KR20120027242A - 이분자 역상 유화 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수상에서 저분자량 중합체의 존재 하에 고분자량 양이온성 중합체의 "계내" 유화 중합을 통해 조립된, 분자량 및 양이온성 활성이 모두 상이한, 신규하며 안정한 2분자 양이온성 역상 유화 중합체 (W/O)에 관한 것이다. 저분자량 양이온성 중합체는 용액 중에서의 예비-중합에서 제조된다. 신규하며 안정한 양이온성 유중수 유화액은 제지에서 응집제, 탈수 보조제 및 보류 보조제로서 유용하고, 용이하게 전화된다.

Description

이분자 역상 유화 중합체 {BIMOLECULAR INVERSE EMULSION POLYMER}
발명의 분야
본 발명은 제지에서 응집제, 탈수 (배수) 보조제 및 보류 보조제로서 유용한 유중수 중합체 분산액에 관한 것이다.
선행 기술의 간단한 설명
종래의 유화 중합은 일반적으로 연속 수상에 미세하게 분산된 오일 상 (수중유 중합체 분산액)을 포함한다.
역상 유화 중합에서, 수용성 중합체는 연속 오일 상 내의 분산된 수상 (유중수 중합체 분산액) 중에서 생성된다. 형성된 중합체는 분산된 수액적에 잔류하고, 유화액의 점도에 유의하게 영향을 미치지 않는다. 생성물은 큰 평균 분자량의 중합체를 함유하나, 낮은 점도를 나타낸다. 이것은 보통의 유화액보다 이점을 제공할 뿐만 아니라, 건식 생성물의 형성보다 이점을 제공한다. 이것은 역상 유화액이 점도가 낮아 취급이 용이하고, 용이한 수송을 위해 상당히 농축될 수 있기 때문이다. 적합한 양의 물로 희석시켜, 유화를 쉽게 깨뜨릴 수 있다. 유중수 중합체 분산액의 수분 함량이 비교적 높을 경우, 유중수 유화액 (w/o)을 수중유 유화액 (o/w)으로 전화시키기 위해서는 단지 소량의 물이 필요하다. 중합체는 역상 유화액 중 작은 액적 중에서 형성되고 이미 용액 중에 존재하므로, 물에서 쉽게 분산되어, 점도가 급격히 증가된다.
역상 유화액을 수성 시스템으로 분산시킬 때, 물의 양을 갑자기 증가시킨다. 이것은 중합체 코일이 펴지도록 하여, 그 결과, 유화액이 충분히 희석되더라도 시스템의 점도는 충분히 증가된다. 예를 들어, 1 ㎖의 유중수 유화액을 50 ㎖ 부피의 물에 부을 경우 (50배 희석), 그 결과 생성되는 수중유 유화액의 점도는 여전히, 예를 들어 3배 증가된다.
수용성 단독중합체 및 수용성 공중합체를 함유하는 유중수 중합체 분산액은 현재, 예를 들어 고체의 침강, 특히 수처리 및 공정 수처리 또는 유출수 처리에서, 주로 석탄, 알루미늄 및 석유의 원료 추출에서 응집제로서, 또는 설탕 산업 및 종이 생산에서 보조제로서 이미 광범위하게 사용된다.
종이 제조에서, 제지 퍼니시, 즉 수분 함량이 통상적으로 95 중량% 초과인 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리가 수분 함량이 전형적으로 5 중량% 미만인 종이 시트로 형성된다. 따라서, 제지의 탈수 및 보류 측면은 제조 효율 및 비용에 있어 중요하다.
비교적 낮은 비용으로 인해 침강에 의한 탈수가 바람직한 배수 방법이다. 중력 배수 후, 추가 방법, 예를 들어 진공, 압축, 펠트 블랭킷 블롯팅 및 압축, 및 증발 등이 탈수를 위해 사용된다. 실제로는 이러한 방법들의 조합이 시트를 탈수 또는 건조시켜 의도한 수분 함량으로 만드는데 사용된다. 중력 배수는 사용되는 제1 탈수 방법이고 가장 저렴하기 때문에, 이러한 배수 공정의 효율성 개선은 다른 방법에 의해 제거될 필요가 있는 물의 양을 감소시킴으로써 탈수의 전체 효율을 개선시키고 그 비용을 감소시킬 것이다.
형성된 시트로부터 물이 배수되는 속도를 증가시키고, 시트 상에 보류된 미세분(fines) 및 충전제의 양을 증가시키기 위한 의도로 다양한 화학 첨가제가 사용되어 왔다. 응집제 및 배수 보조제는 수성 현탁액에서 액체 상으로부터 고체 상의 분리를 최적화하기 위해서 광범위하게 사용된다. 고분자량의 수용성 중합체의 사용은 종이 제조를 상당히 개선시킨다. 이러한 고분자량의 중합체는 응집제로서 기능하여, 시트 상에 침착하는 대형 플록을 형성시킨다. 상기 중합체는 또한 시트의 탈수를 보조한다.
이러한 고분자량의 수용성 중합체는, 예를 들어 유중수 중합체 분산액 (w/o) 또는 수중수 중합체 분산액 (w/w)으로 사용될 수 있다.
종이는 섬유, 충전제 및 기타 기능적 및 공정 첨가제의 복합적 혼합물이다. 이러한 첨가제가 시트에 혼입되어 바람직한 특성, 예컨대 강도, 사이징, 불투명성 등이 제공된다. 보류 프로그램은 현대 임의의 습부 화학 체계에서 기본적 요소인데, 그 이유는 시트가 형성되는 동안 이러한 과정 및 기능적 첨가제가 시트에 보류하는 것이 바람직한 시트 특성을 확보해줄 뿐 아니라 우수한 원가 관리를 보장하기 때문이다. 보류 프로그램은 단일-성분 생성물로부터, 습부 전체에 걸쳐 다중 첨가 지점에서 첨가되는 다중 성분으로 이루어지는 복합 프로그램까지 다양할 수 있다.
형성, 배수 및 기계 작동성에 악영향을 주지 않으면서, 높은 회분 및 미세분 보류를 제공하는 보류 프로그램의 설계는 탁월한 보류 프로그램의 특징이며, 많은 R&D 작업이 이러한 도전의 충족에 초점을 맞추어 왔다. 현재까지, 응고제, 전분, 응집제 및 마이크로입자 (실리카, 벤토나이트 등)로 이루어지는 다양한 다성분 프로그램이 이러한 결과를 제공할 수 있는 능력을 증명했지만, 그러나 비용과 복잡성으로 인해 그의 유용성이 제한되고 있다.
예를 들어, US 5,292,800에는 수용성 또는 수팽윤성 중합체의 유중수 유화액이 개시되어 있고, 여기서 유화액의 오일 상은 50 중량% 이상의 식물 또는 동물 기원의 오일로 이루어진다. 유중수 중합체 유화액은 종이, 보드지 및 판지 제조에서 보류제 및 배수 보조제로서 사용될 수 있다.
US 6,117,938에는 유중수 중합체 유화액이 개시되어 있고, 여기서 수상은 고분자량의 수용성 양이온성 구조화 중합체와 선형이거나 또는 보다 낮은 정도의 구조를 갖는 고분자량의 수용성 양이온성 중합체의 블렌드를 포함한다. 중합체 블렌드는 종이 제조에서 볼 수 있는 것과 같은 셀룰로스 현탁액의 배수를 위해서 유용하다.
EP-A 0 262 945에는 중합체들 중 하나를 나머지 중합체의 용액 중에서 중합하여 단량체 출발 물질로부터 형성함으로써 상이한 수용성 중합체 유형의 균질 블렌드를 형성하는 것에 대해 개시되어 있다. (종종 디메틸아민, 에피클로르히드린이 포함된) 적합한 아미노 또는 할로겐 화합물의 중합에 의해 제조되는 수용성 폴리아민과 폴리아민 중합체의 블렌드는 종이의 사이징에 특히 중요하다.
US 2004/0034145에는 중합체 A 및 1종 이상의 중합체 분산제 B를 함유하는 수중수 중합체 분산액의 제조 방법이 개시되어 있고, 이에 따라 수용성 분산제 B를 함유하는 수상에 분산된 단량체는 라디칼 중합된다. 수득할 수 있는 수중수 중합체 분산액은 제지에 있어서 뛰어난 보류제 및 배수 보조제이다.
WO 02/083743 및 US 2005/0183837에는 제1 수용성 중합체, 및 제1 수용성 중합체의 존재 하에 중합되어 제2 수용성 중합체를 형성하는 1종 이상의 수용성 단량체를 포함하는 수용성 개재 복합체(interjacent complex)가 개시되어 있다. 개재 복합체는 종이 제조에서 사용될 수 있다. 개재 복합체는 시트를 형성하고 형성된 시트의 탈수를 촉진하는데 있어서 도움을 주기 위해서 제지 기계 상의 적합한 위치에 첨가된다.
EP 819 651에는 (i) 수용성 비이온성 단량체, 양이온성 공단량체 및 양이온성 중합체의 수용액을 형성하고, (ii) 충분한 양의 탄화수소 오일 중에 수용액을 유화시켜 유중수 유화액을 형성하고, (iii) 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 슬러지 탈수 조성물이 개시되어 있다.
EP 807 646에는 물-흡수성 수지가 액체의 방출량 감소 및 액체 확산율의 증가를 보장할 수 있도록 하는 물-흡수성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에서, 물-흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합으로부터 생성되는 물-흡수성 수지의 물-흡수율과 상이한 물-흡수율을 갖는 물-흡수성 수지의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 중합은 역상 현탁 중합 방법에 의해 수행된다.
US 2002/188040에는 제1 수용성 중합체, 및 제1 수용성 중합체의 존재 하에 중합되어 제2 수용성 중합체를 형성하는 1종 이상의 수용성 단량체를 포함하는 수용성 개재 복합체가 개시되어 있다. 수용성 개재 복합체는 불용성 중합체 입자가 없는, 물 중에서 용액을 형성한다. 개재 복합체는 그의 효과적인 양을 폐슬러지에 첨가함으로써 폐슬러지를 처리하는데 사용될 수 있다. 개재 복합체는 또한 그의 효과적인 양을 제지 기계 상의 적합한 위치에서 펄프 또는 형성되는 시트에 첨가함으로써 제지에서 사용될 수 있다. 개재 복합체는 추가로 그의 효과적인 양을 수성 매질에 첨가하여 목적 점도, 레올로지 또는 유동 곡선 특성을 초래함으로써 수성 시스템에서 레올로지 개질제로서 사용될 수 있다.
펄프 또는 종이 제조의 효율성을 높이기 위한 새로운 보류 및 탈수 (배수) 보조제 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
발명의 개요
놀랍게도, 본 발명자들은 개선된 보류 및 탈수 (배수) 특성을 나타내는 유중수 중합체 분산액을,
(a) - 물;
- 유성 물질;
- 유중수 유화제;
- 1종 이상의 양이온성 단량체, 바람직하게는 (알크)아크릴산 유도체, 및 1종 이상의 비이온성 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하며 양이온성 단량체의 함량이 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하인 단량체 혼합물로부터 유도된 제1 양이온성 중합체;
- 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합성 양이온성 (알크)아크릴산 유도체; 및
- 임의적인, 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체
를 포함하는 유중수 단량체 분산액을 제조하는 단계; 및
(b) 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 바람직하게는 (알크)아크릴산 유도체, 및 임의로 존재하는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 라디칼 중합시켜 제2 양이온성 중합체를 수득하는 단계
를 포함하는 유중수 중합체 분산액의 제조 방법에 의해 수득가능함을 알아내었다.
제1 양이온성 중합체를 포함하는 유중수 단량체 분산액에서, 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합성 양이온성 (알크)아크릴산 유도체의 계내 중합은 혼합물에서 두 가지 상이한 양이온성 중합체, 즉 제1 양이온성 중합체 뿐만 아니라 제2 양이온성 중합체를 포함하는 유중수 중합체 분산액을 생성한다. 역상 유화 기술은 수중수 분산 기술 (w/w)과 비교하여 더 큰 분자량 및 더 높은 활성 농도의 응집제를 달성하는 방법을 제공한다.
이러한 유형의 유중수 중합체 분산액은 제1 양이온성 중합체의 부재 하에 단량체를 중합시킨 후 제1 양이온성 중합체를 첨가해서는 수득할 수 없고, 중합 반응 중 제1 양이온성 중합체의 존재를 필요로 한다.
그렇지 않은 경우, 상이한 특성을 나타내는 상이한 생성물들이 수득된다. 특히, 한편으로는, 제1 양이온성 중합체의 수성 분산액을, 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 임의적인 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 중합시켜 별도로 수득한 유중수 분산액에 첨가할 경우, 제1 양이온성 중합체의 수성 분산액 중에 함유된 물에 의해 결과 혼합물의 수분 함량이 증가된다. 전형적으로, 추가의 물에 의해 유중수 중합체 분산액 (w/o)이 수중유 중합체 분산액 (o/w)으로 전화되어 그의 점도가 급격하게 증가하거나, 또는 적어도 클로드(clod) 또는 그레인(grain)의 형성이 유발된다. 다른 한편으로는, 제1 양이온성 중합체의 분말을 첨가할 경우 (즉, 물:오일 비율에 영향을 미치지 않기 위해서 물의 부재 하에), 유중수 중합체 분산액의 수상에 제1 양이온성 중합체를 용해시키는 것은 실질적으로 불가능하다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 수분 함량은 균형이 잘 맞는다. 한편으로는, 안정한 조건 하에서 중합을 가능하게 하기 위해서 수분 함량은 충분히 높아야 한다 (중합 중 수분 함량이 너무 적으면, 열의 소산이 효과적이지 못하고 심각한 문제들이 유발된다). 다른 한편으로는, 수송 비용을 낮추고, 유중수 (w/o)에서 수중유 (o/w)로의 자발적 전화를 방지하기 위해 수분 함량이 충분히 낮아야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 조성물을 개략적으로 예시한다.
도 2는 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액 (이중 (W/O) 유화액)에 의해서 얻어진 미세분 및 회분 보류 대 종래 유화액에 의해서 얻어진 미세분 및 회분 보류의 비교를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액 (이중 (W/O) 유화액)에 의해서 달성된 배수 및 종래 유화액에 의해서 달성된 배수의 비교를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액 (이중 (W/O) 유화액)에 의한 회분 보류에서의 상승작용적 증가를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액 (이중 (W/O) 유화액)에 의해서 얻어진 개선된 충전제 효율을 보여준다. 종이 내 회분 함량을 시간에 따라 충전제 및 보유제의 투여량과의 상관관계에 따라 모니터링한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제1 측면은
(a) 물; 유성 물질; 유중수 유화제; 1종 이상의 양이온성 단량체 및 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하며 양이온성 단량체의 함량이 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하인 단량체 혼합물로부터 유도된 제1 양이온성 중합체; 라디칼 중합성 양이온성 단량체; 및 임의적인, 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하는 유중수 단량체 분산액을 제조하는 단계; 및
(b) 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 임의로 존재하는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 라디칼 중합시켜 제2 양이온성 중합체를 수득하는 단계
를 포함하는 유중수 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
용어 "유중수 분산액"은 당업계에서 잘 용인되고 있다. 보통, 이 용어는 연속 상이 오일이고, 불연속 상이 물이며, 불연속 수상이 연속 오일 상에 분산되어 있는 분산액 (유화액)을 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 "유중수 단량체 분산액"은 적어도 물, 유성 물질, 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 유중수 유화제, 제1 양이온성 중합체, 및 임의적인 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함한다. 유사하게, 본 발명에 따른 "유중수 중합체 분산액"은 바람직하게 적어도 물, 유성 물질, 유중수 유화제, 제1 양이온성 중합체, 및 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 임의적인 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 라디칼 중합에 의해 수득되는 제2 양이온성 중합체를 포함한다. 상기 구성요소 각각은 하기 본원에서 더욱 완전하게 기술되고 정의될 것이다.
본 명세서의 목적상, 용어 "수용성"은 바람직하게는 주위 온도에서의 순수한 물 중 용해도가 10 g/l 이상, 보다 바람직하게는 25 g/l 이상, 보다 더 바람직하게는 50 g/l 이상, 보다 바람직하게는 100 g/l 이상, 가장 바람직하게는 250 g/l 이상, 특히 500 g/l 이상인 것을 지칭한다.
본 명세서의 목적상, 용어 "제2 양이온성 중합체"는 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 임의적인 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하는 유중수 단량체 분산액이 제1 양이온성 중합체의 존재 하에 중합되는 계내 중합 반응에 의해 수득가능한 중합체를 지칭한다.
라디칼 중합성 양이온성 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합성 양이온성 (알크)아크릴산 유도체 및 임의로 존재하는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 라디칼 중합 중 제1 양이온성 중합체의 존재가, 생성되는 유중수 중합체 분산액의 특징에 필수적이라는 점이 강조되어야 한다. 동일한 유중수 중합체 분산액은 제1 양이온성 중합체의 부재 하에 단량체를 중합시킨 후, 제1 양이온성 중합체를 첨가해서는 수득할 수 없다. 제1 양이온성 중합체는, 제2 양이온성 중합체가 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합성 양이온성 (알크)아크릴산 유도체 및 임의로 존재하는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 중합되는 유중수 분산액의 일부이다.
그러나, 얻어진 제1 양이온성 중합체와 제2 양이온성 중합체의 이분자 중합체 시스템의 내부 구조는, 제1 양이온성 중합체와, 동일한 단량체로부터 제2 양이온성 중합체로서 별도로 수득한 중합체의 단순 혼합으로는 재현되지 않을 수 있다 (실험 섹션 참조). 놀랍게도, 본 발명자들은 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체 사이에 상승작용이 있으며, 이는 제2 양이온성 중합체가 제1 양이온성 중합체의 존재 하에 중합될 때에는 매우 명백하지만 제1 양이온성 중합체와 제2 양이온성 중합체가 개별적으로 합성되고 그 후에 조합될 때에는 재현될 수 없다는 것을 발견하였다.
이 경우는, 불투명한 액체를 내부에 갖는 비커 1을 보여주는 도 1에 추가로 설명된다. 비커 1의 작은 부분 2를 확대하여, 상기 불투명한 액체에서 수적 3이 연속적 오일 상에 분산되고, 제1 양이온성 중합체 4뿐만 아니라 제2 양이온성 중합체 5를 포함하는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액은 물, 바람직하게는 탈이온수를 포함한다. 수분 함량은 0.01 내지 99.99 중량%로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 수분 함량은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 35 내지 65 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 수분 함량은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 32 내지 48 중량%, 보다 더 바람직하게는 34 내지 46 중량%, 보다 바람직하게는 36 내지 44 중량%, 가장 바람직하게는 38 내지 42 중량%, 특히 39 내지 41 중량%이다.
본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액은 1종 이상의 유성 물질을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 유성 물질은 실질적으로 물과 혼합될 수 없는 불활성 유기 액체 (오일 상)이다. 이와 관련하여, "실질적으로 물과 혼합될 수 없는"은 주위 온도에서의 순수한 유성 물질의 순수한 물 중 용해도가 바람직하게는 10 mg/l 미만, 보다 바람직하게는 1.0 mg/l 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 mg/l 미만, 보다 바람직하게는 0.01 mg/l 미만, 가장 바람직하게는 1.0×10-3 mg/l 미만, 특히 1.0×10-4 mg/l 미만인 것을 의미한다. 용어 "불활성"은 유성 물질 그 자체가 바람직하게는 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 관능기를 함유하지 않는 것을 의미한다.
유성 물질의 함량은 0.01 내지 99.99 중량%로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 유성 물질의 함량은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 55 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 35 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 유성 물질 함량은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 14 내지 34 중량%, 보다 바람직하게는 16 내지 32 중량%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 28 중량%, 가장 바람직하게는 22 내지 26 중량%, 특히 23 내지 25 중량%이다.
유성 물질은 실질적으로 순수한 화합물 또는 다양한 화합물의 혼합물일 수 있다. 유성 물질은 라디칼 중합 반응을 방해하지 않는 임의의 불활성 지방족 및/또는 방향족 소수성 액체일 수 있다. 이러한 소수성 액체의 예는 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 미네랄 오일, 파라핀, 이소파라핀 오일, 등유, 나프타, 왁스, 식물성 오일 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 유성 물질은 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자, 특히 14 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 환형 및/또는 분지형 탄화수소이다. 바람직하게는, 탄화수소는 지방족이다. 바람직하게는, 유성 물질은 1.0 g/㎖ 미만, 보다 바람직하게는 0.9 g/㎖ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.85 g/㎖ 미만, 가장 바람직하게는 0.83 g/㎖ 미만, 특히 0.82 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 유성 물질은 -150℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 -120℃ 내지 20℃, 보다 더 바람직하게는 -100℃ 내지 0℃, 가장 바람직하게는 -90℃ 내지 -50℃, 특히 -80℃ 내지 -60℃의 유동점 (응고점)을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 유성 물질은 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 에이코산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 탄화수소를 포함하고, 헥사데칸이 특히 바람직하다. 적합한 유성 물질은 바람직하게는 방향족이 없고, 바람직하게는 2 중량% 이하의 C15-탄화수소, 약 60 중량% 이상의 C16-탄화수소 및 약 40 중량% 이하의 C17-탄화수소를 포함하는 C16-C20 탄화수소의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유성 물질은 식물 또는 동물 기원의 오일, 예를 들어 순수한 모노-, 디- 및 트리글리세리드 또는 이들의 혼합물을, 예를 들어 천연 생성물의 오일 추출물, 예를 들어 올리브 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 유채 오일, 아마인 오일, 아몬드 오일, 평지씨 오일, 홍화 오일 및 이들의 라피네이트, 예를 들어 이들의 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 생성물 및/또는 이들의 에스테르, 특히 메틸 및 에틸 에스테르의 형태로 포함한다. 유성 물질은 또한 지방족 탄화수소 및 식물성 오일의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유성 물질은 지방산 에스테르를 포함한다. 선형 포화 지방산, 특히 11개 초과의 탄소 원자의 알킬쇄 길이를 갖는 지방산, 바람직하게는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산과 알콜의 에스테르가 특히 바람직하게 사용된다. 지방산 에스테르는 단독으로 사용되거나 또는 바람직하게는 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물과 조합하여 사용된다.
본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액은 1종 이상의 유중수 유화제를 추가로 포함한다. 유화제는 유화액을 안정화시키는 물질이고, 종종 계면활성제이다. 바람직하게는, 유중수 유화제는 2 내지 9, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 7.5, 가장 바람직하게는 4 내지 7, 특히 4.0 내지 6.5의 HLB (친수성-친유성 균형(hydrophilic-lipophilic balance)) 값을 갖는다 (HLB 값의 정의에 대해서는 문헌 [W.C. Griffin, Journal of the Society of the Cosmetic Chemist, 1 (1950), 311] 참조). 바람직하게는, 유중수 유화제의 함량은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%, 특히 1.8 내지 3.0 중량%이다. 바람직하게는, 유성 물질 대 유중수 유화제의 상대적 중량비가 30:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 25:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 4:1, 특히 15:1 내지 5:1이다.
적합한 유중수 유화제는 당업자에게 공지되어 있다. 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성 계면활성제가 유중수 유화제로 사용될 수 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 유중수 유화제의 예는 글리시딜 에테르와 다가 알콜의 알콕실화 반응 생성물; 모노-, 디- 및 폴리글리세롤의 지방산 에스테르, 예를 들어 모노올레에이트, 디올레에이트, 모노스테아레이트, 디스테아레이트 및 팔미테이트 스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르, 예를 들어 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트; 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 예를 들어 펜타에리트리틸 모노미리스테이트, 펜타에리트리틸 모노팔미테이트 또는 펜타에리트리틸 디팔미테이트; 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 지방산 에스테르, 예를 들어 모노올레에이트; 폴리에틸렌 글리콜 만니톨 지방산 에스테르, 예를 들어 모노올레에이트 및 트리올레에이트; 글루코스 지방산 에스테르, 예를 들어 글루코스 모노올레에이트 및 글루코스 모노스테아레이트; 트리메틸올프로판 디스테아레이트; 이소프로필아미드와 올레산의 반응 생성물; 글리세롤 소르비탄 지방산 에스테르; 알칸올아미드, 헥사데실 나트륨 프탈레이트 및 데실 나트륨 프탈레이트를 포함한다. 바람직하게는, 유중수 유화제는 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액은 제2 유화제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 제2 유화제는 6 내지 17, 보다 바람직하게는 7 내지 16, 보다 더 바람직하게는 8 내지 15, 가장 바람직하게는 9 내지 14, 특히 10 내지 13의 HLB (친수성-친유성 균형) 값을 갖는다. 바람직하게는, 제2 유화제의 함량은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1.0 중량%이다.
제2 유화제의 예는 에톡실화 알콜, 예를 들어 지방산 알콜 에톡실레이트; 만니톨의 지방산 에스테르, 예를 들어 만니틸 모노라우레이트 또는 만니틸 모노팔미테이트; 에톡실화 알킬아민; 및 알킬페놀 에톡실레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액은 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 제1 양이온성 중합체를 추가로 포함한다. 유중수 단량체 분산액은 추가의, 예를 들어 두 가지 또는 세 가지의 상이한 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 모든 단량체 (이로부터 제1 양이온성 중합체가 유도됨)의 총 중량과 관련하여 중량%로 나타낸 양이온성 단량체의 함량은 제1 양이온성 중합체의 양전하성 (+FCP)에 상응한다. 양이온성 단량체의 함량 (양전하성)은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 75 중량% 이하, 가장 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 단량체의 함량 (양전하성, +FCP)은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 30±20 중량%, 보다 바람직하게는 30±15 중량%, 보다 더 바람직하게는 30±10 중량%, 가장 바람직하게는 30±5 중량%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 양이온성 단량체의 함량 (양전하성, +FCP)은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 40±30 중량%, 보다 바람직하게는 40±25 중량%, 보다 더 바람직하게는 40±20 중량%, 보다 더 바람직하게는 40±15 중량%, 가장 바람직하게는 40±10 중량%, 특히 40±5 중량%이다. 또 다른 더 바람직한 실시양태에서, 양이온성 단량체의 함량 (양전하성, +FCP)은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 50±30 중량%, 보다 바람직하게는 50±25 중량%, 보다 더 바람직하게는 50±20 중량%, 보다 더 바람직하게는 50±15 중량%, 가장 바람직하게는 50±10 중량%, 특히 50±5 중량%이다. 또 다른 더 바람직한 실시양태에서, 양이온성 단량체의 함량 (양전하성, +FCP)은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 60±20 중량%, 보다 바람직하게는 60±15 중량%, 보다 더 바람직하게는 60±10 중량%, 가장 바람직하게는 60±5 중량%이다.
바람직하게는, 제1 양이온성 중합체는 수용성 또는 수팽윤성이다. 바람직하게는, 제1 양이온성 중합체의 함량 (CFCP)은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 9.0 중량%, 가장 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 특히 4.5 내지 6.5 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체의 함량 (CFCP)은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 8±6 중량%, 보다 바람직하게는 8±5 중량%, 보다 더 바람직하게는 8±4 중량%, 보다 더 바람직하게는 8±3 중량%, 가장 바람직하게는 8±2 중량%, 특히 8±1 중량%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체의 함량 (CFCP)은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 7±6 중량%, 보다 바람직하게는 7±5 중량%, 보다 더 바람직하게는 7±4 중량%, 보다 더 바람직하게는 7±3 중량%, 가장 바람직하게는 7±2 중량%, 특히 7±1 중량%이다. 또 다른 더 바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체의 함량 (CFCP)은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 6±5 중량%, 보다 바람직하게는 6±4 중량%, 보다 바람직하게는 6±3 중량%, 가장 바람직하게는 6±2 중량%, 특히 6±1 중량%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체의 함량 (CFCP)은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 5±4 중량%, 보다 바람직하게는 5±3 중량%, 가장 바람직하게는 5±2 중량%와 특히 5±1 중량%이다.
바람직하게는, 제1 양이온성 중합체는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 99.9% 이상의 중합 정도를 나타낸다.
바람직하게는, 제1 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 50,000 내지 1,500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 75,000 내지 1,250,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 120,000 내지 750,000 g/mol, 가장 바람직하게는 140,000 내지 400,000 g/mol, 특히 150,000 내지 200,000 g/mol이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 75,000 내지 350,000 g/mol의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 제1 양이온성 중합체의 분자량 분산도 Mw/Mn은 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 1.8 내지 3.2이다.
바람직하게는, 제1 양이온성 중합체는 생성물 점도 (스핀들(spindle) I/10 rpm, 20℃, RVT DV-2 점도계)가 100 내지 850 mPas, 보다 바람직하게는 150 내지 800 mPas, 보다 더 바람직하게는 200 내지 750 mPas, 보다 바람직하게는 250 내지 700 mPas, 가장 바람직하게는 300 내지 650 mPas, 특히 350 내지 600 mPas이다.
제1 양이온성 중합체는 바람직하게는 라디칼 중합에 의해, 1종 이상의 양이온성 단량체 및 1종 이상의 비이온성 단량체로부터 유도된 공중합체이다.
이와 관련하여, "로부터 유도된"은 제1 양이온성 중합체의 중합체 주쇄가 반복 단위, 즉 중합 반응 과정 중 상응하는 단량체로부터 형성되고 제1 양이온성 중합체의 중합체 주쇄 중에 혼입되는 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 양이온성 중합체가 메틸클로라이드로 4급화된 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA 쿼트)로부터 유도될 경우, 하기 반복 단위가 중합체 주쇄에 혼입된다.
Figure pct00001
바람직하게는, 제1 양이온성 중합체는 1종 이상의 양이온성 단량체, 보다 바람직하게는 단일 양이온성 단량체로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체로부터 유도된다. 바람직하게는, 제1 양이온성 중합체는 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일-옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 양이온성 단량체로부터 유도된다. 바람직하게는, 상기 언급된 양이온성 단량체는 6 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자, 특히 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 제1 양이온성 중합체가
- 30 내지 95 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드; 및
- 5 내지 70 중량%의 비이온성 단량체, 바람직하게는 (알크)아크릴아미드
로부터 유도 (합성/중합)된다.
바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 양이온성 단량체 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 바람직하게는 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드 (DADMAC)로부터 유도된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 비닐포름아미드 또는 비닐아민 또는 그의 유도체, 예컨대 메틸 기로 4급화된 비닐아민 (예를 들어, CH=CH-N(CH3)3 + Cl-)이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 (알크)아크릴산 유도체로부터 유도된다. 이와 관련하여, 용어 "(알크)아크릴"은 아크릴 및 알크아크릴을 가리키고, 예를 들어 아크릴 및 메타크릴을 포괄한다. 바람직한 실시양태에서, "(알크)아크릴"은 "(메트)아크릴"이다. 용어 "유도체"는 (알크)아크릴산과 적합한 반응 조건 하에, 아마도 활성화 후에, (알크)아크릴산과 반응할 수 있는 다른 화합물, 예를 들어 알킬 알콜, 알킬 티올 및 알킬 아민의 반응 생성물을 지칭한다. (알크)아크릴산과 반응할 수 있는 상기 화합물은 소정의 반응 조건 하에 그 자체로는 (알크)아크릴산과 반응할 수 없는 추가의 관능기, 예를 들어 아릴 부분, 헤테로아릴 부분, 할로겐 잔기, 히드록실 잔기, 카르복실 잔기, 3급 아민 잔기, 4급화된 암모늄 잔기 등을 가질 수 있다. 바람직한 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 양이온성의 라디칼 중합성 (알크)아크릴산 에스테르, (알크)아크릴산 티오에스테르 및 (알크)아크릴산 아미드이다.
바람직한 양이온성 단량체는 하기 화학식 I에 따른 (알크)아크릴산 유도체이다.
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1 -8 알킬렌, 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고;
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필; C5-C10 아릴, 바람직하게는 페닐; 또는 C6-C16 아릴알킬, 바람직하게는 벤질이고;
A는 O, NH 또는 NR6이고, R6은 C1-C6 알킬, 바람직하게는 NH이고;
X는 할로겐, 준할로겐, 알킬카르복실레이트 또는 알킬술페이트, 바람직하게는 염소이다.
바람직하게는, R3, R4 및 R5는 동일하다. 바람직한 실시양태에서, A는 O 또는 NH이고, R1은 에틸렌 또는 프로필렌이고, R2는 수소 또는 메틸이고, R3, R4 및 R5는 메틸이다. 화학식 I에 따른 양이온성 단량체는 에스테르 (A = O), 예를 들어 메틸 클로라이드로 4급화된 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (ADAME 쿼트)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 화학식 I에 따른 단량체는 아미드 (A = NH), 특히 메틸 클로라이드로 4급화된 디메틸-아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA 쿼트)이다.
바람직하게는, 알킬 또는 알킬렌 기 중에 1 내지 3개의 C 원자가 있는, 양성자화되거나 또는 4급화된 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디알킬아미노-알킬 (메트)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드 및/또는 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드-4급화 암모늄 염이 화학식 I에 따른 단량체로서 사용된다. 디메틸아미노에틸 아크릴레이트와 디메틸아미노프로필 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
염기성 단량체는 무기 산 또는 유기 산으로 중성화된 형태 또는 4급화된 형태로 사용될 수 있으며, 이러한 4급화는 바람직하게는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드를 사용하여 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드로 4급화된 단량체가 사용된다.
제1 양이온성 중합체는 공중합체 (또는 삼원공중합체)이다. 그것은 1종 이상의 비이온성 단량체와 조합된 1종 이상의 양이온성 단량체로부터 유도된다. 적합한 비이온성 단량체는 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서,
R7은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬을 나타낸다.
화학식 II에 따른 비이온성 단량체의 예는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 또는 N,N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필 아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드를 포함한다.
추가의 적합한 비이온성 단량체는 하기 화학식 III의 양친매성 화합물을 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서,
R10은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R11은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고,
R12는 수소, 8 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬을 나타내고,
B는 O 또는 NR13을 나타내고, R13은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
화학식 III의 양친매성 화합물의 예는 지방산 알콜에 의해 에테르화되는 (메트)아크릴산 및 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물 (10 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위), 또는 상응하는 (메트)아크릴아미드와의 반응 생성물을 포함한다.
추가의 적합한 비이온성 단량체는 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐포름아미드 및 그의 유도체를 포함한다.
제1 양이온성 중합체는 또한 천연 또는 반합성 (즉, 화학적으로 개질된 천연 고분자)일 수 있다. 예는 양이온성 말토덱스트린, 덱스트란, 시클로덱스트린, 폴리아미드, 예컨대 펩티드 등을 포함한다.
유중수 단량체 분산액은 제1 양이온성 중합체와 조합된 추가의 수용성 분산제 성분을 포함할 수 있다. 이러한 환경 하에, 상기 추가의 수용성 분산제 성분에 대한 제1 양이온성 중합체의 중량비는 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.3의 범위 내에 있다. 예로서, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리-비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리딘-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및/또는 이들과 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 염 및/또는 (메트)아크릴아미드 화합물의 각각의 공중합체가 추가의 수용성 분산제 성분으로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액은 추가로 1종 이상의 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 (알크)아크릴산 유도체이다.
바람직하게는, 라디칼 중합성 양이온성 단량체가 수용성이다. 바람직하게는, 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 함량이 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 17.5 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 15 중량%, 특히 7.0 내지 9.0 중량%의 범위 내에 있다.
라디칼 중합성 양이온성 단량체는, 제1 양이온성 중합체가 유도되는 양이온성 단량체와 관련하여 상기 기재된 임의의 양이온성 단량체일 수 있다. 예를 들어, 적절한 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 비닐포름아미드 또는 비닐아민 또는 그의 유도체, 예컨대 메틸 기로 4급화된 비닐아민 (예를 들어, CH=CH-N(CH3)3 + Cl-)을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드 및 (알크)아크릴로일-옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 언급된 양이온성 단량체는 6 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자, 특히 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 앞서 정의된 것과 같은 화학식 I에 따른 단량체이다. 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 아미드 (A = NH), 특히 메틸 클로라이드로 4급화된 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA 쿼트)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 화학식 I에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 에스테르 (A = O), 특히 메틸클로라이드로 4급화된 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (ADAME 쿼트)이다.
제1 양이온성 중합체가 또한 (알크)아크릴산 유도체로부터 유도되는 경우, 상기 (알크)아크릴산 유도체는 유중수 단량체 분산액에 함유된 라디칼 중합성 양이온성 단량체와 상이하거나 또는 동일할 수 있다. 바람직하게는, 두 단량체는 서로 상이하여 제2 양이온성 중합체의 반복 단위가 제1 양이온성 중합체의 반복 단위와 상이하다. 따라서, 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체는 바람직하게는 서로 상이하고, 이러한 상이점은 아마도 상이한 분자량 및/또는 화학 구조와 같은 물리적 변수뿐만 아니라 상이한 단량체 조성 및/또는 단량체 비율을 포함할 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액은 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 추가로 포함한다. 이러한 전제들 하에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 수득되는 제2 양이온성 중합체는 단독중합체가 아니라 공중합체 또는, 예를 들어 삼원공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 공단량체는 수용성이고, 바람직하게는 비이온성이다. 바람직하게는, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체의 함량은 유중수 단량체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 25 내지 35 중량%이다.
적합한 에틸렌계 불포화 공단량체는 앞서 정의된 것과 같은 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 양친매성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체는 (알크)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 아크릴아미드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 유중수 단량체 분산액이 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 함유하는 경우, 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 함량은 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 40 mol%, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 30 mol%, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 20 mol%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 15 mol%, 특히 8.0 내지 12 mol%의 범위 내에 있다.
바람직한 실시양태에서, 유중수 단량체 분산액은 양이온성의 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 1종 이상의 비이온성의 에틸렌계 불포화 공단량체를 함유한다. 바람직하게는, 양이온성의 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 함량 (생성되는 제2 양이온성 중합체의 양이온성에 상응함, +SCP)은 양이온성의 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 비이온성의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 총량을 기준으로 하여, 즉 생성되는 제2 양이온성 중합체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.0 to 55 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 35 중량%의 범위 내에 있다.
바람직한 실시양태에서, 중량%로 나타낸 제2 양이온성 중합체의 양전하성 (+SCP)은 제2 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 40±30 중량%, 보다 바람직하게는 40±25 중량%, 보다 더 바람직하게는 40±20 중량%, 보다 더 바람직하게는 40±15 중량%, 가장 바람직하게는 40±10 중량%, 특히 40±5 중량%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중량%로 나타낸 제2 양이온성 중합체의 양전하성 (+SCP)은 제2 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 50±30 중량%, 보다 바람직하게는 50±25 중량%, 보다 더 바람직하게는 50±20 중량%, 보다 더 바람직하게는 50±15 중량%, 가장 바람직하게는 50±10 중량%, 특히 50±5 중량%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중량%로 나타낸 제2 양이온성 중합체의 양전하성 (+SCP)은 제2 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 60±30 중량%, 보다 바람직하게는 60±25 중량%, 보다 더 바람직하게는 60±20 중량%, 보다 더 바람직하게는 60±15 중량%, 가장 바람직하게는 60±10 중량%, 특히 60±5 중량%이다.
바람직하게는, 라디칼 중합성 양이온성 단량체 r1 및 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체 r2의 라디칼 반응성 비율은 각각 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.02 내지 50, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 20, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 0.2 내지 5의 범위 내에 있다. 이와 관련하여, r1은 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 라디칼과 관련된 두 성장 상수(propagation constant)의 비율로서 정의된다. 이 비율은 항상 공단량체 첨가물에 대한 성장 상수 (k12)에 대해 라디칼에 첨가되는 동일한 유형의 단량체에 대한 성장 상수 (k11)를 비교한다 (즉, r1 = k11/k12). 유사하게, r2 = k22/k21이다. 보다 자세한 내용은, 예를 들어 문헌 [Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New York, 1984, Chapter 7.2]을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 유중수 단량체 분산액의 특히 바람직한 실시양태에서,
- 유성 물질은 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소이고/거나;
- 제1 양이온성 중합체는 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되고/거나;
- 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드이고/거나;
- 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체는 (알크)아크릴아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 물, 유성 물질, 유중수 유화제, 제1 양이온성 중합체, 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 및 임의적인 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하는 유중수 단량체 분산액이 제조된다.
유중수 단량체 분산액의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 성분들은 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 수상 및 오일 상을 서로 별도로 제조한 후, 유중수 단량체 분산액을 수득하기 위해서 합한다.
성분들은 종래의 방법, 예를 들어 액체를 붓거나 또는 적가하는 방법, 분말을 투여하는 방법 등에 의해 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 수상은 물, 제1 양이온성 중합체, 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체 (존재하는 경우)의 균질 용액을 포함한다. 수상 및 오일 상을 합하기 전에, 추가 성분들, 예를 들어 킬레이트제, 완충제 (산 및/또는 염기), 분지화제, 가교제, 사슬 전달제 등을 수상에 첨가할 수 있다.
적합한 분지화제, 가교제 및 사슬 전달제는 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 바람직하게는 분지화제, 가교제 또는 사슬 전달제는 첨가되지 않는다.
바람직하게는, 수상의 pH는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 값으로 조정된다. pH 값은 적합한 산 및 염기 각각에 의해 조정될 수 있다. 바람직한 산은 유기 산 및 무기 산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 염산 및 황산이다.
바람직하게는, 오일 상은 유성 물질 및 유중수 유화제의 균질 용액을 포함한다. 수상 및 오일 상을 합하기 전에, 추가 성분들, 예를 들어 추가의 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 중합체 유화제 등을 오일 상에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 수상은, 예를 들어 고속 혼합기, 균질기 등에 의해 실시될 수 있는 격렬한 교반 하에서 오일 상에 첨가된다.
원칙적으로, 유중수 단량체 분산액이 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 제조될 때, 각 성분의 전체 양이 초기에 존재하는 것은 필수적이지 않다. 별법으로, 제1 양이온성 중합체 중 단량체 또는 단량체 용액의 완전한 또는 부분적인 분산은 중합 초기에 실시될 수 있고, 단량체 또는 단량체 용액의 나머지는 계량된 부분으로서 또는 중합 전체 과정에 걸쳐 분산된 연속 공급물로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 특정 성분의 특정 부분만이, 예를 들어, 단지 70 중량%의 라디칼 중합성 양이온성 단량체만이 초기에 단계 (a)에서 사용된 후, 아마도 단계 (b)의 과정에서, 상기 특정 성분의 나머지, 예를 들어 나머지 30 중량%의 라디칼 중합성 양이온성 단량체가 사용될 수 있다.
유중수 단량체 분산액을 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 제조한 후, 단계 (b)에서 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 임의로 존재하는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 라디칼 중합시켜 제2 양이온성 중합체를 수득한다.
단계 (b)는 바람직하게는, 예를 들어 유중수 유화액 중에서 역상 유화 중합으로 실시된다. 이러한 역상 유화 중합 방법에서, 생성되는 역상 중합체 유화액은 제2 양이온성 중합체를 함유하는 분산된 수상, 및 불활성 유성 물질로 형성되는 연속 오일 상을 함유한다.
당업자는 유중수 단량체 분산액을 라디칼 중합시키는 방법을 알고 있다. 전형적으로, 단계 (b)에 따른 중합 반응은 1종 이상의 종래의 중합 개시제의 존재 하에 실시된다.
라디칼은, 예를 들어 단일 결합의 열 유도된 또는 광화학 유도된 균일분해 또는 산화환원 반응 후 형성될 수 있다.
적합한 수용성 개시제의 예는, 예를 들어, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산), 또는 산화환원계, 예를 들어 암모늄 퍼술페이트/황산 제2철을 포함한다. 유용성 개시제는, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드 또는 tert-부틸 퍼옥시드, 또는 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다. 개시제는 개별적으로 또는 조합하여, 일반적으로 유중수 단량체 분산액의 총 중량의 약 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 원칙적으로 생성되는 중합체 생성물의 특성, 예를 들어 평균 분자량을 변경시키기 위해서 개시제의 양과 유형을 변경하는 방법을 알고 있다.
바람직하게는, 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 디히드로클로라이드 또는 바람직하게는 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 과산화수소가 임의로 환원제, 예를 들어 아민 또는 아황산나트륨과 조합하여 라디칼 개시제로 사용된다. 중합하고자 하는 단량체에 대한 개시제의 양은 일반적으로 10-3 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 10-2 내지 0.1 중량%이다. 개시제는 중합 초기에 완전히 첨가되거나, 또는 부분적으로만 첨가된 후 중합의 전체 과정에 걸쳐 잔류량이 배분될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합은 아조 개시제에 의해 개시되고, 최대 온도에 도달한 후 산화환원 개시제 계로 지속되어 잔류 단량체의 함량이 감소된다.
또 다른 유리한 실시양태에서, 발열 중합 반응이 완료되면, 즉 일반적으로 최대 온도 후에, 이어서 산화환원 개시제를 첨가하여 잔류 단량체의 함량을 더 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 유리한 실시양태에서, 단량체 및 제1 양이온성 중합체는 모두 중합 중 중합 반응기로 분배된다. 일반적으로, 일부, 예를 들어 단량체 및 제1 양이온성 중합체의 10 내지 20%가 초기에 도입된다. 중합 개시 후, 임의로 중합 개시제의 추가 분배 양과 함께 상기 언급된 분배가 실시된다.
또한, 중합 중 및/또는 후에 오일 및/또는 물을 제거하고, 임의로 추가의 중합체를 첨가하는 것도 가능하다. 그러나, 증발이 다소 에너지 소비적이기 때문에, 단지 소량 (존재하는 경우)만이 중합 후 증발되도록 유중수 단량체 분산액 중 물 및 유성 물질의 함량을 바람직하게는 최적화한다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 중합 온도는 사용되는 개시제의 분해 키네틱에 기초하여 선택될 수 있다. 중합은 바람직하게는 계가 불활성 가스로 퍼징되고, 불활성 가스, 예를 들어 질소 대기 하에 중합되는 방식으로 실시된다. 중합 전환 또는 중합의 종결은 잔류 단량체의 함량을 측정하여 쉽게 감지될 수 있다. 이러한 목적을 위한 방법은 당업자에게 친숙하다.
중합은 단열적으로 또는 등온적으로 수행될 수 있다.
중합 시간은 당업계에서 통상적으로 사용되는 시간과 동일하고, 일반적으로 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2.5시간이나, 0.5시간만큼이나 적은 시간이 사용될 수 있다. 그러나, 더 짧은 시간에 걸쳐 더 빠른 중합을 시도하는 것은 열 제거의 문제점을 야기한다. 이와 관련하여, 중합 중 중합 매질을 잘 교반하거나 또는 흔들어주는 것이 매우 바람직하다.
중합을 위해서 사용되는 설비는 단순히 수중유 또는 유중수 유화 중합을 위해서 사용되는 것과 같은 표준 반응기일 수 있다.
중합 후, 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 염 또는 산을 분산액에, 바람직하게는 교반하면서 첨가하기 전에 반응 혼합물을 식히는 것이 유리할 수 있다.
잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해서, 중합 과정 중 온도를 증가시키는 것이 또한 가능하다. 별법으로, 중합 동안 및 중합 종료 시에 추가의 개시제 및/또한 잔류 단량체 파괴제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 취지에 따른 잔류 단량체 파괴제는 화학 반응에 의해 중합성 단량체를 더이상 중합가능하지 않은 식으로 개질시켜, 더이상 본 발명의 취지에 따른 단량체가 아닌 상태로 만드는 물질이다. 더 광범위한 중합을 개시할 수 있는 단량체 및/또는 물질에 존재하는 이중 결합과 반응하는 물질이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 이중 결합과 반응하는 잔류 단량체 파괴제로서, 예를 들어 환원제, 바람직하게는 산, 및 Vl 미만의 산화수를 갖는 황으로부터 유도되는 산의 중성 염의 군로부터의 물질, 바람직하게는 디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨 또는 이아황산나트륨, 및/또는 황화수소 기를 갖는 물질, 바람직하게는 황화수소나트륨, 또는 티올의 군으로부터의 화합물, 바람직하게는 메르캅토에탄올, 도데실 메르캅탄, 티오프로피온산, 또는 티오프로피온산 또는 티오프로판술폰산의 염, 또는 티오프로판술폰산의 염, 및/또는 아민의 군, 바람직하게는 휘발성이 낮은 아민의 군, 바람직하게는 디이소프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민으로부터의 물질, 및/또는 분테(Bunte) 염, 포름아미딘 술핀산, 이산화황, 이산화황의 수성 및 유기 용액, 히드록실암모늄 술페이트 또는 티오 우레아를 포함하는 군으로부터의 물질이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 유중수 중합체 분산액은 5,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하, 가장 바람직하게는 600 ppm 이하, 특히 400 ppm 이하의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 잔류 함량을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 유중수 중합체 분산액은 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 75 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하의 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 잔류 함량을 갖는다.
바람직하게는, 유중수 중합체 분산액은 5,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하, 가장 바람직하게는 600 ppm 이하, 특히 400 ppm 이하의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 잔류 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)는 유중수 단량체 분산액을 유중수 중합체 분산액으로 변형시킨다.
단계 (b)에서 중합 반응 후 및/또는 중에, 생성되는 유중수 중합체 분산액은 용매의 함량을 감소시키기 위해서 증류될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은
(a) - 물
- 유성 물질,
- 유중수 유화제,
- 75,000 내지 350,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 가지며,
Figure pct00005
30 내지 95 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일-옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 및
Figure pct00006
5 내지 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 공단량체, 바람직하게는 아크릴아미드 (단량체의 총 중량을 기준으로 함)
로부터 합성되는 제1 양이온성 중합체, 및
-
Figure pct00007
1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 및
Figure pct00008
1 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 내지 99 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 공단량체, 바람직하게는 아크릴아미드 (단량체의 총 중량을 기준으로 함)
의 단량체 혼합물
을 포함하는 유중수 단량체 분산액을 제조하는 단계, 및
(b) 라디칼 개시제를 첨가하여 단량체 혼합물의 라디칼 중합을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 물, 유성 물질, 유화제, 제1 양이온성 중합제 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 유중수 중합체 분산액에 관한 것이고, 이 분산액은 상기 기재된 방법에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 상대적으로 낮은 양전하성을 갖는 제1 양이온성 중합체의 상대적으로 낮은 함량을 특징으로 한다. 따라서, 전체적 유중수 중합체 분산액의 양전하성에 대한 제1 양이온성 중합체의 기여는 비교적 낮다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액이 우수한 응집제라는 것을 발견하였다. 예를 들어, 그들은 종래 조성물과 비교하여 종이 제조에서 더 우수한 회분 보유 성능뿐만 아니라 더 짧은 보류 시간을 나타낸다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 유중수 중합체 현탁액 또는 유중수 중합체 유화액, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 유성 물질, 물, 제1 양이온성 중합체, 유중수 유화제 및/또는 유중수 단량체 분산액의 추가 요소 (함량, 상대 비율, 화학적 성질 등)와 관련한 바람직한 실시양태가 또한 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액에 적용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체의 양전하성 +FCP (제1 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 한 양이온성 단량체(들)의 중량% 함량), 제1 양이온성 중합체의 함량 CFCP (중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 한 중량%), 제2 양이온성 중합체의 양전하성 +SCP (제2 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 한 양이온성 단량체(들)의 중량% 함량) 및 제2 양이온성 중합체의 함량 CSCP (중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 한 중량%)가 하기 요건을 충족시킨다.
Figure pct00009
X에 대한 바람직한 범위 R1 내지 R10을 하기 표에 요약한다.
Figure pct00010
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 대체로 자가-전화적(self-inverting)이다. 즉, 유화액을 물에 붓고, 분산액 중 존재하는 중합체가 물에서 용해할 경우 상 전화가 일어난다. 그러나, 상 전화는 습윤제 (=전화제)를 첨가하여 가속될 수 있다. 이러한 습윤제를 유중수 중합체 분산액에 첨가하거나 또는 분산액이 도입되는 물에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 습윤제는 7 내지 16, 보다 바람직하게는 8 내지 15, 보다 더 바람직하게는 9 내지 14, 가장 바람직하게는 9.5 내지 13.5, 특히 10 내지 13의 HLB (친수성-친유성 균형) 값을 갖는다. 바람직하게는, 습윤제의 함량은 유중수 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%, 특히 1.5 내지 3.5 중량%이다.
유중수 중합체 분산액을 전화시키기 위해 바람직하게 사용되는 습윤제는 5 내지 20의 에톡실화 정도를 갖는 에톡실화 알킬페놀 또는 5 내지 20의 에톡실화 정도를 갖는 탄소 10 내지 22개의 에톡실레이트 지방 알콜이다. 유중수 중합체 분산액은 9 초과, 바람직하게는 10 이상의 HLB 값을 갖는 습윤제를 총 분산액을 기준으로 하여 10 중량% 이하를 함유할 수 있다. 10 초과의 HLB 값을 갖는 적합한 습윤제의 예로는 에톡실화 알킬페놀, 알킬기가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 나트륨 술포숙시네이트의 디알킬 에스테르, 10 내지 22개의 탄소 원자의 지방산으로부터 유도되는 비누, 및 10 내지 26개의 탄소 원자의 알킬- 또는 알케닐술페이트의 알칼리 금속 염이 있다. 에톡실화 지방산 알콜 및 에톡실화 아민도 또한 적합하다. 습윤제가 중합 중에 그 자체로 사용되는 경우, 특히 미분된 유중수 중합체 분산액을 수득할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 중합 중에 유중수 단량체 분산액 중에 존재할 수 있는 제2 유화제의 화학적 성질은 중합 후 유중수 중합체 분산액에 첨가되는 습윤제와 동일하다.
바람직한 실시양태에서, 유중수 중합체 분산액의 조성물은 라디칼 중합시킨 유중수 단량체 분산액의 조성물에 해당하며, 즉, 단량체는 중합되지만, 다른 모든 불활성 구성성분은 동일한 양으로 존재한다. 또 다른 덜 바람직한 실시양태에서, 용매 (물 및/또는 유성 물질)는 중합 반응 후에 부분적으로 증발된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 5.0 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 22 내지 29 중량%, 특히 24 내지 28 중량%의 수분 함량을 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 수분 함량은 유중수 중합체 분산액이 수중유 중합체 분산액으로 전화되는 한계에 근접한다. 바람직하게는, 자가-전화는 유중수 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상의 물이 첨가될 경우 일어난다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 바람직한 실시양태에서, 제2 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 제1 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 크다. 당업자는 제2 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하고 이러한 분자량에 영향을 미치는 방법, 예를 들어 개시제 농도의 변경, 사슬 전달제의 첨가 등에 의한 방법을 알고 있다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 풀루란(pullulan) 표준물에 대해 용리액으로서 1.5%의 포름산을 사용하는 겔투과 크로마토그래피 (GPC), 또는 유변학적 측정에 의해 측정된다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 99.9% 이상의 중합도를 나타낸다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1,250,000 g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 1,500,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1,750,000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이상, 특히 2,500,000 g/mol 이상이다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량은 완전히 동일한 조건 하에서, 그러나 임의의 유성 물질의 부재 (역상 유화 중합과 대조적인 용액 중합) 하에 수득되는 중합체의 중량 평균 분자량보다 크다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체의 분자량 분산도 Mw/Mn은 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 1.8 내지 3.2의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체의 함량 (CSCP)은 유중수 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 특히 35 내지 50 중량%의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체 대 제1 양이온성 중합체의 상대적 중량비는 50:1 내지 0.1:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 0.5:1, 보다 더 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 8:1 내지 5:1, 특히 7:1 내지 6:1의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체 및 제1 양이온성 중합체를 포함하는 유중수 중합체 분산액 중 존재하는 중합체 혼합물의 중량 평균 분자량 Mw는 GPC 방법에 따라 측정하였을 때 1.5×106 g/mol을 초과하는 범위이다.
바람직하게는, 제2 양이온성 중합체는 수용성 또는 수팽윤성이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은
- 1 중량%의 수성 분산액 중에서, 3,000 내지 20,000 mPas, 보다 바람직하게는 4,000 내지 18,000 mPas, 보다 더 바람직하게는 5,000 내지 16,000 mPas, 가장 바람직하게는 6,000 내지 14,000 mPas, 특히 7,000 내지 9,000 mPas의 (브룩필드에 따른) 용액 점도; 및/또는
- 750 mPas 이상, 보다 바람직하게는 1,000 mPas 이상, 보다 더 바람직하게는 1,250 mPas 이상, 가장 바람직하게는 1,500 mPas 이상, 특히 1,750 mPas 이상의 염 점도
를 갖는다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 바람직한 실시양태 A 내지 D가 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00011
실시양태 A 내지 D의 바람직한 변형 1 내지 6이 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00012
상기 표에서, 모든 백분율은 유중수 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 한다.
유중수 중합체 분산액의 바람직한 성분 및 그의 각각 함량은 실시양태 A 내지 D와 변형 1 내지 6: A1, A2, A3, A4, A5, A6, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, C4, C5, C6, D1, D2, D3, D4, D5 및 D6의 하기 조합으로부터의 결과이다. 예를 들어, "C4"는 실시양태 C와 변형 4의 조합, 즉 25 내지 75 중량%의 물, 5.0 내지 45 중량%의 1종 이상의 지방족 탄화수소, 3.0 내지 9.0 중량%의, 3 내지 8의 HLB 값을 갖는 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 6.0 내지 13 중량%의 1종 이상의 제1 양이온성 중합체 [(알크)아크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 할라이드로부터 유도된 것] 및 1종 이상의 제2 양이온성 중합체 [a) 2.5 내지 17.5 중량%의 1종 이상의 (알크)알크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드 및 b) 10 내지 50 중량%의 1종 이상의 (알크)아크릴아미드로부터 유도된 것]를 포함하는 유중수 중합체 분산액 (여기서 모든 백분율은 유중수 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 한 것임)을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 액체이다. 분말과 비교하여, 액체 분산액은 투여하기가 더 쉽다. 분말은 일반적으로 고가의 투여 설비를 필요로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 전체 중합체 함량은 유중수 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%, 특히 45 중량% 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체의 전체 함량 대 유성 물질의 전체 함량의 상대적 중량비는 10:1 내지 0.1:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 0.5:1, 보다 더 바람직하게는 6:1 내지 0.75:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:1, 특히 2.5:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있다.
임의로, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 통상적인 성분을, 예를 들어 수용성 또는 유용성 산 및/또는 염의 형태로 추가로 함유할 수 있다. 각각 총 분산액에 대해, 산은 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로, 염은 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 산 및 염은 함께 분산액의 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 통상적인 추가 성분은 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 첨가될 수 있다.
수용성 유기 산 및/또는 무기산이 존재할 수 있다. 보다 구체적으로는, 적합한 수용성 유기 산은 유기 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 폴리카르복실산 및/또는 히드록시-카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 벤조산, 특히 바람직하게는 시트르산, 아디프산 및/또는 벤조산이다. 적합한 무기산은 수용성 무기 산, 바람직하게는 염산, 황산, 질산 및/또는 인산이다. 시트르산, 아디프산, 벤조산, 염산, 황산 및/또는 인산이 매우 특히 바람직하다.
암모늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 마그네슘 염이 수용성 염으로서 사용될 수 있다. 이러한 염은 무기산 또는 유기 산, 바람직하게는 유기 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 또는 무기 산의 염일 수 있다. 수용성 염은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 또는 벤조산, 또는 황산, 염산 또는 인산의 염이다. 매우 특히 바람직하게는, 염화나트륨, 황산암모늄 및/또는 황산나트륨이 수용성 염으로서 사용된다. 그러나, 바람직하게는 염은 추가로 첨가되지 않는다.
염은 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 첨가될 수 있고, 중합은 바람직하게는 수용성 염의 존재 하에 실시된다.
또한, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 제1 양이온성 중합체에 대해 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 수용성 다관능성 알콜 및/또는 이들과 지방산 아민의 반응 생성물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 50 내지 50,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000의 분자량의 프로필렌/에틸렌 옥시드의 블록 공중합체, 다관능성 수용성 알콜로서 저분자량 다관능성 알콜, 예를 들어 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨, 및/또는 이들과 알킬 또는 알킬렌 잔기 중에 C6-C22를 갖는 지방산 아민의 반응 생성물이 이와 관련하여 적합하다.
상기 수용성 다관능성 알콜, 및/또는 이들과 지방산 아민의 반응 생성물은 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 펄프 및 종이 공학회 (TAPPI)의 표준 시험 방법, 즉 T261pm-79 방법 (즉, 브리트 자르(Britt Jar)-방법)에 따른 보류 효과가 35% 이상 또는 37.5% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상 또는 42.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 45% 이상 또는 47.5% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 또는 52.5% 이상, 가장 바람직하게는 55% 이상 또는 57.5% 이상, 특히 60% 이상 또는 62.5% 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 시험 조건은 적용 실시예 A-3에서와 같이 변형된다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 종래의 수중수 중합체 분산액에 비해, 예를 들어 하기와 같은 몇 가지 이점을 갖는다.
- 더 큰 분자량을 갖는 제2 양이온성 중합체가 수득되어 그 결과 특히 유중수 중합체 분산액의 개선된 유변학적 특성을 가지며;
- 제1 양이온성 중합체 및/또는 제2 양이온성 중합체 중 비이온성 단량체에 대한 이온성 단량체의 몰비가 유중수 중합체 분산액의 본질적인 특성을 유의하게 해치지 않으면서 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고;
- 제1 양이온성 중합체의 화학은 제2 양이온성 중합체의 화학과 실질적으로 무관하며;
- 중합 공정을 복잡하게 하지 않으면서 분지화제, 가교제 및 다른 중합 보조제를 혼입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액은 고체/액체 분리 공정, 예를 들어 종이 보류 또는 하수 처리장에서의 슬러지 탈수에서 첨가제로서 유용하다. 이들은 개선된 적용 성능, 특히 종이 보류 및 탈수에서 회분 보류와 관련하여 개선된 적용 성능을 나타낸다. 본 발명에 따라 수득할 수 있는 유중수 중합체 분산액은 종이 제조에서 뛰어난 보조제, 특히 종이 제조에서 보류제 및 탈수제로서 유용한 보조제라는 예상하지 못한 이점을 갖는다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 응집제 (응집제)로서의, 바람직하게는 종이 제조에 있어서, 바람직하게는 보류 보조제 및/또는 배수 보조제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액을 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가하는 단계 (ii)를 포함하는, 종이, 보드지 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 추가의 중합체를 셀룰로스 현탁액에 첨가하는 단계 (i)를 추가로 포함하고, 여기서 단계 (i)은 바람직하게는 단계 (ii)에 앞서 수행된다.
바람직하게는, 종이의 제조 방법은 셀룰로스 현탁액을 형성하고, 현탁액을 응집시키고, 임의로 현탁액을 기계적으로 전단하고, 임의로 현탁액을 재응집시키고, 현탁액을 스크린 상에서 배수시켜 시트를 형성한 후, 시트를 건조시키는 것을 포함하고, 여기서 현탁액은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 도입에 의해 응집되고/거나 재응집된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액이 개선된 보류의 관점에서 개선된 성능을 제공하고, 여전히 양호한 배수 및 형성 성능을 유지한다는 것을 발견하였다. 유중수 중합체 분산액은 셀룰로스 섬유 및 셀룰로스 제지 원료의 다른 성분을 보다 효과적으로 응집시켜 보류 개선을 유발한다.
본 발명에 따른 종이 제조 방법에서, 비록 바람직하게는 유중수 중합체 분산액은 셀룰로스 현탁액이 응집된 후 재응집되는 다성분 응집제 계의 일부로서 첨가될 수 있으나, 유중수 중합체 분산액은 제지 공정에서 유일한 처리제로서 제지 원료에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 셀룰로스 현탁액은 유중수 중합체 분산액 (응집제)에 의해 응집된 후, 셀룰로스 현탁액은 유중수 중합체 분산액 (재응집제)의 추가 첨가에 의해 또는 별법으로 또 다른 응집 물질 (재응집제)에 의해 재응집된다. 임의로, 형성된 플록은, 예를 들어 기계적 전단의 적용에 의해 재응집되기 전에 분해된다. 이것은, 예를 들어 응집된 셀룰로스 현탁액을 중심-스크린(centri-screen) 또는 팬 펌프(fan pump) 등과 같은 하나 이상의 전단 단계에 통과시킴으로써 가능하다.
본 발명의 별법의 형태에서, 셀룰로스 현탁액은 응집 물질 (응집제)의 도입에 의해 응집되고, 셀룰로스 현탁액은 유중수 중합체 분산액 (재응집제)의 도입에 의해 재응집된다. 임의로, 플록은 재응집 전에 분해된다.
셀룰로스 현탁액은 응집제를 임의의 적합한 첨가 시점에서 현탁액에 도입함으로써 응집될 수 있다. 이것은, 예를 들어 펌핑 단계들 중 한 단계의 전에 또는 중심-스크린에 앞서 또는 심지어 중심-스크린 후에도 가능할 수 있다. 이후, 셀룰로스 현탁액은 응집된 후, 임의의 적합한 시점에서 재응집될 수 있다. 응집제 및 재응집제는 아주 근접하여, 예를 들어 첨가 사이의 임의의 전단 단계 없이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 응집제 및 재응집제의 첨가를 분리하는 (세정, 펌핑 및 혼합 단계로부터 선택되는) 하나 이상의 전단 단계가 있다. 바람직하게는, 응집제가 전단 단계, 예를 들어 팬 펌프 또는 중심-스크린에 앞서 적용될 경우, 재응집제는 전단 단계 후에 첨가될 수 있다. 이는 전단 단계 직후이거나 또는 보다 일반적으로는 보다 이후일 수 있다. 따라서, 응집제는 팬 펌프에 앞서 첨가될 수 있고, 재응집제는 중심-스크린 후에 첨가될 수 있다.
따라서, 유중수 중합체 분산액은 응집제 및/또는 재응집제로서 첨가된다.
바람직하게는, 유중수 중합체 분산액은 고체 함량을 기준으로 하여 5 내지 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 2,500 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 1,000 ppm의 용량으로 원료에 첨가될 수 있다.
유중수 중합체 분산액이 종이 제조 공정에서 다성분 응집 시스템의 일부로서 사용될 경우, 유중수 중합체 분산액은 응집제 및/또는 재응집제로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 한 측면에 따라, 다성분 응집 시스템은 유중수 중합체 분산액 및 상이한 응집 물질을 포함한다. 이 응집 물질은 수용성 중합체, 수불용성 중합체 마이크로비드, 증해되지 않은 미립자 폴리사카라이드 및 무기 물질로 이루어진 군 중 어느 하나일 수 있다. 적합한 응집 물질은 무기 물질, 예를 들어 규산질 물질, 명반, 알루미늄 클로로 히드레이트 및 폴리알루미늄 클로라이드를 포함한다.
응집 물질이 수용성 중합체일 경우, 응집 물질은 임의의 적합한 수용성 중합체, 예를 들어 생중합체, 예를 들어 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 전분 또는 다른 폴리사카라이드일 수 있다. 응집 물질은 또한 임의의 적합한 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 수용성 합성 중합체일 수 있다.
응집 물질은 음이온성 마이크로미립자 조성물 형태인 규산질 물질일 수 있다. 규산질 물질은 실리카 기재 입자, 콜로이드성 실리카, 실리카 마이크로겔, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 및 점토를 포함한다. 점토는 바람직하게는 팽윤 점토이며, 예를 들어 이것은 전형적으로 벤토나이트 유형 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 물에서 팽윤가능하고, 자연적으로 수팽윤성인 점토 또는, 예를 들어 이온 교환에 의해 수팽윤성으로 되도록 개질될 수 있는 점토를 포함한다. 적합한 수팽윤성 점토로는 헥토나이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 애타풀자이트 및 세피올라이트로 종종 지칭되는 점토들이 포함되나, 여기에 제한되지는 않는다.
별법으로, 응집 물질은 폴리실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트로부터 선택되는 콜로이드성 실리카이다. 이것은 표면적이 1,000 m2/g을 초과하는 다중미립자 폴리규산 마이크로겔, 예를 들어 수용성 다중미립자 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔 또는 알루미네이트 폴리규산을 포함한다. 또한, 응집 물질은 콜로이드성 규산일 수 있다.
응집 물질은 또한 콜로이드성 보로실리케이트일 수 있다. 콜로이드성 보로실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트의 묽은 수용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 규산을 생성한 후, 알칼리 금속 보레이트의 묽은 수용액을 알칼리 금속 히드록시드와 함께 혼합하여 힐(heel)을 형성하여, 0.01 내지 30%의 B2O3를 함유하고 7 내지 10.5의 pH를 갖는 수용액을 형성함으로써 제조할 수 있다.
셀룰로스 원료 현탁액은 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 전통적으로 사용되는 임의의 충전제 물질일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 카올린과 같은 점토이거나, 또는 충전제는 분쇄 탄산칼슘 또는 특히 침전 탄산칼슘과 같은 탄산칼슘일 수 있고, 또는 이산화티타늄을 충전제 물질로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 충전제 물질의 예는 또한 합성 중합체 충전제를 포함한다. 제지 원료는 임의의 적합한 양의 충전제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 셀룰로스 현탁액은 5 중량% 이상의 충전제 물질을 포함한다. 전형적으로, 충전제의 양은 최대 40% 또는 그 초과, 바람직하게는 10% 내지 40%의 충전제일 것이다.
유중수 중합체 분산액과 함께 사용되는 응집 물질은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성의 수용성 분지 중합체일 수 있다. 예를 들어, 수용성 분지 중합체는 a) 1.5 dl/g 초과의 고유 점도 및/또는 약 2.0 mPa.s 초과의 염분 브룩필드 점도를 나타낼 수 있다.
별법으로, 유중수 중합체 분산액과 함께 사용되는 응집 물질은 가교된 음이온성 또는 양쪽성 중합체 마이크로입자를 포함한다.
특히 바람직한 방법은 응집제로서 유중수 중합체 분산액 및 재응집제로서 음이온성 응집 물질을 포함하는 다성분 응집 시스템을 사용한다. 음이온성 응집 물질은 규산질 물질, 예를 들어 마이크로미립자 실리카, 폴리실리케이트, 음이온성 중합체 마이크로비드 및 수용성 음이온성 중합체 (선형 및 분지형 수용성 중합체 모두 포함)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 종이 제조 방법은 15 g/m2 이상, 보다 바람직하게는 20 g/m2 이상, 보다 더 바람직하게는 25 g/m2 이상, 보다 바람직하게는 30 g/m2 이상, 가장 바람직하게는 35 g/m2 이상, 특히 40 g/m2 이상의 면적 중량(area weight)을 갖는 종이를 제조하기 위한 것이다.
종이 제조 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 추가의 중합체는 바람직하게는 유중수 중합체 분산액이 도입되기 전에 셀룰로스 현탁액에 첨가되며, 즉, 상기 추가의 중합체의 공급 시점은 바람직하게는 유중수 중합체 분산액의 공급 시점에 대해 제지기의 "상류"에 위치한다. 추가의 중합체의 공급 시점은, 예를 들어 펌핑 단계들 중 한 단계 전이거나 또는 중심-스크린에 앞설 수 있다. 추가의 중합체 및 유중수 중합체 분산액은 아주 근접해서, 예를 들어 첨가 사이의 임의의 전단 단계 없이 첨가될 수 있다.
상기 추가의 중합체는 유중수 중합체 분산액 중에 존재하고 동일계내 중합 반응이 그의 존재 하에 실시되는 제1 양이온성 중합체와 구조 및/또는 분자량 분포가 동일할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 추가의 중합체는 유중수 중합체 분산액에 존재하는 제1 양이온성 중합체와 상이하다. 유중수 중합체 분산액과 관련한 상기 기재된 제1 양이온성 중합체의 바람직한 실시양태는 또한 바람직하게는 종이 제조 방법에서 추가로 적용되는 상기 추가의 중합체에 적용된다.
바람직하게는, 추가의 중합체가
- 30 내지 95 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드; 및 5 내지 70 중량%의 비이온성 공단량체, 바람직하게는 아크릴아미드; 또는
- 에피클로로히드린 및 디알킬아민의 공중합물
로부터 유도 (합성)된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액을 응집제로서 이중 응집 시스템 중에 사용할 경우, 뛰어난 보류 및 배수 성능이 각각 양호한 형성과 겸비될 수 있다는 것을 발견하였다. 보통, 보류/배수 성능 및 형성 성능은 서로 반대로 작용하지만, 놀랍게도 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액의 특성은 두 관점 모두에서 유리하다. 유중수 중합체 분산액은 보류 및 배수 성능에 대한 잘 확립된 척도인, 유의하게 개선된 회분 보류를 나타낸다.
본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액을 제1 양이온성 중합체를 함유하지 않는 종래의 유중수 중합체 분산액과 비교할 경우, 회분 보류 값이 실질적으로 더 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액을 유성 물질을 함유하지 않는 종래의 수중수 중합체 분산액과 비교할 경우, 실질적으로 향상된다.
하기 실시예로써 본 발명이 추가로 예시되지만, 그의 범주가 그로써 제한되지는 않는다.
실시예
실시예 1:
제1 양이온성 중합체 (보다 적은 중량 평균 분자량)의 제조
먼저, 343 g의 DIMAPA 쿼트, 215 g의 물 및 412 g의 아크릴아미드를 2L 용기에 칭량하여 담았다. 황산을 이용하여 pH 값을 7로 조정하였다. 이어서, 단량체 용액을 200 rpm에서 교반하면서 30 분 동안 질소로 발화시켰다. 이후에, 수용액을 65℃까지 가열하고, 메르캅토에탄올 및 VA-044를 플라스크에 첨가하였다. t최대에 도달한 후, 생성물을 추가로 12분 동안 교반하였다. 이어서, 잔류 단량체를 다 태우기 위해 생성물에 추가분의 개시제를 제공하였다. 이후에, 생성물을 95℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후에, 최종 수성 생성물을 30℃로 냉각시켰다.
역상 유화액 중 제1 양이온성 중합체의 존재 하에서의 제2 양이온성 중합체 (보다 큰 중량 평균 분자량)의 제조
먼저, 수상을 제조하였다. 528 g의 아크릴아미드 (50 중량%), 0.7 g의 베르세넥스(Versenex) 80, 238 g의 ADAME 쿼트 (80 중량%), 68 g의 물, 0.3 g의 포름산 (20 중량%) 및 170 g의 제1 양이온성 중합체를 2L 비커에 충전하였다. 교반하는 동안, 황산을 이용하여 pH를 3으로 조절하였다. 이어서, 33 g의 제프림(Zephrym) 7053, 14 g의 플렉스(Plex) 3059L, 6 g의 린트라솔(lntrasol) FA 1218/5, 247 g의 파라핀 오일 및 개시제 V-65를 2L 비커에서 혼합하여 유기 상을 제조하였다. 수상을 격렬한 교반 하에 유기 상에 첨가하였다. 이후에, 역상 유화액을 앵커 교반기, 온도계 및 증류 장치가 구비된 2L 유리 반응 용기에 충전하였다. 이후에, 역상 유화액을 이베큐에이션시켰다. 유화액을, 30 분의 공기 스트리핑 후에 55℃의 반응 온도까지 가열하였다. 음압 하에 있는 증류물의 양은 120 ㎖였다. 증류 후에 진공을 해제시켰다. 최대 온도에 도달시킨 후, 유화액을 추가로 15분 교반하였다. 다시 진공을 적용하고, 용기를 40℃까지 냉각시켰다. 단량체 함량을 감소시키기 위해 2 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트 (25 중량%) 및 11 g의 중아황산나트륨 (25 중량%)을 교반 하에 역상 유화액에 첨가하였다. 몇 분 후에 30 g의 활성화제 (아트폴(Atpol) I 4792)를 교반 하에 최종 생성물에 첨가하였다.
상기 조건 하에, 세 가지 상이한 제2 양이온성 중합체 A, B 및 C를 각각 합성하였다.
Figure pct00013
* 브룩필드 점도계를 통해 측정.
단량체:
DIMAPA 쿼트 - 아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (= 디메틸아미노프로필-아크릴레이트, 사원화됨)
ADAME 쿼트 - 아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드
다른 성분:
베르세넥스 80 - 킬레이터
플렉스 3059L - 전단 안정화제
린트라솔 FA 1218/5 - 유화제
제프림 7053 - 유화제
아트폴 I 4792 - 활성화제
VA-044 - 개시제
V-65 - 개시제
실시예 2:
고품질 벽지를 생산하는 밀(mill)로부터 원료 및 백수를 이용하여 실험실 연구를 수행하였다. 도 2 및 3은 이 연구의 결과가, 동일한 충전 및 분자량을 갖는 종래 유화액 중합체와 비교하여, 본 발명 (실시예 1에 따른 생성물 B)에 따른 이중 중합체 기술로 배수 및 보류가 증가됨을 증명한다는 것을 보여준다.
실시예 3:
도 4는 충전제로서 중질탄산칼슘 (GCC)을 갖는 표준 재활용지 상에서의 실험실 시험에서 본 발명 (실시예 1에 따른 생성물 A)에 따른 이중 유중수 중합체 기술의 상승작용적 이점을 설명한다. 이 실험실 연구에서, 종래 저전하 양이온성 유화액 응집제 (하단 막대) 2 lb/t (1 kg/t)를 투여하고, 회분 보류를 기록하였다. 실험을 반복하였고, 저분자량 중합체의 투여로 보충된 응집제 및 개선된 회분 보류를 관찰하였다 (중앙 막대). 최종 실험에서는, 이전의 성분 및 투여량은 일정하게 유지했지만, 두 가지 중합체 (여기서 고분자량 중합체 (제2 양이온성 중합체)는 저분자량 중합체 (제1 양이온성 중합체)의 존재 하에 합성되었음)를 이중 생성물로서 적용하였고, 상승작용적 이점을 관찰하였다 (상단 막대).
실시예 4:
듀오-포머(duo-former) 기기 상에서 DIP:TMP를 75:25의 비로 사용하여 286,000 ton/yr (260,000 t/a)을 생산하는 신문용지 제조업체가 이중 중합체 (실시예 1에 따른 생성물 B)를 이용하여 도 5에 나타낸 같이 보류 보조제의 사용량을 감소시키고, 충전제 효율을 높였다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 유중수 중합체 분산액이 제지업자에 의해 요구되는 우수한 보유력의 기준을 충족시킨다는 것을 증명한다. 상기 생성물은 표준 생성물보다 회분 보류 및 배수에 있어서 더 우수한 결과를 보여주었다. 특히, 이중 유중수 유화액 (W/O)은 회분 보류를 증가시키고, 생성물을 더 적게 소비시켰다.

Claims (15)

  1. (a) - 물;
    - 유성 물질;
    - 유중수 유화제;
    - 1종 이상의 양이온성 단량체 및 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하며 양이온성 단량체의 함량이 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하인 단량체 혼합물로부터 유도된 제1 양이온성 중합체;
    - 라디칼 중합성 양이온성 단량체; 및
    - 임의적인, 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체
    를 포함하는 유중수 단량체 분산액을 제조하는 단계; 및
    (b) 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 임의로 존재하는 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체를 라디칼 중합시켜 제2 양이온성 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하는 유중수 중합체 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 양이온성 중합체가 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 양이온성 중합체가 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)-아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필 아크릴아미드, 비닐포름아미드, 비닐아세테이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유성 물질이 지방족 탄화수소인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 양이온성 단량체가 (알크)아크릴산 유도체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, (알크)아크릴산 유도체가 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체가 (알크)아크릴아미드를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 함량이 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 mol%의 범위 내에 있는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 유성 물질이 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소이고/거나;
    - 제1 양이온성 중합체가 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드를 포함하는 1종 이상의 단량체로부터 유도되고/거나;
    - 라디칼 중합성 양이온성 단량체가 (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드이고/거나;
    - 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체가 아크릴아미드를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 물, 유성 물질, 유중수 유화제, 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 유중수 중합체 분산액.
  11. 제10항에 있어서, 제2 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 제1 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 큰 유중수 중합체 분산액.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제1 양이온성 중합체의 양전하성 +FCP (중량%), 제1 양이온성 중합체의 함량 CFCP (중량%), 제2 양이온성 중합체의 양전하성 +SCP (중량%) 및 제2 양이온성 중합체의 함량 CSCP (중량%)가 하기 요건을 충족시키는 유중수 중합체 분산액.
    Figure pct00014
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00015
    10 내지 90 중량%의 물;
    Figure pct00016
    0.1 내지 60 중량%의 1종 이상의 유성 물질;
    Figure pct00017
    0.1 내지 25 중량%의 1종 이상의 유중수 유화제;
    Figure pct00018
    0.1 내지 30 중량%의 1종 이상의 제1 양이온성 중합체; 및
    Figure pct00019
    Figure pct00020
    0.1 내지 30 중량%의 1종 이상의 라디칼 중합성 양이온성 단량체; 및
    Figure pct00021
    1.0 내지 90 중량%의 1종 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도된 1종 이상의 제2 양이온성 중합체
    (모든 백분율은 분산액의 총 중량을 기준으로 함)
    를 함유하는 유중수 중합체 분산액.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유중수 중합체 분산액의 응집제로서의 용도.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유중수 중합체 분산액을 수성 셀룰로스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는, 종이, 보드지 또는 판지의 제조 방법.
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