann in Klär- oder Absetzbecken geleitet, wo die Trennung durch Dekantieren oder Filtrieren erfolgt.

Natürlich soll das Flockungsmittel In mögllohst geringer Menge wirksam sein, ein rasches Absetzen des Koagulats bewirken und ein Koagulat bilden, das nicht wieder zerfällt, während das Wasser dem Klärbecken, Filterbett oder dgl. zuströmt.

Alaune und Eiaensalze, die derzeit In großem Umfang zur Klärung von et KdH. ec he η Kanalwässern und Wasser für gewerbliche Zwecke verwendet werden, müssen den Trüben in groSen Mengen zugesetzt werden. Der Alaun neutralisiert sunäohst

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die Ladung der Teilchen, durch die diese in Suspension gehalten werden. Nach Erreichen des ieoelektrlachen Punktee sind jedoch weitere Mengen Alaun erforderlich, damit sich eine voluminöse klebrige Oberflächenschicht "bildet, an der die neutralisierten Teilchen unter Bildung einea Koagulate ausreichender Sichte, um sich ie Klärbecken von den Wasser zu trennen» adsorbiert werden, Manchmal müssen biβ su 500 ppm Alaun verwendet werden, wovon der größere Teil als Koagu~ llerungsaittel für die neutralisierten Seilchen dient« Bei Verwendung derart großer Mengen an Alaun wird aber, abgesehen von den damit verbundenen Kosten, der pH-Wert des Wassers oft cu niedrig.

Auch natürliche organische Substansen, wie tierischer Leim, Pflanzengummi und Gtärke, sind schon für diesen Zweck verwendet worden· Sie sind jedoch nur Innerhalb «nger Greasen des pH- ertes und in bestimmten Mengen wirksam und nur schlecht lagerfähig bsw. verändern sich während der Lagerung oder verderben.

Seit einigen Jahren werden sur Abwässerklärung auch synthetische kationische öder anionisch» Polymerisate verwendet. Der Erfolg ist in einigen fällen gut. Ia allgemeinen ist aber die Verwendung^^ der hierfür bekannten Polymerisate unwir t oohaf t Hch.

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Insbesondere haften den derzeit üblichen Verfahren zur Klärung von Trüben mit Chemikalien die folgenden Fachteile an;

1) Dee Koagulat trennt sich nur langsam ab, so daß sehr große Klärbecken erforderlich sind.

2) Sehr fein diaperee Feststoffe sind nur schwer abzutrennen.

3) Die Reinheit des behandelten Wassers ist gering.

4) Ee bildet sich Je Yolumenelnhelt Wasser ein relativ großes Volumen an Klärschlamm,

Im allgemeinen tragen die in einer Trübe suspendierten feilchen eine negative Ladung, weshalb meist kationisch· Flockungsmittel verwendet werden. Aber sogar für die Klärung von Wasser für gewerbliche Zwecke, das nur sehr geringe Mengen an Peststoffen enthält, waren bisher große Anlagen und unerwünscht große Mengen an Flockungsmitteln erforderlich.

Ein weiteres sehr ochwerwiegendeo Problem bei der Reinigung oder Heinhaltung von Wasser ist das Algenwachatum, insbe-

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sondere i)i natürlichen Gewässern, durch das Geschmack und Geruch vor. "Trinkwasser leiden. Beim Absterben von Algen wird zudeu mehr Sauerstoff verbraucht als auf natürlichem Wege in das Wasser gelangt. Durch die derzeitigen Abwasserbehandlungen werden zwar die meisten Haushaltsabfallprodukte entfernt, nicht aber die gelösten Phosphate, die einen Hauptnäh:¹ stoff für Algen bilden, und durch deren Entfernung das Problem des Algenwachstums daher gelöst werden könnte, Bs gibt jedoch bisher keine In dem erforderlichen großen Umfang praktisch durchführbare Methode, die Phosphatkonzentration von Abwässern auf einen annehmbaren Wert herabzusetzen. Aerobische Bakterien überführen zwar einen Teil des gelösten Phosphats in den Schlamm. Anaerobische Bakterien erzeugen dagegen nicht nur keinen Schlamm, sondern zersetzen den yon den Aerobiem gebildeten Schlamm wieder unter Inireiheitaetzen des Phosphats. Alaun, Kalk und . gewisse Eieensalze vermögen zwar das gelöste Phosphat zu fällen, jedoch nur, wenn aie in sehr großen Mengen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Flockungs« mittel zu finden, dem die obigen Nachteile nicht anhaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Menge an in Wasser suspendierten Material, das dadurch

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gekennzeichnet ist, daß man den Wasser einen synthetischen organischen Latex als Flockungsmittel zusetst«

Bei Verwendung eines solchen Latex bildet eich ein Koagu-

beispielsweise innerhalb 5 Minuten bla eine Stund«. lat, das eich rascher^ICSetst als das nit den bisher verwendeten Flockungsmitteln gebildete. Außerdem let das gebildete Koagulat säher und .«erfällt weniger leicht, so dad es leich· ter Ton dem Wasser abgetrennt werden kann. Weiterhin können geringere Mengen an Flockungemittel unter Ersielung der gleichen Wirkung verwendet werden. Auch wird durch die Verwendung eines organischen statt eines anorganischen Mittels das behandelte Wasser weniger leitfähig, so daß es »ich für Tiele gewerbliche Zwecke besser eignet. Gegebenenfalls wird auch der Oeschmaok des behandelten Wassers verbessert und insbesondere seine adstringierende Wirkung Terringert.

Ob ein nieht-ioniucher, anionischer oder katloniseher Latex verwendet wird, hängt ron Art und Konsentration des in dem Wasser suspendiertem Material ab. Sie meisten Suspensionen sind mehr oder weniger kolloidal, d.h. die Teilchen tragen negative Ladungen. Se gibt aber auoh neutrale Suspensionen und solche mit positiver Ladung, und für diese werden als Flockungsmittel mit Vorteil nicht-ionische Laticee verwendet. Auch für Suspensionen mit negativer Ladung können nichtionische Laticee verwendet werden; jedoch sind für solche

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Suspensionen ionische Laticee im allgemeinen besser geeignet«

Für die Behandlung von Wasser, das vorwiegend organisches Material suspendiert enthält, eignen sieh» sofern dieses Material nicht außerordentlich diffus ist_f ketioaieclie Xatlces weniger gut als anionische, da diekatlönisehen in su großer Menge verwendet werden Bussen« Wenn ein besonders höher Reinheitsgrad erzielt werden soll, kasa suaäehst ein feil des suspendierten organischen Materials alt einem anlonisohen Latex gefällt und dann sur weiteren Klärung ein kationischer Latex zugesetzt werden.

DieBehandlung mit einem nicht-ionischen oder kationisehen Latex ist besonders erfolgreich "bei gewerblichen Abwassers ^sa beispielsweise Kohlewaschanlagen u&d Srzaufhsreltungsverfahren, sowie für die Behandlung wäiriger Suspensionen von chloriertem Polyäthylen und !Polyvinylchlorid,

Welche Art Latex in einem bestimmten Fall su verwenden 1st, läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln. Beispiels weise können drei Proben der wäßrigen Suspension in Becher eingebracht und unter Zugabe von je einem kationlachen, anionischen oder nicht-ionischen Latex mit gleichmäßiger Geschwindigkeit gerührt werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren unterbrochen, und die Suspensionen werden

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für eine bestimmte Zeit stehengelassen. Dann wird die Trübung der Proben bestimmt. Derjenige Latex, bei dessen Verwendung die Reattrübung am geringsten ist, let der geeigneteste. Durch entsprechende Versuche kann dann weiterhin ermittelt werden, welche Art von k&tlonischem bzw. nicht-ionischem oder anionischem Latex am zweckmäßigsten verwendet wird.

Das Verfahren der Erfindung kann mit Üblichen Verfahren der Klärung von Wasser für gewerbliche oder Haushalt eiweolee oder der Abwässerklärung kombiniert werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Latex der wäßrigen Suspension vorzugsweise unter Rühren sugesstst, wobei jedoch nicht so stark gerührt werden darf, daß das Koagulat wieder »erstört wird.

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Wie lange gerührt wird,hängt beispielsweise von der Form der Anlage, dem.gewünschten Klärungegrad, de» verwendeten flockungsmittel, der verwendeten Menge an flockungsmittel u. dgl. ab. Vorzugsweise wird etwa 10 bis 60 Min. gerührt; jedoch kann der gewünschte Klärungsgrad manchmal schon in einer Zeit von weniger als 10 Min. ersielt werden.

Naoh Beendigung dea Rührens wird die ouspension entweder

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völlig ruhig oder unter vorsichtigem Rühren solange stehengelassen, bis das Koagulat eich abgesetzt.. ".·... hat. Hierfür tat gewöhnlich eine Zeit von 2 Me 30 Min. ausreichend. Danach kann das Koagulat in Üblicher Weise, beispielsweise durch Sedimentation, Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Flotation. . oder eine Kombination solcher Maßnahmen, von dem Wasser abgetrennt werden«

Nach dem Verfahren der Erfindung können die verschiedensten wäßrigen Suspensionen organischer oder anorganischer Feststoffe, beispielsweise gewerbliche oder Haushaltsabwässer mit einen Gehalt von nur etwa 50 bis herauf zu 1000 ppm an vorwiegend organischen Feststoffen oder auch trüben mit bis su 20 000 ppm oder darüber an suspendiertem organischen oder anorganischen Material, behandelt werden. Die optimale Menge an dem Wasser susuoeteendem Latex kann im Einiselfall duroh Versuche ermittelt werden (vgl. Babbitt und Baumann, "Sewerage and Sewage Treatment", β. Aufl., John Valley and Sons, Inc., Hew York, 1958, S· 449 und "Water Works and Sewerage", 1938, 81, 358). Im allgemeinen sind Mengen an katloniochem, anionischem oder nicht-ioniechem latex in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 ppm, bezogen auf die zn behandelnde Suspension, geeignet, und wenn das suspendierte Material vorwiegend organisoh ist, sind im allgemeinen Mengen unter etwa 10 ppm ausreichend. Für

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die Behandlung von Suspensionen vorwiegend anorganischer Materialien werden vorzugeweiae etwa 20 hie etwa 50 feile an kationischem Latex je 1000 Teile an suspendiertem Material verwendet. Natürlich können, wenn wirtschaftliche Gesichtspunkte keine Rolle spielen oder wenn das Wasser besondere hohe Konsentrationen an suspendiertem Material enthält» auch Mengen an Latex außerhalb der oben angegebenen Bereiche beispielsweise bis zu 1000 ppm verwendet werden.

Bas Verfahren der Erfindung eignet sich Insbesondere zur Klärung von Haushalts- und Industrieabwässern, die fäkalien und andere Haushalts« und Industrieabfälle enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsfora des Verfahrens der Erfindung wird ein Abwasser nacheinander mit einem anionischen und einem kationischen Latex behandelt. Die übliche Abwasserbehandlung umfaßt die folgenden Verfahrens-™ stufen:

1) Entfernung eines Teiles des anwesenden unlöslichen Materials in einem ersten Klärbecken.

■ * 2) Aerobiache Digestion des Abflusses des ersten Klärbeckens, wobei Bakterien einen Teil des verbliebenen suspendierten oder gelöoten organischen Materials assimilieren und in Mikrobenseilen überführen.

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3) Klärung ate» Abflueses der aeroblsehen Digestion_f wobei die Mikroorganismen .sieh zu einem Schlamm verbinden» der sich von dem Wasser abtrennt.

i) Bine dritte Behandlung dee Wassers zur Terriagerung seines öehaltes an gelösten Feststoffen, um es wieder— verwendbar *u machen oder in Flüsse und Seen können«

Klärung in dem ersten Absetsbeeken kann durch Zusatz eines anionischen synthetischen organischen latex gemäS der Erfindung sehr rerhessert werden. Bei Zugabe eines solchsn Latex wird eine wesentlich größere Menge an dem suapendlerteoi Material gefällt, als wenn kein soleher Latex oder wenn die gleiche Menge an Alaun oder an einem kationischen..'latex eugesetst wird. Außerdem wird durch diesen Susats eines anionischem synthetischen organischen Latex die Wirkung der anschließenden bakteriellen Digestion wesentlich erhöht, da die Bakterien eine wesentlich gerisif*]? Menge an suspendiertem Material assimilieren müssen.

Sie Menge an anionischem Latex, die dem ersten Klärbecken zugeaetst wird, kann "beispielsweise sswischen 0,1 und 10 ppm, bezogen auf das behandelte Wasoer liegen, uewünschtenfalls können auch größere Mengen Terwendet werden, was jedoch meist nicht notwendig und unwirtschaftlich ist. Vorsuge-

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v/eise werden 0,2 bis 2,0 ppm Latex zugesetzt.

In dem zweiten Klärbecken kann die natürliche Neigung der Hikrobenzellen, sich zu einem Schlamm zu vereinigen,durch Zugabe eines kationischen latex wesentlich erhöht werden. Auch kann nach der Abtrennung dieses ,chlammes und vor der dritten Behandlung das Wasser zweckmäßig mit einem kationischen Latex versetzt werden, um seinen Gehalt an suspendierten Feststoffen noch weiter zu senken. Hierfür können etwa 5 bis etwa 50 ppm an kationischem Latex, bezogen auf. das behandelte Wasser, verwendet werden.

Der durch die Bakterien gefällte Schlamm enthält meist beträchtliche Mengen an Wasser. Der kationische Latex hat die Wirkung einer Entwässerung dieses .ichlammes, so daß bei seiner Verwendung die Menge an Material, die verworfen werden

muß5 verringert wird.

Die Fähigkeit einea Koagulats, sich in einem üblichen Klärbecken mit annehmbarer Geschwindigkeit abzusetzen, ist als ausreichend anzusehen, wenn eine 1C00 ml-Probe der Suspension in einem 1 1-Becherglas eine Zeit von 5 Minuten oder darunter zum Absitzen braucht. Die nach den Verfahren der Erfindung erhaltenen Coagulate benötigen bei einen solchen Versuch im allgemeinen eine Absetszelt von 30 Sekunden bis zu etwa 3 Minuten. Außerdem zerfallen sie weniger

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leicht als beispielsweise durch Zugabe von Alaun erzeugte Koagulate.

Gemäß einer Modifikation des obigen Verfahrens kann die Menge an gelösten Phosphationen in eine» wäßrigen Medium dadurch herabgesetzt werden, daß man ihm Alaun und einen organischen kationischen latex zusetzt.

Die Alaunkonzentration in dem Wasser beträgt vorzugsweise 40 bis 120 ppm je 100 ppm gelöstes Phosphat und die Konzentration an dem organischen kationischen Latex beträgt vorzugsweise 10 bis 40 ppm je 100 ppm an gelöstem Phosphat»

Wenn Alaun allein verwendet wird, so sind wenigstens 200 ppm Alaun je 100 ppm an gelöstem Phosphat erforderlich, um die gleiche Wirkung zu erzielen«

!Dieses Verfahren wird hauptsächlich zur Entfernung von Phosphationen aus Industrieabwäseern und Xanalwäesern, die normalerweise bis zu 100 ppm Phophat gelöst enthalten, angewandt, kann aber, sofern Alaun und kationisch» Latex in ausreichenden Mengen verwendet werden, but Fällung von praktisch jeder Menge an Phosphat aus seiner wäßrigen Lösung angewandt werden. Bei Phosphatkonzentrationen von beispielsweise über 10 000 ppm kann es aber zweckmäßiger

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sein, das Phosphat duroh Abdampf en des Wassers zu gewinnen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten synthetischen organischen kationischen, an.onlschen oder nicht-ionieohen Laticee sind wäßrige Emulsionen, die durch Emulsionspolymerisation eines Olefine alt 2 bi« 30 Kohlenstoffatomen, einem Dien mit 4 hie 30 Kohlenstoffatomen, mit Halogen, Ester- oder Arylgruppen substituierten Olefinen oder Dienen mit Ketten der oben angegebenen Läng· oder Gemischen davon oder Gemischen mit bis asu äqulmolaren Mengen an einem aliphatischen Dithlol in Gegenwart von Wasser und einem kationischen, anioniachen oder nicht-ionischen organischen Emulgatoren sowie in Anwesenheit eines freie radikale bildenden Katalysators erhalten werden. Auch ein· Kombination kationiseher oder anioniacher oder nlcht-ionisoher Emulgatoren oder ggfs. auch eine Kombination aus einem kationisehen oder anionischen und einem nlcht-ioniachen Emulgator kann verwendet worden. DIo V/ahl der Monomeren ode£ * Comonomeren aus der obigen Gruppe von Verbindungen unterliegt nur der Forderung, daß das gebildet· Polymer oder Copolymer wasserunlöslich sein muß.

Geeignete Olefine und subotituierte Olefine sind beispielsweise s A'thylen, Propylen, Buten, Pen ten, Hepten, Oc ten, Decen, Dodeoen, Heptadecen, Elcosen, Decoaen, Trloosen,

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.Styrol, Vinylchlorid, Methallylalkohol, Äthyl- und Methylaerylat und «methacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Vinylidenchlorid und Isopropenyltaluol. Geeignete Biene sind Butadien, Isopren, Birnethy!butadien, Cyclopentadien, Chloropren und Biallylu Herstellung und Eigenschaften einer Anzahl geeigneter Latices sind in "Synthetic Rubber, 1954, herausgegeben von G,S. Whitley, J. Wiley & Sons, Hew York, 224 ff i. und in "Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 1961» von Sorenson & Cambell, Interseienee, New York, beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Latices, die durch Polymerisieren von Bienen oder halogensubstituierten Bienen mit konjugierten Boppelbindungen, wie Butadien, Chloropren, Cyclopentadien, Bimethylbutadien und Monomethy!butadien (Isopren) erhalten werden.

Bas Olefin, Bien oder Gemisch von Olefin und Bien, kann mit bis zu 50 Grew.~?S und vorzugsweise 5 bis 10 Gh&w.-%, an einem stickstoffhaltigen Olefin copolymerisiert werden. Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Comonomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylideneyanid, H-Vinylpyrroiidon, Birnethylaminoäthylacrylat, Olefinamine der !Formel GH₂ a CH-(CHJj)₂-NHg^{1 in der n 1 feia 20 iet}»

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aminopropylmethacrylMiid, Vinyloxasoline und -oxazine und N-AlkylacrylMilde und -maleaialde und ««aaleiifii&fc, der«n ' ' AXJcylgruppe 2 bis 20 Kohlenetoffatome enthält.

7orsug3w*ise wiM die Polymtrisation in Gegenwart von 1 bj.e S g Wasser ·)· g Olefin oder Dien durchgeführt, und die Polymerisations temperatur liegt fveekmäßig «wischen etwa -iO°C und +80⁰C, ja nach dear Aktirierungetemperatur de· verwendeten Katalysators,

frei» Radikal· bildende Katalysatoren Bind beiipiel/jweise Peroiyrerbindungen, wie Amaoniua- und Alkali- !ersiiifate (Percxydlsulfate), Bariumperoxyd, Waseeretoffperojyd und orgunieche Peroxyde, wie tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylieopropylbenzolhydroperoj.yd und Bensoylperoxyd j Persäuren wie Pereaeigeäui-e und Perbeneoeeäure, und Uranylacetat in Gegenwart von Licht. Auch idcht-peroxydische freie Radikaie bildende Catalytatoren, vie Aeobie-isobutyronitril, können verwendet werden, Normalerweiae wird der Katalyaator in eine/- Meage γοη etwa 0,05 bis etwa 1,0 g je 100 g Monomer verwendet.

Sie KatalyoatoralctiYität kann durch ^itrerwendung ron Moelifiiierungsaitteln oder Redoscayatame*, vie Hydrochinon,

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lactose, glucose/Dlhydroxyaeeton, NatriumhydrogenphoBphat, Natriumbisulfat, Thiosulfat und Metablsulfit, Kupfersulfat, Ferroaomoniuneulfat und NatriuMpyrophoephat/yerrisulfat/ CobaltChlorid, erhöht werden. Die Mitrerwendun«· eines aeichen anorganischen Redossysyteaa empfiehlt sieh insbesondere, wenn der Katalysator praktisch wasserunlöslich ' ist. Unter diesen ütastanden wird die Polymerisation bei einer Senperatur unter der Aktivlerungsteeperatur dee in der organischen Phase anwesenden wasserunlöslichen Katalysators bei Abwesenheit des Redoacsyatema durchgeführt, wodurch eine HassenpolyBerisation des Monoeer, die keinen Latex ergeben würde, reraieden wird. OIb Fora und Qrttße der Polyaemoleküle su steuern« können auch Kettenabbrecher wie Dodeeylnereaptan» verwendet werden.

Der kationisch« oder anlonieohe Emulgmtor, vou denen die stärker ionischen Emulgatoren bevorsugt sind, wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis IO g je 100 g Monomer verwindet.

Beispiele für geeignete kationisch« Emulgatoren sind die quaterriKren Salze geeigneter anorganischer oder organischer Säuren oder saurer Salze von stickstoffhaltigen Verbindungen. Beispiele für solche etickstoffhaltigen'Verbindungen sindt primäre Amine, die sich von Pette»uren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ableiten,

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di-bie dacaäthoxylierte Derivat* dieser Amine, sekundär· und tertiäre Allylamine mit insgesamt 10 Me 30 Kohlenstoffatomen, die Äthoxyderlvatt τοη sekundären Aminen,ineb. die Derivate mit bis au 15 Äthoxygruppen, die Amide der obigen Fettsäuren und 2«AminoäthyllmidasOlin, 2-Alkylimidasolin und 1«Hydroxyäthyllmldasolin, deren Alky!gruppen 10 bis 30 Kohlenotoff atome enthalten* triitethylierte oder triäthylierte n~Alkylamine mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, dimethylierte Alkyl« oder Aralkylamine mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, 1 «Amino« oder 1«Hydroxyäthyl-2-glyoxalin (Imidaisol) und deren Amide und Ester» die sich von Fettsäuren mit 10 bis 30 Xohlenetoffatomen ableiten; und n-Alkylpyridine, deren Alkylgruppen 10 bis 30 Kohlen« stoff atome enthalten. ^§i!

Säuren, die mit den basischen Stickstoffverbindungen umgeeetüt werden können, sind beispielsweise Salseäure, Brom« wasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Benisol- und Toluoleulfonaäure, Phosphor«, Salpeter«, Bssig«, 0xal-_P Propion«, Tartar-, Citronen«, SuIfamin-, Glycol«, Diglycol« und Ithyldiamintetraessig« säure. Geeignete saure Salze sind Ammoniumsulfat, Natriunbisulfat, Kallumbisulfat, Methylhydrogeneulfat und saures Natriumphoephat.

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Besonders bevorsmgte kationische iJnulgmtoren sind die Hydrochloride ode» Acetate -von Alkylia&idaeo linen, deren Alkylgruppen 10 I)Ie 30 Kohlenstoff atome enthalten, die Hydrochloride oder Acetate τοη Sthoxylierten priaäxen Aiiinen mit Me tu 15 Äthoicylgnippea und 15 bis 25 atomen in den Amin, n-AlkyltrieethylennBoniuaxsliloride, deren Alleylgruppen 10 bis 20 lonlenetoffatoee »athalten die Hydrochloride und Acetat· prii&rer Aiiine nit 10 Mb 20 Kohlenotoffatomen.

Geeignete anloniache üsulfatoren sind die Aa«oiiiun-Alkaliealee prieärer und aelrandSrer Alkylsulfonate vmA «sulfat* uit 10 bie 30 XohlenateffatoM^n τοη Alkylbenaoleulfonmten mit 8 bii 20 Kohlenstoffatoaen, τοη Alkylnaphthalineulfonaten mit θ bie 20 Kohlenetoffatomtn, ron Hthoxylierten aliphetiechen AlkoholBulfaten, deren aliphatiecher Alkohol 10 hi3 30 Fohlenstoffatome enthält, und Ton Sulfaten Äthoxylierter Alkylphenole, deren AUtylgruppen 5 bis 20 Kohlen« stoffatome, enthalten. Beeondere beToraugte aniortische E»ulgatoren sind Katriunlauryleulfat und !iatriuadodecylbenrol sulfonat*

Geeignete nicht-lonlsche £*olg*toren Bind die polyäthoiylierten Alkylphenole und Alkylphenylpolyäthylenglycoläther.

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Beispiele für geeignete nicht-ionische Emulgatoren sind polyäthoxylierte Alkylphenole, deren Alkylgmppen 7 bis 30 Kohlenstoffatom· enthalten, polyäthoxylierte Fettsäuren und Fettalkohole, deren Säure- und Alkoholrest 7 bis 30 Kohlenetoffatome enthält, Alkylphettoxypolyäthylenoxyäthanole, deren Alkylgruppe 7 hie 30 Kohlenstoffatome enthält, polyäthoxylierte pf!ansuche Öle und die Amide von Fettsäuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie Alkanolamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren sind die oben genannten Polyäthylenoxyäthanole, und ron diesen sind wiederum diejenigen bevorsugt, deren Alkylgruppen 8 bis 13 Kohlenetoffatome enthalten. Der Emulgator muß in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-# in Wasser löslich sein. Je länger die Alkylgruppen in dem Molekül des Emulgator« sind, desto geringer ist ihre Wasserlöslichkeit, während mit zunehmender Anzahl Äthoxygruppen in dem Molekül die WasserlOslichkeit zunimmt.

Sie folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Die Beispiele 1 bia 14 und 15 bis 28 besehreiben die Herstellung geeigneter anionischem bzw. katloalseher Letic·β und die Beispiele 34 und 37 bis 58 die Herstellung geeigneter nicht-ionischer Latiees. Alle Laticea wurden durch

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Smulaionspolymerieatlon oder «copolymerisation erhalten. All« eignen aIch als Koagulierungsaittel für anorganische Öder organische taspenslonen, wie die Beispiele 29 bis für die kationischen und anionischen Latices und die Beispiele 35 und 56 für die nicht-ionischen Latioes «eigen. Sie kaiionischen Laticea der Beispiele 15 Me 28 eignen eich auch» wenn sie in einer Menge τοη 10 ppm Busammen nit 40 ppm Alaun verwendet werden« eur Herabsetsung des Phosphatgehaltes von Wasser, das 50 ppm Phosphat enthält, auoh weniger als 5 ppm. Dies wird insbesondere durch Beispiel 59 veranschaulicht.

Beispiel 1

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100 ml Wasser, 0,05 g Kaliumpereulfat, 0,05 g Natriumhydrogenphoephat und 1,0 g Satrlumlauryleulfat wurden in einem Druckgefäß aus Glas homogen miteinander rermisoht. Bann wurden 50 g Styrol augegeben. Um die Luft su Terdrttngen und das Styrol su dispergieren, wurde Stickstoff duroh dae Oemisch geleitet. Dann wurde das Gefäß verschlossen und unter gelegentlichem Rühren 2 Stunden bei 70⁰C und dann

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weitere 2 Stunden bei 95⁰C gehalten. Durch Kühlen auf Zimmertemperatur wurde ein milchig-weifler frei-fließender Latex erhalten.

Beispiel 2

100 g Styrol, 250 ml Vaeaer, Nfttriuadiäthoxynonylphenolsulfat und 0,2 g 30£-lges Wasserstoffperoxyd wurden in einem Rundkolben unter einer Stickstoff atmosphäre kräftig gerührt und dann 12 Stunden auf 80⁰C erwärmt, wobei in praktisch quantitativer Auebeute ein Latex erhalten wurde.

Beispiel 3

CH₂-CHCl

1 1 destilliertes Wasser, 50 g Natrlumdodeoyleulfonat und 5,5 g 30^-igea Wasserstoffperoxyd wurden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Trockeneis gekühlt. 500 g Vinylchlorid wurden in das ReaktionogefäB hineinkondensiert ₉ und das Gemisch wurde dann auf 40 bis 50⁰C erwärmt und 20 Stunden bei dieser

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Temperatur gehalten. Danach war die Polymerisation beendet« und das Gefäß wurde auf Zinunertenperatur gekühlt, wobei der Polyeerlatex erhalten wurde.

■■^»

Ein 500-ml-Breihalskoiben «it Stickstoffeinlaß, Rührer und Rüelcflußkühler wurde in ein Bad τοη etwa 35⁰C gesetst und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. 120 al frisch dee ti liiertes Vaseer wurden in den Kolben eingebracht und gerührt, während langsam Stickstoff darüber geleitet wurde. Sana/wurden 2 & »etriuaiaurylottlfWt, 80 g Inhibitorfreies Acrylnitril, O₁I g Kaliumpereulfat und 0,1033 g Natriumbisulfit in der angegebenen Reihenfolge in den Kolben eingebracht . Nach etwa 3 Stunden war die Polymerisation beendet, und man erhielt in nahetu quantitatirer Auebeute eine stabile Dispersion mit annähernd kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 /u.

Beispiel 5

OCOCH

ßAD

200 g durch Destillation gereinigtes Vinylacetat, 400 Wasser, 10 g Kaliumoctadecylnaphthalinsulfonat, 0,5 g Bensoylperoxyd, 1,4 g Ferroammoniumsulfat-hexahydrat und 6 g Natriumpyrophosphat-deeahydrat wurden in einen 24-Rundkolben oit Rtiekflußkühler, Rührer, Stickstof feinlaß und Thermometer unter einer Sehuteschicht τοη Stickstoff auf 4O⁰C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde war die Umsetzung beendet, und man erhielt in praktisch quantitativer Auebeute das Produkt in der Form eines Latex«

Seispiel 6

?6»5

C₆H₅CH-CH₂

1.00 g Styrol, 250 ml Wasser und 0,2 g 30^-iges Wasserstoffperoxyd wurden in einem Rundkolben unter einer Stickstoff* atmosphäre mit 1 g Natriumelcoeylsulfonat kräftig gerührt. Nachdem das Gemisch praktisch homogen war, wurde es 12 Gtunden auf 80⁰C erwärmt, wobei das Polymer in praktisch quantitativer Ausbeute in der Form eines Latex erhalten wurde.

Beispiel 7

CH₂-CCl₂

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Aus einem 14-Dreihalskolben mit Stickstoffeinlaß, Kühler und Rührer» der 100 g Vinylidenchlorid, 300 al 1£~ig«s wäßriges Atemoniumpersulfat, t g Natriuahydroxyd, 1,5 g Natrlumtbiosulfat und 3 g Natriumdiäthoxyelcosyleulfat enthielt, wurde die Luft mit Stickstoff hevausgespttlt, und dao Gemisch wurde 6 Stunden bei 30⁰O gerührt. Danach war die Polymerisation im wesentlichen beendet und man erhielt das Produkt in der Form eines Latex.

Beispiel 8

CH, ¹ /

CH₂*CHCH + GH₂«C-^ y OH^ ■ ' ■ Oopolymer

450 g Acrylnitril und 150 g leopropenyltoluol wurden in einem 3i-Breih*lekolben mit Rüekflufildihler, Riihrer und aaseittlafi mit 1,2 1 Wasser und 1,2 g Bensoylperoxyd und danach mit 400 ml wäßrigem Vatriumdodeoylbeniolsulfonat, die 140 g SuIf onat enthielten, lersetst. Das demisoh wurde unter kräftigem Rühren 14 Stunden auf dem Dampfbad erhitst, wobei die Temperatur des Oemisches bei 70⁰C gehalten wurde» Man erhielt in praktisch quantitatirer Ausbeute einen freifliefienden Latex.

Beispiel 9

■ Copolymer

100 ml Wasser, 5 g Natriumlaurylsulfonat, o,25 g immonlum« persulfat und 0_f 1 g Natriumblsulfit wurden in einem Qlas· rohr bis unter den Siedepunkt von Vinylchlorid (-14⁰C) in einem Troekeneis/Aeeton-Bad gekühlt. Dann wurden 5 g Vinylaoetat und 45 g Vinylchlorid, die durch Kondensieren in einem mit Einteilung versehenen Gefäß abgemessen wurden, in das Rohr eingeleitet. Das Rohr wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und auf 40⁰C erwärmen gelassen und 2 stunden bei dieser Temperatur geschüttelt. Haoh Kühlen mit Eiswasser wurde es geöffnet und man erhielt das Polymer in der Porm eines latex.

Beispiel 10 CH₂*CHC1 + CH₂-CCl₂ Copolymer

500 ml Wasser, 4 g Dodeoylnaphthalensulfonat, 3 g 30fUiges Wasserstoffperoxyd und 0,5 g Anmoniumhydrogenphosphat wurden in einem U~Autokl*r aus rostfreiem Stahl mit 42 g Vinylidenchlorid und 126 g Vinylchlorid aus einer Druckflasche vermischt. Dann wurde der Autoklav verschlossen und 20 stunden bei 48⁰C geschüttelt, wonach die Polymerisation

1098467 UA T

beendet nmr. Durch Kühlen auf Zimmertemperatur wurde das Polymer In der Form β ine σ Latex erhalten.

Beispiel 11

Cl Cl

t ι

Eine Emulsion aue 100 g frisch deetllllertem Chloropren in 150 ml Wasser, die 5 g Natriiradläthoxynoiiylphenoleulfat, 0,8 g iratriuahydroxyd und 0,5 g Kaliumpersulfat enthielt, wurde bei Zimmer temperatur gehalten. Die Polymerisation wurde durch Beobachtung des spezifischen Gewichte verfolgt, Ale dieses einen Wert «wischen 1,068 und 1,070 erreicht hatte, wurde die Polymerisation abgebrochen.

Beispiel 12

65 g Wasser und 1,75 g Hatriunlaurylaulfat wurden in einem Druckgefäß au· Stahl auf -20⁰C gekühlt. Sann wurden 25 g Butadien, 0,105 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Dodecylmercaptan eugegeben. Der Behälter wurde τοη luft befreit, indeffl man 5 g Butadien entweichen ließ, und dann verschloß, !fach 16-etttndigem Schütteln bei 5O⁰C wurde da· defäß geöffnet. Man erhielt das Polymer In der Form eines Latex.

10984 6/ 1

Beispiel 13

150 ail Wasser· 2_#5 g Natriumlaurylsulfat und 2,5 g Natriumäthoxyaonylphenylsulfat wurden in einem 25O~ml~Druek^<behält«r aus Glas auf -"2⁰O gekühlt. 65 g Butadien und 0,3 g Kalium« pereulfat wurden «ugesetst, und die Luft wurde aus dem öe~ faß verdrängt, indem man 5 g Butadien entweichen ließ. Dann wurde das Rohr sugesehstolzen. Nach 16-atündigem Schütteln feel 50⁰C wurde das Rohr geöffnet. Man erhielt das Polymer in der Form eines Latex,

150 ml destilliertes Wasser, 6,5 g Natriuadodecylbeneolsulfonat tmd 1»0 g. KalitiBipersulfat wurden in einem 1-1-^Äutoklav mit Äthylen unter einen Brück Ton 112 kg/cm gesetst. Bann wmrde Vinylöhlerlä eingeleitet, bis der Gasdruek auf 527 kg/eis gestiegen war. Der Autoklar wurde 16 Stunden bei 5O⁰C geaohüttelt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt und geöffnet, wobei der Polymerlatex gewonnen wurde.

180 g Ceetilliertecj Wasser, o,3 g Kaliumpereulf at (K₂S₂O₈) els Katalysator und 4,5 g diäthoxyliertes Stearylamineeetat als Easulgator wurden in einem Reaktor aua rostfreiem Stahl eingefroren. Dann wurden 85 g 1,3-Butadien *ugeeetst. Der Reaktor mrde T€>rschlo3sen und auf 50⁰O erwärmt

846/ U41

BAD ORfQtNAL

und 16 Stunden unter Schütteln bei dieser 2emperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur und Öffnen dee Reaktors erhielt man 244 g einer frei-fließenden Emulsion«

Ähnliche Smul»ionen würden unter Verwendung von Butadien und i-HydroJcyäthyl-S-glyoxaladin-lQrdsochlerid, 1 -Hydroxyäthyl-2-laurylimidazölin-hydroohiorid» äthoxyllertem Stearylamin-hydroehlorid, 2-Laiirylimidazolin-acetat» t"*Amino äthyl-2~glyoxaladin~aeeiat und Lauryldiraethylbenzylaiimonium-Chlorid ale Emulgator erhalten.

Beispiel 16

12,30 g (0,0819 Hol) Hexamethylsndtthiol und 6,72 g (0,0819 Mol) Biallyl, beide fireoh destilliert, wurden miteinander vermischt und in einer 296~ecra-FLasche mit Schraubkappe unter 9ln9T Sticket of faiato ephäre aufbewahrt. 50 ml destillier tt? Wasser und 1 g ])edeeyllmidftsolin-hydroehlorid wurden einer.StickstoffscSmtssohleht rodia Gemisch suge-, Die flasche wurde verschlossen und in einem üisbad auf etwa 5⁰C gekühlt. Bin· nicht linger «Is 5 Stunden vor dtr Polymerisation hergestellt· Katalysatö^löeuag aua Js 2_t3 mX #in*r ISßvmg von 1»46 β Ammaniumpersulfat in 20 ml geetll3.ie£t«m ^seeer, 0_¥3? g Vatritimmetabisulfit ta. 10 ail

109846/1441

destilliertem Wasaer trad 0,37 g Kupfersulfathydrat in 100 ml destilliertem Wasser wurde au de» gemisch in der Flasche gegeben, wobei wiederum unter einer Sticketoffschutzschicht gearbeitet wurde, und die Flasche wurde dicht Terachloseen und 24 Stunden in einem Thermoataten bei 30⁰C UBgewälst* indem man die Flasche mit Brant sehr fest an dem Ende Welle eines Rührers befestigte.und diese dann in einem spitsen Winkel in das Bad einführte, so daß die Flasche hauptsächlich !End-flber-lnde gedreht wurde.

Beispiel 1?

Nach Auflösen von 0,05 g Xallusipersulfat in 1,0 g äthoxjdlbutylejBinaeetat in einer Bierflasche wurden 50 « Styrol sugesetit. Ua die luft eu verdrängen und das Styrol SU dispergieren^ wurde Stickstoff durch das ueaiteh geleitet. Bann wurde das Stickstoffeinleitungsrohr herausg·- togen, und die flasche wurde dicht rerschlossen. Bie Flascfe» wurde stit eines Jßrahtnets usswickelt« um Schäden bu Teraei_y falls die folymerisatien unkontrcliiert erfolgen sollt*_#

und 2 Stunden bei 7O⁰O und dann 2 Stunden bei 9$°0 unter gelegentlichem Schütteln gehalten« Nach Kühlen auf fümmr-

109846/mV

erhielt man eine bewegliche Emulsion*

Beispiel 18

GH₂*OHC1

5000 1 reines Wasser, 100 1 Sodecylaminhydrotsroaid und 100 1 ' wäßriges imliumpersulfat wurden in einea Bit Glas

Autoklav mit einem Fas8uag8veraög&& vorn 13,5 m Bit ®lnem Rührer und Xühlmaxitel «isgebraeht, und der Autowurde eTakuiert. 1800 1 Vinylchlorid wurden im den

gepumpt,und Wasser wurde durch den Mantel geleitet. In regelafiSigen ZeitabstMnden wurden Proben der -polymer! eier enden Masse entnommen und die Dichte der Polyserdieptrsion heetimt« Hachdem die Piekte den Wert 1,024 erreicht hatte, wurden 380 1 Vinylchlorid in den Autoklav gepumpt. Sie Polymerisation war esοthen», und eine große Wärmemenge sufite über die V/and des Autoklaven abgeführt werden, nach Sin*· setsen der Polymerisation wurde daher statt Wasser eine auf -30°C gekühlte Salzlösung durch dan Mantel geleitet. Ba das Molekulargewicht deo Polymerisate sehr empfindlich auf !Semperaturänderungen reagiert, mußte die temperatur sehr genau eingehalten werden. Bei einer Innentemperatur τοη 48 bis 50°C wurde ein hoen-molekulares Polymer in der form einer freifließenden Umuloion erhalten.

9 8 4 6/1 Lh

Beispiel 19

Ein 500-ml~Dreihalsrundkolt>en mit Stickstoffeinlaß, Rührer und Rückflußkühler wurde in einen Thermostaten bei etwa 25⁰C gehalten, 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann mit 120 ml frisch destillierten Wasser beschickt. Bann vurdt der Rührer eingeschaltet und Stickstoff wurde nur noch sehr langsam über die Wasseroberfläche geleitet. 2 g Pentaäthoxy-

eicosylamln-hydrochlorld, 20 g inhibitorfreie» Acrylnitril, 60 g Butadien, 0,1 g Kaliumpereulfat und 0,033 g Natriumblsulfat wurden in der angegebenen Reihenfolge zügesetst. In etwa 5 bis 20 Minuten wird die Masse milchig, woraus zu erkennen ist, daß die Polymerisation eingesetzt hat. Wenn die Mao3β innerhalb 1 Stunde nicht milchig wird, wird eine weitere Menge an Persulfat und Bisulfat zugesetzt. Nach Einsetzen der Polymerisation iat sie in 2 bis 3 Stunden beendet. Durch Rühren über Nacht kann die Ausbeut· jedoch

pt noch etwas erhöht werden, und man erhält in nahetu quantitativer Ausbeute das Polymer in der Form einer stabilen wäßrigen Emulsion, deren Teilchen nahezu kugelig sind und einen Durchmesser von etwa 0,1 /U haben.

Beispiel 20

OCOCH ι

CH₂*CHOCOCH₅

T09846/UA1

BAD ORIGINAL

200 g durch Destillation gereinigtes Vinylacetat, 400 g Waeaer, 10 g Myriatylimidazolinaoetat, 0,5 g Benzoylperoxyd und ein Redoxsystem aus 1,4 g Ferroannnoniumsulfathexahydrat und 6,0 g Katriumpyrophoaphatdecahydrat wurden in einen 2-1-Rundkolben mit Rückflußkühler, Rührer, JtickstoffeinlaB und !Thermometer eingebracht, wobei die Temperatur mittels eines Thermostaten bei etwa 40⁰C gehalten wurde und die
Masse unter einer Stickstoffschutzschicht gehalten wurde, Nach etwa 1 Stunde war die Polymerisation beendet und nan erhielt in quantitativer Ausbeute einen stabilen milchigweißen Latex.

Beispiel 21

CH₂-CHOO₂CH₅ '■ ' -CH₂-CH

-CH₉-CH- 1

CO₂CH₅

400 ml Wasser, 20 g Irimethyldodeoylemin-hydroehlorid und 1 g 30^*iges Wasseretoffperoxyd wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, RücJcfluOkühler und Thermometer langsam miteinander rerrührt, und 200 g destilliertes Metbylacrylat wurden sugesetst. Um die Polymerisation einzuleiten, wurde das Reaktionegefäß erwärmt. Venn die Polymerisation innerhalb

109846/144 1 _BA0

— 54 —

to Minuten nach Einsetzen das Rückflusses nicht eingesetzt hatte, wurde weiteres Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Wenn jedoch eine zu große Menge an Wasserstoffperoxid erforderlich war, war das Monomer nicht ausreichend rein, Nach Einsetzen der Polymerisation schritt sie gewöhnlich mit ausreichender Geschwindigkeit fort, ä»Q die Kasse 15 bis 30 Minuten ohne Zufuhr von Wärme as Rückfluß kochte. Nach etwa 30 Minuten wurde durch Erhitzen die Rückflußtemperatur auf 95⁰C erhöht, wonach die Polymerisation als beendet angesehen wurde. Bas Produkt war eine frei-fließende Emulsion.

Beispiel 22

CH₂-CCl₂

Aus einem H-Dreihalskolben mit Stiekatoffeinlaß, Kühler und Rührer, der 100 g reines Vinylidenchlorid,500 al wäßriges Ammonlumpersulfat und 3 g ödäthoxyliertes Stearylaminacetat enthielt, wurde die Luft durch Stickstoff -verdrängt , und die Temperatur wurde unter Rühren bei 30⁰C gehalten. Nach atwa 6 Stunden war die Polymerisation im wesent lichen beendet. Das Produkt war eine Polymer emulsion.

Beispiel 23

CH

0H₂=*CHCH + CH^C-r' y CH₅ «—-4 Copolymer

1098467U41

- 55 -

150 g Acrylnitril und 45Og Isopropenyl-toluol wurden in einem 3i-Dreihalekolben mit Kühler, Rührer und ßaeeinlaß mit 1200 ml Waeser, 1,2 g Benzoylperoxyd und 0,4 g Natrium· thlosulfat sowie anschließend mit 40 g Triäthylmyristylamlnhydrobrofflld zersetzt, und das Gemisch wurde kräftig gerührt und etwa 14 Stunden auf einem Dampfbad gehalten· wobei die Innentemperetur bei etwa 40 bis 42⁰C gehalten wurde. Dann wurde das (Gemisch dampf de atiliiert, um nicht umgasetste Monomere abzutrennen. Man erhielt 225 bis 250 g einer Polymer emulsion*

Beispiel 24 CH₂*CH01 + CHgeCHOOOCH^ ■ ■ >■■ Copolymer

100 ml Wasser, etwa 5 g Monoäthoiyelcoeylusin-hydroohlorid, 0,3 g Aeobis-ieobutyronitril, 0,1 g Hatriumpyrophosphat und und 0,02 g Ferrisulfat, wurden In einem Glasrohr auf unter den Siedepunkt ron Vinylchlorid <-14°C) gekühlt. 5 g Vinyl acetat und 45 g Vinylchlorid wurden eingeleitet, die Luft wurde durch Stickstoff rerdrängt, und das Rohr wurde suge« •ohmolsen. Dann ließ man die !temperatur auf 40⁰C steigen und schüttelte das Rohr 2 Stunden lang. Danach wurde es in Eiawasaer gekühlt und geöffnet. Man erhielt in quantitatirer Ausbeute eine Copolymeremulsion.

TO 9846/144 V BAD ORIGINAL Beispiel25

■I .1IiIM Μ ■ .1 Il I li «ij 1 UM! I ii

öl Cl

CH₂ -§■

10Og frisoh destilliertes Chloropren wurde zu 150 ml Wasser, die 0,5 g Cumolhy&roperoxyd, °>¹ β Uatriumhydrogenphosphat und 10 g Sicosylaminacetat enthielten, zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80°0 erwärmt. Bas Fortschreiten der Polymerisation wurde durch Feststellen der Erhöhung dej spezifischen Gewichtes verfolgt. Die Polymerisation war als beendet anzusehen, wenn das spezifische Gewicht der Emulsion auf zwischen 1,068 und 1,070 gestiegen war. Überschüssiges Komom&T wurde abdekantiert.

Beispiel 26

4,2 g BodecyltrimethylammonitiAchlorid (Arqu»d 12/50) und O₈,2 g Sallumperozydisulfat (Pιίsulfat K₂S₂O₈) wurden in einer Druokflasche ausgefroren. Bann wurden 75 g Butadien, 9,5 g H-Vinylpyrrolidon, 0,07 g Kaliummetabieulfit (Pyrosulfit.v K₂SjO₅) und 0,10 ml Dodecylaereaptan zugesetzt. 5 g Butadien wurden abdampfen gelassen, um die luft aus der Flasche zu verdrängen, und die Flasche wurde verschlossen,, im Wasserbad geschüttelt und 16 Stunden bei 50⁰C ge-

1Ö9846/U41

1732373

gehalten und dann geöffnet. Das Produkt war eine milchigweiße frei-fließende Emulsion«

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt alt der Abweichung _t daß als Emulgator diäthoxyliertes Stearjlaainacetat und als ein Comonomer anstelle von N-Vinylpyrrolidon DläthylaiBinoäthylaarylat verwendet wurde. Dee Produkt war ein latex von gleichem .Aussehen wie der von Beispiel 26.

Beispiel 28

8,2 g mit 2 Hol Äthylenoxyd äthoxyllertes Stearylaain (Sipanol 152) wurden mit Eisessig in das Acetat übergeführt, das in 50 al Wasser in einem 11-Autoklav elndestllliert; und mit Äthylen unter einem Druck von 98,5 "kg/em gesetzt wurde. Sann wurden 147 ml Vinylchlorid, 5 ml einer 16sung von 3,65 g Ammoniuapersulfat in 490 al Wasser und 70 ml einer Lösung von 4,9 g Natriumnetabieulfit in 490 al Wasser zugesetst. Dann wurde noch weiter Vinylchlorid eingeleitet, bis der Gasdruck auf 563 kg/car gestiegen war. Der Autoklav wurde 5 Stunden bei 30⁰C gerüttelt, während soviel Vinylchlorid sugeführt wurde, öaß der Druck während der gesamten üaaetsung bei 563 kg/cm gehalten wurde. Kau erhielt 235 g Polymeremulsion.

109846/1441 _SAD

1/32373

Dia Wirkung der anionisch«» Latices bei der Behandlung 70a Natürwasser ist in Tabelle I gezeigt. Der Latex wurde dem Wasser unter Rühren mit 100 Upm durchgeführt. Sobald die Zugabe beendet war, wurde die RührgesohwinSigkeit auf 30 Upm gesenkt. Hit dieser Geschwindigkeit wurde 4 Minuten und mit einer Geschwindigkeit τοη 10 Upm weitere 5 Minuten gerührt. Beim wurde das Wasser filtriert, und die Restmenge an suspendiertem Material hestiemt. Sie wurde durch die verschiedenen latices um 40 bis 56$ gesenkt.

Beispiel 50

Sie Wirkung der kationischsn latices hei der Klärung von mit Hilfe Ton Bakterien Torgereinigtem Abwasser ist in Tabelle Il geseigt. Der latex wurde dem Abwasser unter Rühren mit 100 tfpm sugesetst. Sobald die Zugabe beendet war, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 60 Upm gesenkt. Mit ^m dieser Geschwindigkeit wurde 10 Minuten gerührt, wonach stan das Wasser weitere 10 Miauten stehenließ und dann filtrierte und seinen Trühuagsgrad bestimmte.

109848/U41

ο S Q.

Suspendiertes Suspendierte» Material vor Material naeh

der Behandlung« der Behandlung!,Herabsetzung

Polymer Emulgator Latex, ßpra ppm ppm |>

Polybutadien »at riumlaury !sulfat 0,2 188 82 56 (Beispiel 12)

ο Polybutadien Hatriumlaury!sulfat + 0*2 44 26 41 co (Beispiel 13) Hatrlu«sals von Äthoacy»
co liesitdai Nonylphenolsulfat

Polybutadien «

(Beispiel 13) »atriiatilauryleulfat * 0,5 1J6 82 40 vx

HfttriiÄssttlz von Kthexy«- ^V£J Iie2*t«aj Konylphenoleulfat ' XthylenAinyl- Hatriuadoaeoylbenaolsul- 2,0 70 4o 4?

chlorld-Copolymer fonat
(Beispiel 14)

yy Hatrlundodeeylbensolsul» 5,0 70 3β 46

ctilorid-Copolyser fonat
(Beispiel 14)

CO

Tabelle II

Zusatz
Alaun
Butadien (Bsp. 15)

But ftdieit/Dititby lanlaoäthylaerylafc (Bep. 27)

£» Butadien (Bsp. 15) Xthyle&Alnarlenlorid (Beispiel 28)

Butadien (Bsp. 15) Butadien (Bsp. 15) Butadien (Bsp. 15) Butadien (Bsp. 15)

Butadien

Klärung des Abflusses	der bakteriellen Ausflockung	60	Trübung nach der Behandlung:	AnfSagl. Trübung	Resttrübung	I O	792
Emulgator, Emulgator ppm	25	74	110	68		373
	21	41	114	35
Zx Sthoxyliertes C4 ft~ Amlnaeetat lö	10	49	114	43
Sbc äthoxyliertee C1Q" Aalnaeetat x	20	42	114	37
2x Ithoxyllertes C18- Aeinaoetat	25	55	129	43
2x Kt hoxy Hertas C,«- Aninaoetat 1O	25	70	110	64
1 -BördroxyÄtbarl-2-glyoxala- din-hydroehlorld	25	96	110	87
1 -HydroxyÄthyl-2-lÄiiryl- ioildazol in-hydroohlorid	25	66	110	60
2x Xthoxyllerte8 C4 Q« AmIn- hydrochlorid lö	20	74	110	68
LauryIdimethylbenzy1- afanoniuBchlorld	26	114	23
eemlsohtes Alkylamln- aoetat

Beispiel 51

Die Wirkung der kationischen Latlcee bei der Behandlung anorganischer Suspensionen 1st in Tabelle III gezeigt. Der Latex wurde einer Suspension von 200 ppm 250-meeh-Montmorriilonit in Wasser unter Rühren mit 100 Upm zugesetzt, Nach Beendigung der Zugabe wurde die Rührgeschwindigkeit für 10 Minuten auf 60 üpm gesenkt. Sann wurde das Gemisch 10 Hinuten stehengelassen und danach filtriert und seine Lichtdurchlässlgkeit (H) bestimmt:

labeile III

Polymer

Kein

Diäthylamlneäthyiaerylat/
Butadien
(Beispiel 27)
Butadien

Butadien
(Betspiel 15)

Butadien
(Beispiel 15)

Butadien
(Beispiel 15)

Emulgator

2* äthoxyliertee C₁₈-Aminaoetai

gemischtes Alkylaminaeetat

2z äthoxyliertes C₁₈-Afflinacetax

2x äthoxyliertes 0_ί8-ArainacetaT

2x äthoxyliertes σ_1β-Α2η1η-hydroöKlorid

latex,ppm ^Durchlässigkeit 4,3

5,0

4_f0

5,0 5,0

B4.7 95

96,5

96

95

109846/1441

Butadien 1-Aeinoäthyl- 5,0 93,5 (Bei spiel 15) glyoxaladin-

aeetat

Butadien Lauryldiaethyl- 5,0 92,5 (Beispiel 15) bensylaaaoniua-

chlorid

Butadien 2-Lauj?yltmidasolln-

(Beispiel 15) aeetat 5»0 94,5

Beispiel 32

Si· kationischen Latices kämen als Flockungeaittel für Frischwasser verwendet werden» Ein Latex au· Polybutadien und ftthoxyliertae Stearylaainacefeat wurde dea Wasser mit einem Gehalt τοη etwa 500 ppm suspendiertem aiserftliacuem Schnutjs sugesetzt, und das deaiach fc-tvde 10 Miauten sit 60 Ups gerührt, 10 Minuten stehengelassen und dann filtriert» und Licht durchlas eigkeit und IrUhungegrac wurden beetiant» Die Ergehnisse sind in tabelle I?

Tabelle IV

Latex.ppm	DurchlÄosi^keit (si) 5	!rUfcuaxaeiiJt*^ t»
O	<10	>35O
5	53	173
10	68	125
20	87	48

109848/1441

Beispiel 53_un

Der is Beispiel 32 verwendete kationische Latex konnte auch ZWF Entwässerung von durch asrobiaehe Digestion von Abwasser erzeugten Schlamm verwendet werden, 1000 ml eines aolchen Schlammswurden in einen kalibrierten Zylinder eingebracht vnä 50 Minuten stehengelassen. Wenn kein Latex sugesetzt wurdeg so betrug das Volumen der abgeschiedenen Feststoffe nach 50 Minuten 440 ml,. Wenn 15 ppa des katio&iechen Latex asigössstst wurden, so betrug das Volumen der abgesetzten feststoffe nur 220 ml, d.h. die Hälfte. Das Wasser wurde tob den abgesetzten Feetstoffen abdekantiert. Das abdekantierte Wasser wies in beiden fällen praktisch gleiche Reinkeit auf. .

Beiaplel_r 3_r4

Eine Ansah! Butadienlatices wurde hergestellt, indem man einer ±n einem Druckgefäß aus Glas ausgefrorenen Lösung eines Emulgators Ealiumpersulfät als Katalysator und ggfs. Eallumbisulfit als Aktivator und anschließend flüssigea Butadien (Yerflüssigungspunkt -4⁰O) zusetzte. Eine geringe Menge Butadien ließ man verdampfen, um die Luft aus dem öefäß su verdrängen, wonach das Sefäß verschlossen und unter Huhren für eine bestirnte Seit auf die gewünschte Temperatur erhltst wurde. Dim Mengen an Reaktlonateiliielmem, Heaktlonsselt und Temperatur für 4 verschiedene

ORIGINAL

Ansätsa sind in Tabelle V eueammengestellt.

Tabelle	Ansatz	1	V	-	2	2	50	1
Wasser (g)	150			180	180	3,0	180
Kallumperoxydlsulfat	0			0,32	0,4		0
Kaliumpyrosulfit (g)	0	,21		O.t	-	50	■-
Butadien (g)	50	.07	50	16	50
Emulgator, g Nonylphenoxytri- äthylenglycol	5		5,0		Mt
Stearoyläthanolamid	- -	,0			5
Rgaktionstemperatur	30		32	50
Reaktionszeit, Stdn.	16	16	72
Beispiel 35

Die Latices von Beispiel 34 wurden auf ihre Wirkung ale

-Flockungsmittel für Abwässer einer Braunkohlennine ge· prüft/ indem man 800 al des Wassers in einen H-Beoher mit einem Paddel (7,62 χ 2,54 cm) mit 100 üpm rührte und dann 800 ppm, bezogen auf das Wasser, an dem Latex ausetzte. Es wurde noch 1 Hinute mit 100 üpm und dann 10

Minuten mit 60 Urm gerührt. Sie zum Absetzen des Koagulats erforderliche Zeit wurde beatlmmt:

109846/Un

1732373

latex Absetzgelt m/h

1 15.25

2 10,7

3 99,0

4 9,15

Die vier Latices konnten auch als Flockungsmittel für wäßrige Suspendionen von Polyvinylchlorid und chloriertem

Polyäthylen verwendet werden. ^ Beispiel 36 Neutrale Tonaufschlämmungen, die durch Olgerleren von Kaolin mit wäßriger Schwefelsäure erhalten waren, wurden

alt dem latex 2 von Beispiel 34 und Bit einer Ansah! Im

Handel erhältlicher anionischem und kationischer riockungs-

mittel rSrattit. Der Latex verursachte ein· beträchtlich·

Koaguliertmg und Klärung der Aufschlämmung, während keines

der bekannten kationischen oder anionisehen Flockungsmittel m

eine merkliche Koagullerung bewirkte.

ϊ ■ ■ ■

Beispiel 37

1 0 98 46/ UAI

100 g Wasser, 0,05 g Kalluapersulfat, 0,05 β Natriumhydrog«»« phosphat und 1,0 g Tetraäthoxydodecylphenol wurden in einem Druckgefäß aus ölas homogenisiert und dann Bit 50 g Styrol sersetst. Ua die Luft su verdrängen und das Styrol sro dispergieren, wurde Stickstoff durch das Genlnch geleitet. Sann wurde dae Gefäß verschlossen und unter gelegentlichem Bewegen 2 stunden bei 70⁰C und dann weitere 2 Stunden bei 95⁰C gehalten* Das Produkt war nach Kühlen auf Zinunerteaperatur ein milchig-weißer frei-fließender latex.

Beispiel 38

CH₂-CCl₂

In einen Vl-Dreihalskolben mit Stickstoffeinlaßt Kühler und Ruh er wurden 100 g Vinylidenchlorid und 300 el einer wäßrigen lösung τοη 3 g Äanoniuepersulfat» 1 g latriumhydroxyd, 1,5 g Katriumthiosulfat und 3 β tetraäthoxyliertee Soyahohnenöl eingebracht. Die Luft wurde durch Stickstoff rerdrängt, xxfA das Gemiuch wurde 6 Stunden bei 5O⁰C gerührt. Das Produkt war ein Polymerlatex.

Beispiel 39

?6^H5

1098A6/U41

.;■ 1/92373

100 g Styrol, 250 ml Wasser, 1 g diäthoxyliertes Nony!phenol und 0,2 g 30^-iges Wasserstoffperoxyd wurden in einem Rundkolben Unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt, und das Gemisch wurde 12 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Man erhielt in praktisch quantitativer Ausbeute einen Polymerlatex.

Beispiel 40

CH₂«CHC1

1 1 destilliertes Wasser, 50 g Dodecylphenoxytrläthylenglycol und 5,5 g 30^-ige8 Wasseretoffperoxyd wurden in einen mit Glas auegekleideten Autoklar aue rostfreiem Stahl mit Trockeneis gekühlt. Sann wurden 500 g Vinylchlorid aus einer Druckflasche in das Reaktionegefäfi einkondensiert, und das Gemisch wurde auf 40 bis 50⁰C erwärmt und 20 Stunden bei dieser !Temperatur gehalten. Bas Produkt war nach Kühlen auf Zimmertemperatur ein Polymerlatex.

Beispiel 41

CN *

120 ml frisch destilliertes Wasser wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben mit Ctickstoffeinlaßj Rührer und Rückflußktihler

109846/1ΛΑ1

der in einem bei etwa 35⁰C gehaltenen Bad gehalten wurde, eingebracht, und der Kolben wurde 15 Minuten mit Stickstof* gespült. Dann wurde der Rührer eingeschaltet, und Stickstoff wurde mit verminderter Geschwindigkeit über die Oberfläche geleitet. 2 g Tetraäthoxydlcosylalkohol, 80 g inhibitorfreies Acrylnitril« 0,1 g Kaliumpereulfat und 0,1033 g Natriumbisulfit wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Die Polymerisation war nach etwa 3 Stunden beendet. Man erhielt in nahezu quantitativer Ausbeute eine stabile Dispersion aus annähernd kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0_f1 /U.

Beispiel 42

OCOCH„

CH₂-CHOCOOH₅ ■■■ ^-

200 g durch Destillation gereinigtes Vinylacetat, 400 g Wasser, 10 gHeAäthoxylaurinsäure, 0,5 g Benzoylperoxyd und ein Redoxsystem aus 1,4 g Ferroaimnoniumaulfat-hexahydrat und 6 g Natrlumpyrophosphat-deoahydrat wurden in einem 1-1-Rundkolben mit RUckflufikühler, Rührer, Stickstoffeinlaß und Thermometer bei etwa 40⁰C und unter einer Stickstoff schutzschicht gehalten. Die Umsetzung war nach etwa 1 Stunde beendet, und man erhielt in praktisch quantitativer Ausbeute einen Latex.

1 0 9 8 4 6 / U

~ 49 -

Beispiel 45

63 ml Wasser und 1,75 g des laurinuäureamids von Xthanolamin wurden in einem Druckgefäß aus stahl auf -2O⁰C gekühlt, und 25 g Butadien, 0,105 g lallumpereulfat und 0,2 g Dodecylmercaptan wurden zugesetzt. Die Luft wurde verdrängt, indent man 5 g Butadien verdampfen ließ. Dann wurde das Gefäß verschlossen. Nach 16 Stunden Rühren bei 50⁰C wurde das Gefäß geöffnet. Das Produkt war tin Polymerlatex,

Beispiel 44

150 ml Wasser, 2,5 g Natriumlauryleulfat und 2,5 g Diäthoxyheptylphenol wurden in einem 250 ml-Druckgefttß aus Glas auf -2⁰C gekühlt, und 65 g Butadien und 0,3 g Kaliumper« sulfat wurden sugesetst. Man liefl 5 g Butadien verdampfen, um die Luft zu verdrängen. Dann wurde das Gefäß verschlossen und 16 Stunden bei 50⁰C geschüttelt. Das Produkt war

- ■■■■■' i

ein Polymerlatex. ^

Belapiel 45

CH₂=CHOCOCH, ■ . Copolymer

109846/1441

100 ml Wasser, 5 g Oetylphenoxydläthylenglycol, 0,25 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit wurden in einem Glasrohr bis unter den Siedepunkt von Vinylchlorid (-U⁰O) in Troclceneia/Aoeton gezahlt. 5 g Vinylacetat und . 45 β Vinylchlorid wurden «unächst in ein kalibriertes Oefäfl einkondensiert und dann in das Glasrohr eingebracht* Bas Rohr wurde »it Stickstoff gespült, abgesehmolsen und _Ä dann auf 40⁰O erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur . geschüttelt. Nach Kühlen im Mswasser wurde das Rohr geöffnet« Das Produkt war ein Polymerlatex,

Beispiel 46

Copolymer

500 ml Wasser» 4 g PecylphenoxytetraEithylenglycol, 3 g 30^-lges. Wasserstoffperoxyd ma 0,5 g Ammonlumhydrogen ™ phosphat wurden in einem 1-1-AutoklaT aus. rostfreiem
Stahl.mit. 42 g VinylideneWorid und 126 g Vinylchlorid aus einer Druckflasche T^rmiocht. J)er Autoklav wurde
verschlossen und 20 Stunden·bei «8°C geschüttelt. Das Produkt war nach Kühlen auf Zimmertemperatur ein Polymerlatex.

Beispiel

150 ml destilliertes-Wasser, 6,5g

1098467 UA 1 ^BAD original

und 1,0 g Kaliumpersulfat wurden in einem 1-1-Autoklav aus routfreiem Stahl mit Äthylen unter einen Brück von 112 kg/cm² gesetzt. Dann wurde Vinylchlorid eingeleitet, bis der Gasdruck auf 540 kg/cm gestiegen war. Der Autoklav wurde 16 Stunden "bei 5O⁰C geschüttelt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt und geöffnet. Das Produkt war ein Polymerlatex.

BeiopieI 48

180 g destilliertes Wasser, 0,3 g Kaliumpereulfat (K₂SgOg) als Katalysator und 4,5 g triäthoxylierte Stearinsäure als Emulgator wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl ausgefroren. Dann wurden 85 g 1>3-Butadien «ugesetit. Der Reaktor wurde verschlossen und auf 50⁰C erwärmt und 16 Stunden bei dieser Temperatur geschüttelt. Das Produkt war nach Kühlen auf Zimmertemperatur eine.frei-fließende Emulsion. Ähnliche Emulsionen wurden unter Verwendung von i-Hydroxyäthyl^-glyoxaladin-hydrochlorid, äthoxyliertem Stearylamin-hydrochlorid, 2-Laurylimidazolinacetat, i-Aattnoäthyl-2-giyoxaladinacetat und Lauryldimethylbenzylammonlumchlorid als Emulgatoren erhalten.

Beispiel 49

H,J-(CH₂)₆-SH

109846/144 1 _ßA0

12_$3 g (0,0819 Mol) Hexaraethylendithlol und 6,72 g (0,0819 Mol) Biallyl, beide frisch destilliert, wurden in einer mit Stickstoff gefüllten 296-ml-Flasohe mit schraubkappe mit 50 ml destilliertem Wasser und 1 g octäthoxyliertem Rapsöl unter Luftaussohluß »ersetzt. Die Flaaohe wurde verschlossen und im Eiabad auf etwa 5⁰C gekühlt. Eine Katalyaatorlösung, die nicht mehr als 5 Stunden vor der Polymerisation aus je 2,5 ml einer Lösung von 1,46 g Ammoniumpersulfat in 20 ml destilliertem Wasser, einer Lösung von 0,37 g Natriummetabisulfit in 10 ml destillier·* tem Wasser und einer lösung von 0,37 g Kupfersulfathydrat In 100 ml destilliertem Wasser wurde wiederum unter Ausschluß Ton luft in einer Jtiekstoffatmosphäre zugesetzt, und die Flasche wurde dicht verschlossen und wie in Beispiel 16 24 Stunden in einen Thermostaten bei 30⁰C umgewälzt, wobei eine Emulsion erhalten wurde.

Beispiel 50

CH₂=CHCl

600 1 reines Wasser, 100 1 de3 Hyristinsäureamids von Diäthanölamiη und 100 1 1^-igee wäßriges Kaliumpersulfat wurden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 13,5 m mit Mantel und Rührer einge.»

109846/1AAI

BAD ORJGjm_Al

bracht* Der Autoklav wurde evakuiert und 1800 1 Vinylchlorid wurden eingepumpt. Durch den Mantel des Autoklav wurde Wasser geleitet, während die Polymerisation fortschritt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proten entnommen, und die Dichte der Diapereion wurde beatiosat· Nachdem die Dichte den Wert 1,024 erreicht hatte, wurden 380 1 Vinylchlorid eingepumpt. Die Polymerisation war exotherm, und eine große Wärmemenge mußte über die· Wand des Autoklav abgeführt werden. Um nach Einsetzen der Polymerisation eine bessere Wärmeableitung zu erzielen, wurde auf etwa -20⁰C gekühlte Salzlösung durch den Kühlmantel geleitet. Die Temperatur mußtesehr genau einrdguliert werden, da das Molekulargewicht empfindlich vox. Xemperatirränderungen abhängt. Man erhielt bei einer Reaktionstemperatur von 48 bis 5Q⁰C eins frei-fließende Emulsion, die ein Polymer von hohem Molekulargewicht enthielt.

Beispiel 51

Bin 500-ml-Dreihalerundkolben mit StickstoffeInIaQ, Rührer und RückflußkUhler wurde in einen auf etwa 25⁰O einregulierten Thermostaten gesetzt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült, 120 ml frisch destilliertes Wasser wurden sugeaetzt. Der Rührer wurde eingeschaltet, und Stickstoff wurde mit sehr geringer Geuchwindigkeit über die Oberfläche

1 09846/U41

geleitet» Dann wurden 2 g Eicosylphenoxyhexaäthylenglycol, 20 g inhibitorfreiea Acrylnitril, 60 g Butadien, 0₉1 g Kaliumpersulfat und 0,033 g Natrlumblsulfat in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Das Milchigwerden dea Reaktionegenieohes, das gewöhnlich in etwa 5 bis 20 Minuten erfolgte, ließ das Einsetzen der Polymerisation erkennen· \iew& die se a Milchigwerden nicht innerhalb etwa 1 Stunde erfolgte, wurde, eine weitere Menge an Fereulfat als» Initiator und Bisulfat als Aktivator sugesetst. Nachdem die Polymerisation eingesetzt hatte, war sie gewöhnlieh in 2 bis 3 Stunden beendet« Durch Rühren über Nacht konnte die Ausbeute jedoch noch etwas erhöht werden. Man erhielt in nahezu quantitativer lusbeute eine stabile wäßrige Emulsion, die nahezu kugelige Teilchen mit eines Durchmesser von etwa 0,1 /u enthielt.

Beispiel 52 CH₂SCIiOO₂CH₅ ...

-CH₂-CH-

CO₂CH₃

400 ml Wasser, 20 g hexaäthoxylierteo Maisöl und 1g 30^-iges Wasserstoffperoxyd wurden in einen Dreihalekolben Bit Rührer, Rückflußlcühler und Sheraioiieter langsam gerührt, und 200 g destillierte» Methylacrylat wurden eugesetit.

10 984 6/UAl

■ , Ί792373

Um die Polymerisation einzuleiten, wurde das Reaktion^- gefäß erhitzt. Venn die Polymerisation nicht innerhalb 10 Minuten nach Beginn des Rückflusses einsetzte, wurde v/eiteres Wasserstoffperoxid eugesetzt, Wenn cu große Mengen an Wasserstoffperoxid erforderlich waren, war das Monomer nicht ausreichend rein. Wenn die Polymerisation eingesetzt hatte, schritt sie mit ausreichender Geschwindigkeit, um das Gemisch ohne Heizung 15 bis >0 Minuten auf Rüekflußtemperatur su halten, fort. Nach etwa 30 Minuten wurde geheizt und die Rückflußtemperatur auf etwa 95⁰C ansteigen gelassen, wonach die Polymerisation ale beendet angesehen werden konnte. Man erhielt in quantitativer Ausbeute eine frei-fließende Emulsion.

Beispiel 53 CH₂-OHGN + CH₂=C "V^/ CH₃ ———> Copolymer

150 g Acrylnitril und 450 g Isopropenyltoluol wurden in einen 31-Dreihalskolben mit Kühler, Rührer und GaselnlaS mit 1,2 1 Wasser, 1,2 g Bensoylperoxyd und 0,4 g Natrium« thiosulfat und dann mit 40 g Sriäthanolaminpalmitamid sser setst, und das Gemisch wurde etwa 14 Stunden im Dampfbad kräftig gerührt, wobei die Reaktionatemperatur bei etwa 40 bis 42⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch

109846/UA T

dampfdestilliert, um nicht umgesetzte Monomere abzutrennen. Man erhielt 225 bis 25Og einer Polymeremulsion.

Beispiel 54

+ CHCl ·»· CHgssCHOCOOH- «■-» »«^ Copolymer

100 ml Wasser, etwa 5 g Trieoaylphenoxyoctäthylenglyool, 0,3 g Azoblsisobutyronitril, 0,1 g Natriumpyrophosphat und 0,02 g Perrisulfat wurden in einem Glasrohr bis unter den Siedepunkt ron Vinylchlorid (-14⁰C) mit Trockeneis/ Aceton gekühlt, und 5 g Vinylacetat und 45 g Vinylchlorid, abgemessen, indem man sie zunächst in ein kalibriertes

Gefäß kondensierte, wurden zugesetzt, und das Rohr wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen. Sann ließ man es auf 40⁰C erwärmen und schüttelte ea 2 Stunden bei dieser Temperatur. Naoh Kühlen in Elβwasser und öffnen des Rohres erhielt man in quantitativer Ausbeute eine Copolymeremulsion.

Beispiel 55

Cl Cl

t I

CH₂ + CH-C*CH₂

100 g frisch destilliertea Chloropren wurden eu 150 ml Wasser» die 0,5 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g Natriumhydrogen

0 9 8 A 6 / 1 4 4 1

BAD

phosphat und 10 g Stearoyläthanolamid enthielten, zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 80⁰C erwärmt. Bas Fortschreiten der Polymer!oation wurde an dem Ansteigen des spezifischen Gewichts verfolgt· Die Polymerisation wurde als beendet angesehen, wenn das spesiflscne Gewicht der Emulsion auf swisohen 1,068 und 1,070 angestiegen war. überschüssiges Monomer wurde dekantiert. Das Produkt war ein Polymerlatex.

Beispiel 56

4,2 g Nonylphenoxytriäthylenglyeol, 150 ml Wasser und 0,2 g Kaliumperoxydisulfat (Persulfate K^S₂O₈) wurden in einer Druckflasche ausgefroren und mit 75 g Butadien, 9,5 g N-Vinylpyrrolidon, 0,07 g Kaliummetabisulfit (Pyrοeulfit, K₂S₂Oe) und 0,10 ml Dodecylmercaptan zersetit. 5 g Butadien wurden abdampfen gelassen, um die Luft zu verdrängen. Dann wurde die Flasche verschlossen und in einem Wasserbad 16 Stunden bei 5O⁰C geschüttelt, !ten erhielt eine milchig-weiße frei-fließende Emulsion.

Beispiel 57

Das Verfahren von Beispiel 56 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von N-Vinylpyrrolidon Diäthylaminoäthylacrylat als Comonomer verwendet wurde. Man erhielt einen Latex, der das gleiche Aussehen hatte wie der von Beispiel 53.

3846/1441

Beispiel 58

8,2 g Nonylphenoxytriäthylenglycol wurden mit Eiseasig in das 'cetat tibergeführt, das in 50 ml destilliertem Wasser in einem 1-1-Autoklav aus Stahl mit Äthylen unter einen Druck von 98,5 kg/cm gesetzt wurde. Bann wurden 147 ml Vinylchlorid, 5 ml einer Lösung von 3,85 g Ammoniumpersulfat in 490 ml Wasser und 70 ml einer Lösung von 4,9g Natriummetablsulfit in 490 ml Wasser augesetst. Sann wurde noch so viel Vinylchlorid eingeleitet, daß der Oasdruck auf 562 kg/cm stieg. Der Autoklav wurde 5 Stunden bei 3O⁰O gerüttelt, während so viel Vinylchlorid «ugeführt wurde, daß der Druck während der ganzen Umsetzung bei 562 kg/ cm gehalten wurde. Man erhielt 235 g Polymeremulsion.

Beiapiel 59

In !Fabelle VL sind die Ergebnisse von 17 Ansätzen susamajenge· stellt, die «eigen, daß durch gleichseitige Zugabe von 10 ppm von verschiedenen katlonlschen organischen Latlces und 40 ppm Alaun tu Abwasser fast die gleiche Menge an gelöstem Phosphat entfernt wird wie durch Zugabe von 150 ppm Alaun allein (Ansät» 2). Durch Versetzen des Abwassers mit kationischem Latex allein wird praktisch kein- Phosphat abgetrennt, während durch Versetzen mit 40 ppm oder 50 ppm Alaun allein (Anaätee 3 und A) beträchtlich weniger Phosphat abgetrennt wurde als durch die gleichseitige Verwen-

1 09846/U41

BAD ORIGINAL

dung von 40 ppm Alaun und 10 ppm Latex. Der Latex der Ansätze 5 bis 10, 12, 15 und 16 war durch Homopolymer!« sation von Butadien oder Isopren erhalten worden, wahrend in den Ansätzen 11, 15 und 14 ein Copolymer iron Butadien oder Isopren und einem stickstoffhaltigen Olefin verwendet wurde. Der Latex des Ansatses 17 war durch Copolvmerlaleren von Vinylchlorid und Äthylen erhalten (Beiepiel 28).

109846/144

Tabelle VI

Ansatz Zusatz

2 4

7 8 9 10 11 12 13 14 fö 16 17

kein 150 ppm Alaun

to ppm Alaun 0 ppm Alaun

*q ppm Alaun

40/10 ppm Alaun/kationischer 40/10 ppn Alaun/ketionischer 40/10 ppm Alaun/kationischer 40/10 ppm AlaunAat ionischer 4o/lO ppm Alaun/kationischer 40/10 ppm AlaunAationischer 40/10 ppm Alaun/kationischer 40/10 ppBt Alaun/kat ionischer 40/10 ppm Alaun/kationischer 40/10 ppm AlaunAat ionischer 40/10 ppm Alaun/kat ionischer 40/10 ppm AlaunAat ionischer 40/10 ppm AlaunAat ionise he r

Phosphatentfernung aus Abwasser

Polymer

kein

kein

kein

kein

Butadien

Butadien

Butadien

Butadien

Butadien

Butadien

Butadiea-DAA*

Isopren

Latex Latex Latex Latex Latex Latex Latex Latex Latex Latex Latex Latex Latex Emulgator
(als Hydrochloric!)

**Ethomeen T/25
Ethomeen 18/12
Dodecylamln
Ethomeen T/12
Ethomeen T/15
Oetadecylamln
Ethomeen 18/12
Ethomeen 18/12

Restphosphat· gehalt,
ppm

50,0

22,0 28,0

1,4

1.5

2,8

1,5

Isopren/il-Vinylpyrrolidon Sthomeen 18/12
Butadien^-Viny!pyrrolidon Ethomeen 18/12
Butadien Dodecyl Imldazolin

Butadien Sipanol 1S2 (Acetat] Vinylchlorid/Äthylen Sipanol 1S2 (Acetat)

»ΣΧΑΑ * mmethylaminoiCthylacrylat
xxEthomeen T/25 * Talgamin, Sthoxyliert mit 15 Mol Äthylen/Mol Amin

Ethomeen 18/12 und Sipanol 1S2 » Stearylamin, Sthoxyliert mit 2 Mol Äthylenoxyd/Moi Amin Ethomeen T/12 « Talgatnin» Kthoxyliert mit 2 Mol Xthylenoxyd/Mol Amin Sthomeen T/15 * Taigaein, Sthoxyliert mit 5 Mol Xthylenoxyd/Mol AmIn Sipanol » Stearylamln, Sthoxyliert mit 2 Mol Kthylenoxyd.

2,5 ξ

2,9 _t 7,1 '

29^

,9 1,8

2,5 2,5

Claims (1)

1. i. Terfa&ren aur Verringerung der Menge an in Wasser suspendier» ti» Material* dad up eis gekeanzaiehnefc, daft man de» Mae*·*einen synthetischen Latex, vorzugsweise einen Latex* des* durch eine durch freie Radikale induzierte Polymerisation ein«* uneubetitulerten oder halog&n-, alkoxycarbonyl=·, hydroxy-, oarbÄisoyl-i alicenoyloxy-i cyano- oder aryl-substituierten Olefins oder Siens aiit bis «u^O Kohlenstoff at omen oder eines Gemisches davoa in Oegenwart von ¥*sser und eine» organischen Emulgiermittel mi eines praktisch waeserunlöalichen polymer oder Copolysaer erhalten ist» als Flockungseittel xusetst.

   2. Verfahren nach Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, daS man einen nicht-ionischen oder anionieohen Latex

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gslcennz β lehnet, dai sau den Masaar 0*1 bis 20 pp» Ijfctejc zusetzt, ^

   4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* d a d u r a h ge » kennza lohnet , dai «an einen nicht-ionischen Latex, der Polybutadien und ein Alkylphenoxypolyathylenoxylthanol^ deasesi AlSqflsnipp» 7 bia 30 Kohlenstoffatoee enthält, verwendet

   tfnferfagan (An. 711 aw. 2 Nr. 1 sau 3 dw Xwkwnjwiefc v. 4. a, 109846/14*1

   5·. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß man einen nlohtionischen Latex, der Polybutadien und ein Avid einer Fettsäure mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie ein Aikanolamln mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet .

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daS man zur Klärung von Kohle- oder Erzaufbereitungsabwasser oder einer wäSrigen Suspension von chloriertem Polyäthylen oder Polyvinylchlorid einen nicht»ionischen Latex verwendet.

   7. Verfahren naoh einem der Ansprüche 2 oder 3 t dadurch gekennzeichnet, daß man einen anionischen Latex, der Polybutadien und das Natrium· salz eines Alkylsulfats mit IO bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn ζ e lehn e t , da0 man einen kationischen Latex verwendet.

   1Q9846/U41

   BAD ORIGINAL

   ■-63 -■■-.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e i ο h η β t , daß nan dem Wasser 5 his 50 Latex zusetzt.

   10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet , daß man einen Latex, der Polybutadien und das Acetat eines Kthoxylierten primären Amins, das sich von einer Fettsäure mit 10 bis >0 Kohlenstoffatomen ableitet, enthält, verwendet,

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 und 7 bis 10, d a d u r ο h gekennzeichnet, daß man einem Abwasser oder vorbehandelten Abwasser einen kationischen oder anionisohen Latex sueetKt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Abwasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) einen Teil des in dem Abwasser suspendierten Materials in Gegenwart eines anlonlschen Latex absetzen lKßt,

   b) den Abfluß von &) einer Digestion durch aerobische Bakterien unterwirft,

   c) den Abfluß vea b) in Qegen^ai^t eines kat ionischen Latex klärt. -

   CS/UiI ÖAD ORIGINAL

   .64- IV 923

   13· Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet , daß man ein vorbehandelt·· Abwasser dieser Behandlung unterwirft.

   14. Verfahren naeh einem der Anspruch· 8 bis 10, dadurch gekennzeiehnet» das man ein hauptsächlich anorganisehes Material enthaltendes Wasser behandelt.

   15. Verfahren naeh Anspruch 14» dadurch gi · k β η η ζ e i c h η β t , daß man dem Wasser 20 bis §0 ppm Latex je 1000 ppm an suspendiertem Material zusetzt.

   16. Verfahren naeh einem der Anspruch* 8 bis i§, d a durch gekennzeichnet« das man dem Wasser zur Entfernung von wasserlöslichen Phosphationen Alaun zusetzt.

   17« Verfahren naeh Anspruch 16» dadurch ge» kennzeichnet « das man dem Wasser 40 bis 120 ppm Alaun je 100 ppm Phosphat zusetzt«

   109848/

   18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17» dadurch gekennze lehnet , daß man dem Wasser 10 bis 40 ppm Latex Je 200 ppm Phosphat zusetzt.

   19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze lohnet , daß nan das Koagulat durch Filtrieren oder Dekantieren abtrennt.

   1098487 Ui 1