CN1835980A - 粉末状水溶性阳离子聚合物组合物,其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性的阳离子聚合物组合物，所述组合物含有至少两种化学组成不同的阳离子聚合物，并且第一阳离子聚合物是在第二阳离子聚合物存在的条件下，在水溶液中由其单体组分通过自由基聚合反应而形成的，以及涉及这种产品用于固/液分离的用途。

Description

粉末状水溶性阳离子聚合物组合物，其制备方法及其应用
本发明涉及由在阳离子成分和分子量方面不同的至少两种不同阳离子聚合物组分构成的粉末状、水溶性阳离子聚合物，以及该聚合物的制备方法和将这种聚合物产品用于固液分离过程的用途，例如在造纸过程中用作驻留剂(Retentionshilfemittel)和用于淤浆脱水/废水净化过程中。
固液分离的实践中的一项任务就是，要通过添加絮凝助剂而在固体干燥材料参数和滤液纯净度参数方面获得尽可能有益的效果，即要实现从液相中尽可能完全分离出固体。这些参数的意义在于，例如可对室式压滤机上进行的淤浆脱水过程起指导性作用。因为必须要运输和常常在热条件下使用干燥的淤浆，所以人们希望有着尽可能高的固体含量(TS-含量)。所分离出的滤液也必须要进行处理。滤液越是澄清，则仍然在滤液中的不絮凝固体量也就越少，并且清除效果也就越好和越简单。于是，从澄清设备中流出的滤液就可直接排放到环境中去而不必再一次流经澄清设备。有时，絮凝助剂会赋予絮凝的淤浆以较高的固含量，但会使得上层液的澄清不令人满意。若使用另一种絮凝剂则又可能相反。
絮凝助剂可以粉末状粒料形式或者水包水或油包水乳液形式制得，并且在其使用前以稀释的水溶液添加到待絮凝的介质中。优选的是粉末状粒料，因为由于它们的几乎不含水的状态而使得它们可进行廉价的运输，并且，例如当为W/O乳液时它们中不含有水不溶的油成分或溶剂成分。在生产实践中已经表明，两种絮凝助剂结合使用时常常会得到比仅使用一种絮凝助剂时更好的加和的效果。因此，在DE-OS1642795和EP346159A1中记载了将不同的聚合物絮凝剂相继计量加入。
粉末状粒料的混合在现有技术中已有记载，例如记载在WO99/50188中。在该文献中，两个带电相反的絮凝剂粉末共存于同一溶液中。由于两种聚合物粉末的溶解性不同，因此在溶解过程中就已经会产生具有不规则组成的溶液产品。
在絮凝过程中使用不同聚合物的干燥粉末混合物会由于崩解现象而导致加料误差。
EP262945A2中公开了阳离子絮凝助剂和制备其的方法，并且所述絮凝助剂由两种不同的聚合物成分组成。它们并非通过混合聚合物成分而形成，而是通过在低分子阳离子聚合物成分(凝结剂)存在的条件下，聚合阳离子单体成为高分子量的阳离子聚合物成分(絮凝剂)而形成的。在该聚合反应过程中，会在预置入的聚合物上发生接枝反应。由于与基于丙烯酸酯单体的絮凝剂有着不相容性，所以要优选使用以下絮凝剂聚合物：由烯丙基单体构成的聚合物，特别是聚-DADMAC和胺-表氯醇聚合物(第4页，40行起)。凝结剂对高分子量聚电解质成分的比为10∶1至1∶2，优选为5∶1至1∶1.5(第3页，48-49行)，即在优选的实施方式中聚合物混合物上的凝结剂量为83至40重量％。在制备聚合反应溶液的过程中，高含量的凝结剂会造成粘度问题。所公开的絮凝剂的性能并无法满足在速度和活性方面对工业上的絮凝剂生产所提出的要求。
本发明的任务在于制备相对于现有技术更好的、且由低分子聚合物组分和高分子聚合物组分构成的粉末状阳离子絮凝助剂。此外还提供一种制备方法，根据该方法两种聚合物成分可以基本毫无限制地相互混合，并且也可基本毫无限制地对反应产品进行进一步加工，同时形成一种本身一致的且溶解性良好的聚合物粉末。
该任务可通过一种水溶性的阳离子聚合物组合物得以解决，其中所述组合物含有至少两种在阳离子基团内组成不同的阳离子聚合物，其中第一阳离子聚合物是在第二阳离子聚合物存在的条件下，在水溶液中由其单体组分通过自由基聚合反应而形成的，其特征在于，第一阳离子聚合物的聚合过程是在第二阳离子聚合物的水溶液中，根据绝热凝胶聚合反应法而进行的。
在一优选的实施方式中，聚合物组合物按第二阳离子聚合物对第一阳离子聚合物之比为0.01∶10至1∶4、优选0.2∶10至＜1∶10的比例构成。
根据本发明，两种阳离子聚合物的区别在于其结构不同的阳离子基团的种类，即第一阳离子聚合物由不同于第二阳离子聚合物的另一种类阳离子单体构成。
所谓的第一阳离子聚合物指的是由阳离子和非离子单体构成的共聚物。
适合作为阳离子单体成分的是，例如，
阳离子化的(甲基)丙烯酸酯，如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基丁基(甲基丙烯酸酯)，二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯，
阳离子化的(甲基)丙烯酸的酰胺，如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺，阳离子化的且带有C原子数为1至6的烷基的N-烷基单酰胺和N-烷基二酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，叔丁基(甲基)丙烯酰胺，
阳离子化的N-乙烯基咪唑以及取代的N-乙烯基咪唑，如，N-乙烯基-2-甲基咪唑，N-乙烯基-4-甲基咪唑，N-乙烯基-5-甲基咪唑，N-乙烯基-2-乙基咪唑和
阳离子化的N-乙烯基咪唑啉，如，乙烯基咪唑啉，N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。
碱性单体以用无机酸或有机酸中和过或季盐化的形式来使用，其中，季盐化作用优选以硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯进行。在一有利的实施方式中，使用的是以氯甲烷或苄基氯季盐化的单体。
优选的阳离子单体成分是各含有一个季盐化N原子的(甲基)丙烯酸的阳离子化的酯和酰胺，特别优选使用季盐化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺和季盐化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯。
适合作为优选是水溶性的非离子单体成分的是，例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，N，N-二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，醋酸乙烯酯，具有聚合能力的酸的含羟基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯，具有聚合能力的酸的还含有氨基的酯和酰胺，如二烷基氨基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的二甲基氨基酯和二乙基氨基酯，例如二甲基氨基乙基丙烯酸酯以及相应的酰胺，如二甲基氨基丙基丙烯酰胺。优选使用丙烯酰胺作为非离子单体成分。只有在那些不会损害到所得共聚物的水溶性的场合中才可使用水溶性有限的单体。
第一阳离子聚合物是一种高分子聚合物。其平均分子量Mw超过1Mio，优选超过3Mio。第一阳离子聚合物的分子量高于第二阳离子聚合物的分子量。第一阳离子聚合物的较高的分子量可改善本发明的聚合物组合物在絮凝过程中的作用。
第一阳离子聚合物的电荷密度原则上可任意选择，且必须要与各使用目的一致。在某个有益的实施方式中，第一阳离子聚合物由20至90重量％、优选40至80重量％的阳离子单体构成。
第二阳离子聚合物可由与关于第一阳离子聚合物内容中所述的相同的阳离子单体聚合而成，但是至于单体还需要补充二烯丙基二甲基氯化铵。优选的阳离子单体是各含有一个季盐化N原子的(甲基)丙烯酸的阳离子化的酯和酰胺，且特别优选的是季盐化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺和季盐化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二烯丙基二甲基氯化铵。
除了由上述单体构成的均聚物外，还可使用与优选为水溶性非离子性单体形成的共聚物。这里非离子单体指的是已记载在第一阳离子聚合物有关内容中的相同非离子性单体。优选使用丙烯酰胺作为共聚单体。
只有在那些不会损害到所得共聚物的水溶性的场合中才可使用水溶性有限的单体。
在一个有益的实施方式中，第二阳离子聚合物由70至100重量％、优选75至100重量％、特别优选100重量％的阳离子单体构成。
第二阳离子聚合物的分子量比第一阳离子聚合物的低，其平均分子量Mw为低于1Mio，优选在50000至700000之间，特别优选在100000和500000之间。
在另一有利的实施方式中，第一阳离子聚合物具有比第二阳离子聚合物低的阳离子电荷密度。
本发明的水溶性阳离子聚合物组合物的制备根据绝热凝胶聚合的方法进行，其中第一阳离子聚合物在第二阳离子聚合物存在的条件下于水溶液中通过自由基聚合反应而由其单体组分生成。
为进行该方法，首先投入由阳离子和任选的非离子的单体和第二阳离子聚合物构成的水溶液，聚合反应的起始温度调节在-10℃至25℃的范围内并用惰性气体除氧。通过添加聚合引发剂起动放热的单体聚合反应并且加热聚合反应形成聚合物凝胶。当温度达到最大值时，可以立即对所形成的固态聚合物凝胶进行进一步的加工，或者在静置一段时间后才进行，优选在达到最大温度时立即对聚合物凝胶进行进一步加工。
由单体和第二阳离子聚合物构成的含水混合物通常以10至60重量％、优选15至50重量％且特别优选25至45重量％的浓度投入反应。
在一优选的实施方式中，将在第二阳离子聚合物的聚合反应中所得到的溶液直接用于制备本发明的产品。
聚合反应的起始温度调整在-10℃至25℃、优选0℃至15℃的范围内。更高的起始温度会导致由于其柔软性使得在其后的粉碎和干燥过程中无法再进行进一步加工的聚合物凝胶。
第一阳离子聚合物的聚合反应按绝热聚合反应进行，并既可以用氧化还原体系也可以用光引发剂来引发。此外还可以结合使用这两种引发方案。
氧化还原引发剂体系由至少两种成分构成：有机或无机的氧化剂和有机或无机的还原剂。通常所使用的是具有过氧化单元的化合物，例如，无机过氧化物如碱金属过硫酸盐和过硫酸铵，碱金属过磷酸盐和过磷酸铵，过氧化氢及其盐(过氧化钠、过氧化钡)或有机过氧化物如过氧化苯甲酰，丁基氢过氧化物或过酸如过醋酸。但是，此外也可使用其他一些氧化剂，例如高锰酸钾，氯酸钠和氯酸钾，重铬酸钾等。作为还原剂的可使用含硫的化合物，如亚硫酸盐，硫代硫酸盐，亚磺酸，有机硫醇(乙基硫醇、2-羟基乙烷硫醇、2-巯基乙基氯化铵、巯基乙酸)等。此外还可以是抗坏血酸和低化合价的金属盐[铜(I)；锰(II)；铁(II)]。还可以使用磷化合物，例如，次磷酸钠。若是光聚合反应则优选使用能分解引发剂的UV光引发反应。作为引发剂可以使用，例如，安息香和安息香衍生物，如安息香醚，二苯甲酰及其衍生物，如二苯甲酰缩酮，丙烯酰重氮鎓盐，偶氮类引发剂，例如2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)-盐酸盐或苯乙酮衍生物。氧化的和还原的成分的量以单体溶液量计为在0.00005至0.5重量％、优选0.001至0.1重量％的范围内，而光引发剂的量则在0.001至0.1重量％之间，优选0.002至0.05重量％之间。
聚合反应在水溶液中进行，且可非连续地在聚合反应容器中或连续地在如DE3544770中所记载的环形(endlos)的环带上进行。该篇文献在此引用作为参考，并看作为是公开内容的一部分。该过程在大气压下毋需额外导入热量即可进行，同时通过聚合反应热就能得到最大的最终温度50至150℃，且该温度值取决于可聚合材料的含量。
与在那些根据EP262945的方法通过等温聚合反应而合成得到的产品上测得的数据相比，根据本发明的聚合反应方法所得到的聚合物具有显著更好的产品性能。
在聚合反应结束后，在工业上常规的设备中粉碎以凝胶形式存在的聚合物。第二阳离子聚合物对第一阳离子聚合物的比例对于聚合物凝胶的进一步加工来说是至关重要的。若该比值超过了0.01∶10至1∶4的数值范围，则就会形成很柔软的凝胶，这种凝胶在粉碎后立即又会重新粘结起来并且使得几乎不可能以工业规模来进行干燥。特别关键的一点是要对含有超过60重量％的阳离子单体成分的聚合物进行进一步加工。这里，将第二阳离子聚合物对第一阳离子聚合物的比例调节到0.2∶10至＜1∶10，常常证明是非常可靠的。
粉碎后的凝胶可非连续地在通风干燥柜中，并于70℃至150℃下、优选于80℃至120℃下和特别优选于90℃至110℃下进行干燥。干燥过程可在相同的温度区域内连续地，例如在带式干燥器上或流化床干燥器中进行。在干燥后，产品具有优选为小于或等于12％的湿含量，特别优选为小于或等于10％的湿含量。
干燥之后，将产品研磨至理想的粒度。为实现快速地溶解产品，要求产品中至少90重量％必须低于2.0mm，优选90重量％低于1.5mm。低于0.1mm的细粒成分应小于10重量％，优选小于5重量％。
本发明的聚合物适合作为絮凝助剂用于固/液分离过程中。它们可特别合适地用于废水和饮用水的净化。此外，它们还可有利地用于造纸期间在絮凝过程中用作驻留剂。
以下将根据实施例来详尽地阐述本发明。这些阐述只是示例性的而并非是对总的发明构思的限制。
实施例
聚合物粘度的确定
粘度值利用0.5重量％溶液的Brookfield粘度计在10重量％的NaCl溶液中测定。其中溶解时间为1小时。
使用以下缩写：
ABAH：       2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)-盐酸盐
DIMAPA-季盐：3-二甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺，其以甲基氯季盐化
ADAME-季盐： 2-二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯，其以甲基氯季盐化
DADMAC：     二烯丙基二甲基氯化铵
第二阳离子聚合物
在实施例中所用的第二阳离子聚合物指的是由不同聚合物含量和不同分子量(根据GPC测得的Mw)制得的DADMAC和DIMAPA-季盐所构成的溶液聚合物。这些产品的更详细的性质列于表中：
 类型   聚合物含量  分子量
  K1  聚DADMAC   40％  300000
  K2  聚DIMAPA-季盐   25％  1000000
  K3  聚DIMAPA-季盐   40％  100000
  K4  聚DIMAPA-季盐   25％  500000
根据筛网测试方法确定脱水效果
该测试方法是适于企业内部用的脱水方法，即利用压滤机进行的连续压力过滤过程或离心分离机中的离心分离脱水过程。
利用该方法可测试一般的有机阳离子聚合物对城镇的或工业上的淤浆进行调理和脱水的合适度。
利用待测的絮凝助剂溶液在恒定条件下(根据现有的脱水设备而定)来调理淤浆。在调理之后将淤浆样品在金属筛网(200μm筛眼宽度)上过滤(＝脱水)。测量预定滤液量下的脱水持续时间(tE)并且在澄清楔(Klarkeil)(目测)来评价流走的滤液的澄清度。
澄清度：“0”＝不澄清
澄清度：“46”＝极其澄清
本发明的聚合物：
根据凝胶聚合法制备本发明的聚合物。
聚合物1
向聚合容器中首先预置入390.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以164.0g水以及210mg的Versenex 80。添加325.0g 60重量％的DIMAPA-季盐和90.0g 40重量％的K1溶液之后，用4.0g的50重量％的硫酸调节pH至5.0，冷却至0℃并吹以氮气。添加入0.45g的ABAH(2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒(2-methyl-propionamidin))二盐酸盐)，然后用UV光引发聚合反应。在25min之内，聚合反应从0℃进行到80℃。用绞肉机将聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。将产品研磨至90-1400μm的粒度。
聚合物2
向聚合容器中首先预置入280.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以150.7g水以及210mg的Versenex 80。添加433.0g 60重量％的DIMAPA-季盐和130.0g 40重量％的K1溶液之后，用6.0g的50重量％的硫酸调节pH至5.0，冷却至0℃并吹以氮气。添加入0.45g的ABAH(2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐)，然后用UV光引发聚合反应。在25min之内，聚合反应从0℃进行到80℃。用绞肉机将聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。将产品研磨至90-1400μm的粒度。
聚合物3
向聚合容器中首先预置入378.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以303.6g水以及210mg的Versenex 80。添加260.0g 80重量％的ADAME-季盐和57.8g 40重量％的K3溶液之后，用0.6g的50重量％的硫酸调节pH至5.0，冷却至0℃并吹以氮气。添加入0.45g的ABAH(2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐)，然后用UV光引发聚合反应。在25min之内，聚合反应从0℃进行到80℃。用绞肉机将聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。将产品研磨至90-1400μm的粒度。
聚合物4
合成过程如聚合物3进行，只是其中添加29.0g的40重量％K3溶液，274.3g的80重量％ADAME-季盐和318.2g水。
聚合物5
合成过程如聚合物3进行，只是其中添加78.8g的40重量％K3溶液，354.4g的80重量％ADAME-季盐，270.0g的50重量％丙烯酰胺溶液和296.1g水。
聚合物6
合成过程如聚合物3进行，只是其中添加39.4g的40重量％的K3溶液，374.1g的80重量％ADAME-季盐，270.0g的50重量％的丙烯酰胺溶液和316.0g水。
聚合物7
合成过程如聚合物2进行，只是其中使用70.0g的K1和210.7g的水。
聚合物8
合成过程如聚合物2进行，只是其中使用90.0g的K1和192.4g的水。
聚合物9
合成过程如聚合物1进行，只是其中使用64.8g的K1，253.5g水，370g的丙烯酰胺溶液和308.5g的DIMAPA-季盐溶液。
聚合物10
合成过程如聚合物1进行，只是其中使用83.3g的K1，235.1g水，370g的丙烯酰胺溶液和308.5g的DIMAPA-季盐溶液。
起始温度实施例
起始温度越高，则凝胶就越柔软，因为分子量较低。利用较低的单体浓度即可能避免这一点。但此两种情况都会造成不再可加工的凝胶。因此，根据本发明方法——包括凝胶粉碎和干燥过程——通常的起始温度不能高于25℃。
聚合物11
合成过程如聚合物1中记载进行，只是起始温度为10℃。
聚合物12
合成过程如聚合物1中记载进行，只是起始温度为15℃。
聚合物13
合成过程如聚合物1中记载进行，只是起始温度为20℃。
对比聚合物：
对比聚合物1
向聚合容器中首先预置入407.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以312.7g水以及0.15g的Versenex 80。添加277.50g 60重量％的DIMAPA-季盐之后，用2.8g的50重量％的硫酸和0.30g的甲酸调节pH至5.0，冷却至0℃并吹以氮气。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐)，然后用UV光引发聚合反应。在25min之内，聚合反应从0℃进行到80℃。用绞肉机将聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。将产品研磨至90-1400μm的粒度。
对比聚合物2
向聚合容器中首先预置入240.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以285.3g水以及210mg的Versenex 80。添加466.7g 60重量％的DIMAPA-季盐之后，用8.0g的50重量％的硫酸和0.30g的甲酸调节pH至5.0，冷却至0℃并吹以氮气。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐)，然后用UV光引发聚合反应。在25min之内，聚合反应从0℃进行到80℃。用绞肉机将聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。将产品研磨至90-1400μm的粒度。
对比聚合物3
向聚合容器中首先预置入342.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以394.7g水以及210mg的Versenex 80。添加261.3g 80重量％的ADAME-季盐之后，用2.0g的50重量％的硫酸调节pH至5.0，冷却至0℃并吹以氮气。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐)，然后用UV光引发聚合反应。在25min之内，聚合反应从0℃进行到80℃。用绞肉机将聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。将产品研磨至90-1400μm的粒度。
对比聚合物4
向聚合容器中首先预置入270.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以335.5g水以及210mg的Versenex 80。添加393.8g 80重量％的ADAME-季盐之后，用2.0g的50重量％的硫酸调节pH至5.0，冷却至0℃并吹以氮气。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐)，然后用UV光引发聚合反应。在25min之内，聚合反应从0℃进行到80℃。用绞肉机将聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。将产品研磨至90-1400μm的粒度。
对比聚合物5
用氮气喷洒由133.3g的75重量％MADAME-季盐溶液、250gK1和283.7g水组成的混合物，并加热至70℃。添加入3.0mL 2重量％的AIBN甲醇溶液之后在70℃下(等温)搅拌3h。聚合物粘度为19000mPas。
对比聚合物6
合成过程如对比例5进行，只是其中使用250.0g的K1，106.7g的MADAME-季盐，40.0g丙烯酰胺和270.3g水。
对比聚合物7(根据EP262945B1)
合成过程如比较例5中记载进行，只是其中使用250.0gK1，80.0gMADAME-季盐，80.0g丙烯酰胺和257.3g水。
对比聚合物8(根据EP262945B1)-起始温度
合成过程如比较例6进行，只是反应起始温度为3℃且用1000ppmNa2S2O8、7ppm FeSO4和2000ppm Na2S2O5引发。物料温度在24min内升高到33℃。然后再搅拌60min。
对比聚合物9(根据EP262945B1)-起始温度
合成过程如比较例7进行，只是反应起始温度为3℃且用500ppmNa2S2O8、7ppm FeSO4和1000ppm Na2S2O5引发。物料温度在40min内升高到31℃。然后再搅拌60min。
应用技术实施例：
虽然应用试验都是在llverischer淤浆上进行的，但是由于淤浆是在不同的天数取出的，所以对于相同的聚合物/淤浆组合来说，数值有时也会有波动。在一个实施例中始终采用相同批量的淤浆。澄清设备的澄清淤浆的性质——如本领域技术人员已知的——会随着时间而波动。
应用例1：
将本发明的聚合物1和对比聚合物1进行比较，分别进行计量加入，首先加入第二阳离子聚合物，然后加入第一阳离子聚合物，若为对比聚合物的形式则不加第二阳离子聚合物。
搅拌时间为10s，滤液量为200mL。
WS：聚合物量(“有效物质”)，TS：澄清淤浆中的干燥物质
  添加量[Kg(WS)/t TS]   3.9   4.2   4.5
  添加量[g(WS)/m3]   120   130   140
  对比聚合物1   37s   22s   18s
  20   26   29
  含10％K2的对比聚合物1   33s   24s   19s
  25   28   29
  含10％K3的对比聚合物1   34s   21s   20s
  26   29   30
  含10％K4的对比聚合物1   32s   18s   17s
  25   29   30
  聚合物1   29s   16s   15s
  28   41   43
S＝200mL滤液的时间，斜体为溶液澄清度
应用例2
将本发明的聚合物2和对比聚合物2进行比较，分别进行计量加入，首先加入第二阳离子聚合物，然后加入第一阳离子聚合物，若为对比聚合物的形式则不加第二阳离子聚合物。
搅拌时间为10s，滤液量为200mL。
WS：聚合物量(“有效物质”)，TS：澄清淤浆中的干燥物质
  添加量[Kg(WS)/t TS]   4.2   4.5   4.8
  添加量[g(WS)/m3]   130   140   150
  对比聚合物2   35s   25s   16s
  23   28   34
  含10％K2的对比聚合物2   35s   25s   16s
  26   31   34
  含10％K3的对比聚合物2   44s   28s   22s
  27   33   36
  含10％K4的对比聚合物2   40s   31s   23s
  28   32   35
  聚合物2   32s   20s   18s
  32   39   40
S＝200mL滤液的时间，斜体为溶液的澄清度
应用例3
将本发明的聚合物3，4，5和6与对比聚合物3和4相比。
搅拌时间为10s，滤液量为200mL
WS：聚合物量(“有效物质”)，TS：澄清淤浆中的干燥物质
  添加量[Kg(WS)/t TS]   4.1   4.7   5.3
  添加量[g(WS)/m3]   120   130   140
  对比聚合物3   16s   10s   5s
  14   22   35
  聚合物3   25s   11s   6s
  17   24   42
  聚合物4   18s   12s   4s
  18   24   46
  添加量[Kg(WS)/t TS]   4.1   4.7   5.3
  添加量[g(WS)/m3]   120   130   140
  对比聚合物4   40s   19s   12s
  14   26   44
  聚合物5   25s   15s   8s
  23   46   46
  聚合物6   25s   15s   8s
  15   38   46
S＝200mL滤液的时间，斜体为溶液的澄清度
从应用技术实施例1至3的结果可看出，当将两个参数——过滤速度和滤液澄清度——考虑为作用效果时，则本发明的聚合物具有更好的效果。
应用例4：
将本发明的聚合物7，8，9和10与对比聚合物1，5，6和7进行对比。搅拌时间为10s，滤液量为200mL
WS：聚合物量(“有效物质”)，TS：澄清淤浆中的干燥物质
  添加量[Kg(WS)/t TS] 3.7 4.4 5.2
  添加量[g(WS)/m3] 160 170 180
  对比聚合物1 52s 33s 18s
34 38 44
  聚合物7 35s 16s 9s
40 46 46
  聚合物8 38s 16s 12s
44 46 46
  聚合物9 24s 13s 8s
44 46 46
  聚合物10 26s 16s 10s
44 46 46
  对比聚合物5 ＞100s ＞100s ＞100s
0 0 0
  对比聚合物6 ＞100s ＞100s ＞100s
0 0 0
  对比聚合物7 ＞100s ＞100s ＞100s
0 0 0
根据EP262945B1制得的对比例明显不如本发明的聚合物。当使用能赋予本发明聚合物以良好脱水效果的计量加入量时，对比例却依然显示不出更令人满意的脱水效果。
应用例5：
将本发明的聚合物11，12和13与对比聚合物1，8和9相比。
搅拌时间为10s，滤液量为200mL
WS：聚合物量(“有效物质”)，TS：澄清淤浆中的干燥物质
  添加量[Kg(WS)/t TS] 4.8 5.2 5.5
  添加量[g(WS)/m3] 160 170 180
  对比聚合物1 52s 46s 43s
12 18 22
  含10％K1的对比聚合物1 54s 50s 45s
16 26 31
  含10％K3的对比聚合物1 52s 48s 47s
18 22 25
  聚合物11 17s 12s 10s
34 40 46
  聚合物12 21s 18s 13s
31 36 40
  聚合物13 23s 19s 16s
32 35 39
  对比聚合物8 ＞100s ＞100s ＞100s
0 0 0
  对比聚合物9 ＞100s ＞100s ＞100s
0 0 0
S＝200mL滤液的时间，斜体为溶液的澄清度
应用例6：
澄清设备
在澄清设备中对阳离子聚丙烯酰胺(Praestol644 BC，Stockhausen GmbH & Co.KG公司的商业产品，其基于55重量％的DIMAPA-季盐和45重量％的丙烯酰胺)和聚合物2在城镇澄清淤浆的絮凝效率方面进行比较。
结果表明，使用本发明的聚合物2需要2.85kg/t TS来进行絮凝，而若使用Praestol644BC则需要4.1kg/t。此外，相比于Praestol644BC，利用聚合物2可以在滤饼中获得38.5％的、高出约1％的干燥物质。在以产品CS 257，基于70重量％ADAM-季盐和30重量％丙烯酰胺的阳离子聚合物，Nalco公司所作的试验中，获得只有36％的TS同时消耗5.4kg/t的TS。

Claims (19)

1.粉末状水溶性的阳离子聚合物组合物，所述组合物含有至少两种在阳离子基团内组成不同的阳离子聚合物，其中第一阳离子聚合物是在第二阳离子聚合物存在的条件下，在水溶液中由其单体组分通过自由基聚合反应而形成的，其特征在于，第一阳离子聚合物的聚合过程是在第二阳离子聚合物的水溶液中根据绝热凝胶聚合反应法而进行的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，第二阳离子聚合物对第一阳离子聚合物的比为0.01∶10至1∶4。
3.如权利要求1和2所述的组合物，其特征在于，第一阳离子聚合物具有大于1Mio.的平均重均分子量。
4.如权利要求1至3所述的组合物，其特征在于，第二阳离子聚合物具有低于1Mio.的平均重均分子量。
5.如权利要求1至3所述的组合物，其特征在于，使用那些选自各含有一个季盐化N原子的(甲基)丙烯酸的阳离子化的酯和酰胺，优选季盐化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺和季盐化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯的阳离子单体来形成第一阳离子聚合物。
6.如权利要求1，2和4所述的组合物，其特征在于，使用选自二烯丙基二甲基氯化铵和各含有一个季盐化N原子的(甲基)丙烯酸的阳离子化的酯和酰胺，优选季盐化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺，季盐化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和/或二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子单体来形成第二阳离子聚合物。
7.如权利要求5和6所述的组合物，其特征在于，与其他的、非离子水溶性单体，优选与丙烯酰胺进行共聚。
8.如权利要求1至7所述的组合物，其特征在于，第一阳离子聚合物由20至90重量％的阳离子单体组成。
9.如权利要求1至8所述的组合物，其特征在于，第二阳离子聚合物由70至100重量％的阳离子单体组成。
10.如权利要求1至7所述的组合物，其特征在于，第一阳离子聚合物具有比第二阳离子聚合物更低的电荷密度。
11.如权利要求1至10所述的聚合物组合物的制备方法，所述组合物含有至少两种在阳离子基团内组成不同的阳离子聚合物，其中第一阳离子聚合物是在第二阳离子聚合物存在的条件下，在水溶液中由其单体组分通过自由基聚合反应而形成的，其特征在于，
-投入由阳离子单体和第二阳离子聚合物形成的浓度为10至60重量％的水溶液，聚合反应的起始温度调节在-10℃至25℃的范围并用惰性气体除氧，
-添加聚合引发剂起动放热的单体聚合反应并且随着加热聚合反应加料形成聚合物凝胶，直至达到其最大温度，
-在达到最大温度之后机械粉碎和干燥聚合物凝胶。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，聚合反应起始温度调节在0至15℃的范围内。
13.如权利要求11和12所述的方法，其特征在于，由单体和第二阳离子聚合物形成的水溶液的浓度为15至50重量％。
14.如权利要求11至13所述的方法，其特征在于，聚合引发剂由氧化还原体系和/或由UV辐射活化的体系构成。
15.如权利要求11至14所述的方法，其特征在于，聚合反应在聚合反应带上进行。
16.如权利要求11至15所述的方法，其特征在于，聚合物水凝胶在粉碎后于80℃至120℃的温度下干燥至湿含量为小于或等于12。
17.如权利要求1至10所述的聚合物用作絮凝助剂以进行固/液分离的用途。
18.如权利要求17所述的用于纯化废水和净化饮用水的用途。
19.如权利要求17所述的在造纸过程中的用途。
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Applicant after: Ashland Licensing And Intellec

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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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