CN102803321A - 生物分子反相乳液聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的稳定的双分子阳离子反相乳液聚合物(W/O)，其具有不同的分子量和阳离子活性，是通过在低分子量聚合物存在下，在水相中“原位”乳液聚合高分子量阳离子聚合物而形成。所述低分子量聚合物在溶液的预聚合中得到。该新型的稳定阳离子油包水型乳液易于逆转，可用作造纸中的絮凝剂、脱水助剂和助留剂。

Description

生物分子反相乳液聚合物
技术领域
本发明涉及油包水型聚合物分散体，其可用作造纸中的絮凝剂、助脱水剂(助滤剂)和助留剂。
背景技术
常规的乳液聚合通常涉及细微地分散在连续水相中的油相(水包油型聚合物分散体)。
在反相乳液聚合中，水溶性聚合物是在连续油相内的分散的水相(油包水型聚合物分散体)中产生的。形成的聚合物停留在分散的水滴中，不明显影响乳液的粘度。产物包含具有高平均分子量的聚合物，但却具有低粘度。这不仅比普通乳液具有优势，还比形成干产物有优势。原因在于反相乳液粘度低，易于处理，并且可以相当浓缩而易于运输。能够很容易地用适量的水来稀释并破乳。当油包水型聚合物分散体的含水量相对高时，仅需要少量的水就可将该油包水型乳液(w/o)转变为水包油型乳液(o/w)。由于聚合物在反相乳液中以小液滴形成，且已经在溶液中，所以其容易在水中分散，从而显著提高其粘度。
将反相乳液分散到含水体系中时，水的量突然增加。这导致聚合物螺旋展开，因此体系的粘度显著增加，尽管乳液被显著稀释了。例如，当把1ml的油包水型乳液倒入到50ml的水(稀释50倍)中时，得到的水包油型乳液的粘度仍增加，例如增加3倍。
含水溶性均聚物和水溶性共聚物的油包水型聚合物分散体现今已经得到广泛使用，例如作为固体沉降的絮凝剂，特别是在水和工艺用水处理或废水处理中，在主要是煤、铝和石油的原材料提取中，或者作为制糖业和造纸中的助剂。
造纸中，使造纸配料即含水量通常超过95重量％的纤维素纤维的含水浆料形成为含水量通常小于5重量％的纸张。因此，造纸的脱水和助流方面对于造纸的效率和成本是重要的。
通过沉降来脱水是优选的排水方法，因为其成本相对低。在重力排水后，采用进一步的方法来脱水，例如采用真空、压榨、毡毯吸除及压榨、蒸发等。在实际操作中，采用这些方法的组合来脱水或干燥纸页达到要求的含水量。因为重力排水既是所采用的第一脱水方法，又最便宜，对该排水方法的效率的改进将减少要通过其它方法除去的水的量，由此改善脱水的总效率，并降低其成本。
已经采用了各种化学添加剂，以试图增加水从形成的纸页中的排出速率，并增加留在纸页上的细小纤维和填料的量。广泛使用了絮凝剂和助滤剂，以优化含水分散体中固相与液相的分离。高分子量水溶性聚合物在造纸中的使用是显著的改进。这些高分子聚合物起到絮凝剂的作用，形成沉积在纸页上的大絮凝物。它们也有助于纸页的脱水。
可将这些高分子量水溶性聚合物用作例如油包水型聚合物分散体(w/o)，或水包水型聚合物分散体(w/w)。
纸张是纤维、填料和其它功能性工艺添加剂的复杂混合物。这些添加剂被掺混到纸页上，以获得需要的性质，例如强度、尺寸、不透明性等等。助留程序是任何当代湿部化学方法的必要内容，因为在纸页形成时在其中保留这些功能性工艺添加剂不仅保证了需要的纸页性质，也保证了良好的成本控制。助留程序可以从单成分产物，到在整个湿部多个添加点添加多种成分的复杂程序。
设计助留程序以在提供高的灰分和细小纤维保留的同时不影响碰撞形成、排水和机器运作是良好的助留程序的标志，很多研究工作都致力于达到该标准。迄今为止，包括促凝剂、淀粉、絮凝剂和微粒(二氧化硅、膨润土等)的多种多成分程序已具有了获得所述结果的能力，但是成本和复杂度限制了它们的用途。
例如，US 5,292,800公开了水溶性或水溶胀性聚合物的油包水型乳液，其中乳液的油相由不少于50重量％的植物或动物来源的油组成。该油包水型聚合物乳液可用作纸张和纸板制造中的助留剂和助滤剂。
US 6,117,938公开了油包水型聚合物乳液，其中水相包含高分子量水溶性阳离子结构化聚合物与线型或具有较低结构度的高分子量水溶性阳离子聚合物的共混物。该聚合物共混物可用于纤维素悬浮液如造纸中存在的那些的排水。
EP-A 0262945公开了不同类型水溶性聚合物的均匀共混物的形成，其是由单体原料通过在另一种聚合物的溶液中聚合而形成其中一种聚合物。聚胺类聚合物与水溶性聚胺的共混物对于施胶纸张有特别的价值，其中所述水溶性聚胺是通过将合适的氨基或卤素化合物常常和二甲胺一起与环氧氯丙烷聚合而制得。
US 2004/0034145公开了一种制造包含聚合物A和至少一种聚合物分散剂B的水包水型聚合物分散体的方法，根据该方法，将分散在含水溶性分散剂B的水相中的单体进行自由基聚合。获得的水包水型聚合物分散体是在造纸中极好的助留剂和助滤剂。
WO 02/083743和US 2005/0183837公开了一种水溶性夹层复合物(interjacent complex)，其包括第一水溶性聚合物，和在第一水溶性聚合物存在下聚合形成第二水溶性聚合物的一种或多种水溶性单体。该夹层复合物可用于造纸。将该夹层复合物在造纸机的合适部位加入，以促进形成纸页，并促进所形成纸页的脱水。
EP 819651公开了一种泥状脱水组合物，其通过如下步骤制备：(i)形成水溶性非离子单体、阳离子共聚单体和阳离子聚合物的水溶液，(ii)在足够量的烃油中乳化所述水溶液以形成油包水型乳液，和(iii)聚合所述单体。
EP 807646公开了一种制备吸水树脂的方法，其使得吸水树脂能够确保减少液体的释放量，并提高液体的扩散性。在制备过程中，该吸水树脂是通过聚合水溶性烯键式不饱和单体而制备的。使水溶性烯键式不饱和单体的聚合在一种吸水树脂的存在下进行，该吸水树脂具有不同于由所述水溶性烯键式不饱和单体聚合得到的吸水树脂的吸水速率。在优选的实施方式中，聚合通过反相悬浮聚合方法进行。
US 2002/188040公开了一种水溶性夹层复合物，其包含第一水溶性聚合物，和在第一水溶性聚合物存在下聚合形成第二水溶性聚合物的一种或多种水溶性单体。水溶性夹层复合物在水中形成不含不溶性聚合物颗粒的溶液。可通过添加有效量的夹层复合物到废污泥中而将该夹层复合物用于处理废淤浆。还可通过在造纸机上的合适位置添加有效量的夹层复合物到纸浆或形成的纸页中而将该夹层复合物用于造纸。该夹层配合物还可通过添加其有效量到水介质中，以实现要求的粘度、流变性能或流动曲线性质而用作含水体系中的流变改性剂。
仍然需要开发新的助留和助脱水剂(助滤剂)，以提高纸浆或纸张的生产效率。
发明内容
已经惊讶地发现，具有改进的助留和助脱水(助滤)特征的油包水型聚合物分散体可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)制备油包水型单体分散体，其包含
-水；
-油性物质；
-油包水型乳化剂；
-衍生自单体混合物的第一阳离子聚合物，所述单体混合物包含一种或多种阳离子单体，优选(烷基)丙烯酸衍生物，以及一种或多种非离子单体，优选可自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体，其中所述阳离子单体的含量基于单体的总重量，最高为95重量％；
-可自由基聚合的阳离子单体，优选可自由基聚合的阳离子(烷基)丙烯酸衍生物；以及
-任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体；以及
(b)使所述可自由基聚合的阳离子单体，优选(烷基)丙烯酸衍生物以及任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体进行自由基聚合，从而产生第二阳离子聚合物。
可自由基聚合的阳离子单体，优选可自由基聚合的阳离子(烷基)丙烯酸衍生物在含有第一阳离子聚合物的油包水型单体分散体中的原位聚合产生含有两种不同的阳离子聚合物即第一阳离子聚合物和第二阳离子聚合物的混合物的油包水型聚合物分散体。相对于水包水型分散体技术(w/w)，反相乳液技术提供了获得更高活性浓度的絮凝剂和更高分子量的方法。
这类油包水型聚合物分散体不能够通过在没有第一阳离子聚合物的情况下聚合单体，然后再加入第一阳离子聚合物来获得，而是要求在聚合反应期间存在第一阳离子聚合物。
另外，获得了具有不同性质的不同产物。特别是，一方面，当将第一阳离子聚合物的水分散体加入到已经通过聚合可自由基聚合的阳离子单体和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体而单独获得的油包水型分散体中时，包含在第一阳离子聚合物的水分散体中的水增加了所得混合物的含水量。通常，该额外的水将油包水型聚合物分散体(w/o)转变为水包油聚合物分散体(o/w)，从而显著增加其粘度，或至少导致形成碎块或颗粒。另一方面，当加入第一阳离子聚合物的粉末(即不存在水，为了不影响水∶油的比例)时，实际上第一阳离子聚合物不可能溶解在油包水型聚合物分散体的水相中。
根据本发明的油包水型聚合物分散体的含水量得到了良好的平衡。一方面，含水量足够高以容许在稳定条件下聚合-如果在聚合期间的含水量过低，则散热不充分，并会导致严重的问题。另一方面，含水量足够低，以保持运输成本低，并防止油包水(w/o)向水包油(o/w)的自发转化。
附图说明
图1所示为本发明的油包水型聚合物分散体的组成。
图2所示为根据本发明的油包水型聚合物分散体(二元(W/O)乳液)与常规的乳液所获得的细小纤维和灰分留着率的比较。
图3所示为根据本发明的油包水型聚合物分散体(二元(W/O)乳液)与常规的乳液所获得的排水比较。
图4显示根据本发明的油包水型聚合物分散体的灰分留着的协同增加(二元(W/O)乳液)。
图5显示了根据本发明的油包水型聚合物分散体的改善的填料效果(二元(W/O)乳液)。纸张中的灰分根据填料和助留剂的剂量随时间监测。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及一种制备油包水型聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：
(a)制备油包水型单体分散体，其包含水；油性物质；油包水型乳化剂；衍生自单体混合物的第一阳离子聚合物，所述单体混合物包含一种或多种阳离子单体和一种或多种非离子单体，其中所述阳离子单体的含量基于单体的总重量最高为95重量％；可自由基聚合的阳离子单体；以及任选存在的一种或多种可聚合的烯键式不饱和共聚单体；和
(b)使所述可自由基聚合的阳离子单体和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体进行自由基聚合，从而产生第二阳离子聚合物。
术语“油包水型分散体”在本领域是充分接受的。通常该术语指的是其中连续相是油，非连续相是水，非连续水相分散在连续的油相中的分散体(乳液)。优选根据本发明的“油包水型单体分散体”至少包含水、油性物质、可自由基聚合的阳离子单体、油包水型乳化剂、第一阳离子聚合物、以及任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体。同样地，优选根据本发明的“油包水型聚合物分散体”至少包含水、油性物质、油包水型乳化剂、第一阳离子聚合物和通过所述可自由基聚合的阳离子单体和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的自由基聚合获得的第二阳离子聚合物。每种上述组分将在下文中更为完全地描述和定义。
术语“水溶性”优选指在环境温度下在纯水中溶解度为至少10gl-1，更优选至少25gl-1，还更优选至少50gl-1，更优选至少100gl-1，最优选至少250gl-1，及特别是至少500gl-1。
术语“第二阳离子聚合物”指的是可通过原位聚合反应获得的聚合物，其中包含可自由基聚合的阳离子单体和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的油包水型单体分散体在第一阳离子聚合物的存在下聚合。
应当强调的是，在可自由基聚合的阳离子单体，优选可自由基聚合的阳离子(烷基)丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的自由基聚合期间，第一阳离子聚合物的存在对于所得油包水型聚合物分散体的性质是关键的。在没有第一阳离子聚合物的情况下，聚合该单体并在之后加入第一阳离子聚合物不能获得同样的油包水型聚合物分散体。第一阳离子聚合物是油包水型分散体的一部分，由可自由基聚合的阳离子单体，优选可自由基聚合的阳离子(烷基)丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体聚合，第二阳离子聚合物聚合到其中。
然而，所得的第一阳离子聚合物和第二阳离子聚合物的生物分子聚合物系统的内部结构不能通过将第一阳离子聚合物和与由第二阳离子聚合物相同的单体单独获得的聚合物简单混合而再现(见实验部分)。令人惊讶的发现，所述第一阳离子聚合物和第二阳离子聚合物之间具有协同作用，当第二阳离子聚合物在第一阳离子聚合物存在下聚合时，所述协同作用是很明显的，但当各自合成第一阳离子聚合物和第二阳离子聚合物然后合并时，该协同作用不能再现。
该情形进一步在图1中说明，烧杯1中含有不透明的液体。烧杯1的局部2被放大，从而表明在所述不透明液体中水滴3分散于连续的油相中，并含有第一阳离子聚合物4以及第二阳离子聚合物5。
根据本发明的油包水型单体分散体包含水，优选去离子水。水含量可以为0.01-99.99重量％。优选含水量，基于油包水型单体分散体的总重量为10-90重量％，更优选15-85重量％，更优选20-80重量％，还更优选25-75重量％，最优选30-70重量％，特别是35-65重量％。在优选的实施方案中，含水量，基于油包水型单体分散体的总重量为30-50重量％，更优选32-48重量％，还更优选34-46重量％，更优选36-44重量％，最优选38-42重量％，特别是39-41重量％。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种油性物质。优选所述油性物质是基本上与水不混溶的惰性有机液体(油相)。在此方面，“基本上与水不混溶”指的是在环境温度下纯的油性物质在纯水中的溶解度优选在10mgl-1以下，更优选在1.0mgl-1以下，更优选在0.1mgl-1以下，还更优选在0.01mgl-1以下，最优选在1.0×10-3mgl-1以下，特别是在1.0×10-4mgl-1以下。术语“惰性”指的是这样的油性物质优选不包含可自由基聚合的烯键式不饱和官能团。
油性物质的含量可以是0.01-99.99重量％。优选油性物质的含量，基于油包水型单体分散体的总重量为0.1-60重量％，更优选1.0-55重量％，还更优选2.5-50重量％，更优选5.0-45重量％，最优选10-40重量％，特别是15-35重量％。在优选的实施方案中，油性物质的含量，基于油包水型单体分散体的总重量为14-34重量％，更优选16-32重量％，还更优选18-30重量％，更优选20-28重量％，最优选22-26重量％，特别是23-25重量％。
该油性物质可以是基本上纯的化合物，或不同化合物的混合物。该油性物质可以是不影响自由基聚合反应的任何惰性脂族的和/或芳香的疏水液体。这样的疏水液体的实例包括苯、二甲苯、甲苯、矿物油、链烷烃、异链烷烃油、煤油、石脑油、石蜡、植物油等，及其混合物。优选该油性物质是直链、环状和/或支链的烃，优选包含6-30个碳原子，更优选8-24个碳原子，还更优选10-22个碳原子，最优选12-20个碳原子，特别是14-18个碳原子。优选所述烃是脂肪烃。优选该油性物质的密度为1.0g ml-1以下，更优选0.9g ml-1以下，还更加优选0.85g ml-1以下，最优选0.83g ml-1以下，特别是0.82g ml-1以下。优选该油性物质的倾点(固化点)为-150℃至50℃，更优选-120℃-至20℃，还更优选-100℃至0℃，最优选-90℃至-50℃，特别是-80℃至-60℃。
在优选的实施方案中，该油性物质包含一种或多种选自以下组的脂肪烃：十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八碳烷、十九烷和二十碳烷，十六烷是特别优选的。合适的油性物质是C16-C20烃的混合物，其优选不含芳族物质以及优选包含不多于2重量％的C15烃，至少约60重量％的C16烃，以及不多于约40重量％的C17烃。
在另一个优选的实施方案中，该油性物质包含植物或动物来源的油，如单、二和三酸甘油酯，所述油为纯的或者混合物形式，例如天然产品的油性提取物，例如橄榄油、豆油、向日葵油、蓖麻油、芝麻油、玉米油、花生油、油菜籽油、亚麻子油、杏仁油、菜籽油、红花油、及其抽余油例如其氢化或部分氢化的产物和/或它们的酯，特别是甲基酯和乙基酯。该油性物质还可以包含脂肪烃和植物油的混合物。
在另一个优选的实施方案中，该油性物质包括脂肪酸酯。特别优选使用直链饱和脂肪酸的酯，特别是烷基链长度多于11个碳原子的脂肪酸，优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸与醇类的酯。单独使用该脂肪酸酯，或优选与烃或烃的混合物组合使用。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种油包水型乳化剂。乳化剂是稳定乳液的物质，经常是表面活性剂。优选所述油包水型乳化剂的HLB(亲水-亲油平衡)值为2-9，更优选3-8，还更优选3.5-7.5，最优选4-7，特别是4.0-6.5(HLB值的定义请参见W.C.Griffin，Journal of theSociety of the Cosmetic Chemist，1(1950)，311)。优选该油包水型乳化剂的含量，基于油包水型单体分散体的总重量，为0.01-25重量％，更优选0.1-10重量％，还更优选0.5-5.0重量％，更优选1.0-4.0重量％，最优选1.5-3.5重量％，特别是1.8-3.0重量％。优选所述油性物质与油包水型乳化剂的相对重量比例为30∶1-2∶1，更优选25∶1-3∶1，最优选20∶1-4∶1，特别是15∶1-5∶1。
合适的油包水型乳化剂对本领域技术人员是已知的。可将阴离子、阳离子、两性离子或非离子型表面活性剂用作油包水型乳化剂。非离子表面活性剂是优选的。油包水型乳化剂的实例包括缩水甘油醚与多元醇的烷氧基化反应产物；单甘油、双甘油以及聚合甘油的脂肪酸酯，如一油酸酯、二油酸酯、一硬脂酸酯、二硬脂酸酯以及棕榈酸硬脂酸酯；脱水山梨醇脂肪酸酯，如脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇二油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯和脱水山梨醇三硬脂酸酯；季戊四醇的脂肪酸酯，如单肉豆蔻酸季戊四醇酯、单棕榈酸季戊四醇酯或二棕榈酸季戊四醇酯；聚乙二醇脱水山梨醇脂肪酸酯，如一油酸酯；聚乙二醇甘露醇脂肪酸酯，如一油酸酯和三油酸酯；葡萄糖脂肪酸酯，如葡萄糖一油酸酯和葡萄糖一硬脂酸酯；三羟甲基丙烷二硬脂酸酯；异丙基酰胺与油酸的反应产物；甘油脱水山梨醇脂肪酸酯；链烷醇酰胺、十六烷基邻苯二甲酸钠以及癸基邻苯二甲酸钠。优选油包水型乳化剂选自脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。
在优选的实施方案中，根据本发明的油包水型单体分散体还包含第二乳化剂。优选第二乳化剂的HLB(亲水-亲油平衡)值为6-17，更优选7-16，更优选8-15，还更优选9-14，特别是10-13。优选第二乳化剂的含量，基于油包水型单体分散体的总重量，为0.005-25重量％，更优选0.01-10重量％，还更优选0.05-5.0重量％，更优选0.1-2.0重量％，最优选0.3-1.5重量％，特别是0.5-1.0重量％。
第二乳化剂的实例包括乙氧基化醇，如脂肪醇乙氧基化物；甘露醇的脂肪酸酯，如单月桂酸甘露醇酯或单棕榈酸甘露醇酯；乙氧基化烷基胺；和烷基酚乙氧基化物。
根据本发明的油包水型单体分散体还包括衍生自包含一种或多种非离子单体的单体混合物的第一阳离子聚合物。所述油包水型单体分散体可含有更多种，例如2或3种不同的阳离子聚合物。阳离子单体相对于产生第一阳离子聚合物的所有单体的总重量的含量(重量％)对应于第一阳离子聚合物的阳离子度(+FCP)。阳离子单体的含量(阳离子度)，基于单体的总重量最多为95重量％，优选最多为90重量％，更优选最多85重量％，还更优选最多80重量％，更优选最多75重量％，最优选最多70重量％，尤其是最多70重量％。
在一个优选的实施方案中，阳离子单体的含量(阳离子度，+FCP)，基于单体的总重量为30±20重量％，更优选30±15重量％，还更优选30±10重量％，最优选30±5重量％。在另一个优选的实施方案中，阳离子单体的含量(阳离子度，+FCP)，基于单体总重量为40±30重量％，更优选40±25重量％，还更优选40±20重量％，更优选40±15重量％，最优选40±10重量％，特别是40±5重量％。在另一个优选的实施方案中，阳离子单体的含量(阳离子度，+FCP)，基于单体的总重量为50±30重量％，更优选50±25重量％，还更优选50±20重量％，更优选50±15重量％，最优选50±10重量％，特别是50±5重量％。在另一个优选的实施方案中，阳离子单体的含量(阳离子度，+FCP)，基于单体的总重量为60±20重量％，更优选60±15重量％，还更优选60±10重量％，最优选60±5重量％。
优选所述第一阳离子聚合物是水溶性或水可溶胀的。优选所述第一阳离子聚合物的含量(CFCP)，基于油包水型单体分散体的总重量为0.01-15重量％，更优选0.1-12重量％，还更优选0.5-10重量％，更优选1.0-9.0重量％，最优选3.0-8.0重量％，特别是4.5-6.5重量％。
在一个优选的实施方案中，所述第一阳离子聚合物的含量(CFCP)，基于油包水型单体分散体的总重量为8±6重量％，更优选8±5重量％，还更优选8±4重量％，更优选8±3重量％，最优选8±2重量％，特别是8±1重量％。在另一个优选的实施方案中，所述第一阳离子聚合物的含量(CFCP)，基于油包水型单体分散体的总重量为7±6重量％，更优选7±5重量％，还更优选7±4重量％，更优选7±3重量％，最优选7±2重量％，特别是7±1重量％。在另一个优选的实施方案中，所述第一阳离子聚合物的含量(CFCP)，基于油包水型单体分散体的总重量为6±5重量％，更优选6±4重量％，还更优选6±3重量％，最优选6±2重量％，特别是6±1重量％。在另一个优选的实施方案中，所述第一阳离子聚合物的含量(CFCP)，基于油包水型单体分散体的总重量为5±4重量％，更优选5±3重量％，最优选5±2重量％，特别是5±1重量％。
优选所述第一阳离子聚合物的聚合度为至少90％，更优选至少95％，更优选至少98％，更优选至少99％，最优选至少99.5％，特别是至少99.9％。
优选所述第一阳离子聚合物的重均分子量Mw为50,000-1,500,000gmol-1，更优选75,000-1,250,000g mol-1，还更优选100,000-1,000,000g mol-1，更优选120,000-750,000g mol-1，最优选140,000-400,000g mol-1，特别是150,000-200,000g mol-1。在一个优选的实施方案中，所述第一阳离子聚合物的重均分子量Mw为75,000-350,000g mol-1。
优选所述第一阳离子聚合物的分子量分散度Mw/Mn为1.0-4.0，更优选1.5-3.5，特别是1.8-3.2。
优选所述第一阳离子聚合物的产物粘度(转子I/10rpm，20℃，RVT DV-2粘度计)为100-850mPas，更优选150-800mPas，还更优选200-750mPas，更优选250-700mPas，最优选300-650mPas，特别是350-600mPas。
第一阳离子聚合物是衍生自至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的共聚物，优选通过自由基聚合获得。
在此方面，“衍生自”指的是第一阳离子聚合物的聚合物骨架包含重复单元，即将重复单元结合到第一阳离子聚合物的骨架中，其中重复单元由相应的单体在聚合反应的过程中形成。例如，当第一阳离子聚合物衍生自用氯甲烷季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(例如DIMAPA季铵盐)时，以下重复单元被结合到聚合物骨架中：
Figure BDA0000119407760000121
优选第一阳离子聚合物衍生自一种或多种阳离子单体，更优选衍生自一种阳离子单体。
在一个优选的实施方案中，所述第一阳离子聚合物衍生自一种或多种可自由基聚合的、烯键式不饱和阳离子单体。优选所述第一阳离子聚合物衍生自一种或多种选自以下组中的可自由基聚合的阳离子单体：(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和烯基三烷基卤化铵和二烯基二烷基卤化铵。优选上述阳离子单体包含6-25个碳原子，更优选7-20个碳原子，最优选7-15个碳原子，特别是8-12个碳原子。
优选第一阳离子聚合物衍生自(合成自/聚合自)：
-30-95重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和/或二烯基二烷基卤化铵，以及
-5-70重量％的非离子单体，优选(烷基)丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，第一阳离子聚合物衍生自阳离子单体二烯基二烷基卤化铵，优选二烯丙基二甲基卤化铵(DADMAC)。
在另一个优选的实施方案中，第一阳离子聚合物衍生自乙烯基甲酰胺或乙烯胺或其衍生物，例如用甲基季铵化的乙烯胺(例如CH＝CH-N(CHa)3 +Cl-)。
在另一个优选的实施方案中，第一阳离子聚合物衍生自(烷基)丙烯酸衍生物。在此方面，术语”(烷基)丙烯酸”指的是丙烯酸和烷基丙烯酸，例如包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在优选的实施方案中，“(烷基)丙烯酸”是“(甲基)丙烯酸”。术语“衍生物”指的是(烷基)丙烯酸与其它在适当反应条件下，可能在活化后能与(烷基)丙烯酸反应的化合物的反应产物，所述化合物为例如烷基醇、烷基硫醇和烷基胺。所述能与(烷基)丙烯酸反应的化合物可带有其它官能团，该官能团本身不能在给定的反应条件下与(烷基)丙烯酸反应，如芳基部分、杂芳基部分、卤素残基、羟基残基、羧基残基、叔胺残基、季铵化铵残基等。优选的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是阳离子可自由基聚合的(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸硫酯和(烷基)丙烯酸酰胺。
优选的阳离子单体是根据通式(I)的(烷基)丙烯酸衍生物
Figure BDA0000119407760000131
其中，
R1是直链或支链的C1-8亚烷基，优选亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基；
R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C6烷基，优选甲基、乙基或丙基；C5-C10芳基，优选苯基；或C6-C16芳基烷基，优选苯甲基；
A是O、NH，或R6为C1-6烷基的NR6，优选NH；且
X是卤素、假卤素、烷基羧酸酯或烷基硫酸酯，优选氯。
优选R3、R4和R5是相同的。在优选的实施方案中，A是O或NH，R1是亚乙基或亚丙基，R2是氢或甲基，R3、R4和R5是甲基。根据通式(I)的阳离子单体可以是酯(A＝O)，如用氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(ADAME季铵盐)。然而，优选根据通式(I)的单体是酰胺(A＝NH)，特别是用氯甲烷季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DIMAPA季铵盐)。
优选将在烷基或亚烷基中具有1-3个C原子的质子化或季铵化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺用作根据通式(I)的阳离子单体，更优选二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺和/或二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的氯甲烷季铵化的铵盐。特别优选使用二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨丙基丙烯酰胺。
碱性单体可以用无机酸或有机酸中和的形式或季铵化的形式使用，这样的季铵化反应优选采用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或氯甲苯进行。在优选的实施方案中，使用用氯甲烷或氯甲苯季铵化的单体。
第一阳离子聚合物是共聚物(或三聚物)。其衍生自至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的组合。适当的非离子单体包括通式(II)的化合物
其中
R7代表氢或甲基，
R8和R9互相独立地表示氢、具有1-5个碳原子的烷基或羟烷基。
根据通式(II)的非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-取代(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰基酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺或N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
其它适当的非离子单体包括通式(III)的两亲性化合物：
Figure BDA0000119407760000142
其中
R10表示氢或甲基，
R11表示具有2-6个碳原子的亚烷基，
R12表示氢、烷基、具有8-32个碳原子的芳基或芳烷基，
B表示O或NR13，R13表示具有1-4个碳原子的烷基，及
n表示1-50的整数，优选1-20。
通式(III)的两亲性化合物的实例包括(甲基)丙烯酸和聚乙二醇(10-50个环氧乙烷单元)的反应产物，该反应产物用脂肪醇醚化，或是与(甲基)丙烯酰胺的相应的反应产物。
其它适当的非离子单体包括苯乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯基甲酰胺及其衍生物。
第一阳离子聚合物也可以是天然或半合成的(即化学改性的天然聚合物)。实例包括阳离子麦芽糊精、葡聚糖、环糊精、聚酰胺例如肽类等。
油包水型单体分散体可含有其它的水溶性分散剂组分与第一阳离子聚合物的组合。在此情况下，第一阳离子聚合物与所述其它的水溶性分散剂组分的重量比优选为1∶0.01-1∶0.5，优选1∶0.01-1∶0.3。举例来说，作为其它的水溶性分散剂组分，可提及纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和/或它们分别与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐和/或(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种可自由基聚合的阳离子单体。优选地，所述可自由基聚合的阳离子单体是(烷基)丙烯酸衍生物。
优选所述可自由基聚合的阳离子单体是水溶性的。优选所述可自由基聚合的阳离子单体的含量，基于油包水型单体分散体的总重量为0.1-30重量％，更优选0.5-25重量％，还更优选1.0-20重量％，更优选2.5-17.5重量％，最优选5.0-15重量％，特别是7.0-9.0重量％。
所述可自由基聚合的阳离子单体可以是任何与上述衍生第一阳离子聚合物的阳离子单体相同的阳离子单体。例如，适当的可自由基聚合的阳离子单体包括乙烯基甲酰胺或乙烯基胺或其衍生物，例如用甲基季铵化的乙烯基胺(例如CH＝CH-N(CH3)3 +Cl-)。
在一个优选的实施方案中，可自由基聚合的阳离子单体选自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵和(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵。优选上述阳离子单体包括6-25个碳原子，更优选7-20个碳原子，最优选7-15个碳原子，特别是8-12个碳原子。
优选所述可自由基聚合的阳离子单体是上述根据式(I)的单体。根据通式(I)的可自由基聚合的阳离子单体可以是酰胺(A＝NH)，例如用氯甲烷季铵化的二甲基氨丙基丙烯酰胺(DIMAPA季铵盐)。然而，优选根据通式(I)的可自由基聚合的阳离子单体是酯(A＝O)，特别是用氯甲烷季铵化的二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯(ADAME季铵盐)。
当第一阳离子聚合物也衍生自(烷基)丙烯酸衍生物时，所述(烷基)丙烯酸衍生物可以与包含在油包水型单体分散体中的可自由基聚合阳离子单体相同或不同。优选两种单体彼此不同，从而使得第二阳离子聚合物的重复单元与第一阳离子聚合物的重复单元不同。因此，第一阳离子聚合物和第二阳离子聚合物优选彼此不相同，所述不同可以涉及物理变量，如不同的分子量和/或化学结构，以及不同的单体组成和/或单体比例。
优选地，根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体。在这些条件下，在根据本发明的方法的步骤(b)中产生的第二阳离子聚合物不是均聚物，而是共聚物或例如三元共聚物。优选所述烯键式不饱和共聚单体是水溶性的，优选非离子的。优选该一种或多种烯键式不饱和共聚单体的含量，基于油包水型单体分散体的总重量为1.0-90重量％，更优选2.5-75重量％，还更优选5-60重量％，更优选10-50重量％，最优选20-40重量％，特别是25-35重量％。
合适的烯键式不饱和共聚单体包括上述通式(II)的化合物，和通式(III)的两亲性化合物。优选该一种或多种烯键式不饱和共聚单体包括(烷基)丙烯酰胺，更优选丙烯酰胺。
在优选的实施方案中，当油包水型单体分散体包含一种或多种烯键式不饱和共聚单体时，可自由基聚合的阳离子单体的含量，基于可自由基聚合的阳离子单体和可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的总量为0.1-50摩尔％，更优选1.0-40摩尔％，还更优选2.0-30摩尔％，更优选3.0-20摩尔％，最优选5.0-15摩尔％，特别是8.0-12摩尔％。
在优选的实施方案中，油包水型单体分散体包含阳离子可自由基聚合的阳离子单体和一种或多种非离子烯键式不饱和共聚单体。优选所述阳离子可自由聚合的阳离子单体(对应于所得第二阳离子聚合物的阳离子度+SCP)的含量，基于阳离子可自由基聚合的阳离子单体和非离子可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的总量，即优选基于所得第二阳离子聚合物的总重量，为0.1-75重量％，更优选1.0-65重量％，更优选2.0-55重量％，更优选5.0-45重量％，最优选10-40重量％，特别是15-35重量％。
在一个优选的实施方案中，第二阳离子聚合物的阳离子度，以重量％表示(+SCP)，基于第二阳离子聚合物的总重量为40±30重量％，更优选40±25重量％，还更优选40±20重量％，更优选40±15重量％，最优选40±10重量％，特别是40±5重量％。在另一个优选的实施方案中，第二阳离子聚合物的阳离子度(+SCP)，以重量％表示，基于第二阳离子聚合物的总重量为50±30重量％，更优选50±25重量％，还更优选50±20重量％，更优选50±15重量％，最优选50±10重量％，特别是50±5重量％。在另一个优选的实施方案中，第二阳离子聚合物的阳离子度(+SCP)，以重量％表示，基于第二阳离子聚合物的总重量为60±30重量％，更优选60±25重量％，还更优选60±20重量％，更优选60±15重量％，最优选60±10重量％，特别是60±5重量％。
优选地，该可自由基聚合的阳离子单体的自由基反应率r1和可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的自由基反应率r2均为0.01-100，更优选0.02-50，还更优选0.05-20，最优选0.1-10，特别是0.2-5。在这里，r1定义为涉及可自由基聚合的阳离子单体自由基的两个增长常数之比。该比例总是将加成到自由基上的同类单体的增长常数(k11)与共聚单体(k12)加成的增长常数(k12)进行比较，即r1＝k11/k12。类似地，r2＝k22/k21。更进一步的细节可参考例如Paul C.Hiemenz，Polymer Chemistry，Marcel Dekker New York，1984，Chapter 7.2。
在根据本发明的油包水型单体分散体的特别优选的实施方案中，
-该油性物质是包含6-30个碳原子的脂肪烃；
-第一阳离子聚合物衍生自包含(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵的一种或多种单体；
-可自由基聚合的阳离子单体是(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵；和/或
-该可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体包括(烷基)丙烯酰胺。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，制备了包含水、油性物质、油包水型乳化剂、第一阳离子聚合物、可自由基聚合的阳离子单体和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的油包水型单体分散体。
油包水型单体分散体的制备是为本领域技术人员已知的。可将组分同时加入或相继加入。优选将水相和油相彼此单独制备，之后将其混合，以生成油包水型单体分散体。
可将所述组分通过常规方法加入，例如倾注或滴液、通过定量加入粉末等。
优选所述水相包含水、第一阳离子聚合物、可自由基聚合的阳离子单体以及如果存在的话，可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的均匀溶液。在将水相和油相混合之前，可将其它组分加入水相，如螯合剂、缓冲剂(酸和/或碱)、支化剂、交联剂、链转移剂等。
合适的支化剂、交联剂和链转移剂都是本领域技术人员所已知的。然而，优选不加入支化剂、交联剂或链转移剂。
优选将水相的pH值调节到1.0-5.0，更优选1.5-4.5，还更优选2.0-4.0，以及最优选2.5-3.5。pH值可分别通过合适的酸和碱来调节。优选的酸为有机酸和无机酸，如甲酸、乙酸、盐酸和硫酸。
优选油相包含油性物质和油包水型乳化剂的均匀溶液。在将水相和油相混合之前，可将其它组分加入油相，如其它阴离子、阳离子、两性离子或非离子型表面活性剂或聚合物乳化剂等。
优选在剧烈搅拌下将水相加入到油相中，这可通过例如高速混合机、均质器等来实现。
原则上，当在根据本发明的方法的步骤(a)中制备油包水型单体分散体时，不必将每种组分的全部量在最初给出。或者，单体或单体溶液在第一阳离子聚合物中的完全或部分分散可在聚合开始时进行，将剩余的单体或单体溶液计量加入或在整个聚合过程中连续加入。例如，一开始可以仅将一部分的特定组分，例如仅70重量％的可自由基聚合的阳离子单体用于步骤(a)，之后，可以在步骤(b)的过程中，使用剩余的所述特定组分，例如剩余的30重量％的可自由基聚合的阳离子单体。
在在根据本发明的方法的步骤(a)中制备出油包水型单体分散体之后，在步骤(b)中，使可自由基聚合的阳离子单体和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体自由基聚合，从而生成第二阳离子聚合物。
步骤(b)优选以反相乳液聚合进行，例如在油包水乳液中。在该反相乳液聚合过程中，得到的反相聚合物乳液包含含有第二阳离子聚合物的分散水相，和由惰性油性物质形成的连续油相。
本领域技术人员知道如何使油包水型单体分散体自由基聚合。一般，根据步骤(b)的聚合反应在一种或多种常规聚合引发剂的存在下进行。
可通过例如单键的热诱导或光化学诱导均裂，或通过氧化还原反应形成自由基。
适合的水溶性引发剂的实例包括例如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-(2-脒基丙烷)二氢氯化物、4，4′-偶氮二-(4-氰基戊酸)，或氧化还原体系如过硫酸铵/硫酸铁。油溶性引发剂包括例如过氧化二苯甲酰、二月桂基过氧化物和叔丁基过氧化物，或偶氮化合物如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯和2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。引发剂可单独或组合使用，且通常其量为油包水型单体分散体总重量的约0.005-0.5重量％。本领域技术人员原则上知道如何改变引发剂的量和类型，以改变所得聚合物产物的性质，例如其平均分子量。
优选将偶氮化合物如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二氢氯化物或优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢任选与还原剂例如胺或亚硫酸钠组合用作自由基引发剂。相对于要聚合的单体，引发剂的量通常为10-3-1.0重量％，优选10-2-0.1重量％。可在聚合开始时将引发剂完全加入或者仅部分加入，随后在聚合的整个过程中分配剩余的量。在优选的实施方案中，通过偶氮引发剂引发聚合，在达到最高温度后，用氧化还原引发剂体系来继续以减少残余单体的含量。
在另一个有利的实施方案中，一旦放热聚合反应完全，即通常温度达最高值后，残余单体的含量通过随后加入氧化还原引发剂来进一步降低。
在本发明的另一个有利的实施方案中，将单体和第一阳离子聚合物都在聚合期间分配至聚合反应器中。通常，初始加入部分例如10-20％的单体和第一阳离子聚合物。在引发聚合之后，进行上述的分配，任选伴随进一步分配聚合引发剂。
此外，还可以在聚合期间和/或聚合后除去油和/或水，以及可以任选加入其它的聚合物。因为蒸发相当消耗能量，然而优选优化在油包水型单体分散体中的水和油性物质的含量，以使得即使存在，也仅有少量在聚合后蒸发。
聚合温度通常为0-120℃，优选30-90℃，更优选50-70℃。可基于所用引发剂的分解动力学来选择聚合温度。聚合的方式优选为用惰性气体吹扫体系并在惰性气氛例如在氮气氛下进行聚合。聚合的转化率和聚合的结束能够很容易地通过测量残余单体的含量来确定。用于该目的的方法对本领域技术人员来说是熟悉的。
聚合可以绝热进行或等温进行。
聚合时间与本领域常规使用的相同，通常0.5-3小时，优选1-2.5小时不过也可仅采用半小时。然而，试图在较短的时间内进行更快速的聚合产生了散热的问题。在此方面，非常优选将聚合介质搅拌充分，或者在聚合期间以其它方式搅动。
用于聚合的设备可简单地为标准反应器，如用于水包油或油包水乳液聚合的反应器。
聚合后，可能有利的是在任选加入其它添加剂如盐或酸至分散体之前将反应混合物冷却，优选在搅拌下。
为了减少残余单体的含量，在聚合过程中也可以提高温度。或者，也可以在聚合过程中和在聚合结束时使用额外的引发剂和/或可以使用残余单体破坏剂。
在本发明的含义内残余单体破坏剂是这样的物质：通过化学反应以使它们不再是可聚合的方式来改变可聚合单体，使得它们在本发明的含义内不再是单体。与存在于单体中的双键反应的物质和/或能够引发更充分聚合的物质可用于该目的。作为与双键反应的残余单体破坏剂，例如可使用还原剂，优选选自氧化值低于VI的硫的酸和酸的中性盐的物质，优选连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或二亚硫酸钠；和/或具有硫化氢基团的物质，优选硫氢化钠或来自硫醇的化合物，优选巯基乙醇、十二烷硫醇、硫代丙酸或硫代丙酸的盐、或硫代丙磺酸或硫代丙磺酸的盐；和/或选自胺的物质，优选选自具有低挥发性的胺的物质，优选二异丙醇胺或氨乙基乙醇胺；和/或选自Bunte盐、甲脒亚磺酸、二氧化硫、二氧化硫的水溶液和有机溶液、硫酸羟铵或硫代脲的物质。
优选油包水型聚合物分散体具有的可自由基聚合的阳离子单体残余含量为至多5,000ppm，更优选至多2,500ppm，还更优选至多1,000ppm，更优选至多800ppm，最优选至多600ppm，特别是至多400ppm。在优选的实施方案中，油包水型聚合物分散体具有的可自由基聚合的阳离子单体残余含量为至多200ppm，更优选至多100ppm，还更优选至多75ppm，更优选至多50ppm，最优选至多30ppm，特别是至多20ppm。
优选油包水型聚合物分散体具有的可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体残余含量为至多5,000ppm，更优选至多2,500ppm，还更优选至多1,000ppm，更优选至多800ppm，最优选至多600ppm，特别是至多400ppm。
根据本发明方法的步骤(b)，将油包水型单体分散体转换为油包水型聚合物分散体。
在步骤(b)中聚合反应之后和/或期间，可将生成的油包水型聚合物分散体蒸馏，以减少溶剂的含量。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：
(a)制备包含以下物质的油包水型单体分散体：
-水，
-油性物质，
-油包水型乳化剂，
-重均分子量Mw为75,000-350,000g/mol的第一阳离子聚合物，所述第一阳离子聚合物由基于单体总重量30-95重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和/或二烯基二烷基卤化铵，和5-70重量％的非离子烯键式不饱和共聚单体，优选丙烯酰胺合成，和
-单体混合物，所述单体混合物为基于单体总重量1-99重量％，优选1-60重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和/或二烯基二烷基卤化铵，和1-99重量％，优选40-99重量％的非离子烯键式不饱和共聚单体，优选丙烯酰胺的单体混合物，以及
(b)加入自由基引发剂，从而进行所述单体混合物的自由基聚合。
本发明的另一方面涉及包含水、油性物质、乳化剂、第一阳离子聚合物和第二阳离子聚合物的油包水型聚合物分散体，所述分散体可通过如上所述的方法获得。
根据本发明的油包水型聚合物分散体的特征为具有相对低的阳离子度的第一阳离子的含量相对较低。因此，第一阳离子聚合物对于整个油包水型聚合物分散体的阳离子度贡献相对较低。
已惊奇地发现，根据本发明的油包水型聚合物分散体是优异的絮凝剂。例如，与常规的组合物相比，其在造纸中显示出更好的灰分留着性能和更短的留着时间。
根据本发明的油包水型聚合物分散体可以是油包水型聚合物悬浮液、或油包水型聚合物乳液、或其混合物。
优选还将有关油性物质、水、第一阳离子聚合物、油包水型乳化剂和/或油包水型单体分散体的其它成分的优选实施方案(含量、相对比例、化学性质等)用于根据本发明的油包水型聚合物分散体。
在一个特别优选的实施方案中，第一阳离子聚合物的阳离子度+FCp(基于第一阳离子的总重量阳离子单体的含量，以重量％表示)，第一阳离子聚合物的含量CFCP(基于聚合物分散体的总重量，以重量％表示)，第二阳离子聚合物的阳离子度+SCP(基于第二阳离子总重量阳离子单体的含量，以重量％表示)和第二阳离子聚合物的含量CSCP(基于聚合物分散体的总重量，以重量％表示)满足下列要求：
X = + SCP · C SCP + FCP · C FCP , 其中0.5≤X≤300。
优选的R1到R10的范围如下表所示：
  A≤×≤B   A   B
  R1   0.7   270
  R2   1.0   215
  R3   1.3   150
  R4   1.7   100
  R5   2.0   80
  R6   2.3   60
  R7   2.7   50
  R8   3.0   40
  R9   3.3   35
  R10   3.7   30
根据本发明的油包水型聚合物分散体通常是自转变的，即当将乳液注入水中，存在于分散体中的聚合物溶于水中时，发生相转变。然而，该相转变可通过加入润湿剂(＝转化剂)来促进。可将这些润湿剂加入到油包水型聚合物分散体中，或可加入到其中引入了分散体的水中。
优选润湿剂的HLB(亲水-亲油平衡)值为7-16，更优选8-15，还更优选9-14，最优选9.5-13.5，特别是10-13。优选润湿剂的含量，基于油包水型聚合物分散体的总重量为0.005-25重量％，更优选0.01-10重量％，还更优选0.1-7.5重量％，更优选0.5-5.0重量％，最优选1.0-4.0重量％，特别是1.5-3.5重量％。
优选的用于转变油包水型聚合物分散体的润湿剂是乙氧基化度为5-20的乙氧基化烷基酚，或乙氧基化度为5-20的10-22个碳的乙氧基化物脂肪醇。该油包水型聚合物分散体可包含基于总的分散体至多10重量％的HLB值高于9，优选至少10的润湿剂。HLB值大于10的适合润湿剂的实例是乙氧基化烷基酚；磺基琥珀酸钠的二烷基酯，其中烷基具有不少于3个碳原子；衍生自10-22个碳原子的脂肪酸的皂；具有10-26个碳原子的烷基或烯基硫酸盐的碱金属盐。乙氧基化脂肪醇和乙氧基化胺同样合适。若将润湿剂用于聚合本身，则可获得特别细分散的油包水型聚合物分散体。
在特别优选的实施方案中，可在聚合期间存在于油包水型单体分散体中的第二乳化剂的化学性质与在聚合之后加入到油包水型聚合物分散体中的润湿剂相同。
在一个优选的实施方案中，油包水聚合物分散体的组成对应于进行自由基聚合的油包水型单体分散体的组成，即单体被聚合，但所有其它惰性组分以相同的量存在。在另一个较不优选的实施方案中，溶剂(水和/或油性物质)在聚合反应后被部分蒸发。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体的含水量为5.0-45重量％，更优选10-40重量％，还更优选15-35重量％，更优选20-30重量％，最优选22-29重量％，特别是24-28重量％。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的油包水型聚合物分散体的含水量接近于将油包水型聚合物分散体转变为水包油型聚合物分散体的限度。优选当加入基于油包水型聚合物分散体的总重量至少100重量％，更优选至少75重量％，还更优选至少50重量％，更优选至少30重量％，最优选至少20重量％，特别是至少10重量％的水时，发生自转变。
在根据本发明的油包水型聚合物分散体的优选实施方案中，第二阳离子聚合物的重均分子量Mw高于第一阳离子聚合物的重均分子量Mw。本领域技术人员知道如何测量和影响第二阳离子聚合物的重均分子量，例如通过改变引发剂的浓度、加入链转移剂等。优选通过优选使用1.5％甲酸作为对短醒霉多糖标准物的洗脱剂的凝胶渗透色谱法(GPC)或通过流变测量来测量重均分子量。
优选第二阳离子聚合物的聚合物为至少90％的聚合度，更优选至少95％，还更优选至少98％，更优选至少99％，最优选至少99.5％，特别是至少99.9％。
优选第二阳离子聚合物的重均分子量为至少1,000,000g mol-1，更优选至少1,250,000g mol-1，还更优选至少1,500,000g mol-1，更优选至少1,750,000g mol-1，最优选至少2,000,000g mol-1，特别是至少2,500,000g mol-1。
优选第二阳离子聚合物的重均分子量高于在正好相同却没有任何油性物质存在的条件下获得的聚合物的重均分子量(溶液聚合对比反相乳液聚合)。
优选第二阳离子聚合物的分子量分散度Mw/Mn为1.0-4.0，更优选1.5-3.5，特别是1.8-3.2。
优选第二阳离子聚合物的含量(CSCP)，基于油包水型聚合物分散体的总重量为1.0-90重量％，更优选5.0-80重量％，还更优选15-65重量％，更优选25-60重量％，最优选30-55重量％，特别是35-50重量％。
优选第二阳离子聚合物对第一阳离子聚合物的相对重量比为50∶1-0.1∶1，更优选30∶1-0.5∶1，更优选20∶1-1∶1，更优选10∶1-2∶1，最优选8∶1-5∶1，特别是7∶1-6∶1。
优选存在于油包水型聚合物分散体中的包含第二阳离子聚合物和第一阳离子聚合物的聚合物混合物的重均分子量Mw根据GPC方法测量为1.5×106g/mol以上，。
优选第二阳离子聚合物为水溶性或水可溶胀的。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体具有以下性质：
-在1重量％的水分散体中的溶液粘度(根据Brookfield)为3,000-20,000mPas，更优选4,000-18,000mPas，还更优选5,000-16,000mPas，最优选6,000-14,000mPas，特别是7,000-9,000mPas；和/或
-盐粘度为至少750mPas，更优选至少1,000mPas，还更优选至少1,250mPas，最优选至少1,500mPas，特别是至少1,750mPas。
根据本发明的油包水型聚合物分散体的优选实施方案A-D概括在下表中：
Figure BDA0000119407760000251
实施方案A-D的优选变量1-6概括在下表中：
Figure BDA0000119407760000261
在上表中，所有百分比均基于油包水型聚合物分散体的总重量。
优选的油包水型聚合物分散体的组分及其各自含量由实施方案A-D与变量1-6的组合产生：A1、A2、A3、A4、、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、C4、C5、C6、D1、D2、D3、D4、D5以及D6。例如，“C4”指的是实施方案C与变量4的组合，即油包水型聚合物分散体包含25-75重量％的水、5.0-45重量％的至少一种脂肪烃、3.0-9.0重量％的至少一种HLB值为3-8的非离子表面活性剂、6.0-13重量％的至少一种衍生自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵的第一阳离子聚合物、以及至少一种衍生自a)2.5-17.5重量％的至少一种(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和b)10-50重量％的至少一种(烷基)丙烯酰胺的第二阳离子聚合物，其中所有百分比都基于油包水型聚合物分散体的总重量。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体是液体。与粉末相比，液体分散体更易于计量。粉末通常要求昂贵的计量设备。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体的全部聚合物的含量，基于油包水型聚合物分散体的总重量为至少20重量％，更优选至少30重量％，还更优选至少35重量％，更优选至少40重量％，最优选为40-65重量％，特别是45-50重量％。
在根据本发明的油包水型聚合物分散体的特别优选的实施方案中，聚合物总含量与油性物质总含量的相对重量比为10∶1-0.1∶1，更优选8∶1-0.5∶1，还更优选6∶1-0.75∶1，更优选4∶1-1∶1，最优选3∶1-1∶1，特别是2.5∶1-1.5∶1。
任选的是，根据本发明的油包水型聚合物分散体可包含其它的常规组分，例如水溶性或油溶性酸和/或盐。酸优选以0.1-3重量％的量存在，以及盐以0.1-3重量％的量，均相对于总的分散体，酸和盐一起优选以相对于分散体的总重量至多5重量％，优选至多4重量％的量存在。
所述的其它常规组分可在聚合之前、期间或之后加入。
可存在水溶性有机酸和/或无机酸。更具体而言，合适的水溶性有机酸是有机羧酸、磺酸、膦酸，优选脂族的或芳族的一元、二元、多元羧酸和/或羟基羧酸，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸，特别优选柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸。合适的无机酸是水溶性无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。非常特别优选柠檬酸、己二酸、苯甲酸、盐酸、硫酸和/或磷酸。
可将铵盐、碱金属盐和/或碱土金属盐用作水溶性盐，优选铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和/或镁盐。这样的盐可以是无机酸盐或有机酸盐，优选有机羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐或无机酸盐。水溶性盐优选是脂族或芳族的一元、二元、多元羧酸的盐，羟基羧酸的盐，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸或苯甲酸、或硫酸、盐酸或磷酸的盐。非常特别优选将氯化钠、硫酸铵和/或硫酸钠用作水溶性盐。然而，优选不加入其它的盐。
盐可在聚合之前、期间或之后加入，聚合优选在水溶性盐的存在下进行。
此外，根据本发明的油包水型聚合物分散体可包含水溶性多官能醇，和/或其与脂肪胺的反应产物，其量为相对于第一阳离子聚合物至多30重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％。更具体地，在此处合适的是聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇；环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物，其分子量为50-50,000，优选1,500-30,000；低分子量多官能醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇和/或山梨糖醇，作为多官能水溶性醇和/或其与烷基或亚烷基残基具有C6-C22的脂肪胺的反应产物。
所述水溶性多官能醇和/或其与脂肪胺的反应产物可在聚合之前、期间或之后加入。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体，根据纸浆和造纸工业技术协会(TAPPI)的标准试验方法，即T261pm-79方法(即Britt Jar方法)显示出的助留效果为至少35％或至少37.5％，更优选至少40％或至少42.5％，还更优选至少45％或至少47.5％，更优选至少50％或至少52.5％，最优选至少55％或至少57.5％，特别是至少60％或至少62.5％。在优选的实施方案中，将试验条件如本申请实施例A-3改变。
根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规水包水型聚合物分散体相比具有以下的几个优点，例如：
-可获得具有较高分子量的第二阳离子聚合物，产生特别是油包水型聚合物分散体的改进的流变性能；
-在第一阳离子聚合物和/或第二阳离子聚合物中，离子单体与非离子单体的摩尔比可在宽范围内变化，而不明显地劣化油包水型聚合物分散体的主要性能；
-第一阳离子聚合物的化学性质基本上与第二阳离子聚合物的化学性质无关；及
-可加入支化剂、交联剂和其它聚合助剂而未使聚合工艺复杂化。
根据本发明的油包水型聚合物分散体可用作固/液分离方法中的添加剂，例如在污水处理厂中的纸张或污泥脱水中的助留剂。它们显示出改善的应用性能，特别是在纸助留和脱水中的灰分助留方面。根据本发明可获得的油包水型聚合物分散体具有的预料不到的优势是在造纸中是优良的助剂，特别是用作造纸中的助留剂和脱水剂。
本发明的另一方面涉及将根据本发明的油包水型聚合物分散体用作絮凝剂的用途，优选在造纸中，优选用作助留剂和/或助滤剂。
本发明的另一方面涉及一种制造纸张或纸板的方法，该方法包括步骤(ii)将根据本发明的油包水型聚合物分散体加到含水纤维素悬浮液中。优选该方法还包括步骤(i)将其它的聚合物加入到纤维素悬浮液，其中步骤(i)优选在步骤(ii)之前进行。
优选所述造纸的方法包括形成纤维素悬浮液、絮凝该悬浮液、任选机械剪切悬浮液及任选再絮凝该悬浮液、在滤网上排除悬浮液的水分以形成纸幅，然后干燥该纸幅，其中通过加入根据本发明的油包水型聚合物分散体，使所述悬浮液絮凝和/或再絮凝。
已经惊讶地发现，根据本发明的油包水型聚合物分散体提供了改进的助留性能，还仍保持良好的助滤和纸幅成形性能。该油包水型聚合物分散体更有效地絮凝了纤维素纤维和纤维素造纸原料的其它组分，由此引起助留方面的改善。
在根据本发明的造纸方法中，可将该油包水型聚合物分散体作为造纸工艺中的唯一的处理剂加入到造纸原料中，不过优选可将该油包水型聚合物分散体作为多组分絮凝剂体系中的一部分加入，其中纤维素悬浮液被絮凝，然后再絮凝。
在本发明的一个方面，将纤维素悬浮液通过油包水型聚合物分散体(絮凝剂)絮凝，然后将纤维素悬浮液通过进一步加入该油包水型聚合物分散体(再絮凝剂)而再絮凝，或通过加入另一种絮凝材料(再絮凝剂)再絮凝。任选的是，形成的絮凝物在被再絮凝之前，通过例如施加机械剪切而降解。这可以例如将絮凝的纤维素悬浮液通过一个或多个剪切段，如中央滤网或风扇式泵等。
在本发明的替代形式中，将纤维素悬浮液通过加入絮凝材料(絮凝剂)而絮凝，以及通过加入油包水型聚合物分散体(再絮凝剂)来再絮凝。任选将絮凝物在再絮凝前降解。
可将纤维素悬浮液通过在任何合适的加入点引入絮凝剂到该悬浮液中而絮凝。这例如可以在一个泵送段前、或在中央滤网前、或甚至在中央滤网后。然后可在已经絮凝后的任何合适的点将纤维素悬浮液再絮凝。可将絮凝剂和再絮凝剂接近相邻地加入，例如在加入之间没有任何剪切段。优选存在至少一个分隔絮凝剂和再絮凝剂的加入的剪切段(选自清洁、泵送和混合阶段)。满意地是，在剪切段如风扇泵或中央滤网前应用絮凝剂时，可将再絮凝剂在剪切段后加入。这可在剪切段后立即加入，或更通常在较远之后加入。因此，可将絮凝剂在风扇泵之前加入，将再絮凝剂在中央滤网后加入。
因此，可将油包水型聚合物分散体作为絮凝剂和/或再絮凝剂加入。
理想地是，可将油包水型聚合物分散体以基于固含量5-5,000ppm，更优选50-2,500ppm，最优选200-1,000ppm的用量加到原料中。
当把油包水型聚合物分散体作为多组分絮凝体系的一部分用于造纸工艺时，可将其作为絮凝剂和/或再絮凝剂加入。根据本发明的一个优选方面，多组分絮凝体系包含油包水型聚合物分散体和不同的絮凝材料。该絮凝材料可以是水溶性聚合物、水不溶性聚合物微球、颗粒状未蒸煮多糖和无机材料中的任一种。合适的絮凝剂材料包括无机材料如含硅材料、明矾、铝氯代水合物以及聚合氯化铝。
当絮凝材料是水溶性聚合物时，其可以是任何合适的水溶性聚合物，例如生物聚合物，如非离子、阳离子、阴离子和两性淀粉或其它多糖。该絮凝材料也可以是任何合适的阳离子、阴离子、两性或非离子合成水溶性聚合物。
絮凝材料可以是以阴离子微粒组合物形式的硅质材料。该硅质材料包括二氧化硅颗粒、胶态二氧化硅、二氧化硅微凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、多硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚铝硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石和粘土。粘土优选是膨胀粘土，例如这一般可以是膨润土类型粘土。优选的粘土在水中是可溶胀的，包括天然的水可溶胀的粘土或可以例如通过离子交换来改性而变为水可溶胀的粘土。合适的水可溶胀粘土包括，但不限于，常称作锂蒙脱石、蒙脱石、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石组、绿坡缕石和海泡石的粘土。
或者，絮凝材料是选自聚硅酸盐和聚铝硅酸盐的胶态二氧化硅。这包括表面积超过1,000m2/g的聚微粒(polyparticulate)聚硅酸微凝胶，例如水溶性聚微粒聚铝硅酸盐微凝胶，或铝酸盐聚硅酸。此外絮凝材料可以是胶态硅酸。
该絮凝材料还可以是胶态硼硅酸盐。胶态硼硅酸盐可通过使碱金属硅酸盐的稀水溶液与阳离子交换树脂接触以产生硅酸，然后通过将碱金属硼酸盐的稀水溶液与碱金属氢氧化物一起混合，以形成包含0.01-30％的B2O3、pH为7-10.5的水溶液来制备。
纤维素原料悬浮液可包括填料。所述填料可以是任一种传统使用的填料。例如，该填料可以是粘土如高岭土，或该填料可以是碳酸钙，其可以是重质碳酸钙，或特别是沉淀碳酸钙，或者可优选使用二氧化钛作为填料。其它填料的实例还包括合成聚合物填料。造纸原料可包含任何合适量的填料。通常，纤维素悬浮液包含至少5重量％的填料。通常填料的量至多40％或更高，优选10％-40％的填料。
用于与油包水型聚合物分散体一同使用的絮凝材料可以是已经由水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物形成的阴离子、非离子、阳离子或者两性的支化水溶性聚合物。例如该支化水溶性聚合物可具有a)1.5dl/g以上的特性粘度，和/或约2.0mPa.s以上的盐水布氏粘度。
或者，与油包水型聚合物分散体一同使用的絮凝材料包括交联的阴离子或两性聚合物微粒。
特别优选的方法使用包含油包水型聚合物分散体作为絮凝剂，和阴离子絮凝材料作为再絮凝剂的多组分絮凝体系。所述阴离子絮凝材料包括硅质材料如微粒二氧化硅、聚硅酸盐、阴离子聚合物微球和水溶性阴离子聚合物，包括线型和支化的水溶性聚合物。
优选根据本发明用于造纸的方法是用于制造单位面积重量为至少15g/m2，更优选至少20g/m2，还更优选至少25g/m2，更优选至少30g/m2，最优选至少35g/m2，特别是至少40g/m2的纸。
在用于造纸的特别优选的实施方案中，将其它的聚合物加入到纤维素悬浮液中，优选在加入油包水型聚合物分散体之前，即所述其它聚合物的进料点优选位于造纸机的相对于油包水型聚合物分散体进料点的“上游”。其它聚合物的进料点例如可以是在一个泵送阶段之前或在中央滤网之前。可将其它的聚合物和油包水型聚合物分散体在接近相邻地加入，例如在加入之间没有任何剪切段。
所述其它聚合物可在结构和/或分子量分布方面与存在于油包水型聚合物分散体中的第一阳离子聚合物相同，并且在其存在下进行原位聚合反应。然而，优选所述其它聚合物不同于在油包水型聚合物分散体中存在的第一阳离子聚合物。如上所述与油包水型聚合物分散体有关的第一阳离子聚合物的优选实施方案也适用于优选在造纸工艺中另外使用的所述其它聚合物。
优选该其它聚合物衍生(合成)自：
-30-95重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和/或二烯基二烷基卤化铵；和5-70重量％的非离子共聚单体，优选丙烯酰胺；或者
-表氯醇和二烷基胺的共聚物。
已惊讶地发现，当在二元絮凝体系中使用根据本发明的油包水型聚合物分散体作为絮凝剂时，优异的助留和助滤性能能够分别与良好的成形相结合。通常，助留/助滤性能和成形性能是互相对抗的，但是惊奇地，本发明的油包水型聚合物分散体的性能在这两方面都是有利的。该油包水型聚合物分散体具有显著改善的灰分留着，其是助留和助滤性能的公认量度。
当将根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规的不含第一阳离子聚合物的油包水型聚合物分散体相比时，其灰分留着值显著更好。
进一步地，当将根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规的不含油性物质的水包水型聚合物分散体相比时，也大有改善。
以下实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
实施例1：第一阳离子聚合物的制备(较低的重均分子量)的制备
首先，在2L容器中称取343g DIMAPA季铵盐、215g水和412g丙烯酰胺。使用硫酸调节pH值为7。随后向该单体溶液中充入氮气30分钟，在200rpm下搅拌。然后将水溶液加热至65℃，向烧瓶中加入巯基乙醇和VA-044。到达tmax后，再搅拌产物12分钟。然后向产物中加入另一份引发剂以反应残余的单体。现在将产物在95℃下搅拌2小时。随后将最终产物冷却至30℃。
在反相乳液中，在第一阳离子聚合物存在下制备第二阳离子聚合物(较高的重均分子量)
首先建立水相。在2L的烧瓶中加入528g丙烯酰胺(50wt％)、0.7gVersenex 80、238g ADAME季铵盐(80wt％)、68g水，0.3g甲酸(20wt％)和170g第一阳离子共聚物。在搅拌下使用硫酸将pH调节为3。随后在2L的烧瓶中混合33g Zephrym 7053、14g Plex 3059L、6g lntrasol FA 1218/5、247g石蜡油和引发剂V-65制备有机相。在剧烈搅拌下将水相加入到有机相中。随后，将反相乳液加入到装有桨式搅拌器、温度计和蒸馏装置的2L玻璃反应器中。现在对反相乳液抽真空。30分钟空气吹脱后将乳液加热至反应温度55℃。负压下馏出物的量为120ml。蒸馏结束后除去真空。到达最高温度后，继续搅拌乳液15分钟。再次抽真空，将容器冷却至40℃。为减少单体含量，在搅拌下向反相乳液中加入2g过硫酸钠(25wt％)和11g亚硫酸氢钠(25wt％)。数分钟后向最终产物中在搅拌下加入30g活化剂(Atpol I 4792)。
在上述条件下，分别合成了三种不同的第二阳离子聚合物A、B和C：
Figure BDA0000119407760000331
*通过Brookfield粘度计测定
单体：
DIMAPA季铵盐-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(＝二甲基氨基丙基丙烯酸酯，季铵化的)
ADAME季铵盐-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
其它成分：
Versenex 80-螯合剂
Plex 3059L-剪切稳定剂
lntrasol FA 1218/5-乳化剂
Zephrym 7053-乳化剂
Atpol I 4792-活化剂
VA-044-引发剂
V-65-引发剂
实施例2：
利用来自生产高质量墙纸的原料和白水进行实验室研究。图2和图3显示了该研究的结果，表明与具有相同电荷和分子量的常规的乳液聚合物相比，本发明的二元聚合物技术得到增加的脱水和助留(实施例1的产物B)。
实施例3：
图4显示了在使用重质碳酸钙(GCC)作为填料的标准再循环纸的实验室试验中根据本发明的二元油包水聚合物技术的协同效应(实施例1的产物A)。在该实验室研究中，计量加入2lb/t(1kg/t)的常规低电荷阳离子乳液絮凝剂(下面的条)，随后记录灰分留着。重复该试验，向絮凝剂中加入一定剂量的低分子量聚合物，观察到改进的灰分留着(中间的条)。在最后的试验中，保留前面的成分和剂量，但使用两种聚合物的二元产物，其中高分子量聚合物(第二阳离子聚合物)在低分子量聚合物(第一阳离子聚合物)的存在下合成，观察到协同效应(顶部的条)。
实施例4：
生产286,000吨/年(260,000t/a)的新闻用纸生产商在二成型机器(duo-former machine)上使用75∶25的DIP∶TMP，使用二元聚合物(实施例1的产物B)以减少助留剂用量，并获得更好的填料效果，如图5所示。
上述实施例表明，根据本发明的油包水型聚合物分散体满足造纸商需要的良好的留着标准。产物在灰分留着和脱水方面显示了比标准产物更好的效果。更具体而言，所述二元油包水型乳液(W/O)增加了灰分留着并导致了较少的产物消耗。

Claims (15)

1.制备油包水型聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：
(a)制备包含以下物质的油包水型单体分散体：
-水；
-油性物质；
-油包水型乳化剂；
-衍生自单体混合物的第一阳离子聚合物，所述单体混合物包含一种或多种阳离子单体和一种或多种非离子单体，其中阳离子单体的含量基于单体的总重量最高为95重量％；
-可自由基聚合的阳离子单体，和
-任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体；以及
(b)使所述可自由基聚合的阳离子单体和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体进行自由基聚合，从而产生第二阳离子聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一阳离子聚合物衍生自包含一种或多种选自以下组中的阳离子单体的单体混合物：(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和二烯基二烷基卤化铵。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一阳离子聚合物衍生自包含一种或多种选自以下组中的非离子单体的单体混合物：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酸酯和苯乙烯。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述油性物质是脂肪烃。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中所述可自由基聚合的阳离子单体是(烷基)丙烯酸衍生物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述(烷基)丙烯酸衍生物选自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和二烯基二烷基卤化铵。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和共聚单体包括(烷基)丙烯酰胺。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中基于可自由基聚合的阳离子单体和可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的总量，所述可自由基聚合的阳离子单体的含量为0.1-50摩尔％。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中
-所述油性物质是包含6-30个碳原子的脂肪烃；和/或
-所述第一阳离子聚合物衍生自一种或多种单体，所述单体包括(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵；和/或
-所述可自由基聚合的阳离子单体是(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵；和/或
-所述可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体包括丙烯酰胺。
10.油包水型聚合物分散体，其包含水、油性物质、油包水型乳化剂、第一阳离子聚合物和第二阳离子聚合物，所述分散体可通过权利要求1-9之一的方法制备。
11.根据权利要求10的油包水型聚合物分散体，其中所述第二阳离子聚合物的重均分子量Mw高于所述第一阳离子聚合物的重均分子量Mw。
12.根据权利要求9或10的油包水型聚合物分散体，其中所述第一阳离子聚合物的以重量％表示的阳离子度+FCP，第一阳离子聚合物的以重量％表示的含量CFCP，第二阳离子聚合物的以重量％表示的阳离子度+SCP和第二阳离子聚合物的以重量％表示的含量CSCP满足以下要求：
X = + SCP · C SCP + FCP · C FCP , 其中0.5≤X≤300。
13.根据权利要求10-12之一的油包水型聚合物分散体，其包含：
-10-90重量％的水；
-0.1-60重量％的至少一种油性物质；
-0.1-25重量％的至少一种油包水型乳化剂；
-0.1-30重量％的至少一种第一阳离子聚合物；和
-至少一种第二阳离子聚合物，所述第二阳离子聚合物衍生自：
-0.1-30重量％的至少一种可自由基聚合的阳离子单体；和
-1.0-90重量％的至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体，
所有的百分比均基于所述分散体的总重量。
14.根据权利要求10-13之一的油包水型聚合物分散体作为絮凝剂的用途。
15.一种制造纸张或纸板的方法，所述方法包括将根据权利要求10-13之一的油包水型聚合物分散体加入到含水的纤维素悬浮液中的步骤。
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