PT2419462E - Polímero bimolecular em emulsão inversa - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "POLÍMERO BIMOLECULAR EM EMULSÃO INVERSA"

DOMÍNIO DA INVENÇÃO A invenção diz respeito a dispersões de polímeros em água-em-óleo que são úteis a título de floculantes, adjuvantes de perda de água (drenagem) e adjuvantes da retenção no fabrico de papel.

BREVE DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA A polimerização em emulsão convencional envolve em geral uma fase oleosa finamente dispersa numa fase aquosa contínua (dispersão polimérica óleo-em-água).

Numa polimerização em emulsão inversa, produzem-se polímeros solúveis em água numa fase aquosa dispersa adentro de uma fase oleosa contínua (dispersão polimérica água-em-óleo). 0 polímero formado permanece nas gotículas aquosas dispersas e não afecta de modo significativo a viscosidade da emulsão. Os produtos contêm polímeros com uma massa molecular média elevada mas exibem pequenas viscosidades. Isto proporciona uma vantagem em relação às emulsões habituais, e além disto proporciona uma vantagem sobre a formação de um produto seco. Isto é porque a emulsão inversa tem uma pequena viscosidade para facilitar a sua manipulação e pode ser bastante concentrada para facilitar o transporte. É facilmente possível diluir com uma quantidade adequada de água e quebrar a emulsão. Quando o conteúdo em água da dispersão polimérica água-em-óleo for comparativamente elevado, só são necessárias pequenas quantidades de água para inverter a emulsão de água-em-óleo (a/o) a uma emulsão de óleo-em-água (o/a) . Uma vez que o polímero é formado em gotículas na emulsão inversa e já está dissolvido, dispersa-se facilmente na água e deste modo aumenta fortemente a viscosidade.

Quando se dispersa a emulsão inversa num sistema aquoso, a quantidade de água aumenta subitamente. Isto provoca um desdobramento das cadeias poliméricas e consequentemente, a viscosidade do sistema aumenta substancialmente, embora a emulsão seja substancialmente diluída. Por exemplo, quando se verte 1 mL de uma emulsão de água-em-óleo num volume de 50 mL de água (factor de diluição de 50 vezes) a viscosidade da emulsão de óleo-em-água ainda aumenta, por exemplo 3 vezes.

As dispersões de polímeros água-em-óleo contendo homopolímeros solúveis em água e copolímeros solúveis em água são já largamente utilizadas hoje em dia, por exemplo na qualidade de agentes floculantes na sedimentação de sólidos, em especial em água e nos processos de tratamento de água ou de efluentes, na extracção de matérias-primas em bruto, sobretudo para carvão, alumínio e petróleo, ou como agentes auxiliares na indústria açucareira e na produção de papel.

No fabrico de papel, enforma-se uma mistura papeleira, isto é, uma suspensão aquosa de fibra celulósica com um conteúdo em água de em geral mais do que 95 %, em peso, a uma folha de papel apresentando tipicamente um conteúdo em água inferior a 5 %, em peso. Portanto, os aspectos de drenagem e de retenção no fabrico de papel são importantes para a eficiência e o custo do fabrico. A drenagem por sedimentação é o método preferido de drenagem por causa do seu custo relativamente baixo. Depois da drenagem gravitica utilizam-se métodos adicionais para a separação da água, por exemplo vácuo, compressão, transferência para panos de feltro e compressão, evaporação e outros semelhantes. Na prática actual emprega-se uma combinação destes métodos para separar a água, ou secar, a folha, até ao conteúdo em água que se pretende. Uma vez que a drenagem gravitica é tanto o primeiro método de separação de água que se emprega como o mais barato, uma melhoria da eficiência deste processo de drenagem diminuirá a quantidade de água que é preciso remover por outros métodos e portanto melhorará a eficiência global da separação da água e diminuirá o seu custo. Têm sido utilizados diversos aditivos químicos em tentativas de aumentar a velocidade à qual a água drena a partir da folha formada, e para aumentar a quantidade dos finos e das cargas retidas na folha. Utilizam-se extensivamente floculantes e adjuvantes de drenagem para optimizar a separação da fase sólida em relação à fase liquida nas suspensões aquosas. A utilização de polímeros solúveis em água e com elevada massa molecular é uma melhoria significativa no fabrico de papel. Estes polímeros com elevada massa molecular actuam como floculantes, formando flocos grandes que se depositam na folha. Eles também ajudam à perda de água por parte da folha.

Podem empregar-se estes polímeros solúveis em água e com elevada massa molecular como, por exemplo, dispersões de polímero água-em-óleo (a/o) ou dispersões de polímero água em água (a/a). 0 papel é uma mistura complexa de fibra, cargas e outros aditivos funcionais e de processo. Estes aditivos são incorporados na folha para lhe proporcionarem propriedades pretendidas, tais como resistência, calibragem, opacidade, etc. Os programas de retenção são uma componente essencial de qualquer regime químico moderno na sua parte molhada porque manter estes aditivos funcionais e de processo na folha à medida que ela se forma assegura que as propriedades pretendidas par a folha são cumpridas mas também assegura um bom controlo de custos. Os programas de retenção podem variar entre produtos de componente única e programas complexo constituídos por múltiplas componentes adicionadas em múltiplos pontos de adição durante a fase molhada.

Conceber um programa de retenção para proporcionar uma elevada retenção de finos e cinzas, embora não afecte de modo adverso a formação, drenagem e capacidade de operar a máquina, é o objectivo de um programa de retenção excelente, e ter sucesso neste desafio tem sido o foco de muito trabalho de I&D. Até à data, uma série de programas multi-componentes constituídos por coagulantes, amido, floculantes e micropartículas (sílica, bentonite, etc.) têm demonstrado a capacidade de proporcionar estes resultados, mas o seu preço e a sua disponibilidade têm limitado a sua utilidade.

Por exemplo, a US 5.292.800 descreve emulsões água-em-óleo de polímeros solúveis ou incháveis em água, nas quis a fase oleosa da emulsão consista em não menos do que 50 %, em peso, de um óleo com origem vegetal ou animal. A emulsão polimérica água-em-óleo pode ser utlizada a título de agente de retenção e de adjuvante de drenagem na produção de papel, cartão e papelão. A US 6.117.938 descreve emulsões água-em-óleo de polímeros, nas quais a fase aquosa inclui uma mistura de polímeros catiónico s estruturados com elevada massa molecular e solúveis em água com polímeros solúveis em água, com elevada massa molecular, catiónico s, que sejam quer lineares, quer com pouco grau de estrutura. As misturas de polímero são úteis para a drenagem de suspensões celulósicas tais como as que existem durante a produção de papel. 0 EP-A 0 262.945 descreve a formação de misturas homogéneas de diferentes tipos de polímeros solúveis em água formando um dos polímeros a partir de uma matéria-prima monomérica por polimerização numa solução do outro polímero. Uma mistura de um polímero poliamina com uma poliamina solúvel em água, que se faz por polimerização de compostos amino ou halogenados adequados, amiúde em conjunto com dimetilamina, com epicloridrina, tem um valor especial para a calibragem do papel. 0 US 2004/0 034.145 descreve um método para fabricar uma dispersão de polímero água em água contendo o polímero A e pelo menos um dispersante polimérico B, consoante os monómeros, que estão dispersos numa fase aquosa contendo o dispersante B solúvel em água, são submetidos a uma polimerização por radicais livres. As dispersões água em água de polímeros que assim se podem obter são agentes de retenção excelentes e adjuvantes de drenagem no fabrico de papel. O WO 02/083.743 e o US 2005/0183.837 descrevem um complexo interjacente solúvel em água que inclui um primeiro polímero solúvel em água e um ou mais monómeros solúveis em água polimerizados para formar um segundo polímero solúvel em água na presença do primeiro polímero solúvel em água. Os complexos interjacentes podem ser utilizados no fabrico de papel. Adiciona-se o complexo interjacente numa localização adequada na máquina de papel para ajudar a formar a folha e a promover a perda de água da folha formada. A EP 819 651 descreve uma composição de uma suspensão para retirar água que é preparada por (i) formar uma solução aquosa de um monómero não iónico solúvel em água, um co-monómero catiónico, e um polímero catiónico, (ii) emulsionar a solução aquosa numa quantidade suficiente de um óleo de hidrocarboneto para formar uma emulsão de água-em-óleo, e (iii) polimerizar os monómeros. A EP 807.646 descreve um processo para preparar uma resina absorvente de água que permite à resina absorvente de água assegurar a diminuição na quantidade de liquido libertado e o aumento da difusibilidade do liquido. No processo de preparação, prepara-se a resina absorvente de água por polimerização de um monómero etilénico insaturado solúvel em água. A polimerização do monómero etilénico insaturado solúvel em água é conduzida na presença de uma resina absorvente de água que apresente uma taxa de absorção de água diferente da de uma resina absorvente de água resultando da polimerização do monómero etilénico insaturado solúvel em água. Num modo preferido, leva-se a cabo a polimerização por um método de polimerização em suspensão em fase reversa. 0 US 2002/188.040 descreve um complexo interjacente solúvel em água que inclui um primeiro polímero solúvel em água e um ou mais monómeros solúveis em água polimerizados para formar um segundo polímero solúvel em água na presença do primeiro polímero solúvel em água. O complexo interjacente solúvel em água forma uma solução em água que é isenta de partículas de polímero insolúveis. Os complexos interjacentes podem ser utilizados para tratar uma suspensão efluente por adição de uma quantidade eficaz deles à suspensão efluente. Também se podem utilizar os complexos interjacentes no fabrico de papel adicionando uma quantidade eficaz deles a uma polpa ou a uma folha em formação no local adequado numa máquina de fazer papel. Os complexos interjacentes podem além disto ser utilizados como agentes de modificação da reologia em sistemas aquosos adicionando-se uma quantidade eficaz deles a um meio aquoso para se conseguir uma viscosidade, uma reologia ou uma propriedade da curva de fluxo pretendida.

Existe uma necessidade continuada de desenvolver novos adjuvantes de retenção e perda de água (drenagem) para aumentar a eficiência do fabrico de polpa ou de papel.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

Verificou-se surpreendentemente que as dispersões de polímeros água-em-óleo exibindo características de melhor retenção e de perda de água (drenagem) podem ser obtidas por um processo para a preparação de uma dispersão de polímero água-em-óleo que inclua os passos de (a) se preparar uma dispersão água-em-óleo incluindo o água; o uma substância oleosa; o um emulsionante água-em-óleo; o um primeiro polímero catiónico derivado de uma mistura de monómeros incluindo um ou mais derivados catiónico s de ácido (alquil)acrílico, e um ou mais monómeros polimerizáveis por radicais, etilenicamente insaturados e não iónicos, em que o conteúdo em monómeros catiónico s seja no máximo de 95 %, em peso, com base no peso total de monómeros; o um monómero catiónico polimerizável por radicais, preferivelmente um derivado catiónico de ácido (alquil)acrílico polimerizável por radicais; e o opcionalmente, um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais; e (b) polimerizar-se por radicais o monómero catiónico polimerizável por radicais, preferivelmente um derivado catiónico de ácido (alquil)acrílico, e o um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais opcionalmente presentes, proporcionando deste modo um segundo polímero catiónico . A polimerização in situ do monómero catiónico polimerizável por radicais, preferivelmente um derivado de ácido (alquil)acrílico catiónico polimerizável por radicais, na dispersão água-em-óleo do monómero que contenha o primeiro o primeiro polímero catiónico origina uma dispersão água-em-óleo de polímero contendo dois polímeros catiónico s diferentes misturados, nomeadamente o primeiro polímero catiónico bem como o segundo polímero catiónico. A tecnologia em emulsão inversa proporciona um método de conseguir uma maior concentração activa de floculante e uma maior massa molecular em comparação com a da tecnologia de dispersão água em água (a/a).

As dispersões água-em-óleo de polímero deste tipo não podem ser obtidas polimerizando os monómeros na ausência do primeiro polímero catiónico e adicionando em seguida o primeiro polímero catiónico, elas necessitam de facto da presença do primeiro polímero catiónico durante a reacção de polimerização.

De outro modo, obtêm-se produtos diferentes exibindo propriedades diferentes. Em especial, por um lado, quando se adiciona uma dispersão aquosa de um primeiro polímero catiónico a uma dispersão água-em-óleo que tenha sido obtida em separado polimerizando um monómero catiónico polimerizável por radicais e opcionalmente um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais, a água contida na dispersão aquosa do primeiro polímero catiónico aumenta o conteúdo em água da mistura resultante. Tipicamente, a água adicional transforma a dispersão polimérica água-em-óleo (a/o) numa dispersão polimérica óleo-em-água (o/a), aumentando deste modo muito a sua viscosidade, ou provocando pelo menos a formação de aglomerados ou grãos. Por outro lado, quando se adiciona um pó do primeiro polímero catiónico (isto é, na ausência de água para não se influenciar a razão água:óleo), é praticamente impossível dissolver o primeiro polímero catiónico na fase aquosa da dispersão água-em-óleo de polímero. 0 conteúdo em água das dispersões de polímeros água-em-óleo consoante a invenção está bem determinado. Por um lado, o conteúdo em água é bastante elevado para permitir a polimerização em condições estáveis - quando o conteúdo em água durante a polimerização é baixo demais, a dissipação do calor é ineficiente e provoca problemas severos. Por outro lado, o conteúdo em água é suficientemente baixo para manter os custos de transporte baixos e para evitar a inversão espontânea de água-em-óleo (a/o) a óleo-em-água (o/a).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 ilustra esquematicamente a composição da dispersão de polímero água-em-óleo consoante a invenção. A Figura 2 mostra uma comparação entre a retenção de finos e cinzas conseguida com emulsões convencionais, em relação à das emulsões de polímeros água-em-óleo consoante a invenção (emulsões duais (A/0)). A Figura 3 mostra uma comparação da drenagem obtida com emulsões convencionais, em relação à das dispersões poliméricas água em óleo consoante a invenção (emulsões duais (A/0)). A Figura 4 mostra o aumento sinergístico da retenção de cinzas com as dispersões água-em-óleo consoante a invenção (emulsões duais (A/0)). A Figura 5 mostra a melhor eficiência das cargas que se consegue com as emulsões poliméricas água-em-óleo consoante a invenção (emulsões duais (A/0)). Monitoriza-se o conteúdo em cinzas no papel em função da dosagem de carga, e a ajuda à retenção ao longo do tempo.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Um primeiro aspecto da invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma dispersão polimérica água-em-óleo incluindo os passos de (a) se preparar uma dispersão água-em-óleo de monómero incluindo água, uma substância oleosa, um emulsionante água-em-óleo, um primeiro polímero catiónico derivado de uma mistura de monómeros que inclua um ou mais derivados catiónicos de ácido (alquil)acrílico, e um ou mais monómeros não iónicos etilenicamente insaturados e polimerizáveis por radicais, em que o conteúdo em monómeros catiónicos seja no máximo 95 %, em peso, com base no peso total dos monómeros; um monómero catiónico polimerizável por radicais; e opcionalmente, um ou mais co-monómeros não iónicos etilenicamente insaturados e polimerizáveis por radicais; e (b) polimerizar-se por radicais o monómero catiónico polimerizável por radicais e os um ou mais monómeros não iónicos etilenicamente insaturados e polimerizáveis por radicais opcionalmente presentes, obtendo-se deste modo um segundo polímero catiónico. 0 termo "dispersão água-em-óleo" é bem aceite na técnica. Em geral, o termo refere-se a dispersões (emulsões) nas quais a fase continua é óleo e a fase descontinua é água, estando a fase descontinua aquosa dispersa na fase continua oleosa. Preferivelmente, a "dispersão de monómero água-em-óleo" da invenção inclui pelo menos água, a substância oleosa, o monómero catiónico polimerizável por radicais, o emulsionante água-em-óleo, o primeiro polímero catiónico, e opcionalmente o um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polarizáveis por radicais. De forma semelhante, preferivelmente, a "dispersão polimérica água-em-óleo" consoante a invenção inclui pelo menos água, a substância oleosa, o emulsionante água-em-óleo, o primeiro polímero catiónico e o segundo polímero catiónico obtido por polimerização radicalar do monómero catiónico polimerizável por radicais, e opcionalmente o um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais. Adiante neste documento descrever-se-ão mais completamente e definir-se-ão todas estas componentes.

Para os objectivos desta especificação, o termo "solúvel em água" refere-se preferivelmente a uma solubilidade em água pura à temperatura ambiente, de pelo menos 10 g Ih1, mais preferivelmente de pelo menos 25 g Ih1, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 g Ih1, ainda mais preferivelmente pelo menos 100 g Ih1, de preferência pelo menos 250 g Ih1 e em especial de pelo menos 500 g Ih1.

Para os objectivos desta especificação, o termo "segundo polímero catiónico" refere-se ao polímero que se pode obter através de uma reacção de polimerização in situ na qual a dispersão e monómero água-em-óleo incluindo o monómero catiónico polimerizável por radicais e opcionalmente o um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais, na presença do primeiro polímero catiónico.

Deve sublinhar-se que a presença do primeiro polímero catiónico durante a polimerização radicalar do monómero catiónico polimerizável por radicais, preferivelmente um derivado catiónico de ácido (alquil)acrílico polimerizável por radicais, e o ou os co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais opcionalmente presentes, é essencial para as propriedades da dispersão de polímero água-em-óleo resultante. Não é possível obterem-se dispersões de polímeros água-em-óleo equivalentes polimerizando os monómeros na ausência do primeiro polímero catiónico adicionando-se em seguida este polímero catiónico. 0 primeiro polímero catiónico é parte de uma dispersão água-em-óleo na qual se polimeriza o segundo polímero catiónico a partir do monómero catiónico polimerizável por radicais, preferivelmente um derivado de ácido (alquil)acrílico catiónico polimerizável por radicais, bem como os opcionalmente presentes um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais. A estrutura interna do sistema polimérico bimolecular resultante, do primeiro polímero catiónico e do segundo polímero catiónico, não pode no entanto ser reproduzida por uma simples mistura de um primeiro polímero catiónico com um polímero obtido em separado a partir dos mesmos monómeros que o segundo polímero catiónico (veja-se a secção experimental). Verificou-se surpreendentemente que há uma sinergia entre o primeiro polímero catiónico e o segundo, que é fortemente pronunciada quando o segundo polímero catiónico é polimerizado na presença do primeiro polímero catiónico, mas que não se consegue reproduzir quando se sintetizam em separado o primeiro polímero catiónico e o segundo polímero catiónico, combinando-se em seguida.

Ilustra-se melhor a situação na Figura 1 mostrando o copo 1 contendo um líquido opaco. Observa-se uma pequena porção 2 do copo 1 ampliada indicando deste modo que no referido líquido opaco se encontram dispersas gotículas de água 3 na fase oleosa contínua e que contêm o primeiro polímero catiónico 4 bem como um segundo polímero catiónico 5. A dispersão de monómero água-em-óleo consoante a invenção inclui água, preferivelmente água desionizada. 0 conteúdo em água pode variar entre 0,01 e 99,99 %, em peso. Preferivelmente, o conteúdo em água é de entre 10 e 90 %, em peso, mais preferivelmente 15 a 85 %, em peso, ainda mais preferivelmente 20 to 80 %, em peso, ainda mais preferivelmente 25 a 75 %, em peso, de preferência 30 a 70 %, em peso, e em especial 35 a 65 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero. Numa concretização preferida, o conteúdo em água é de entre 30 e 50 %, em peso, mais preferivelmente 32 a 48 %, em peso, ainda mais preferivelmente 34 a 46 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 36 a 44 %, em peso, de preferência 38 a 42 %, em peso, e em especial 39 a 41 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo do monómero. A dispersão de monómero água-em-óleo consoante a invenção também contém uma ou mais substâncias oleosas. Preferivelmente, a substância oleosa é um liquido orgânico inerte substancialmente imiscivel com água (fase oleosa). A este respeito, "substancialmente imiscivel com a água" significa que a solubilidade da substância oleosa pura em água pura à temperatura ambiente é preferivelmente inferior a 10 mg It1, mais preferivelmente inferior a 1,0 mg It1, ainda mais preferivelmente inferior a 0,1 mg It1, e ainda mais preferivelmente inferior a 0,01 mg It1, de preferência inferior a l,0xl0~3 mg It1 e em especial inferior a l,0xl0~4 mg It1. O termo "inerte" significa que a substância oleosa como tal preferivelmente não contém grupos funcionais etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais. O conteúdo em substância oleosa pode variar entre 0,01 e 99,99 %, em peso. Preferivelmente, o conteúdo em substância oleosa é de entre 0,1 e 60 %, em peso, mais preferivelmente 1,0 a 55 %, em peso, ainda mais preferivelmente 2,5 a 50 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 5,0 a 45 %, em peso, de preferência 10 a 40 %, em peso, e em especial 15 a 35 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero. Numa concretização preferida, o conteúdo em substância oleosa é de entre 14 e 34 %, em peso, mais preferivelmente 16 a 32 %, em peso, ainda mais preferivelmente 18 a 30 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 20 a 28 %, em peso, de preferência 22 a 26 %, em peso, e em especial 23 a 25 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero. A substância oleosa pode ser um composto substancialmente puro ou uma mistura de diversos compostos. A substância oleosa pode ser um liquido hidrofóbico alifático inerte e/ou aromático que não interfere com a reacção de polimerização radicalar. Incluem-se nos exemplos destes líquidos hidrofóbicos benzeno, xileno, tolueno, óleos minerais, parafinas, óleos isoparafínicos, querosenes, naftas, ceras, óleos vegetais, e outros semelhantes, bem como misturas destes. Preferivelmente, a substância oleosa é um hidrocarboneto linear, cíclico e/ou ramificado, contendo preferivelmente 6 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente 8 a 24 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 10 a 22 átomos de carbono, de preferência 12 a 20 átomos de carbono e em especial 14 a 18 átomos de carbono. Preferivelmente o hidrocarboneto é alifático. Preferivelmente, a substância oleosa tem uma densidade inferior a 1,0 g mlh1, mais preferivelmente inferior a 0,9 g mL_1, ainda mais preferivelmente inferior a 0,85 g mid1, de preferência inferior a 0,83 g mlb1 e em especial inferior a 0,82 g mlb1. Preferivelmente, a substância oleosa apresenta um ponto de vertência (ponto de solidificação) de entre -150°C e 50°C, mais preferivelmente -120°C a 20°C, ainda mais preferivelmente -100°C a 0°C, de preferência -90°C a -50°C e em especial -80°C a -60°C.

Numa concretização preferida, a substância oleosa inclui um ou mais hidrocarbonetos alifáticos seleccionados de entre o conjunto constituído por dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano e eicosano, sendo especialmente preferido o hexadecano. Uma substância oleosa adequada é uma mistura de hidrocarbonetos Ci6-C2o que seja preferivelmente isenta de aromáticos e contenha preferivelmente não mais do que 2 %, em peso de hidrocarbonetos Ci5, pelo menos cerca de 60 %, em peso de hidrocarbonetos Ci6 e não mais do que cerca de 40 %, em peso, de hidrocarbonetos Ci7.

Noutra concretização preferida, a substância oleosa inclui um óleo com origem vegetal ou animal, tal como monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróies, puros ou como misturas, por exemplo sob a forma de extractos oleosos de produtos naturais, por exemplo azeite, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de rícinos, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de amêndoa, óleo de colza, óleo de cártamo, e os correspondentes refinados, por exemplo os seus produtos hidrogenados ou parcialmente hidrogenados e/ou os seus ésteres, em especial ésteres metílico e etílico. A substância oleosa também pode incluir uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos com óleos vegetais.

Em ainda outra concretização preferida, a substância oleosa inclui ésteres de ácidos gordos. Os ésteres de ácidos saturados lineares, em especial de ácidos gordos com um comprimento de cadeia alquílica maior do que 11 átomos de carbono, preferivelmente o ácido láurico, mirístico, palmítico, esteárico e oleico, com álcoois, são utilizados de preferência. Os ésteres de ácidos gordos são utilizados por si sós ou preferivelmente em combinação com um hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos. A dispersão água-em-óleo de monómero consoante a invenção inclui também um ou mais emulsionantes água-em-óleo. Um emulsionante é uma substância que estabiliza uma emulsão, frequentemente um tensioactivo. Preferivelmente, o emulsionante água-em-óleo tem um valor de HLB (equilíbrio hidrofílico-lipofílico) de entre 2 e 9, mais preferivelmente 3 a 8, ainda mais preferivelmente 3,5 a 7,5, de preferência 4 a 7 e em especial 4,0 a 6,5 (veja-se a definição do valor de HLB em W.C. Griffin, Journal of the Society of the Cosmetic Chemist, 1 (1950), 311). Preferivelmente, o conteúdo em emulsionante água-em-óleo é de entre 0,01 e 25 %, em peso, mais preferivelmente 0,1 a 10 %, em peso, ainda mais preferivelmente 0,5 a 5,0 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 1,0 a 4,0 %, em peso, de preferência 1,5 a 3,5 %, em peso, e em especial 1,8 a 3,0 %, em peso, com base no peso total da dispersão de monómero água-em-óleo. Preferivelmente, a razão ponderai relativa da substância oleosa em relação ao emulsionante água-em-óleo é de entre 30:1 e 2:1, mais preferivelmente 25:1 a 3:1, de preferência 20:1 a 4:1 e em especial 15:1 a 5:1. O especialista conhece emulsionantes água-em-óleo adequados. Podem utilizar-se tensioactivos aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos ou não iónicos a titulo de emulsionante água-em-óleo, sendo preferidos os tensioactivos não iónicos. Incluem-se nos exemplos de emulsionantes água-em-óleo produtos reaccionais etoxilados de éteres glicidilicos com álcoois polihidricos; ésteres dos ácidos gordos de monoglicerol, digliceróis e trigliceróis, tais como mono-oleato, dioleato, monoestearato, diestearato e palmitato-estearato; ésteres gordos de sorbitan, tais como mono-oleato de sorbitan, dioleato de sorbitan, trioleato de sorbitan, monoestearato de sorbitan e triestearato de sorbitan; ésteres de ácidos gordos com pentaeritritol tais como monomiristato de pentaeritritilo, monopalmitato de pentaeritritilo ou dipalmitato de pentaeritritilo; ésteres de ácidos gordos com polietilenoglicol-sorbitan, tais como os mono-oleatos; ésteres de ácidos gordos com polietilenoglicol-manitol, tais como os mono-oleatos e os trioleatos; ésteres de ácidos gordos com glucose, tais como o mono-oleato de glucose e o monoestearato de glucose; diestearato de trimetilolpropano; produtos da reacção de isopropilamida com ácido oleico; ésteres de ácidos gordos com glicerol-sorbitan; alcanolamidas, ftalato de hexadecilsódio e ftalato de decilsódio. Preferivelmente, selecciona-se o emulsionante água-em-óleo de entre o conjunto constituído por ésteres de ácidos gordos com sorbitan e com polioxietileno-sorbitan.

Numa concretização preferida, a dispersão monomérica água-em-óleo consoante a invenção inclui também um segundo emulsionante. Preferivelmente, o segundo emulsionante tem um valor de HLB (equilíbrio hidrofílico-lipofílico) de entre 6 e 17, mais preferivelmente 7 a 16, ainda mais preferivelmente 8 a 15, de preferência 9 a 14 e em especial 10 a 13. Preferivelmente, o conteúdo em segundo emulsionante é de entre 0,005 e 25 %, em peso, mais preferivelmente 0,01 a 10 %, em peso, ainda mais preferivelmente 0,05 a 5,0 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 2,0 %, em peso, de preferência 0,3 a 1,5 %, em peso, e em especial 0,5 a 1,0 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo do monómero.

Incluem-se nos exemplos de segundos emulsionantes álcoois etoxilados, tais como etoxilatos de álcoois gordos; ésteres de manitol com ácidos gordos, tais como monolaurato de manitilo ou monopalmitato de manitilo; alquilaminas etoxiladas; e etoxilatos de alquilfenol. A dispersão água-em-óleo de monómero consoante a invenção inclui além disto um primeiro polímero catiónico derivado de uma mistura de monómeros incluindo um ou mais monómeros não iónicos. A dispersão de monómero água-em-óleo pode conter mais, por exemplo dois ou três polímeros catiónicos diferentes. 0 conteúdo em monómeros catiónicos em %, em peso, em relação ao peso total de todos os monómeros dos quais o primeiro polímero catiónico é derivado corresponde à cationicidade do primeiro polímero catiónico (+fcp) · 0 conteúdo em monómeros catiónicos (cationicidade) é no máximo 95 %, em peso, preferivelmente no máximo 90 %, em peso, mais preferivelmente no máximo 85 %, em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 80 %, em peso, e ainda mais preferivelmente no máximo 75 %, em peso, de preferência no máximo 70 %, em peso, e em especial no máximo 70 %, em peso, com base no peso total de monómeros.

Numa concretização preferida, o conteúdo em monómeros catiónicos (cationicidade, +fcp) é 30 + 20 %, em peso, mais preferivelmente 30±15 %, em peso, ainda mais preferivelmente 30±10 %, em peso, e de preferência 30±5 %, em peso, com base no peso total de monómeros. Noutra concretização preferida, o conteúdo em monómeros catiónicos (cationicidade, +fcp) é de 40 + 30 %, em peso, mais preferivelmente 40±25 %, em peso, ainda mais preferivelmente 40±20 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 40±15 %, em peso, de preferência 40±10 %, em peso, e em especial 40±5 %, em peso, com base no peso total de monómeros. Noutra concretização preferida ainda, o conteúdo em monómeros catiónicos (cationicidade, +fcp) é de 50±30 %, em peso, mais preferivelmente 50±25 %, em peso, ainda mais preferivelmente 50+20 %, em peso, e mais preferivelmente ainda 50±15 %, em peso, de preferência 50±10 %, em peso, e em especial 50±5 %, em peso, com base no peso total de monómeros. Noutra concretização preferida ainda, o conteúdo em monómeros catiónicos (cationicidade, +fcp) é de 60±20 %, em peso, mais preferivelmente 60±15 %, em peso, ainda mais preferivelmente 60±10 %, em peso, e de preferência 60±5 %, em peso, com base no peso total de monómeros.

Preferivelmente, o polímero catiónico é solúvel em água ou incha em água. Preferivelmente, o conteúdo no primeiro polímero catiónico (CFcp) é de entre 0,01 e 15 %, em peso, mais preferivelmente 0,1 a 12 %, em peso, ainda mais preferivelmente 0,5 a 10 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 1,0 a 9,0 %, em peso, de preferência 3,0 a 8,0 %, em peso, e em especial 4,5 a 6,5 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero.

Numa concretização preferida, o conteúdo em primeiro polímero catiónico (CFcp) é de 8±6 %, em peso, mais preferivelmente 8+5 %, em peso, ainda mais preferivelmente 8±4 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 8±3 %, em peso, de preferência 8±2 %, em peso, e em especial 8±1 %, em peso, com base no peso total da dispersão de monómero água-em-óleo. Noutra concretização preferida, o conteúdo no primeiro polímero catiónico (CFcp) é de 7±6 %, em peso, mais preferivelmente 7±5 %, em peso, ainda mais preferivelmente 7±4 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 7±3 %, em peso, de preferência 7 + 2 %, em peso, e em especial 7 + 1 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero. Noutra concretização preferida ainda, o conteúdo no primeiro polímero catiónico (CFcp) é de 6±5 %, em peso, mais preferivelmente 6±4 %, em peso, ainda mais preferivelmente 6±3 %, em peso, de preferência 6±2 %, em peso, e em especial 6±1 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero. Noutra concretização preferida ainda, o conteúdo no polímero catiónico (CFGp) é de 5±4 %, em peso, mais preferivelmente 5±3 %, em peso, de preferência 5±2 %, em peso, e em especial 5±1 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero.

Preferivelmente, o primeiro polímero catiónico apresenta um grau de polimerização de pelo menos 90 %, mais preferivelmente e pelo menos 95 %, ainda mais preferivelmente de pelo menos 98 %, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 99 %, de preferência pelo menos 99,5 % e em especial pelo menos 99,9 %.

Preferivelmente, a massa molecular média em massa Mw do primeiro polímero catiónico é de entre 50.000 e 1.500.000 g mol-1, mais preferivelmente 75.000 a 1.250.000 g mol-1, ainda mais preferivelmente 100.000 a 1.000.000 g mol-1, e ainda mais preferivelmente 120.000 a 750.000 g mol~ 1, de preferência 140.000 a 400.000 g mol-1 e em especial 150.000 a 200.000 g mol-1. Numa concretização preferida, a massa molecular média em massa Mw do primeiro polímero catiónico é de entre 75.000 e 350.000 g mol-1.

Preferivelmente, a dispersividade da massa molecular Mw/Mn do primeiro polímero catiónico é de entre 1.0 e 4,0, mais preferivelmente 1,5 a 3,5 e em especial 1,8 a 3,2.

Preferivelmente, o primeiro polímero catiónico apresenta uma viscosidade do produto (fuso 1/10 rpm, 20°C, viscosímetro RVT DV-2) de entre 100 e 850 mPa*s, mais preferivelmente 150 a 800 mPa*s, ainda mais preferivelmente 200 a 750 mPa#s, e ainda mais preferivelmente 250 a 700 mPa*s, de preferência 300 a 650 mPa*s e em especial 350 a 600 mPa*s. O primeiro polímero catiónico é um copolímero derivado de pelo menos um monómero catiónico e pelo menos um monómero não iónico, preferivelmente por polimerização radicalar. A este respeito, "derivado de" significa que o esqueleto do polímero deste primeiro polímero catiónico contém unidades repetidas, isto é, estão incorporadas estas unidades repetidas no esqueleto deste primeiro polímero catiónico, unidade de repetição estas que são formadas a partir dos monómeros correspondentes durante a reacção de polimerização. Por exemplo, quando o primeiro polímero catiónico for derivado de dimetilaminopropilacrilamida quaternizada com cloreto de metilo (DIMAPA quat.), a unidade repetida seguinte está incorporada no esqueleto do polímero:

Preferivelmente, o primeiro polímero catiónico é derivado de um ou mais monómeros catiónicos, mais preferivelmente de um único monómero catiónico.

Numa concretização preferida, o primeiro polímero catiónico é derivado de um ou mais monómeros catiónicos etilenicamente insaturados e polimerizáveis por radicais. Preferivelmente, o primeiro polímero catiónico é derivado de um ou mais monómeros catiónicos polimerizáveis por radicais seleccionados de entre o conjunto constituído por halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio e halogenetos de (alquil)acriloí1-oxialquiltrialquilo. Preferivelmente, os monómeros catiónicos mencionados acima incluem 6 a 25 átomos de carbono, mais preferivelmente 7 a 20 átomos de carbono, de preferência 7 a 15 átomos de carbono e em especial 8 a 12 átomos de carbono.

Preferivelmente, o primeiro polímero catiónico é derivado (sintetizado/polimerizado) a partir de • 30 a 95 %, em peso, de halogenetos de (alquil) acrilamidoalquiltrialquilamónio, halogenetos de (alquil)acriloíloxialquiltrialquilamónio, halogenetos de alceniltrialquilamónio, e/ou halogenetos de dialcenildialquilamónio, e • 5 a 70 %, em peso, de monómeros não iónicos, preferivelmente (alquil)acrilamida.

Numa concretização preferida, o primeiro polímero catiónico é derivado do monómero catiónico halogeneto de dialcenildiaquilamónio, preferivelmente cloreto de dialildimetilamónio (DADMAC).

Noutra concretização preferida, o primeiro polímero catiónico é derivado de vinilformamida ou de vinilamina ou de um derivado destas, tal como vinilamina quaternizada com grupos metilo (por exemplo, CH=CH- N (CH3) 3+Cl~) .

Noutra concretização preferida ainda, o primeiro polímero catiónico é derivado de um derivado de ácidos (alquil)acrílicos. A este respeito, o termo "(alquil)acrílico" refere-se a acrílico e a alquilacrílico, por exemplo, inclui acrílico e metacrílico. Numa concretização preferida, "(alquil)acrílico" é "(met)acrílico". O termo "derivado" refere-se a produtos reaccionais dos ácidos (alquil)acrílicos com outros compostos que são capazes de reagir com ácido (alquil)acrílico em condições reaccionais apropriadas, possivelmente após uma activação, tais como álcoois alquílicos, tióis alquílicos e alquilaminas. Os compostos referidos que são capazes de reagir com ácido (alquil)acrílico podem ser portadores de grupos funcionais adicionais que por eles próprios não sejam capazes de reagir com ácido (alquil)acrílico nas condições reaccionais utilizadas, tais como espécies arilo, espécies heteroarilo, resíduos halogéneo, resíduos hidroxilo, resíduos carboxilo, resíduos amina terciária, resíduos amónio quaternizado, e outros semelhantes. Os monómeros catiónicos preferidos polimerizáveis por radicais são ésteres, tioésteres e amidas catiónicas de ácido (alquil)acrílico polimerizáveis por radicais.

Os monómeros catiónicos preferidos são derivados de ácidos (alquil)acrílicos com a fórmula geral (I)

na qual

Ri seja um alquileno Ci-s linear ou ramificado, preferivelmente etilo, propilo, butilo ou pentilo; R2, R3, R4 e R5 sejam independentemente uns dos outros, hidrogénio, alquilo C1-C6, preferivelmente metilo, etilo ou propilo; arilo C5-C10, preferivelmente fenilo; ou aril-alquilo Cõ-Ciõ, preferivelmente benzilo; A seja 0, NH ou NR6 em que R6 seja alquilo Ci-C6, preferivelmente NH; e X seja halogéneo, pseudohalogéneo, alquilcarboxilato ou alquilsulfato, preferivelmente cloro.

Preferivelmente R3, R4 e R5 são idênticos. Numa concretização preferida, A é 0 ou NH, R2 é etileno ou propileno, R2 é hidrogénio ou metilo, e R3, R4 e R5 são metilo. 0 monómero catiónico consoante a fórmula geral (I) pode ser um éster (A = 0) , tal como metacrilato de dimetilamino-etilo quaternizado com cloreto de metilo (ADAME quat.) . Preferivelmente, no entanto, o monómero consoante a fórmula geral (I) é uma amida (A = NH) , especialmente dimetilaminopropilacrilamida quaternizada com cloreto de metilo (DIMAPA quat.).

Preferivelmente, empregam-se (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo ou dialquilaminoalquil(met)acrilamidas protonadas ou quaternizadas com 1 a 3 átomos de C nos grupos alquilo ou alquileno a titulo de monómeros catiónicos de acordo com a fórmula geral (I), mais preferivelmente o sal de amónio quaternizado com cloreto de metilo de (met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminometilo, dimetilaminoetil(met)acrilamida e/ou dimetilaminopropil(met)acrilamida. São especialmente preferidos o acrilato de dimetilaminoetilo e a dimetilaminopropilacrilamida.

Os monómeros básicos podem ser utilizados sob formas neutralizadas com ácidos minerais ou ácidos orgânicos ou sob uma forma quaternizada, levando-se a cabo preferivelmente essa quaternização com sulfato de dimetilo, sulfato de dimetilo, cloreto de metilo, cloreto de tilo ou cloreto de benzilo. Numa concretização preferida, utilizam-se monómeros quaternizados com cloreto de metilo ou com cloreto de benzilo. 0 primeiro polímero catiónico é um copolímero (ou terpolímero). Ele é derivado de pelo menos um monómero catiónico em combinação com pelo menos um monómero não iónico. Incluem-se nos monómeros não iónicos adequados os compostos com a fórmula geral (II)

na qual R7 denota hidrogénio ou metilo, e R8 e Rg independentemente denotam hidrogénio, alquilo ou hidroxialquilo com 1 a 5 átomos de C.

Incluem-se nos exemplos de monómeros não iónicos consoante a fórmula geral (II) (met) acrilamida, timet il (met) acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida ou N,N-(met)acrilamidas substituídas tais como N,N- dimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-metil-N-etil(met)acrilamida, N,N-di-isopropilacrilamida ou N-hidroxietil(met)acrilamida.

Incluem-se em monómeros não iónicos adicionais adequados os compostos anfifilicos com a fórmula geral (III)

na qual

Rio denota hidrogénio ou metilo,

Rn denota alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, R12 denota hidrogénio, alquilo, arilo ou aralquilo com 8 a 32 átomos de carbono, B denota 0 ou NRi3, em que R13 denota alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, e n denota um inteiro de 1 a 50, preferivelmente 1 a 20.

Incluem-se nos exemplos de compostos anfifílicos com a fórmula geral (III) os produtos da reacção de ácido (met)acrílico com polietilenoglicóis (10 a 50 unidade de óxido de etileno), eterificados com um álcool gordo, ou os produtos reaccionais correspondentes com a (met)acrilamida.

Incluem-se em ainda outros monómeros não iónicos adequados o estireno, o acetato de vinilo, a vinilformamida e os derivados destes. A dispersão de monómero água-em-óleo pode conter componentes adicionais solúveis em água e dispersantes, em combinação com o primeiro polímero catiónico. Nestas circunstâncias, a razão ponderai entre o polímero catiónico e as referidas componentes dispersantes solúveis em água é preferivelmente de entre 1:0,01 e 1:0,5, preferivelmente 1:0,01 a 1:0,3. A título de exemplo, podem mencionar-se a título de componentes dispersantes solúveis em água adicionais derivados de celulose, poli (acetatos de vinilo), amido, derivados de amido, dextranas, poli-vinilpirrolidonas, polivinilpiridinas, polietilenoiminas, poliaminas, polivinilimidazoles, polivinilsuccinimidas, polivinil-2-metilsuccinimidas, polivinil-1,3-oxazolidin-2-onas, polivinil-2-metilimidazolinas e/ou os copolimeros respectivos com ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anidrido itacónico, ácido (met)acrílico, sais de ácido (met)acrílico e/ou compostos de (met)acrilamida. A dispersão de monómero água-em-óleo consoante a invenção inclui além disto um ou mais monómero catiónico polimerizável por radicais. Preferivelmente, os monómeros catiónicos polimerizáveis por radicais são derivados de ácidos (alquil)acrílicos.

Preferivelmente, o monómero catiónico polimerizável por radicais é solúvel em água. Preferivelmente, o conteúdo em monómero catiónico polimerizável por radicais é de entre 0,1 e 30 %, em peso, mais preferivelmente 0,5 a 25 %, em peso, ainda mais preferivelmente 1,0 a 20 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 2,5 a 17,5 %, em peso, de preferência 5,0 a 15 %, em peso, e em especial 7,0 a 9,0 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de monómero. O monómero catiónico polimerizável por radicais pode ser qualquer monómero catiónico que tenha sido descrito acima em ligação com os monómeros catiónicos a partir dos quais é derivado o primeiro polímero catiónico. Por exemplo, incluem-se nos monómeros catiónicos polimerizáveis por radicais adequados a vinilformamida ou a vinilamina ou um seu derivado, tal como a vinilamina quaternizada com grupos metilo (por exemplo, CH=CH-N(CH3) 3+ cr) .

Numa concretização preferida, selecciona-se o monómero catiónico polimerizável por radicais de entre o conjunto constituído por halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio e halogenetos de (alquil)acriloí1-oxialquiltrialquilamónio. Preferivelmente, os monómeros catiónicos acima mencionados contêm 6 a 25 átomos de carbono, mais preferivelmente 7 a 20 átomos de carbono, de preferência 7 a 15 átomos de carbono e em especial 8 a 12 átomos de carbono.

Preferivelmente, o monómero catiónico polimerizável por radicais é um monómero de acordo com a fórmula geral (I) tal como se definiu acima, o monómero catiónico polimerizável por radicais consoante a fórmula geral (I) pode ser uma amida (A = NH) , por exemplo, dimetilaminopropilacrilamida quaternizada com cloreto de metilo (DIMAPA quat.). Preferivelmente, no entanto, o monómero catiónico polimerizável por radicais consoante a fórmula geral (I) é um éster (A = O), em especial (met)acrilato de dimetilaminoetilo quaternizado com cloreto de metilo (ADAME quat.).

Quando o primeiro polímero catiónico também é derivado de um derivado de ácido (alquil)acrílico, o referido derivado de ácido (alquil)acrílico pode ser diferente do ou idêntico ao monómero catiónico polimerizável por radicais contido na dispersão água-em-óleo de monómero. Preferivelmente, ambos os monómeros diferem um do outro de tal modo que as unidades de repetição do segundo polímero catiónico diferem das unidades de repetição do primeiro polímero catiónico. Deste modo, o primeiro polímero catiónico e o segundo polímero catiónico são preferivelmente diferentes um do outro, envolvendo a diferença possível variáveis físicas tais como massa molecular diferente e/ou estrutura química diferente, bem como composição em monómeros diferente e/ou razão entre monómeros diferente.

Preferivelmente, a dispersão água-em-óleo de monómero consoante a invenção inclui também um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados e polimerizáveis por radicais. Nestas condições, o segundo polímero catiónico obtido no passo (b) do processo consoante a invenção não é um homopolímero, mas sim um copolímero ou, por exemplo, um terpolímero. Preferivelmente, o monómero etilenicamente insaturado é solúvel em água, e preferivelmente não iónico. Preferivelmente, o conteúdo em um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados é de entre 1,0 e 90 %, em peso, mais preferivelmente 2,5 a 75 %, em peso, ainda mais preferivelmente 5 a 60 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 10 a 50 %, em peso, de preferência 20 a 40 %, em peso, e em especial 25 a 35 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo do monómero.

Incluem-se nos monómeros etilenicamente insaturados adequados compostos com a fórmula geral (II) e compostos anfifílicos com a fórmula geral (III), tal como se definiram acima. Preferivelmente, o um ou mais monómeros etilenicamente insaturados incluem (alquil)acrilamida, mais preferivelmente acrilamida.

Numa concretização preferida, quando a dispersão água-em-óleo de monómero contiver um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados, o conteúdo em monómero catiónico polimerizável por radicais é de entre 0,1 e 50 %, em moles, mais preferivelmente 1,0 e 40 %, em moles, ainda mais preferivelmente 2,0 a 30 %, em moles, e ainda mais preferivelmente 3,0 a 20 %, em moles, de preferência 5,0 a 15 %, em moles, e em especial 8,0 a 12 %, em moles, com base na quantidade total de monómero polimerizável por radicais e dos co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais.

Numa concretização preferida, a dispersão água-em-óleo de monómero contém um monómero catiónico polimerizável por radicais e um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados e não iónicos. Preferivelmente, o conteúdo em monómero catiónico polimerizável por radicais (correspondendo à cationicidade do segundo polímero catiónico resultante, +Scp) é de entre 0,1 e 75 %, em peso, mais preferivelmente 1,0 a 65 %, em peso, ainda mais preferivelmente 2,0 a 55 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 5,0 a 45 %, em peso, de preferência 10 a 40 %, em peso, e em especial 15 a 35 %, em peso, com base na quantidade total do monómero catiónico polimerizável por radicais e dos co-monómeros etilenicamente insaturados e não iónico polimerizáveis por radicais, isto é, preferivelmente com base no peso total do segundo polímero catiónico resultante.

Numa concretização preferida, a cationicidade do segundo polímero catiónico em %, em peso, (+scp) é de 40±30 %, em peso, mais preferivelmente 40±25 %, em peso, ainda mais preferivelmente 40±20 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 40±15 %, em peso, de preferência 40±10 %, em peso, e em especial 40±5 %, em peso, com base no peso total do segundo polímero catiónico. Noutra concretização preferida, a cationicidade do segundo polímero catiónico em %, em peso, (+scp) é de 50±30 %, em peso, mais preferivelmente 50±25 %, em peso, ainda mais preferivelmente 50±20 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 50+15 %, em peso, de preferência 50+10 %, em peso, e em especial 50±5 %, em peso, com base no peso total do segundo polímero catiónico. Noutra concretização preferida ainda, a cationicidade do segundo polímero catiónico em %, em peso, (+Scp) é de 60±30 %, em peso, mais preferivelmente 60+25 %, em peso, ainda mais preferivelmente 60±20 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 60±15 %, em peso, de preferência 60±10 %, em peso, e em especial 60±5 %, em peso, com base no peso total do segundo polímero catiónico.

Preferivelmente, as razões de reactividade radicalar do monómero catiónico polimerizável por radicais, ri, e do co-monómero etilenicamente insaturado polimerizável por radicais, r2 são ambas de entre 0,01 e 100, mais preferivelmente 0,02 a 50, ainda mais preferivelmente 0,05 a 20, de preferência 0,1 a 10 e em especial 0,2 a 5. Neste contexto, define-se r2 como a razão das duas constantes de propagação envolvendo um radical do monómero catiónico polimerizável por radicais: A razão compara sempre as constantes de propagação para o monómero do mesmo tipo adicionando-se ao radical (kn) , com a constante para a adição do co-monómero (ki2) , isto é, r2 = kn/k12. Analogamente, r2 = k22/k21. Podem obter-se mais pormenores, por exemplo em Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker Nova Iorque, 1984, Capitulo 7.2.

Numa concretização especialmente preferida da dispersão água-em-óleo consoante a invenção, •a substância oleosa é um hidrocarboneto alifático contendo 6 a 30 átomos de carbono; •o primeiro polímero catiónico é derivado de um ou mais monómeros incluindo um halogeneto de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio; •o monómero catiónico polimerizável por radicais é um halogeneto de (alquil)acriloíloxialquiltrialquilamónio; e/ou • nos co-monómeros etilenicamente insaturados e polimerizáveis por radicais inclui-se uma (alquil)acrilamida.

No passo (a) do processo consoante a invenção prepara-se uma dispersão água-em-óleo de monómero que inclui água, uma substância oleosa, um emulsionante água-em-óleo, um primeiro polímero catiónico, um monómero catiónico polimerizável por radicais, e opcionalmente um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais. A preparação de dispersões água-em-óleo de monómero é conhecida dos especialistas da técnica. Podem adicionar-se as componentes em simultâneo ou consecutivamente. Preferivelmente, preparam-se a fase aquosa e a fase oleosa em separado uma da outra, e depois combinam-se para se obter a dispersão água-em-óleo de monómero.

Podem adicionar-se as componentes por meios convencionais, por exemplo vertendo ou gotejando líquidos, doseando pós, e por outros semelhantes.

Preferivelmente, a fase aquosa inclui uma solução homogénea em água do primeiro polímero catiónico, do monómero catiónico polimerizável por radicais, e dos co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais, quando existam. Antes de se combinarem a fase aquosa e a fase oleosa, podem adicionar-se mais componentes à fase aquosa, tais como agentes quelantes, tampões (ácidos e/ou bases), agentes ramificantes, agentes formadores de ligações cruzadas, agentes de transferência de cadeia, e outros semelhantes. São conhecidos dos especialistas agentes adequados para ramificação, criação de ligações cruzadas e transferências de cadeia. Preferivelmente, no entanto, não se adicionam nenhuns agentes para ramificação, criação de ligações cruzadas e transferências de cadeia.

Preferivelmente, o pH da fase aquosa é ajustado a um valor de entre 1,0 e 5,0, mais preferivelmente 1,5 a 4,5, ainda mais preferivelmente 2,0 a 4,0, e de preferência 2,5 a 3,5. Pode ajustar-se o valor do pH recorrendo respectivamente a ácidos e a bases adequados. Os ácidos preferidos são ácidos orgânicos e ácidos minerais, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorídrico e ácido sulfúrico.

Preferivelmente, a fase oleosa inclui uma solução homogénea de uma substância oleosa e o emulsionante água-em-óleo. Antes de combinar a fase aquosa com a fase oleosa, podem adicionar-se componentes adicionais à fase oleosa, tais como mais tensioactivos aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos ou não iónicos ou emulsionantes poliméricos, e outros semelhantes.

Preferivelmente, adiciona-se a fase aquosa à fase oleosa sob agitação vigorosa que se pode levar a cabo, por exemplo, com uma misturadora de alta velocidade, um homogeneizador, e outros semelhantes.

Em principio, não é necessário que esteja presente inicialmente a quantidade total de cada componente quando se prepara a dispersão de monómero água-em-óleo no passo (a) do processo consoante a invenção. Em alternativa, uma dispersão completa ou parcial dos monómeros ou uma solução do monómero no primeiro polímero catiónico pode ser levada a cabo no princípio da polimerização, adicionando-se o resto dos monómeros ou da solução de monómero a título de porções quantificadas ou como uma alimentação em contínuo distribuída ao longo de todo o decurso da polimerização. Por exemplo, pode empregar-se inicialmente no passo (a) só uma certa parte de uma componente específica, por exemplo, só 70 %, em peso, do monómero catiónico polimerizável por radicais, e em seguida, possivelmente no decurso do passo (b), adiciona-se o resto da referida componente específica, por exemplo, os restantes 30 %, em peso, do monómero catiónico polimerizável por radicais.

Depois de se haver preparado a dispersão água-em-óleo de monómero no passo (a) do processo consoante a invenção, no passo (b) polimeriza-se radicalarmente o monómero catiónico polimerizável por radicais e o ou os co-monómeros etilenicamente insaturados opcionalmente presentes obtendo-se desse modo o segundo polímero catiónico.

Leva-se a cabo o passo (b) preferivelmente como uma polimerização em emulsão inversa, por exemplo, numa emulsão água-em-óleo. Neste processo de polimerização em emulsão inversa, a emulsão inversa com polímero que resulta contém uma fase aquosa dispersa na qual existe o segundo polímero catiónico, e uma fase oleosa contínua formada pela substância oleosa inerte. 0 especialista sabe como se polimeriza radicalarmente uma dispersão água-em-óleo de monómero. Tipicamente, a reacção de polimerização no passo (b) é levada a cabo na presença de um ou mais iniciadores de polimerização radicalares.

Podem formar-se radicais, por exemplo, por homólise termicamente ou fotoliticamente induzida de ligações simples, ou por reacções redox.

Incluem-se nos exemplos de iniciadores solúveis em água adequados, por exemplo, 2,2'-azobis-(2,4-dimetilvalero-nitrilo), cloridrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropaneo), ácido 4,4'-azobis-(4-cianopentanóico), ou sistemas redox tais como persulfato de amónio/sulfato férrico. Incluem-se nos iniciadores solúveis em óleo, por exemplo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de dilaurilo ou peróxido de terc-butilo, ou compostos azo tais como 2,2'- azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo e 2,2'-azobis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo). Podem utilizar-se os iniciadores quer individualmente, quer em combinações, e em geral numa quantidade de entre cerca de 0,005 e 0,5 %, em peso, do peso total da dispersão água-em-óleo de monómero. O especialista sabe sobretudo como modificar a quantidade e o tipo de iniciador para modificar as propriedades do produto polimérico resultante, por exemplo, a sua massa molecular média.

Preferivelmente, utilizam-se a titulo de iniciadores de radicais compostos azo tais como 2,2'-azobisisobutironitrilo, dicloridrato de 2,2'-azobis(2-aminopropano) ou preferivelmente persulfato de potássio, persulfato de amónio, peróxido de hidrogénio, opcionalmente combinados com um agente redutor, por exemplo uma amina ou sulfito de sódio. A quantidade do iniciador, em relação aos monómeros que se pretendem polimerizar, é em geral de entre 1CT3 e 1,0 %, em peso, preferivelmente entre 1CT2 e 0,1 %, em peso. Podem adicionar-se os iniciadores completamente ou também apenas parcialmente no principio da polimerização, adicionando-se subsequentemente em porções a quantidade remanescente, ao longo de todo o decurso da polimerização. Numa concretização preferida, inicia-se a polimerização recorrendo a um iniciador azo e, depois de se atingir a temperatura máxima, continua-se com o sistema redox iniciador para se diminuir o conteúdo em monómeros residuais.

Noutra concretização vantajosa, uma vez completa a reacção de polimerização exotérmica, isto é, em geral depois do máximo de temperatura, diminui-se ainda mais o conteúdo em monómeros residuais pela adição subsequente de iniciador redox.

Noutra concretização vantajosa da invenção, tanto o monómero como o primeiro polímero catiónico são adicionados em porções ao reactor de polimerização durante a polimerização. Em geral, uma porção, por exemplo 10 a 20 % dos monómeros e o primeiro polímero catiónico, são inicialmente introduzidos. Depois d se iniciar a polimerização, leva-se a cabo a referida adição em porções, opcionalmente acompanhada por mais porções do iniciador de polimerização.

Além disto, também é possível remover óleo e/ou água durante e/ou depois da polimerização e opcionalmente adicionar mais polímero. Uma vez que a evaporação consome bastante energia, no entanto, o conteúdo em água e a substância oleosa na dispersão água-em-óleo de monómero são preferivelmente optimizados de modo a que apenas sejam evaporadas pequenas quantidades, caso necessário, após a polimerização. A temperatura de polimerização é em geral de 0 a 120°C, preferivelmente 30 a 90°C, mais preferivelmente 50 a 70°C. Pode seleccionar-se a temperatura de polimerização com base na cinética de decomposição do iniciador utilizado. Leva-se a cabo a polimerização de preferência de tal modo que o sistema seja purgado com um gás inerte sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo sob uma atmosfera de azoto. Pode detectar-se facilmente a transformação por polimerização ou o final da polimerização, determinando o conteúdo em monómeros residuais. Os especialistas da técnica conhecem os métodos para este objectivo.

Pode levar-se a cabo a polimerização adiabaticamente ou isotermicamente.

Os períodos de tempo de polimerização são os mesmos que se utilizam convencionalmente na técnica, em geral 0,5 a 3 horas e preferivelmente 1 a 2,5 horas, embora se pudesse utilizar apenas meia hora. No entanto, tentar-se uma polimerização mais rápida durante um intervalo de tempo mais curto cria problemas de remoção de calor. A este respeito, prefere-se muito que o meio de polimerização seja bem agitado durante a polimerização. O equipamento utilizado para a polimerização pode simplesmente ser um reactor convencional tal como os utilizados para as polimerizações em emulsão óleo-em-água ou água-em-óleo.

Depois da polimerização, pode ser vantajoso arrefecer-se a mistura reaccional antes de opcionalmente se juntarem à dispersão mais aditivos, tais como sais ou ácidos, preferivelmente enquanto se agita.

Para diminuir o conteúdo residual em monómero, também é possivel aumentar a temperatura durante o decurso da polimerização. Em alternativa, também é possivel utilizar iniciadores adicionais durante a polimerização e na sua parte final e/ou agentes de destruição de monómero residual.

Os agentes de destruição de monómero residual, adentro do significado nesta invenção, são substâncias que modificam os monómeros polimerizáveis através de uma reacção química, de um modo tal que eles já não são polimerizáveis, deixando portanto de ser monómeros no sentido da invenção. Podem utilizar-se para este objectivo substâncias que reagem com a ligação dupla presente nos monómeros e/ou substâncias que possam iniciar uma polimerização mais extensiva. A título de agentes destruidores de monómero residual que reajam com a ligação dupla, podem utilizar-se por exemplo agentes redutores, preferivelmente substâncias do conjunto de ácidos e sais neutros de ácidos derivados de enxofre com um número de oxidação inferior a VI, preferivelmente ditionito de sódio, tiossulfato de sódio, sulfito de sódio ou dissulfito de sódio, e/ou substâncias possuindo um grupo hidrogenossulfureto, preferivelmente hidrogenossulfureto de sódio ou compostos do conjunto dos tióis, preferivelmente mercaptoetanol, dodecilmercaptano, ácido tiopropiónico ou sais de ácido tiopropiónico ou de sal tiopropanossulfónico ou sais do ácido tiopropanossulfónico, e/ou substâncias do conjunto das aminas, preferivelmente de entre o conjunto das aminas com pequena volatilidade, preferivelmente di-isopropanolamina ou aminoetiletanolamina, e/ou substâncias do conjunto que inclui sais de Bunte, ácido formamidinassulfinico, dióxido de enxofre, soluções aquosas e orgânicas de dióxido de enxofre, sulfato de hidroxilamónio, ou tioureia.

Preferivelmente, a dispersão de polímero água-em-óleo tem um conteúdo residual de monómero catiónico polimerizável por radicais de no máximo 5.000 ppm, mais preferivelmente no máximo 2.500 ppm, ainda mais preferivelmente no máximo 1.000 ppm, e ainda mais preferivelmente no máximo 800 ppm, de preferência no máximo 600 ppm e em especial no máximo 400 ppm. Numa concretização preferida, a dispersão e polímero água-em-óleo tem um conteúdo residual em monómeros catiónicos polimerizáveis por radicais de pelo menos 200 ppm, mais preferivelmente pelo menos 100 ppm, ainda mais preferivelmente pelo menos 75 ppm, e ainda mais preferivelmente pelo menos 50 ppm, de preferência pelo menos 30 ppm e em especial pelo menos 20 ppm.

Preferivelmente, a dispersão de polímero água-em-óleo tem um conteúdo residual em co-monómeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis por radicais, de no máximo 5.000 ppm, mais preferivelmente no máximo 2.500 ppm, ainda mais preferivelmente no máximo 1.000 ppm, e ainda mais preferivelmente no máximo 800 ppm, de preferência no máximo 600 ppm e em especial no máximo 400 ppm. O passo (b) do processo consoante a invenção transforma a dispersão água-em-óleo de monómero numa dispersão água-em-óleo de polímero.

Depois e/ou durante a reacção de polimerização no passo (b), pode destilar-se a dispersão resultante água-em-óleo de polímero para se diminuir o conteúdo em solvente.

Numa concretização preferida, o processo consoante a invenção inclui os passos de (a) preparar a dispersão de monómero água-em-óleo contendo o água, o uma substância oleosa, o um emulsionante água-em-óleo, o um primeiro polímero catiónico com uma massa molecular média em massa Mw de entre 75.000 e 350.000 g/mol e sendo sintetizado a partir de o 30 a 95 %, em peso, de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio, halogenetos de (alquil)acriloíl- oxialquiltrialquilamónio, e ο 5 a 70 %, em peso, de co-monómeros não iónicos etilenicamente insaturados, preferivelmente acrilamida, com base na massa total de monómeros, e o uma mistura de monómeros com o 1 a 99 %, em peso, preferivelmente 1 a 60 %, em peso, de halogenetos de (alquil) acrilamidoalquiltrialquilamónio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquiltrialquilamónio, halogenetos de alceniltrialquilamónio e/ou halogenetos de dialcenildialquilamónio, e o 1 a 99 %, em peso, preferivelmente 40 a 99 %, em peso, de co-monómeros não iónicos, etilenicamente insaturados, preferivelmente acrilamida; com base no peso total de monómeros, e (b) adicionar um iniciador radicalar levando deste modo a cabo uma polimerização radicalar da mistura de monómeros.

Um aspecto adicional da invenção diz respeito a uma dispersão polimérica água-em-óleo incluindo água, uma substância oleosa, um emulsionante, um primeiro polimero catiónico, e um segundo polímero catiónico, podendo obter-se a dispersão pelo processo descrito acima.

As dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção são caracterizadas por um conteúdo relativamente pequeno do primeiro polímero catiónico com uma cationicidade relativamente pequena. Deste modo, a contribuição do primeiro polímero catiónico para a cationicidade global da dispersão de polímero água-em-óleo é comparativamente pequena.

Verificou-se surpreendentemente que as dispersões de polímero água-em-óleo consoante a invenção são floculantes excelentes. Por exemplo, elas apresentam um melhor desempenho de retenção bem como períodos de retenção mais curtos no fabrico de papel, em comparação com as composições convencionais.

As dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção podem ser suspensões água-em-óleo de polímero ou emulsões água-em-óleo de polímero, ou misturas de ambas.

Preferivelmente, as concretizações preferidas dizendo respeito à substância oleosa, água, primeiro polímero catiónico, emulsionante água-em-óleo e/ou dos constituintes adicionais da dispersão água-em-óleo de monómero (conteúdo, razão relativa, natureza química, etc.) também são aplicáveis à dispersão água-em-óleo e polímero consoante a invenção.

Numa concretização especialmente preferida, a cationicidade do primeiro polímero catiónico +FCp (conteúdo em monómeros catiónicos em %, em peso, com base no peso total do primeiro polímero catiónico), o conteúdo do primeiro polímero catiónico CFcp (em %, em peso, com base no peso total da dispersão de polímero), a cationicidade do segundo polímero catiónico +Scp (conteúdo em monómeros catiónicos em %, em peso, com base no peso total do segundo polímero catiónico) e o conteúdo do segundo polímero catiónico CScp (em %, em peso, com base no peso total da dispersão de polímero), satisfazem a seguinte relação:

, em que 0,5dx<300

As gamas preferidas de Ri a Rio para X estão resumidas na tabela imediatamente adiante:

As dispersões de polímero água-em-óleo consoante a invenção são, em regra, auto-inversoras, isto é, ocorre uma inversão de fases quando se verte a dispersão sobre água e os polímeros presentes na dispersão dissolvem-se em água. A inversão de fases pode no entanto ser acelerada adicionando agentes molhantes (= inversores). Podem adicionar-se estes agentes molhantes à dispersão de polímero água-em-óleo, ou podem adicionar-se à água na qual se introduz a dispersão.

Preferivelmente, o agente molhante apresenta um valor de HLB (equilíbrio hidrofilico-lipofílico) na gama de entre 7 e 16, mais preferivelmente 8 a 15, ainda mais preferivelmente 9 a 14, de preferência 9.5 a 13.5 e em especial 10 a 13. Preferivelmente, o conteúdo em agente molhante é de entre 0,005 e 25 %, em peso, mais preferivelmente 0,01 a 10 %, em peso, ainda mais preferivelmente 0,1 a 7,5 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 0,5 a 5,0 %, em peso, de preferência 1,0 a 4,0 %, em peso, e em especial 1,5 a 3,5 %, em peso, com base no peso total da dispersão de polímero água-em-óleo.

Os agentes molhantes preferidos para inverter a dispersão água-em-óleo de polímero são alquilfenóis etoxilados com um grau de etoxilação de entre 5 e 20 ou etoxilatos de álcoois gordos com 10 a 22 carbonos, com um grau de etoxilação de entre 5 e 20. A dispersão água-em-óleo de polímero pode conter até 10 % em peso, com base na dispersão total, do agente molhante apresentando um valor de HLB superior a 9, preferivelmente pelo menos 10. São exemplos de agentes molhantes com um valor de HLB maior do que 10 os alquilfenóis etoxilados, os ésteres dialquilicos de sulfossuccinatos sódicos nos quais o grupo alquilo não tenha menos do que 3 átomos de carbono, os sabões que sejam derivados de ácidos gordos com 10 a 22 átomos de carbono, e os sais de metais alcalinos de alquilsulfatos ou de alcenilsulfatos com 10 a 26 átomos de carbono. Também são adequados os álcoois gordos etoxilados e as aminas etoxiladas. Caso se utilizem os agentes molhantes na própria polimerização, podem obter-se dispersões de polímeros água-em-óleo com um estado de divisão especialmente fino.

Numa concretização especialmente preferida, a natureza química do segundo emulsionante que pode estar presente na dispersão água-em-óleo de monómero durante a polimerização é idêntica à do agente molhante que se adiciona à dispersão água-em-óleo de polímero, após a polimerização.

Numa concretização preferida, a composição da dispersão água-em-óleo de polímero corresponde à composição da dispersão água-em-óleo de monómero que foi submetida a uma polimerização radicalar, isto é, os e monómeros foram polimerizados mas todos os outros constituintes inertes estão presentes em quantidades idênticas. Noutra concretização menos preferida, evapora-se parcialmente solvente (água e/ou substância oleosa) subsequentemente à reacção de polimerização.

Preferivelmente, a dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção tem um conteúdo em água de entre 5,0 e 45 %, em peso, mais preferivelmente 10 a 40 %, em peso, ainda mais preferivelmente 15 a 35 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 20 a 30 %, em peso, de preferência 22 a 29 %, em peso, e em especial 24 a 28 %, em peso.

Numa concretização especialmente preferida, o conteúdo em água nas dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção é próxima do limite ao qual a dispersão água-em-óleo do polímero se inverte a uma dispersão óleo-em-água de polímero. Preferivelmente, a auto-inversão ocorre quando pelo menos 100 %, em peso, mais preferivelmente pelo menos 75 %, em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 %, em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos 30 %, em peso, de preferência pelo menos 20 %, em peso, e em especial pelo menos 10 %, em peso, de água, é adicionada, com base no peso total da dispersão água-em-óleo do polímero.

Numa concretização preferida da dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção, a massa molecular média em massa Mw do segundo polímero catiónico é maior do que a massa molecular média em massa Mw do primeiro polímero catiónico. O especialista sabe como medir e como influenciar a massa molecular média em massa do segundo polímero catiónico, por exemplo modificando a concentração do iniciador, adicionando agentes de transferência de cadeia, e outras semelhantes. Preferivelmente, determina-se a massa molecular média em massa por cromatografia de permeação de gel (GPC), preferivelmente utilizando ácido fórmico a 1,5 % como eluente, em relação a padrões de pululana, ou por medições reológicas.

Preferivelmente, o segundo polímero catiónico exibe um grau de polimerização de pelo menos 90 %, mais preferivelmente pelo menos 95 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 98 %, e ainda mais preferivelmente pelo menos 99 %, de preferência pelo menos 99,5 % e em especial pelo menos 99,9 % .

Preferivelmente, a massa molecular média em massa do segundo polímero catiónico é de pelo menos 1.000.000 g mol-1, mais preferivelmente pelo menos 1.250.000 g mol-1, ainda mais preferivelmente pelo menos 1.500.000 g mol-1, e ainda mais preferivelmente pelo menos 1.750.000 g mol-1, de preferência pelo menos 2.000.000 g mol-1 e em especial pelo menos 2.500.000 g mol-1.

Preferivelmente, a massa molecular média em massa do segundo polímero catiónico é maior do que a massa molecular média em massa de um polímero que se obtenha exactamente nas mesmas condições mas na ausência de qualquer substância oleosa (polimerização em solução em contraste com polimerização em emulsão inversa).

Preferivelmente, a dispersividade da massa molecular Mw/Mn do segundo polímero catiónico é de entre 1,0 e 4,0, mais preferivelmente 1,5 a 3,5 e em especial 1,8 a 3,2.

Preferivelmente, o conteúdo no segundo polímero catiónico (CScp) é de entre 1,0 e 90 %, em peso, mais preferivelmente 5,0 a 80 %, em peso, ainda mais preferivelmente 15 a 65 %, em peso, e ainda mais preferivelmente 25 a 60 %, em peso, de preferência 30 a 55 %, em peso, e em especial 35 a 50 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de polímero.

Preferivelmente, a razão entre os pesos do segundo polímero catiónico e o primeiro polímero catiónico é de entre 50:1 e 0,1:1, mais preferivelmente 30:1 a 0,5:1, ainda mais preferivelmente 20:1 a 1:1, e ainda mais preferivelmente 10:1 a 2:1, de preferência 8:1 a 5:1 e em especial 7:1 a 6:1.

Preferivelmente, a massa molecular média em massa Mw da mistura de polímeros presente na dispersão água-em-óleo de polímero, incluindo o segundo polímero catiónico e o primeiro polímero catiónico, é de entre mais do que 1,5 106 g/mol, tal como determinada utilizando o método de GPC.

Preferivelmente, o segundo polímero catiónico é solúvel em água ou incha em água.

Preferivelmente, a dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção apresenta • uma viscosidade em solução (num Brookfield) de entre 3.000 e 20.000 mPa*s, mais preferivelmente 4.000 a 18.000 mPa*s, ainda mais preferivelmente 5.000 a 16.000 mPa*s, de preferência 6.000 a 14.000 mPa*s e em especial 7.000 a 9,000 mPa*s, numa dispersão aquosa a 1 %, em peso; e/ou • uma viscosidade salina de pelo menos 750 mPa*s, mais preferivelmente de pelo menos 1.000 mPa*s, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1.250 mPa*s, de preferência pelo menos 1.500 mPa*s e em especial pelo menos 1.750 mPa*s.

As concretizações preferidas A a D da dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção estão resumidas na tabela que se segue:

As variantes 1 a 6 das concretizações A a D estão resumidas na tabela que se segue imediatamente:

Na tabela acima, todas as percentagens são baseadas no peso total da dispersão água-em-óleo de polímero.

As componentes preferidas da dispersão água-em-óleo de polímero e o seu conteúdo respectivo resultam das seguintes combinações das concretizações A a D com as variantes 1 a 6: A1, A2, A3, A4, A5, A6, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, C4, C5, C6 , D1, D2, D3, D4, D5, e D6. Por exemplo, "C4" significa uma combinação da concretização C com a variante 4, isto é, a dispersão água-em-óleo de polímero contendo 25-75 %, em peso, de água, 5,0-45 %, em peso, de pelo menos um hidrocarboneto alifático, 3,0-9,0 %, em peso, de pelo menos um tensioactivo não iónico com um valor de HLB de 3-8, 6,0-13 %, em peso, de pelo menos um primeiro polímero catiónico derivado de halogeneto de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio, e pelo menos um segundo polímero catiónico derivado de a) 2,5-17,5 %, em peso, de pelo menos um halogeneto de (alquil) acriloíloxialquiltrialquilamónio e de b) 10-50 %, em peso, de pelo menos uma (alquil)acrilamida, em que todas as percentagens sejam baseadas no peso total da dispersão água-em-óleo de polímero.

Preferivelmente, as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção são líquidas. Em comparação com pós, as dispersões líquidas são mais fáceis de dosear.

Os pós em geral necessitam de equipamento caro para os dosear.

Preferivelmente, o conteúdo global em polímero das dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção é de pelo menos 20 %, em peso, mais preferivelmente pelo menos 30 %, em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 35 %, em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos 40 %, em peso, de preferência de entre 40 %, em peso, e 65 %, em peso, e em especial de 45 %, em peso, a 50 %, em peso, com base no peso total da dispersão água-em-óleo de polímero.

Numa concretização especialmente preferida da dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção, a relação ponderai entre o conteúdo global em polímero e o conteúdo global em substância oleosa é de entre 10:1 e 0,1:1, mais preferivelmente 8:1 a 0,5:1, ainda mais preferivelmente 6:1 a 0,75:1, e ainda mais preferivelmente 4:1 a 1:1, de preferência 3:1 a 1:1 e em especial 2,5:1 a 1,5:1.

Opcionalmente, as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção podem conter mais componentes convencionais, por exemplo sob a forma de ácidos e/ou sais solúveis em água ou solúveis em óleo. O ácido está preferivelmente presente em quantidades de entre 0,1 e 3 %, em peso, e o sal em quantidades de 0,1 a 3 %, em peso, em ambos os casos em relação à dispersão global, e o ácido mais o sal, tomados em conjunto, estão preferivelmente presentes em quantidades de 5 %, em peso, no máximo, preferivelmente 4 %, em peso, no máximo, em relação ao peso total da dispersão.

Podem adicionar-se as referidas componentes convencionais adicionais antes, durante ou depois da polimerização.

Podem estar presentes ácidos orgânicos e/ou ácidos inorgânicos solúveis em água. Mais especificamente, os ácidos orgânicos solúveis em água adequados são ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, preferivelmente ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos ou policarboxílicos alifáticos ou aromáticos e/ou ácidos hidroxi-carboxílicos, preferivelmente ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzóico e em especial preferivelmente ácido cítrico, ácido adípico e/ou ácido benzóico. Dos ácidos inorgânicos são adequados os ácidos minerais solúveis em água, preferivelmente ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e/ou ácido fosfórico. São muito especialmente preferidos ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzóico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico.

Podem utilizar-se como sais solúveis em água os sais de amónio, metal alcalino e/ou metal alcalino-terroso, preferivelmente de amónio, sódio, potássio, cálcio e/ou magnésio. Estes sais podem ser sais de um ácido inorgânico ou de um ácido orgânico, preferivelmente de um ácido orgânico carboxilico, sulfónico, fosfónico, ou de um ácido mineral. Os sais solúveis em água são preferivelmente sais de ácidos monocarboxílicos, dicarboxilicos ou policarboxilicos alifáticos ou aromáticos e/ou ácidos hidroxi-carboxílicos, preferivelmente ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico ou ácido benzóico ou de ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido fosfórico. De um modo especialmente preferido utilizam-se a título de sais solúveis em água o cloreto de sódio, o sulfato de amónio e/ou o sulfato de sódio. Preferivelmente, no entanto, não se adiciona nenhum sal a mais.

Os sais podem ser adicionados antes, durante ou depois da polimerização, sendo a polimerização levada acabo preferivelmente na presença de um sal solúvel em água.

Além disto, as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção podem conter álcoois polifuncionais solúveis em água e/ou os seus produtos reaccionais com aminas gordas em quantidades de até 30 %, em peso, preferivelmente até 15 %, em peso, e mais preferivelmente até 10 %, em peso, em relação ao primeiro polímero catiónico. Mais especificamente adequados neste contexto são os polialquilenoglicóis, preferivelmente polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis, copolímeros em bloco de óxidos de propileno/etileno, com massas moleculares de 50 a 50.000, preferivelmente 1.500 a 30.000, álcoois polifuncionais com pequena massa molecular tais como glicerol, etilenoglicol, propilenoglicol, pentaeritritol e/ou sorbitol como álcoois polifuncionais solúveis em água e/ou os seus produtos reaccionais com aminas goras tendo C6-C22 nos seus resíduos alquilo ou alquileno.

Podem adicionar-se os referidos álcoois polifuncionais solúveis em água e/ou os seus produtos reaccionais com aminas gordas antes, durante ou depois da polimerização.

Preferivelmente, as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção exibem um efeito de retenção de acordo com o teste padrão da Technical Association of Pulp and Paper Industry (TAPPI), nomeadamente pelo método T261pm-79 (isto é, o método Britt Jar), de pelo menos 35 % ou pelo menos 37,5 %, mais preferivelmente pelo menos 40 % ou pelo menos 42,5 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 45 % ou pelo menos 47,5 %, e ainda mais preferivelmente pelo menos 50 % ou pelo menos 52,5 %, de preferência pelo menos 55 % ou pelo menos 57,5 % e em especial pelo menos 60 % ou pelo menos 62,5 %. Numa concretização preferida, modificam-se as condições do teste tal como no Exemplo de Aplicação A-3.

As dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção apresentam diversas vantagens em relação às dispersões convencionais água-em-água de polímero, por exemplo: • podem obter-se segundos polímeros catiónicos com uma maior massa molecular dos quais resultam entre outras, melhores propriedades reológicas das dispersões água-em-óleo de polímero; • pode variar-se a razão molar entre monómeros iónicos e monómeros não iónicos no primeiro polímero catiónico e/ou no segundo polímero catiónico adentro de limites largos sem deteriorar significativamente as propriedades essenciais das dispersões água-em-óleo de polímero; • a química do primeiro polímero catiónico é substancialmente independente da química do segundo polímero catiónico; e • podem incorporar-se agentes de ramificação, de estabelecimento de ligações cruzadas e outros auxiliares de polimerização sem se complicar o processo de polimerização.

As dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção são úteis como aditivos nos processos de separação de sólidos/líquidos, por exemplo, na retenção de papel ou na perda de água de emulsões nas instalações de tratamento de efluentes. Elas denotam um melhor desempenho na aplicação, em particular no que toca à retenção de cinzas na retenção do papel e quando se separa a água. As dispersões água-em-óleo de polímero que se podem obter consoante a invenção têm a vantagem inesperada de serem excelentes auxiliares no fabrico de papel, especialmente úteis como agentes de retenção e de perda de água no fabrico de papel.

Um aspecto adicional da invenção relaciona-se com a utilização da dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção como floculante (agente de floculação), preferivelmente no fabrico de papel, preferivelmente a título de adjuvante da retenção e/ou da drenagem.

Um aspecto adicional da invenção relaciona-se com um processo para o fabrico de papel, papelão ou cartão, em que o processo inclua o passo de (ii) se adicionar a dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção a uma suspensão celulósica aquosa. Preferivelmente, o processo também inclui o passo de (i) se adicionar mais um polímero à suspensão celulósica, em que o passo (i) seja preferivelmente levado a cabo antes do passo (ii).

Preferivelmente, o processo para o fabrico de papel inclui formar-se uma suspensão celulósica, flocular-se a suspensão, opcionalmente submeter-se a suspensão a uma tensão de corte mecânica e opcionalmente voltar a flocular-se a suspensão, drenando a suspensão sobre uma tela para se formar uma folha e depois secando a folha, em que a suspensão seja floculada e/ou se volte a flocular introduzindo a dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção.

Verificou-se surpreendentemente que as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção proporcionam um melhor desempenho em termos de melhor retenção, e no entanto mantêm um bom desempenho na drenagem e na formação. As dispersões água-em-óleo de polímero floculam as fibras celulósicas e outras componentes do material celulósico para o fabrico de papel mais eficientemente, induzindo deste modo uma melhor retenção.

No processo de fabrico de papel consoante a invenção pode adicionar-se a dispersão água-em-óleo de polímero ao material para fabrico de papel a título de único agente de tratamento no processo de fabrico de papel, embora preferivelmente se possa adicionar a dispersão água-em-óleo de polímero como parte de um sistema floculante multi-componente no qual a suspensão celulósica é floculada e depois floculada de novo.

Num aspecto da invenção flocula-se a suspensão celulósica com a dispersão água-em-óleo de polímero (agente floculante) e depois volta a flocular-se a suspensão celulósica por uma adição de mais dispersão água-em-óleo de polímero (agente de nova floculação) ou em alternativa, adicionando outro material floculante (agente de nova floculação). Opcionalmente, os flocos formados são degradados antes da nova floculação, aplicando por exemplo uma tensão de corte mecânica. Isto pode ser feito, por exemplo, passando a suspensão celulósica floculada através de um ou mais passos de tensão de corte tais como uma tela centrifugada ou uma bomba de ventilador, etc.

Numa forma alternativa da invenção flocula-se a suspensão celulósica introduzindo um material floculante (agente de floculação) e a suspensão celulósica é floculada de novo introduzindo a dispersão água-em-óleo de polímero (agente de nova floculação). Opcionalmente degradam-se os flocos antes da nova floculação.

Pode flocular-se a suspensão celulósica introduzindo o agente floculante na suspensão em qualquer ponto adequado para a adição. Isto pode ocorrer por exemplo antes de um dos passos de bombeamento ou antes da tela centrifugada ou mesmo depois da tela centrifugada. Pode então voltar a flocular-se uma suspensão celulósica em qualquer ponto adequado depois de a haver floculado. Podem adicionar-se o agente floculante e o agente de nova floculação muito proximamente um do outro, por exemplo sem nenhum passo de tensão de corte entre as adições. Preferivelmente, existe pelo menos um passo de tensão de corte (seleccionado de entre passos correspondentes a uma limpeza, um bombeamento ou uma mistura) separando as adições relativamente próximas um do outro. Desejavelmente, quando se aplica o agente floculante antes de um passo de tensão de corte, por exemplo a bomba ventiladora ou a tela centrifugada, pode adicionar-se o agente da nova floculação depois do passo de tensão de corte. Isto pode ser logo depois do passo de tensão de corte ou mais habitualmente depois disso. Deste modo, pode adicionar-se o agente floculante antes de uma bomba ventiladora e o agente de nova floculação depois da tela centrifugada.

Deste modo, a dispersão água-em-óleo de polímero é adicionada a título de agente floculante e/ou a título de agente da nova floculação.

Desejavelmente, a dispersão água-em-óleo de polímero pode ser adicionada ao material para fabrico de papel a uma dose de entre 5 e 5.000 ppm, mais preferivelmente 50 a 2.500 ppm, de preferência 200 a 1.000 ppm, com base no conteúdo em sólidos.

Quando se utiliza a dispersão água-em-óleo de polímero num processo de fabrico de papel como parte de um sistema floculante multi-componente, ela pode ser adicionada a título de agente floculante e/ou a título de agente da nova floculação. De acordo com um aspecto preferido da invenção o sistema floculante multi-componente inclui a dispersão água-em-óleo de polímero e um material floculante diferente. Este material floculante pode ser qualquer um dos conjunto constituído por polímeros solúveis em água, micropérolas poliméricas insolúveis em água, polissacáridos em partículas não aquecidas e materiais inorgânicos. Incluem-se nos materiais floculantes adequados materiais inorgânicos tais como materiais silícicos, alúmen, cloridrato de alumínio e poli (cloreto de alumínio) .

Quando o material floculante for um polímero solúvel em água, pode tratar-se de qualquer polímero solúvel em água adequado, por exemplo biopolimeros, tais como amidos não iónicos, catiónicos, aniónicos e anfotéricos ou outros polissacáridos. 0 material floculante também pode ser qualquer polímero sintético solúvel em água, catiónico, aniónico, anfotérico ou não iónico. 0 material floculante pode ser um material silicico sob a forma de uma composição em microparticulas aniónicas. Incluem-se nos materiais silícicos as partículas baseadas em silica, silica coloidal, microgeles de silica, soles de silica, geles de silica, polissilicatos, aluminossilicatos, borossilicatos, polialuminossilicatos, poliborossilicatos, zeólitos e argilas. As argilas são preferivelmente argilas capazes de inchar, podendo tratar-se por exemplo de uma argila do tipo bentonite. As argilas preferidas são as que incham em água e nelas se incluem argilas que incham naturalmente em água ou argilas que podem ser modificadas por exemplo por permuta iónica, para as tornar incháveis em água. Incluem-se nas argilas adequadas que incham em água mas não se limitam, a argilas habitualmente referidas como hectorite, esmectites, montmorilonites, nontronites, saponite, sauconite, hormites, atapulgites e sepiolites. Em alternativa, o material floculante é uma silica coloidal, seleccionada de entre polissilicatos e polialuminossilicatos. Isto inclui microgeles polissilicicos em partículas com uma área superficial superior a 1.000 m2/g, por exemplo microgeles poliparticulados de polialuminossilicato ou aluminato de ácido polissilícico. Além disto, o material floculante pode ser ácido silícico coloidal. O material floculante também pode ser um borossilicato coloidal. Pode preparar-se o borossilicato coloidal levando ao contacto uma solução aquosa diluída de silicato de metal alcalino com uma resina de permuta catiónica, para se produzir um ácido silícico e depois formar-se um núcleo misturando uma solução aquosa diluída de um borato de um metal alcalino com um hidróxido de metal alcalino para se formar uma solução aquosa contendo 0,01 a 30 % de B203, com um pH de entre 7 e 10,5. O material celulósico de que se parte para o fabrico de papel pode conter uma carga. A carga pode ser em qualquer um dos materiais tradicionalemente utilizados como cargas. Por exemplo, a carga pode ser uma argila tal como caulino, ou a carga pode ser um carbonato de cálcio que poderia ser carbonato de cálcio moido ou em especial carbonato de cálcio precipitado, ou pode preferir-se utilizar como carga dióxido de titânio. Exemplos de outros materiais que se podem utilizar como cargas incluem cargas sintéticas poliméricas. 0 material para fabrico de papel pode incluir qualquer quantidade adequada de carga. Em geral, a suspensão celulósica inclui pelo menos 5 % em peso de um material de carga. Tipicamente, a quantidade de material de carga será de até 40 % ou mais, preferivelmente entre 10 % e 40 % de carga. O material floculante utilizado em conjunto com a dispersão água-em-óleo de polímero pode ser um polímero solúvel em água, aniónico, não iónico, catiónico ou anfotérico, que tenha sido formado a partir de um monómero etilenicamente insaturado solúvel em água ou de uma mistura de monómeros. Por exemplo o polímero ramificado solúvel em água pode exibir a) uma viscosidade intrínseca maior do que 1,5 dl/g e/ou uma viscosidade salina Brookfield maior do que cerca de 2,0 mPa*s.

Em alternativa, o material floculante utilizado em conjunto com a dispersão água-em-óleo de polímero inclui micropartícuias poliméricas aniónicas ou anfotéricas com ligações cruzadas.

Um processo especialmente preferido emprega um sistema de floculação multi-componente que inclui a título de agente floculante a dispersão água-em-óleo de polímero e além disto, a título de agente de nova floculação, um material aniónico floculante. Incluem-se nos materiais aniónicos floculantes materiais silícicos tais como sílicas em micropartícuias, polissilicatos, micropérolas poliméricas aniónicas e polímeros aniónicos solúveis em água, incluindo tanto polímeros lineares como ramificados, solúveis em água. Preferivelmente, o processo para o fabrico de papel consoante a invenção destina-se ao fabrico de um papel que tenha uma massa por unidade de área de pelo menos 15 g/m2, mais preferivelmente pelo menos 20 g/m2, ainda mais preferivelmente pelo menos 25 g/m2, e ainda mais preferivelmente pelo menos 30 g/m2, de preferência pelo menos 35 g/m2 e em especial pelo menos 40 g/m2.

Numa concretização especialmente preferida do processo para o fabrico de papel, adiciona-se mais um polímero à suspensão celulósica, preferivelmente antes de se introduzir a dispersão água-em-óleo de polímero, isto é, o ponto de alimentação do polímero referido está preferivelmente localizado "a montante" na máquina de papel, em relação ao ponto de alimentação da dispersão água-em-óleo de polímero. O ponto de alimentação do polímero adicional pode ser por exemplo antes de um dos passos de bombeamento ou antes da tela centrifugada. O polímero adicional e a dispersão água-em-óleo de polímero podem ser adicionados proximamente um do outro, por exemplo sem que exista nenhum passo de tensão de corte entre as duas adições. 0 referido polímero adicional pode ser idêntico em estrutura e/ou em distribuição da massa molecular ao primeiro polímero catiónico que está presente na dispersão água-em-óleo de polímero e na presença do qual se leva a cabo a reacção de polimerização in situ. Preferivelmente, no entanto, o referido polímero adicional é diferente do primeiro polímero catiónico que está presente na dispersão água-em-óleo de polímero. As concretizações preferidas do primeiro polímero catiónico descrito acima a propósito da dispersão água-em-óleo de polímero também se aplicam ao referido polímero adicional empregue no processo para o fabrico de papel.

Preferivelmente, o polímero adicional é derivado (sintetizado) a partir de • 30 a 95 %, em peso, de halogenetos de (alquil) acrilamidoalquiltrialquilamónio, halogenetos de (alquil)acriloíloxialquiltrialquilamónio, halogenetos de alceniltrialquilamónio e/ou halogenetos de dialcenildialquilamónio; e 5 a 70 %, em peso, de co-monómeros não iónicos, preferivelmente acrilamida; ou • um copolimerizado de epicloridrina com dialquilamina.

Verificou-se surpreendentemente que quando se utiliza a dispersão água-em-óleo de polímero consoante a invenção a título de um agente floculante num sistema de floculação dual, se conseguem combinar excelentes desempenhos de retenção e de drenagem, respectivamente, com uma boa formação. Habitualmente, o desempenho em retenção/drenagem e o desempenho na formação antagonizam-se entre si, mas surpreendentemente, as propriedades das dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção são vantajosas. As dispersões água-em-óleo de polímero denotam uma retenção de cinzas significativamente melhorada, que é uma medida bem estabelecida para o desempenho em retenção e drenagem.

Quando se comparam as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção com as dispersões convencionais água-em-óleo de polímero, que não contêm um primeiro polímero catiónico, o valores de retenção de cinzas são substancialmente melhores.

Além disto, quando se comparam as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção com as dispersões convencionais água-em-água de polímero, que não contêm uma substância oleosa, o desempenho é substancialmente melhor.

Os exemplos que se seguem ilustram melhor a invenção, mas não devem ser interpretados como limitativos do seu âmbito.

EXEMPLOS

Exemplo 1:

Preparação do primeiro polímero catiónico (massa molecular média em massa menor)

Em primeiro lugar, pesam-se 343 g de DIMAPA quat. , 215 g de água e 412 g de acrilamida num recipiente de 2 L. Ajusta-se o pH a um valor de 7 utilizando ácido sulfúrico. Em seguida borbulha-se azoto gasoso através da solução de monómero durante 30 minutos enquanto se agita a 200 rpm. Subsequentemente aquece-se a solução aquosa até 65°C e adicionam-se mercaptoetanol e VA-044 ao recipiente. Depois de se atingir tmax agita-se o produto durante mais 12 minutos. Em seguida adiciona-se mais uma porção de iniciador ao produto para se consumir o monómero residual. Agita-se então o produto durante 2 h a 95°C.Em seguida arrefece-se o produto aquoso final a 30°C.

Preparação do segundo polímero catiónico (massa molecular média em massa superior) na presença do primeiro polímero catiónico, numa emulsão inversa

Em primeiro lugar, constrói-se a fase aquosa. Carregam-se 528 g de acrilamida (a 50 %, em peso), 0,7 g de Versenex 80, 238 g de ADAME quat. (a 80 %, em peso), 68 g de água, 0,3 g de ácido fórmico (a 20 %, em peso) e 170 g do primeiro polímero catiónico num copo de 2 L. Ajusta-se o pH a 3 com ácido sulfúrico, enquanto se agita. Em seguida prepara-se a fase orgânica misturando 33 g de Zephrym 7053, 14 g de Plex 3059 L, 6 g de Intrasol FA 1218/5, 247 g de óleo de parafina e o iniciador V-65 a um copo de 2 L. Adiciona-se a fase aquosa à fase orgânica enquanto se agita vigorosamente. Subsequentemente, coloca-se a emulsão inversa num balão reaccional de 2 L em vidro, equipado com um agitador em âncora, um termómetro e um dispositivo de destilação. Evacua-se a emulsão inversa. Aquece-se a emulsão até a uma temperatura reaccional de 55°C ao fim de 30 minutos de evacuação do ar. A quantidade de destilado sob pressão reduzida foi de 120 mL. Terminada esta destilação remove-se o vazio. Depois de atingir a temperatura máxima agita-se a emulsão durante mais 15 minutos. Aplica-se de novo vazio e deixa-se arrefecer o reactor até 40°C. Para se diminuir o conteúdo em monómero adicionam-se 2 g de peroxodissulfato de sódio (a 25 %, em peso) e 11 g de bissulfito de sódio (a 25 %, em peso) enquanto de agita a emulsão inversa. Passa dos alguns minutos, adicionam-se 30 g do activador (Atpol I 4792) ao produto final, enquanto se agita.

Nas condições acima, sintetizaram-se três segundos polímeros catiónicos A, B e C, diferentes, respectivamente: iproduto jacrilamida i ADAME- \ primeiro \ viscosidade j valor \ I I quat. ΐpolímeros do produto* j de s I \ \ \ jflocos\ A I 708 g I 125 g \ 170 g \ 4000 mPa*s ! 4 s \ B \ 528 g s 238 g \ 170 g \ 2500 mPa*s j 4 s \ C \ 350 g i 350 g \ 170 g \ 3900 mPa*s ! 4 s \ * medido num viscosimetro Brookfield \

Monomeros : DIMAPA quat. - cloreto de acriloílamidopropiltrimetilamdnio (= acrilato de dimetilaminopropilo, quaternizado) ADAME quat. - cloreto de acriloíloxietiItrimetilamdnio

Outros ingredientes :

Versenex 80 - quelante

Plex 3059 L - estabilizador à tensão de corte

Intrasol FA 1218/5 - emulsionante

Zephrym 7053 - emulsionante

Atpol I 4792 - activador VA-044 - iniciador V-65 - iniciador

Exemplo 2:

Levou-se a cabo um estudo laboratorial utilizando material para o fabrico de papel e água branca de uma fábrica que produzia papel de parede de alta qualidade. As Figuras 2 e 3 mostram os resultados deste estudo demonstrando um aumento da drenagem e da retenção com a tecnologia do polímero dual consoante a invenção (produto B consoante o exemplo 1) em comparação com um polímero em emulsão convencional que tinha a mesma carga e massa molecular.

Exemplo 3: A Figura 4 ilustra a vantagem sinergística da tecnologia de polímero dual água-em-óleo consoante a invenção (produto A consoante o exemplo 1) num ensaio laboratorial em papel reciclado padrão com carbonato de cálcio moído (GCC) a título de carga. Neste ensaio laboratorial, dosearam-se 2 lb/t (1 kg/t) de um floculante convencional catiónico de baixa carga (barras do fundo) e registou-se a retenção de cinzas. Repetiu-se a experiência suplementando-se o floculante com uma dose de um polímero de pequena massa molecular e observou-se uma melhor retenção de cinzas (barras centrais). Na experiência final mantiveram-se constantes ambas as componentes anteriores e as suas dosagens, no entanto, aplicaram-se ambos os polímeros sob a forma de um produto dual no qual o polímero com massa molecular elevada (o segundo polímero catiónico) havia sido sintetizado na presença do de pequena massa molecular (primeiro polímero catiónico) , e observou-se uma sinergia beneficiai (barras do topo).

Exemplo 4:

Um fabricante de papel de jornal que produz 286.000 ton/ano (260.000 t/a) numa máquina de duo-formação utilizando DIP:TMP a uma razão de 75:25 empregou o polímero dual (produto B consoante o exemplo 1) para diminuir a quantidade do adjuvante de retenção utilizado e para conseguir uma melhor eficiência de enchimento, tal como se mostra na Figura 5.

Os exemplos acima demonstram que as dispersões água-em-óleo de polímero consoante a invenção cumprem os critérios de retenção excelente necessárias para os fabricantes de papel. Os produtos denotam melhores resultados do que os produtos habituais em relação à retenção de cinzas e à drenagem. Em especial, as emulsões duais água-em-óleo (A/O) aumentam a retenção de cinzas e levam a menos consumo de produto.

Lisboa, 3 de Agosto de 2015.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a preparação de uma dispersão água-em-óleo de um polímero que inclua os passos de (a) se preparar uma dispersão água-em-óleo incluindo o água; o uma substância oleosa; o um emulsionante água-em-óleo; o um primeiro polímero catiónico derivado de uma mistura de monómeros incluindo um ou mais derivados catiónico s de ácido (alquil)acrílico, e um ou mais monómeros polimerizáveis por radicais, etilenicamente insaturados e não iónicos, em que o conteúdo em monómeros catiónico s seja no máximo de 95 %, em peso, com base no peso total de monómeros; o um monómero catiónico polimerizável por radicais, preferivelmente um derivado catiónico de ácido (alquil)acrílico polimerizável por radicais; e o opcionalmente, um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais; e (b) se polimerizar por radicais o monómero catiónico polimerizável por radicais, preferivelmente um derivado catiónico de ácido (alquil)acrílico, e o um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais opcionalmente presentes, proporcionando deste modo um segundo polímero catiónico.
2. 2. 0 processo consoante a reivindicação 1, no qual o primeiro polímero catiónico seja derivado de uma mistura de monómeros incluindo um ou mais monómeros catiónicos seleccionados de entre o conjunto constituído por halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio e halogenetos de (alquil)acriloíloxialquiltrialquilamónio.
3. 3. 0 processo consoante a reivindicação 1 ou a 2, em que o primeiro polímero catiónico seja derivado de uma mistura de monómeros incluindo um ou mais monómeros não iónicos seleccionados de entre o conjunto constituído por (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-isopropil(met)-acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-metil-N-etil(met)acrilamida, N-hidroxietil(met)acrilamida, N,N-di-isopropilacrilamida, vinilformamida, acetato de vinilo e estireno.
4. 4. 0 processo consoante qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a substância oleosa seja um hidrocarboneto alifático.
5. 5. 0 processo consoante qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o monómero catiónico polimerizável por radicais seja um derivado de ácido (alquil)acrílico.
6. 6. 0 processo consoante a reivindicação 5, em que o derivado de ácido (alquil)acrílico seja seleccionado de entre o conjunto constituído por halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio, halogenetos de (alquil)acriloíloxialquiltrialquilamónio.
7. 7. 0 processo consoante qualquer uma das reivindicações anteriores, em o um ou mais co-monómeros etilenicamente insaturados inclua uma (alquil)acrilamida.
8. 8. 0 processo consoante qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o conteúdo no monómero catiónico polimerizável por radicais seja de entre 0,1 e 50 %, em moles, com base na quantidade total do monómero catiónico polimerizável por radicais e dos co-monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais.
9. 9. O processo consoante qualquer uma das reivindicações anteriores, em que • a substância oleosa seja um hidrocarboneto alifático contendo 6 a 30 átomos de carbono; e/ou • o primeiro polímero catiónico seja derivado de um ou mais monómeros incluindo um halogeneto de (alquil)acrilamidoalquiltrialquilamónio; • o monómero catiónico polimerizável por radicais é um halogeneto de (alqui)acriloíloxialquiltrialquilamónio; e/ou • nos co-monómeros etilenicamente insaturados e polimerizáveis por radicais inclui-se acrilamida.
10. 10. Uma dispersão água-em-óleo de um polímero incluindo água, uma substância oleosa, um emulsionante água-em-óleo, um primeiro polímero catiónico, e um segundo polímero catiónico, podendo a dispersão obter-se pelo processo consoante qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. 11. A dispersão água-em-óleo de polímero consoante a reivindicação 10, em que a cationicidade do primeiro polímero catiónico +FCp em %, em peso, o conteúdo no primeiro polímero catiónico CFGp em %, em peso, a cat ionicidade do segundo polímero catiónico +Scp em %, em peso, e o conteúdo em segundo polímero catiónico CScp em %, em peso, satisfaçam a seguinte relação:

    em que 0,5 d X d 300.
12. 12. A dispersão água-em-óleo de polímero consoante qualquer uma das reivindicações 10 a 11, que contenha o 10 a 90 %, em peso, de água; o 0,1 a 60 %, em peso, de pelo menos uma substância oleosa; o 0,1 a 25 %, em peso, de pelo menos um emulsionante água-em-óleo; o 0,1 a 30 %, em peso, de pelo menos um primeiro polímero catiónico; e o pelo menos um segundo polímero catiónico derivado de o 0,1 a 30 %, em peso, de pelo menos um monómero catiónico polimerizável por radicais; e ο 1,0 a 90 %, em peso, de pelo menos um co-monómero etilenicamente insaturado polimerizável por radicais, sendo todas as percentagens baseadas no peso total da dispersão.
13. 13. Utilização como floculante da dispersão água-em-óleo de polímero consoante qualquer uma das reivindicações 10 a 12.
14. 14. Um processo para o fabrico de papel, cartão ou papelão, processo este que inclua o passo de se adicionar a dispersão água-em-óleo de polímero consoante qualquer uma das reivindicações 10 a 12 a uma suspensão celulósica aquosa. Lisboa,3 de Agosto de 2015.