EP1656402A1 - Pulverförmige, wasserlösliche kationische polymerzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pulverförmige, wasserlösliche kationische polymerzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1656402A1
EP1656402A1 EP04739439A EP04739439A EP1656402A1 EP 1656402 A1 EP1656402 A1 EP 1656402A1 EP 04739439 A EP04739439 A EP 04739439A EP 04739439 A EP04739439 A EP 04739439A EP 1656402 A1 EP1656402 A1 EP 1656402A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
cationic
cationic polymer
polymerization
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04739439A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gregor Herth
Bernd Kubiak
Norbert Steiner
Eric Benghozi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Composites IP LLC
Original Assignee
Stockhausen GmbH
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH
Publication of EP1656402A1 publication Critical patent/EP1656402A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents

Definitions

  • Powdery, water-soluble cationic polymer composition process for its preparation and its use
  • the present invention relates to powdered water-soluble cationic polymers which consist of at least two different cationic
  • polymer components which differ in the cationic component and in the molecular weight, as well as a process for their preparation and the use of the polymer products in the solid-liquid separation, e.g. in paper production as a retention aid and in sludge dewatering / wastewater treatment.
  • the task of adding flocculants is to achieve the best possible result with regard to the parameters of dry solids and clarity of the filtrate, i.e. effect as complete a separation of solid from the liquid phase.
  • the parameters of dry solids and clarity of the filtrate i.e. effect as complete a separation of solid from the liquid phase.
  • the separated filtrate must also be disposed of. The clearer this is, i.e. the fewer non-flocculated solids are still in the filtrate, the better and easier this disposal is.
  • a flocculant provides a flocculated sludge with a high solids content, but an unsatisfactory clarification of the supernatant. With another flocculant it may be the other way around.
  • Flocculants are produced in the form of powdered granules or water-in-water or water-in-oil emulsions and added to the medium to be flocculated before they are used in dilute aqueous solutions.
  • Powdery granules are preferred because, due to their almost water-free state, they are cheaper to transport and, as with the W / O emulsions, do not contain any water-insoluble oil or solvent components It has been shown in practice that the combination of two flocculants often gives better overall results than the use of a single flocculant.
  • DE-OS 1 642 795 and EP 346 159 A1 describe the successive metering of different polymeric flocculants.
  • cationic flocculants and processes for their production consist of two different polymer components. They do not arise by mixing the polymer components, but are formed by polymerizing cationic monomers into a high molecular weight cationic polymer component (flocculant) in the presence of a low molecular weight cationic polymer component (coagulant). This polymerization reaction can lead to grafting reactions on the polymer initially charged. Because of their incompatibility with the flocculant based on acrylate monomers, the following coagulant polymers are preferably used: polymers made from allyl monomers, in particular poly-DADMAC and amine-epichlorohydrin polymers (page 4, lines 40f).
  • the ratio of coagulant to the high molecular weight polyelectrolyte component is given as 10: 1 to 1: 2, preferably 5: 1 to 1: 1.5 (page 3, lines 48-49), ie in the preferred embodiment the proportion is Coagulants on the polymer mixture 83 to 40% by weight.
  • the properties of the flocculants disclosed do not meet the requirements as they are placed on technical flocculation processes in terms of speed and effectiveness.
  • Polymer composition which contains at least two cationic polymers of different composition in the cationic groups, a first cationic polymer being formed in the presence of a second cationic polymer in aqueous solution from its monomer components by free-radical polymerization, characterized in that
  • the polymerization of the first cationic polymer in an aqueous solution of the second cationic polymer is carried out according to the adiabatic gel polymerization method.
  • the polymer composition is formed by a ratio of second cationic polymer to first cationic polymer of 0.01: 10 to 1: 4, preferably 0.2: 10 to ⁇ 1:10.
  • the two cationic polymers differ in the type of their cationic groups, which are structured differently, ie the first cationic polymer is formed from a different cationic monomer species than the second cationic polymer.
  • the first cationic polymer is a copolymer of cationic and nonionic monomers.
  • Suitable cationic monomer components are, for example, cationized esters of (meth) acrylic acid, such as of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (methacrylate), diethylaminobutyl (meth) acrylate, cationized amides of (meth) acrylic acid such as eg of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethyla
  • the basic monomers are used in a form neutralized or quaternized with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. In a preferred embodiment, the monomers quaternized with methyl chloride or benzyl chloride are used.
  • Preferred cationic monomer components are the cationized esters and amides of (meth) acrylic acid, each containing a quaternized nitrogen atom and Quaternized dimethylaminopropylacrylamide and quaternized dimethylaminoethyl acrylate are particularly preferably used.
  • Suitable nonionic monomer components are, for example, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, vinylpyridine, vinyl acetate, hydroxyl-containing esters of polymerizable acids, the hydroxyethyl and propyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, and further esters containing amino groups polymerizable acids such as the dialkylamino esters, for example Dimethyl and diethylamino esters of acrylic acid and methacrylic acid, for example dimethylaminoethyl acrylate and the corresponding amides such as dimethylaminopropylacrylamide.
  • Acrylamide is preferably used as the nonionic monomer component. Limited water-soluble monomers are only used to the extent that they do not impair the water-solubility of the resulting copolymer.
  • the first cationic polymer is a high molecular polymer. Its average molecular weight Mw is over 1 million, preferably over 3 million. The molecular weight of the first cationic polymer is higher than that of the second cationic polymer. The high molecular weight of the first cationic polymer improves the effect of the polymer composition according to the invention in the flocculation process.
  • the charge density of the first cationic polymer can be freely selected and must be matched to the respective application.
  • the first cationic polymer is formed from 20 to 90% by weight of cationic monomers, preferably from 40 to 80% by weight.
  • the second cationic polymer can be polymerized from the same cationic monomers as described for the first cationic polymer, but supplemented by the monomer diallyldimethylammonium chloride.
  • Preferred cationic monomers are the cationized esters and amides of (meth) acrylic acid, each containing a quaternized N atom, and quaternized dimethylaminopropylacrylamide and quaternized dimethylaminoethyl acrylate and the diallyldimethylammonium chloride are particularly preferred.
  • copolymers with preferably water-soluble nonionic monomers can also be used. They are the same nonionic monomers that have already been described for the first cationic polymer.
  • Acrylamide is preferably used as a comonomer.
  • the second cationic polymer is formed from 70 to 100% by weight of cationic monomers, preferably from 75 to 100% by weight and particularly preferably from 100% by weight
  • the second cationic polymer is lower in molecular weight than the first cationic polymer, its average molecular weight Mw is less than 1 million, preferably between 50,000 to 700,000 and particularly preferably between 100,000 and 500,000.
  • the first cationic polymer has a lower cationic charge density than the second cationic polymer.
  • the water-soluble cationic polymer compositions according to the invention are produced by the adiabatic gel polymerization process, a first cationic polymer being formed from its monomer components in aqueous solution by a radical polymerization in the presence of a second cationic polymer.
  • a first cationic polymer being formed from its monomer components in aqueous solution by a radical polymerization in the presence of a second cationic polymer.
  • an aqueous solution of cationic and optionally nonionic monomers and the second cationic polymer is first prepared, the starting temperature for the polymerization is set in a range from -10 to 25 ° C. and oxygen is removed from it by an inert gas.
  • the exothermic polymerization reaction of the monomers is started and the polymerization batch is heated to form a polymer gel.
  • the solid polymer gel which forms can be processed further immediately or only after a holding time, preferably the polymer gel is further processed immediately after the maximum temperature has been reached.
  • the aqueous mixture of monomers and the second cationic polymer is usually used in a concentration of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight and particularly preferably 25 to 45% by weight.
  • the solution obtained in the polymerization of the second cationic polymer is used directly for the production of the products according to the invention.
  • the starting temperature for the polymerization reaction is set in a range from -10 ° C to 25 ° C, preferably in a range from 0 ° C to 15 ° C. Higher starting temperatures lead to polymer gels, which due to their softness can no longer be processed in the subsequent comminution and drying processes.
  • the polymerization of the first cationic polymer is carried out as an adiabatic polymerization and can be started either with a redox system or with a photoinitiator. A combination of both start variants is also possible.
  • the redox initiator system consists of at least two components: an organic or inorganic oxidizing agent and an organic or inorganic reducing agent.
  • Compounds with peroxide units are frequently used, for example inorganic peroxides such as alkali metal and ammonium persulfate, alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its salts (sodium peroxide, barium peroxide) or organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • inorganic peroxides such as alkali metal and ammonium persulfate, alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its salts (sodium peroxide, barium peroxide) or organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • other oxidizing agents can also be used, for example
  • Sulfur-containing compounds such as sulfites, thiosulfates, sulfinic acid, organic thiols (ethyl mercaptan, 2-hydroxyethanethiol, 2-mercaptoethylammonium chloride, thioglycolic acid) can be used as reducing agents become.
  • Ascorbic acid and low-valent metal salts are also possible [copper (l); Manganese (II); Iron (II)].
  • Phosphorus compounds can also be used, for example sodium hypophosphite.
  • the reaction is preferably started with UV light, which causes the starter to disintegrate.
  • starters examples include benzoin and benzoin derivatives, such as benzoin ethers, benzil and its derivatives, such as benzil ketals, acryldiazonium salts, azo initiators such as, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or acetophenone derivatives be used.
  • the amount of the oxidizing and reducing components is in the range between 0.00005 and 0.5% by weight, preferably from 0.001 to 0.1% by weight, based on the monomer solution and, for photoinitiators, between 0.001 and 0.1% by weight. preferably 0.002 to 0.05% by weight.
  • the polymerization is carried out batchwise in an aqueous solution in a polymerization vessel or continuously on an endless belt, as described, for example, in DE 35 44 770.
  • This document is hereby introduced as a reference and is considered part of the disclosure.
  • the process is carried out at atmospheric pressure without the addition of external heat, the heat of polymerization resulting in a maximum final temperature of 50 to 150 ° C. which is dependent on the content of polymerizable substance.
  • polymers with significantly better product properties are obtained than those for products according to of EP 262945 were measured, which were synthesized by an isothermal polymerization.
  • the polymer present as a gel is comminuted in industrially customary apparatus.
  • the ratio of second to first cationic polymer is decisive for the further processing of the polymer gel. If the ratio exceeds the value of 0.01: 10 to 1: 4, very soft gels are formed, which immediately stick again after comminution and make drying on an industrial scale almost impossible.
  • Polymers with cationic monomer contents of more than 60% by weight are particularly critical. It has often proven useful to set the ratio of the second to the first cationic polymer to 0.2: 10 to ⁇ 1:10.
  • the comminuted gel is dried discontinuously in a circulating air drying cabinet at 70 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C. to 120 ° C. and particularly preferably 90 ° C. to 110 ° C. Drying is carried out continuously in the same temperature ranges, for example on a belt dryer or in a fluidized bed dryer. After drying, the product preferably has a moisture content of less than or equal to 12%, particularly preferably less than or equal to 10%.
  • the product After drying, the product is ground to the desired grain size. In order to achieve rapid dissolution of the product, at least 90% by weight of the product must be less than 2.0 mm, preferably 90% by weight, less than 1.5 mm. Fine fractions below 0.1 mm should be less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • the polymers according to the invention are suitable as flocculants in the course of the solid / liquid separation.
  • they are suitable for use in the purification of waste water and in the treatment of drinking water.
  • they can advantageously be used as retention aids in the flocculation processes during the production of paper.
  • the viscosities were determined using a Brookfield viscometer on a 0.5% by weight solution in 10% by weight NaCl solution. The solving time was one hour.
  • DIMAPA-Quat 3-Dimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, which was quaternized with methyl chloride
  • ADAME-Quat 2-Dimethylammoniumethyl (meth) acrylate, which was quaternized with methyl chloride
  • DADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid
  • the second cationic polymers used in the examples are solution polymers made from DADMAC and DIMAPA-Quat, which were produced with different polymer contents and different molecular weights (Mw according to GPC). The more detailed properties of these products are listed in the table:
  • This test method is adapted to the drainage process used in practice, namely continuous pressure filtration using filter presses or centrifugal dewatering in centrifuges.
  • This method usually tests organic cationic polymers for their suitability for conditioning and dewatering municipal or industrial sludges.
  • Polymers according to the invention are produced by the gel polymerization process.
  • Polymer 3 378.0 g of 50% by weight aqueous acrylamide solution were initially introduced into a polymerization vessel and mixed with 303.6 g of water and 210 mg of Versenex 80. After the addition of 260.0 g of 80% by weight of ADAME-Quat and 57.8 g of the 40% by weight solution of K3, the pH was adjusted to 5.0 with 0.6 g of 50% by weight of sulfuric acid adjusted, cooled to 0 ° C and blown out with nitrogen. After the addition of 0.45 g ABAH (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride), the polymerization was started with UV light. The polymerization runs from 0 ° C to 80 ° C within 25 min. The polymer was ground with a meat grinder and dried at 100 ° C for 90 min. The product was ground to a grain size of 90-1400 ⁇ m.
  • Polymer 4 The synthesis was carried out like that of polymer 3, except that 29.0 g of the 40% by weight solution of K3, 274.3 g 80% by weight of ADAME-Quat and 318.2 g of water were added.
  • the synthesis was carried out like that of polymer 3, only 78.8 g of the 40% by weight solution of K3, 354.4 g 80% by weight of ADAME-Quat, 270.0 g of 50% by weight of acrylamide solution and 296. 1 g of water added.
  • the synthesis was carried out like that of polymer 3, except that 39.4 g of the 40% by weight solution of K3, 374.1 g 80% by weight ADAME-Quat, 270.0 g 50% by weight acrylamide solution and 316, 0 g of water added.
  • the synthesis was carried out as for polymer 2, except that 70.0 g of K1 and 210.7 g of water were used.
  • the synthesis was carried out as for polymer 2, except that 90.0 g of K1 and 192.4 g of water were used.
  • Polymer 11 The synthesis was carried out as described in polymer 1, but was started at 10 ° C.
  • the synthesis was carried out as described in polymer 1, but was started at 15 ° C.
  • the synthesis was carried out as described in polymer 1, but was started at 20 ° C.
  • Comparative Polvmer 6 The synthesis was carried out as described in Comparative Example 5, except that 250.0 g of K1, 106.7 g of MADAME-Quat, 40.0 g of acrylamide and 270.3 g of water were used.
  • Comparative Polvmer 8 (according to EP 262945 B1) - starting temperature The synthesis was carried out as described in Comparative Example 6, only starting at 3 ° C. with 1000 ppm Na 2 S 2 O 8 , 7 ppm FeSO 4 and 2000 ppm Na 2 S 2 O 5 . The temperature of the mixture rose to 33 ° C. in 24 minutes. The mixture was then stirred for 60 minutes.
  • Comparative Polvmer 9 (according to EP 262945 BP - starting temperature The synthesis was carried out as described in Comparative Example 7, only starting at 3 ° C. with 500 ppm Na 2 S 2 ⁇ 8 , 7 ppm FeSO 4 and 1000 ppm Na 2 S 2 O 5 The temperature of the mixture rose in 40 minutes to 31 ° C. The mixture was then stirred for 60 minutes.
  • Polymer 1 according to the invention is compared with comparative polymer 1 as well as with a separate metering of first second cationic polymer and then first cationic polymer in the form of the comparative polymers without a second cat. Polymer.
  • the stirring time was 10 s, the amount of filtrate was 200 mL.
  • WS amount of polymer ("active substance")
  • TS dry substance in sewage sludge
  • Polymer 2 according to the invention is compared with comparative polymer 2 as with a separate metering of first second cationic polymer and then first cationic polymer in the form of the comparative polymers without a proportion of second cat. Polymer.
  • the stirring time was 10 s, the amount of filtrate was 200 mL.
  • WS amount of polymer ("active substance")
  • TS dry substance in sewage sludge
  • Polymers 3, 4, 5 and 6 according to the invention are compared with comparative polymers 3 and 4.
  • the stirring time was 10 s, the amount of filtrate was 200 mL
  • WS amount of polymer ("active substance")
  • TS dry substance in sewage sludge
  • Polymers 7, 8, 9 and 10 according to the invention are compared with comparative polymer 1, 5, 6 and 7.
  • the stirring time was 10 s, the amount of filtrate was 200 mL.
  • WS amount of polymer ("active substance")
  • TS dry substance in sewage sludge
  • the comparative examples according to EP262945 B1 are clearly inferior to the polymers according to the invention. At metered amounts with which the polymers according to the invention provide good dewatering results, the comparative examples do not yet show any approximately satisfactory dewatering.
  • Application Example 5 Polymers 11, 12 and 13 according to the invention are compared with comparative polymers 1, 8 and 9. The stirring time was 10 s, the amount of filtrate was 200 mL. S: amount of polymer ("active substance"), TS: dry substance in sewage sludge
  • Application example 6 wastewater treatment plant
  • a cationic polyacrylamide (Praestol® 644 BC, a commercial product from Stockhausen GmbH & Co. KG based on 55% by weight DIMAPA-Quat. And 45% by weight acrylamide) was mixed with polymer 2 with regard to the flocculation performance at municipal Sewage sludge compared.

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Abstract

Die Erfindung betrifft pulverförmige, wasserlösliche kationische Polymere die mindestens zwei chemisch verschieden zusammengesetzte kationische Polymere enthalten, wobei ein erstes kationisches Polymer in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymers aus seinen Monomerbestandteilen in wässriger Losung nach dem Verfahren der wässrigen Gelpolymerisation gebildet wird, sowie die Verwendung der Produkte zur Fest/Flüssig-Trennung.

Description

Pulverförmige, wasserlösliche kationische Polymerzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige wasserlösliche kationische Polymere, die aus mindestens zwei verschiedenen kationischen
Polymerkomponenten bestehen, die sich in der kationischen Komponente und im Molekulargewicht unterscheiden, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Polymerprodukte bei der Fest-Flüssig -Trennung wie z.B. bei der Papierherstellung als Retentionshilfsmittei und bei der Schlammentwässerung/ Abwasserreinigung.
In der Praxis der Fest-Flüssig-Trennung besteht die Aufgabe durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln ein möglichst günstiges Ergebnis hinsichtlich der Parameter Trockensubstanz des Feststoffes und Klarheit des Filtrates zu erreichen, d.h. eine möglichst vollständige Abtrennung von Feststoff aus der flüssigen Phase zu bewirken. Als Beispiel für die Bedeutung dieser Parameter sei auf eine Schlammentwässerung auf einer Kammerfilterpresse verwiesen. Da der getrocknete Schlamm transportiert und oft thermisch verwertet werden muss, ist ein möglichst hoher Anteil an Feststoff (TS-Gehalt) erwünscht. Auch das abgetrennte Filtrat muss einer Entsorgung zugeführt werden. Je klarer dieses ist, also je weniger nicht geflockte Feststoffe noch im Filtrat sind, desto besser und einfacher ist diese Entsorgung. Dann kann das Filtrat aus einer Kläranlage direkt an die Umwelt abgegeben werden und muss nicht noch einmal die Kläranlage durchlaufen. Mitunter liefert ein Flockungshilfsmittel einen geflockten Schlamm mit einem hohen Feststoffgehalt, aber eine unbefriedigende Klärung des Überstandes. Bei einem anderen Flockungsmittel liegt es dann möglicherweise umgekehrt.
Flockungshilfsmittel werden in Form von pulverförmigen Granulaten oder Wasserin-Wasser bzw. Wasser-in-ÖI-Emulsionen hergestellt und vor ihrer Verwendung in verdünnter wässriger Lösungen dem zu flockenden Medium zugegeben.
Pulverförmige Granulate sind bevorzugt, da sie aufgrund ihres fast wasserfreien Zustandes kostengünstiger zu transportieren sind und, wie bei den W/O- Emulsionen, keine wasserunlöslichen Öl- bzw. Lösungsmittelbestandteile enthalten In der Praxis hat sich gezeigt, dass die Kombination zweier Flockungshilfsmittel oft bessere Gesamtergebnisse liefert als die Verwendung eines einzigen Flockungshilfsmittels. So beschreiben die DE-OS 1 642 795 und die EP 346 159 A1 die nacheinanderfolgende Dosierung von verschiedenen polymeren Flockungsmitteln.
Mischungen von pulverförmigen Granulaten sind im Stand der Technik beschrieben, so z.B. in der WO 99/50188, wo Pulver zweier gegensätzlich geladener Flockungshilfsmittel in einer gemeinsamen Lösung vereint werden. Aufgrund unterschiedlichen Löseverhaltens der beiden Polymerpulver kann es bereits beim Lösevorgang zu unregelmäßig zusammengesetzten Lösungsprodukten kommen.
Die Verwendung von trockenen Pulvermischungen verschiedener Polymere bei Flockungsprozessen kann durch Entmischungserscheinungen zu Fehldosierungen führen.
Aus der EP 262 945 A2 sind kationische Flockungshilfsmittel und Verfahren zu Ihrer Herstellung bekannt, die aus zwei unterschiedlichen Polymerkomponenten bestehen. Sie entstehen nicht durch Vermischung der Polymerkomponenten, sondern werden durch Polymerisation kationischer Monomere zu einer hochmolekularen kationischen Polymerkomponente (Flockulant) in Gegenwart einer niedermolekularen kationischen Polymerkomponente (Koagulant) gebildet. Bei dieser Polymerisationsreaktion kann es zu Pfropfreaktionen am vorgelegten Polymer kommen. Aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit dem Flockulanten auf Basis von Acrylatmonomeren werden folgende Koagulant Polymere bevorzugt verwendet: Polymere aus Allylmonomeren, insbesondere Poly-DADMAC und Amin- Epichlorhydrin Polymere (Seite 4, Z. 40f). Das Verhältnis von Koagulant zu der hochmolekularen Polyeiektrolyt-Komponente wird mit 10:1 bis 1 :2, bevorzugt 5:1 bis 1 :1,5 angegeben (Seite 3, Zeilen 48-49), d.h. in der bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Koagulanten an der Polymermischung 83 bis 40 Gew.%. Die hohen Anteile an Koagulant bereiten bei der Herstellung von Polymerisationslösungen Viskositätsprobleme. Die Eigenschaften der offenbarten Flockungsmittel genügen nicht den Anforderungen wie sie an technische Flockungsprozesse in Bezug auf Schnelligkeit und Wirksamkeit gestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von gegenüber dem Stand der Technik verbesserten pulverförmigen kationischen Flockungshilfsmitteln, aufgebaut aus einem niedermolekularen Polymeranteil und einem hochmolekularen Polymeranteil. Ferner ist ein Herstellungsverfahren anzugeben, nach dem die beiden Polymerkomponenten ohne wesentliche Einschränkungen miteinander vereint werden können und die Reaktionsprodukte ohne wesentliche Einschränkungen weiterverarbeitet werden können und wobei ein in sich einheitliches und gut lösliches Polymerpulver entsteht.
Die Aufgabe wird gelöst, durch eine wasserlösliche kationische
Polymerzusammensetzung die mindestens zwei, in den kationischen Gruppen verschieden zusammengesetzte kationische Polymere enthält, wobei ein erstes kationisches Polymere in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymeren in wässriger Lösung aus seinen Monomerbestandteilen durch radikalische Polymerisation gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Polymerisation des ersten kationischen Polymeren in einer wässrigen Lösung des zweiten kationischen Polymeren nach dem Verfahren der adiabatischen Gelpolymerisation erfolgt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Polymerzusammensetzung durch ein Verhältnis von zweitem kationischen Polymer zu erstem kationischen Polymer von 0,01 :10 bis 1 :4, vorzugsweise 0,2:10 bis <1 :10 gebildet.
Erfindungsgemäß unterscheiden sich die beiden kationischen Polymere durch die Art ihrer kationischen Gruppen, die verschieden aufgebaut sind, d.h. das erste kationische Polymere wird von einer anderen kationischen Monomerspezies gebildet als das zweite kationische Polymere. Bei dem ersten kationischen Polymer handelt es sich um ein Copolymer aus kationischen und nichtionischen Monomeren.
Als kationische Monomerkomponenten eignen sich beispielsweise kationisierte Ester der (Meth)acrylsäure wie z.B. von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminobutyl(methacrylat), Diethylaminobutyl(meth)acrylat, kationisierte Amide der (Meth)acrylsäure wie z.B. von Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminobutyl(meth)acrylamid, Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, kationisierte N-Alkylmono- und diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z.B. von N-Methyl(meth)acrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, tert.- Butyl(meth)acrylamid, kationisierte N-Vinylimidazole sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z.B. von N- Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol und kationisierte N-Vinylimidazoline, wie z.B. von Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.
Die basischen Monomere werden in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quatemisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die mit Methylchlorid oder Benzylchlorid quaternisierten Monomere verwendet.
Bevorzugte kationische Monomerkomponenten sind die kationisierten Ester und Amide der (Meth)acrylsäure, jeweils ein quaternisiert.es N-Atom enthaltend und insbesondere bevorzugt werden quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid und quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat verwendet.
Als nichtionische Monomerkomponenten, die bevorzugt wasserlöslich sind, eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N,N- Dimethylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylacetat, hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren die Hydroxyethyl- und -propylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, weiter aminogruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie die Dialkylaminoester, z.B. Dimethyl- und Diethylaminoester der Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat sowie die entsprechenden Amide wie etwa Dimethylaminopropylacrylamid. Bevorzugt wird Acrylamid als nichtionische Monomerkomponente eingesetzt. Begrenzt wasserlösliche Monomere werden nur in dem Umfang eingesetzt wie sie die Wasserlöslichkeit des resultierenden Copolymers nicht beeinträchtigen.
Das erste kationische Polymer ist ein hochmolekulares Polymerisat. Sein mittleres Molekulargewicht Mw liegt über 1 Mio., bevorzugt über 3 Mio. Das Molekulargewicht des ersten kationischen Polymers ist höher als das des zweiten kationischen Polymeren. Das hohe Molekulargewicht des ersten kationischen Polymers verbessert die Wirkung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung im Flockungsprozess.
Die Ladungsdichte des ersten kationischen Polymeren ist im Prinzip frei wählbar und muss auf die jeweilige Anwendung abgestimmt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist das erste kationische Polymere aus 20 bis 90 Gew.% kationischen Monomeren gebildet, bevorzugt aus 40 bis 80 Gew.
Das zweite kationische Polymer kann aus denselben kationischen Monomeren polymerisiert sein wie sie bei dem ersten kationischen Polymer beschrieben wurden, allerdings ergänzt um das Monomer Diallyldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte kationische für Monomere sind die kationisierten Ester und Amide der (Meth)acrylsäure, jeweils ein quaternisiertes N-Atom enthaltend und insbesondere bevorzugt werden quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid und quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat und das Diallyldimethylammoniumchlorid.
Neben Homopolymeren aus den oben angeführten Monomeren können auch Copolymere mit bevorzugt wasserlöslichen nichtionischen Monomeren verwendet werden. Es handelt sich um dieselben nichtionischen Monomere, die bereits beim ersten kationischen Polymer beschrieben wurden. Bevorzugt wird Acrylamid als Comonomer eingesetzt.
Begrenzt wasserlösliche Monomere werden nur in dem Umfang eingesetzt wie sie die Wasserlöslichkeit des resultierenden Copolymers nicht beeinträchtigen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist das zweite kationische Polymere aus 70 bis 100 Gew.% kationischen Monomeren gebildet, bevorzugt aus 75 bis 100 Gew.% und besonders bevorzugt aus 100 Gew.%
Das zweite kationische Polymer ist niedermolekularer als das erste kationische Polymer, sein mittleres Molekulargewicht Mw liegt unter 1 Mio, bevorzugt zwischen 50 000 bis 700 000 und besonders bevorzugt zwischen 100 000 und 500 000.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist das erste kationische Polymere eine niedrigere kationische Ladungsdichte auf als das zweite kationische Polymere.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen kationischen Polymerzusammensetzungen geschieht nach dem Verfahren adiabatischen Gelpolymerisation, wobei ein erstes kationisches Polymer in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymeren aus seinen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung durch eine radikalisch Polymerisation gebildet wird. Zur Durchführung wird zunächst eine wässrige Lösung aus kationischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren und dem zweiten kationischen Polymeren angesetzt, die Starttemperatur für die Polymerisation in einem Bereich von -10 bis 25°C eingestellt und durch ein Inertgas von Sauerstoff befreit. Durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators wird die exotherme Polymerisationsreaktion der Monomere gestartet und es tritt eine Erwärmung des Polymerisationsansatzes unter Ausbildung eines Polymergeis ein. Nach Erreichen des Temperaturmaximums kann das sich bildende feste Polymergel sofort weiterverarbeitet werden oder erst nach einer Haltezeit, bevorzugt wird das Polymergel sofort nach Erreichen der Maximaltemperatur weiterverarbeitet.
Die wässrige Mischung aus Monomeren und dem zweiten kationischen Polymer wird üblicherweise in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.% angesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die bei der Polymerisation des zweiten kationischen Polymeren erhaltene Lösung direkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet.
Die Starttemperatur für die Polymerisationsreaktion wird auf einen Bereich von -10°C bis 25°C, vorzugsweise auf einen Bereich von 0°C bis 15°C eingestellt. Höhere Starttemperaturen führen zu Polymerisatgelen, die aufgrund ihrer Weichheit in den nachfolgenden Zerkleinerungs- und Trocknungsprozessen nicht mehr zu weiterzuverarbeiten sind.
Die Polymerisation des ersten kationischen Polymeren wird als adiabatische Polymerisation durchgeführt und kann sowohl mit einem Redoxsystem als auch mit einem Photoinitiator gestartet werden. Außerdem ist eine Kombination von beiden Start-Varianten möglich.
Das Redox-Initiatorsystem besteht aus mindestens zwei Komponenten: Einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel. Häufig werden dabei Verbindungen mit Peroxideinheiten verwendet, z.B. anorganische Peroxide wie Alkalimetall- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid und dessen Salze (Natriumperoxid, Bariumperoxid) oder organische Peroxide wie Benzoylperoxyd, Butylhydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben können aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, z.B. Kaliumpermanganat, Natrium- und Kaliumchlorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel können schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure, organische Thiole (Ethylmercaptan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure) und andere verwendet werden. Daneben sind Ascorbinsäure und niedervalente Metallsalze möglich [Kupfer(l); Mangan(ll); Eisen(ll)]. Auch Phosphorverbindungen können durchaus verwendet werden, z.B. Natriumhypophosphit. Im Falle einer Photopolymerisation wird die Reaktion bevorzugt mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall des Starters bewirkt. Als Starter können beispielsweise Benzoin- und Benzoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder Acetophenonderivate verwendet werden. Die Menge der oxidierenden und der reduzierenden Komponente liegt im Bereich zwischen 0,00005 und 0,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gew.% bezogen auf die Monomerlösung und für Photoinitiatoren zwischen 0,001 und 0,1 Gew.% , bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.%.
Die Polymerisation wird in wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß oder kontinuierlich auf einem endlosen Band, wie es beispielsweise in der DE 35 44 770 beschrieben ist, durchgeführt. Diese Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung. Der Prozess wird bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, wobei durch die Polymerisationswärme eine vom Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige maximale Endtemperatur von 50 bis 150 C erhalten wird.
Nach dieser erfindungsgemäßen Polymerisationsweise werden Polymerisate mit entscheidend bessere Produkteigenschaften erhalten als sie für Produkte gemäß der EP 262945 gemessen wurden, die durch eine isotherme Polymerisation synthetisiert wurden.
Nach dem Ende Polymerisation erfolgt eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden Polymerisates in technisch üblichen Apparaten. Das Verhältnis von zweitem zu erstem kationischen Polymer ist entscheidend für die Weiterverarbeitung des Polymergeis. Überschreitet das Verhältnis den Wert von 0,01 :10 bis 1 :4, so entstehen sehr weiche Gele, die nach der Zerkleinerung sofort wieder verkleben und eine Trocknung in technischem Maßstab nahezu unmöglich machen.
Besonders kritisch sind Polymerisate mit kationischen Monomeranteilen von über 60 Gew.% weiterzu verarbeiten. Hierbei hat es sich oftmals bewährt, das Verhältnis von zweitem zu erstem kationischen Polymer auf 0,2:10 bis <1 :10 einzustellen.
Das zerkleinerte Gel wird diskontinuierlich in einem Umlufttrockenschrank bei 70°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 120°C und besonders bevorzugt 90°C bis 110°C getrocknet. Kontinuierlich erfolgt die Trocknung in den gleichen Temperaturbereichen beispielsweise auf einem Bandtrockner oder in einem Wirbelbetttrockner. Das Produkt weist nach der Trocknung vorzugsweise einen Feuchtegehalt von kleiner oder gleich 12 %, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 10 % auf.
Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Um ein schnelles Auflösen des Produktes zu erreichen, müssen mindestens 90 Gew.% des Produktes unter 2,0 mm, bevorzugt 90 Gew.% unter 1 ,5 mm groß sein. Feinanteile unter 0,1 mm sollten weniger als 10 Gew.% betragen, bevorzugt weniger als 5 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich als Flockungshilfsmittel im Zuge der Fest/Flüssig-Trennung. Insbesondere sind sie geeignet einsetzbar bei der Reinigung von Abwässern und bei der Aufbereitung von Trinkwasser. Darüber hinaus sind sie vorteilhaft als Retentionshilfsmittel in den Flockungsprozessen während der Herstellung von Papier verwendbar. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein
Beispiele
Bestimmung der Viskosität des Polymeren Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter an einer 0,5 Gew.% Lösung in 10 Gew.% NaCI-Lösung bestimmt. Dabei betrug die Lösezeit eine Stunde.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
ABAH: 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid
DIMAPA-Quat: 3-Dimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, das mit Methylchlorid quatemiert wurde ADAME-Quat: 2-Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat, das mit Methylchlorid quatemiert wurde DADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid
Zweites kationisches Polymere ι
Bei den in den Beispielen verwendeten zweiten kationischen Polymeren handelt es sich um Lösungspolymere aus DADMAC und DIMAPA-Quat, die mit verschiedenem Polymergehalt und verschiedenen Molekulargewichten (Mw nach GPC) hergestellt wurden. Die näheren Eigenschaften dieser Produkte sind in der Tabelle aufgeführt:
Bestimmung des Entwässerungseffektes nach der Siebtest-Methode
Diese Testmethode ist dem betrieblich zur Anwendung kommenden Entwässerungsverfahren, nämlich der kontinuierlichen Druckfiltration mittels Filterpressen oder Zentrifugalentwässerung in Zentrifugen, angepasst.
Mit dieser Methode werden gewöhnlich organische kationische Polymere bezüglich ihrer Eignung zur Konditionierung und Entwässerung von kommunalen oder industriellen Schlämmen geprüft.
Der Schlamm wird mit der zu prüfenden Flockungshilfsmittel-Lösung unter konstanten Bedingungen (je nach vorhandenem Entwässerungsaggregat) konditioniert. Nach der Konditionierung wird die Schlammprobe auf einem Metallsieb (200 μm Maschenweite) filtriert (= entwässert). Gemessen wird die Entwässerungsdauer (tg) für eine vorgegebene Filtratmenge und das ablaufende
Filtrat in seiner Klarheit in einem Klärkeil (optisch) beurteilt.
Klarheit: "0" = keine Klärung Klarheit: "46" = beste Klärung
Erfindungsgemäße Polymere: Die erfindungsgemäßen Polymere werden nach dem Verfahren der Gelpolymerisation hergestellt.
Polymer 1
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 390,0 g 50 Gew.% wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 164,0 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 325,0 g 60 Gew.% DIMAPA-Quat und 90,0 g der 40 Gew.% Lösung des K1 wurde mit 4,0 g 50 Gew.%. Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Polymer 2
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 280,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung vorgelegt und mit 150,7 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 433, g 60 Gew.% DIMAPA-Quat und 130,0 g der 40 Gew.% Lösung des K1 wurde mit 6,0 g 50 Gew.% Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Polymer 3 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 378,0 g 50 Gew.% wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 303,6 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 260,0 g 80 Gew.% ADAME-Quat und 57,8 g der 40 Gew.% Lösung des K3 wurde mit 0,6 g 50 Gew.% Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Polymer 4 Die Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 29,0 g der 40 Gew.% Lösung von K3, 274,3 g 80 Gew.% ADAME-Quat und 318,2 g Wasser zugegeben.
Polymer 5
Die Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 78,8 g der 40 Gew.% Lösung von K3, 354,4 g 80 Gew.% ADAME-Quat, 270,0 g 50 Gew.% Acrylamid- Lösung und 296,1 g Wasser zugegeben.
Polymer 6
Die Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 39,4 g der 40 Gew.% Lösung von K3, 374,1 g 80 Gew.% ADAME-Quat, 270,0 g 50 Gew.% Acrylamid- Lösung und 316,0 g Wasser zugegeben.
Polymer 7
Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 2, nur wurden 70,0 g K1 und 210,7 g Wasser eingesetzt.
Polymer 8
Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 2, nur wurden 90,0 g K1 und 192,4 g Wasser eingesetzt.
Polymer 9
Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 1 , nur wurden 64,8 g K1 , 253,5 g Wasser,
370 g Acrylamidlösung und 308,5 g DIMAPA-Quat-Lösung eingesetzt. Polymer 10
Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 1 , nur wurden 83,3 g K1 , 235,1 g Wasser,
370 g Acrylamidlösung und 308,5 g DIMAPA-Quat-Lösung eingesetzt.
Beispiele zur Starttemperatur
Je höher die Starttemperatur, desto weicher sind die Gele, da die Molekulargewichte niedriger werden. Dies könnte man mit einer niedrigeren Monomerkonzentration verhindern. Beides führt aber zu Gelen, die nicht mehr zu verarbeiten sind. Daher sind generell Starttemperaturen von über 25 °C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das Gelzerkleinerung und Trocknung beinhaltet, nicht möglich.
Polymer 11 Die Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 10 °C gestartet.
Polymer 12
Die Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 15 °C gestartet.
Polymer 13
Die Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 20 °C gestartet.
Vergleichspolymere:
Verαleichspolvmer 1
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 407,0 g 50 Gew.% wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 312,7 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 277,50 g 60 Gew.% DIMAPA-Quat wurde mit 2,8 g 50 Gew.% Schwefelsäure und 0,30 g Ameisensäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymeri sation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Vergleichspolvmer 2
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 240,0 g 50 Gew.% wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 285,3 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 466,7 g 60 Gew.% DIMAPA-Quat wurde mit 8,0 g 50 Gew.% Schwefelsäure und 0,30 g Ameisensäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Vergleichspolvmer 3
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 342,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung vorgelegt und mit 394,7 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 261 ,3 g 80 Gew.% ADAME-Quat wurde mit 2,0 g 50 Gew.% Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Vergleichspolvmer 4
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 270,0 g 50 Gew.% wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 335,5 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 393,8 g 80 Gew.% ADAME-Quat wurde mit 2,0 g 50 Gew.% Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Vergleichspolvmer 5
Eine Mischung aus 133,3 g 75 Gew.% MADAME-Quat-Lösung, 250 g K1 und 283,7 g Wasser wurde mit Stickstoff gespült und auf 70 °C geheizt. Nach der Zugabe von 3,0 mL einer 2 Gew.%igen methanolischen AIBN-Lösung wurde 3 h bei 70 °C (isotherm) gerührt. Die Produktviskosität lag bei 19000 mPas.
Vergleichspolvmer 6 Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, nur wurden 250,0 g K1 , 106,7 g MADAME-Quat, 40,0 g Acrylamid und 270,3 g Wasser eingesetzt.
Vergleichspolvmer 7 (nach EP 262945 BP
Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, nur wurden 250,0 g K1 , 80,0 g MADAME-Quat, 80,0 g Acrylamid und 257,3 g Wasser eingesetzt.
Vergleichspolvmer 8 (nach EP 262945 B1 ) - Starttemperatur Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben, nur wurde bei 3°C mit 1000 ppm Na2S2O8, 7 ppm FeSO4 und 2000 ppm Na2S2O5 gestartet. Die Temperatur des Ansatzes stieg in 24 Min. auf 33°C. Nun wurde 60 Min. nachgerührt.
Vergleichspolvmer 9 (nach EP 262945 BP - Starttemperatur Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 7 beschrieben, nur wurde bei 3°C mit 500 ppm Na2S2θ8, 7 ppm FeSO4 und 1000 ppm Na2S2O5 gestartet. Die Temperatur des Ansatzes stieg in 40 Min. auf 31 °C. Nun wurde 60 Min. nachgerührt. Anwendungstechnische Beispiele:
Die anwendungstechnischen Versuche wurden zwar alle an llvericher Schlamm durchgeführt, der Schlamm wurde aber an verschiedenen Tagen entnommen, daher schwanken für die gleiche Polymer/ Schlamm-Kombination die Werte mitunter. Innerhalb eines Beispiels wurde immer die gleiche Schlammcharge verwendet. Die Eigenschaften des Klärschlammes einer Kläranlage können, wie dem Fachmann bekannt ist, mit der Zeit schwanken.
Anwendungsbeispiel 1:
Erfindungsgemäßes Polymer 1 wird mit Vergleichspolymer 1 verglichen so wie mit einer getrennten Dosierung von zuerst zweitem kationischen Polymer und danach erstem kationischen Polymer in Form der Vergleichspolymerisate ohne zweitem kat. Polymer. Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz Im Klärschlamm
Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung Anwendungsbeispiel 2
Erfindungsgemäßes Polymer 2 wird mit Vergleichspolymer 2 verglichen so wie mit einer getrennten Dosierung von zuerst zweitem kationischen Polymer und danach erstem kationischen Polymer in Form der Vergleichspolymerisate ohne Anteil an zweitem kat. Polymer.
Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz Im Klärschlamm
Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung
Anwendungsbeispiel 3
Erfindungsgemäße Polymere 3, 4, 5 und 6 werden mit Vergleichspolymer 3 und 4 verglichen.
Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz im Klärschlamm
Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung.
Aus den Ergebnissen der anwendungstechnischen Beispiele 1 bis 3 erkennt man die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere, wenn man als Wirkung beide Parameter -Geschwindigkeit der Filtration und Klarheit des Filtrates- berücksichtigt-
Anwendungsbeispiel 4:
Erfindungsgemäße Polymere 7, 8, 9 und 10 werden mit Vergleichspolymer 1 , 5, 6 und 7 verglichen.
Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz im Klärschlamm
Die Vergleichsbeispiele nach EP262945 B1 sind den erfindungsgemäßen Polymeren deutlich unterlegen. Bei Dosiermengen, mit denen die erfindungsgemäßen Polymere gute Entwässerungsergebnisse liefern, zeigen die Vergleichsbeispiele noch keine auch annähernd befriedigende Entwässerung.
Anwendungsbeispiel 5: Erfindungsgemäße Polymere 11 , 12 und 13 werden mit Vergleichspolymer 1 , 8 und 9 verglichen. Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL. S: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz im Klärschlamm
Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung
Anwendungsbeispiel 6: Kläranlage In einer Kläranlage wurde ein kationisches Polyacrylamid (Praestol® 644 BC, ein kommerzielles Produkt der Fa. Stockhausen GmbH&Co. KG auf Basis von 55 %Gew. DIMAPA-Quat. und 45 Gew.% Acrylamid) mit dem Polymer 2 bezüglich der Flockungsleistung an kommunalem Klärschlamm verglichen.
Es zeigte sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Polymer 2 2,85 kg/t TS zur Flockung benötigt wurden, während bei der Verwendung von Praestol® 644 BC 4,1 kg/t TS erforderlich waren. Darüber hinaus wurde gegenüber Praestol® 644 BC mit dem Polymer 2 eine um 1% höhere Trockensubstanz von 38,5 % im Filterkuchen erreicht. Ein Versuch mit dem Produkt CS 257, ein kationisches Polymer auf Basis von 70 Gew.% ADAM-Quat. und 30 Gew. Acrylamid, von der Fa. Nalco ergab nur 36 % TS bei einem Verbrauch von 5,4 kg/t TS.

Claims

Ansprüche
1. Pulverförmige, wasserlösliche kationische Polymerzusammensetzung die mindestens zwei, in den kationischen Gruppen verschieden zusammengesetzte kationische Polymere enthält, wobei ein erstes kationisches Polymer in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymeren in wässriger Lösung aus seinen Monomerbestandteilen durch radikalische Polymerisation gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass - die Polymerisation des ersten kationischen Polymeren in einer wässrigen Lösung des zweiten kationischen Polymeren nach dem Verfahren der adiabatischen Gelpolymerisation erfolgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von zweitem zu erstem kationischen Polymer zwischen 0,01:10 bis 1:4, liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste kationische Polymer ein mittleres Molekulargewichtsmittel von größer 1 Mio. aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite kationische Polymer ein mittleres Molekulargewichtsmittel von unter 1 Mio, aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste kationische Polymere unter Verwendung von kationischen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der kationisierten Ester und Amide der (Meth)acrylsäure, jeweils ein quaternisiertes N-Atom enthaltend, vorzugsweise quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid und quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat gebildet ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite kationische Polymere unter Verwendung von kationischen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Diallyldimethylammoniumchlorid und der kationisierten Ester und Amide der (Meth)acrylsäure, jeweils ein quaternisiertes N-Atom enthaltend, vorzugsweise quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid, quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat und /oder Diallyldimethylammoniumchlorid gebildet ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit weiteren, nichtionischen wasserlöslichen Monomeren, vorzugsweise mit Acrylamid copolymerisiert ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste kationische Polymere aus 20 bis 90 Gew.% kationischen Monomeren zusammengesetzt ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite kationische Polymere aus 70 bis 100 Gew% aus kationischen Monomeren zusammengesetzt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste kationische Polymere eine niedrigere Ladungsdichte als das zweite kationische Polymere aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 10 die mindestens zwei, in der kationischen Gruppe verschieden zusammengesetzte kationische Polymere enthalten, wobei ein erstes kationisches Polymer in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymeren aus seinen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung durch eine adiabatische Gelpolymerisation radikalisch polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass - die wässrige Lösung aus kationischen Monomeren und dem zweiten kationischen Polymeren mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.% angesetzt, die Starttemperatur für die Polymerisation in einem Bereich von -10 bis 25°C eingestellt und durch ein Inertgas von Sauerstoff befreit wird,
- durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators die exotherme Polymerisationsreaktion der Monomere gestartet wird und eine Erwärmung des Polymerisationsansatzes unter Ausbildung eines Polymergeis bis zu seiner Maximaltemperatur erfolgt, - nach Erreichen der Maximaltemperatur das Polymergel mechanisch zerkleinert und getrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur der Polymerisation auf einen Bereich von 0 bis 15°C eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Lösung aus Monomer und zweitem kationischen Polymer 15 bis 50 Gew.% beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator aus einem Redoxsystem und/oder einem durch UV- Strahlung aktivierbaren System besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation auf einem Polymerisationsband durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Polymerisatgel nach seiner Zerkleinerung bei Temperaturen von 80°C bis 120°C auf einen Feuchtegehalt von kleiner oder gleich 12 getrocknet wird.
17. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 bis 10 als Flockungshilfsmittel zur Fest/Flüssig-Trennung.
18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Reinigung von Abwässern und zur Aufbereitung von Trinkwasser.
19. Verwendung nach Anspruch 17 bei der Herstellung von Papier.
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