ES2960380T3 - Método para producir disoluciones poliméricas - Google Patents

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Abstract

Un método para producir una solución acuosa de copolímero, que comprende disolver un copolímero de (met)acrilamida y al menos 1% en moles de monómeros catiónicos, calculado a partir de la cantidad total de monómeros en el agua de disolución que tiene una dureza de calcio de al menos mg/l, expresada como Ca2+, y añadir ácido que comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral al agua de disolución y/o a la solución acuosa del copolímero en una cantidad suficiente para proporcionar la solución acuosa del copolímero con un pH igual o inferior a 4,5. . La invención también se refiere a usos de las soluciones poliméricas obtenidas en la fabricación de papel, cartón o similares o en el tratamiento de lodos o agua. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir disoluciones poliméricas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método para producir una disolución polimérica acuosa y usos de las disoluciones poliméricas obtenidas en la fabricación de papel, cartón o similares o en el tratamiento de lodos o agua.
Antecedentes de la invención
Las poliacrilamidas se utilizan habitualmente como sustancias auxiliares en diversos procesos, tales como en tratamiento de aguas residuales y en la industria papelera.
Los polímeros de poliacrilamida a menudo se fabrican en una forma que no es una disolución, por ejemplo pueden ser polvos secos, emulsiones o dispersiones. Para su uso, los polímeros de poliacrilamida se deben presentar en forma de una disolución acuosa. Si el agua utilizada como agua de disolución tiene dureza cálcica elevada, se aprecian problemas relacionados con la funcionalidad de los polímeros. Este tipo de condición de disolución de agua sucede, por ejemplo, en muchos lugares de fabricación de papel y cartón, en los que únicamente se dispone de agua de elevada dureza de calcio. El problema al disolver con agua dura es que el rendimiento de la disolución polimérica de poliacrilamida disminuye y también puede cambiar la viscosidad de la disolución polimérica. Las poliacrilamidas catiónicas normalmente se acidifican durante la fabricación de los polímeros. La acidificación se ha llevado a cabo mediante el uso de ácido poliprótico, tal como, por ejemplo, ácido adípico y/o ácido cítrico. De este modo, los grupos aniónicos del polímero y los ácidos polipróticos añadidos pueden formar complejos con cualquier especie catiónica multivalente presente en la disolución acuosa polimérica, tal como ion de Ca2+ o Mg2+, que esté presente en aguas duras y con grupos catiónicos del polímero. De manera similar, puede tener lugar la formación de complejos entre las cargas catiónicas y aniónicas presentes en la cadena polimérica, tal como en el caso de polímeros anfóteros, pero también en el caso de polímeros catiónicos, ya que normalmente algunos de los grupos catiónicos se pueden hidrolizar en grupos aniónicos durante la fabricación o el almacenamiento. La formación de complejos hace que las cadenas macromoleculares de polímero se compriman en bucles y colas. Un copolímero que tiene sus cadenas macromoleculares comprimidas no se puede beneficiar al máximo de su peso molecular en aplicaciones en las que se requiere un elevado peso molecular y extensión dimensional, tales como la floculación de sólidos suspendidos, proporcionando así un rendimiento menor que el mismo polímero en forma no complejada.
Sumario de la invención
Un objetivo de la presente invención es reducir o incluso eliminar los problemas anteriormente mencionados que aparecen en la técnica anterior.
El objetivo de la invención es proporcionar un método para disolver copolímeros hidrosolubles en agua de elevada dureza y/o alcalinidad de calcio.
Especialmente un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método para ajustar el pH de una disolución polimérica cuando se utiliza agua de elevada dureza y/o alcalinidad cálcica como medio de disolución.
Para lograr, entre otros, los objetivos presentados anteriormente, la invención se caracteriza por lo que se presenta en las partes características de las reivindicaciones independientes adjuntas.
Algunas realizaciones preferidas de la invención se describen en las otras reivindicaciones.
En un método típico según la invención, se produce una disolución acuosa copolimérica que se va a añadir a una suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular, por medio de un método que comprende las etapas de
- disolver un copolímero de (met)acrilamida y al menos un 1 % en moles de monómeros catiónicos, calculado a partir de la cantidad total de monómeros, en el agua de disolución que tenga una dureza de calcio de al menos 50 mg/l, expresada como Ca2+, mediante lo cual se obtiene una disolución acuosa copolimérica, y
- añadir ácido al agua de disolución antes de combinar con el copolímero y/o a la disolución acuosa copolimérica obtenida en una cantidad suficiente para proporcionar la disolución acuosa copolimérica con un pH igual o menor que 4,5, en el que el ácido comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral.
Normalmente, se utiliza una disolución acuosa copolimérica obtenida para la floculación de sólidos suspendidos. La disolución acuosa copolimérica se puede utilizar como coadyuvante de retención o drenaje en la fabricación de papel, cartón o similares. La disolución acuosa copolimérica también se puede utilizar como floculante en la deshidratación de lodos o en la microflotación en el tratamiento de agua.
Un proceso típico para flocular partículas sólidas suspendidas en la fabricación de papel, cartón o similar, o en el tratamiento de lodos o agua comprende
- proporcionar una disolución acuosa copolimérica obtenida mediante el método según la presente invención, y
- añadir la disolución acuosa copolimérica a una suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular.
De manera más detallada, un proceso típico para flocular partículas sólidas suspendidas en la fabricación de papel, cartón o similar, o en el tratamiento de lodos o agua comprende
- proporcionar una disolución acuosa copolimérica disolviendo un copolímero de (met)acrilamida y al menos un 1 % en moles de monómeros catiónicos, calculado a partir de la cantidad total de monómeros, en el agua de disolución que tiene una dureza cálcica de al menos 50 mg/l, expresada como Ca2+, y añadiendo ácido al agua de disolución antes de combinar con el copolímero y/o a la disolución acuosa copolimérica obtenida en una cantidad suficiente para proporcionar la disolución acuosa copolimérica con un pH igual o menor que 4,5, en el que el ácido comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral, y
- añadir la disolución acuosa copolimérica a una suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular.
Una unidad típica de disolución de polímeros comprende
- un tanque de disolución equipado con un agitador,
- una línea de entrada de polímero conectada al tanque de disolución para suministrar el polímero al tanque de disolución,
- al menos una entrada de agua dispuesta en conexión con la línea de entrada de polímero y/o conectada directamente al tanque de disolución,
- una entrada de ácido conectada al tanque de disolución y/o a al menos una entrada de agua, y
- un recipiente de almacenamiento de ácido y una bomba dosificadora de ácido para suministrar el ácido desde el recipiente de almacenamiento de ácido a dicha entrada de ácido.
Se ha descubierto de manera sorprendente que los problemas mencionados anteriormente que aparecen en la técnica anterior se pueden aliviar usando ácido que comprende ácido orgánico monoprótico, tal como ácido fórmico, y/o ácido mineral, para ajustar el pH de la disolución copolimérica por debajo del primer pKa del monómero aniónico que pueda estar presente en el copolímero, o por debajo del segundo pKa:s de los ácidos polipróticos que pueden estar presentes en la composición copolimérica que se va a disolver. El pH se puede ajustar, por ejemplo, al menos aproximadamente 0,5 unidades de pH por debajo de dicho valor de pKa:s.
El ajuste del pH mediante el uso de ácido que comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral inhibe la estructura compleja del copolímero en agua de elevada dureza y desde entonces es posible evitar de manera eficaz la formación de complejos entre los grupos catiónicos copoliméricos y cualesquiera especies aniónicas presentes en la disolución acuosa copolimérica, tales como ion Ca2+ y Mg2+, que están presentes de manera abundante en aguas duras, e incluso cualesquiera cargas aniónicas presentes en el propio copolímero, y también es posible desentrañar los complejos ya formados. La formación de complejos iónicos del copolímero disminuye al ajustar el pH de la disolución copolimérica para que sea igual o menor que 4,5, tal como igual o menor que 4,2, preferiblemente igual o menor que 4,0, especialmente igual o menor que 3,8, a medida que disminuye significativamente la cantidad de iones disponibles para reticulación, pasando a una forma no iónica. Cuanto menor sea el pH en comparación con el primer pKa del monómero aniónico que pueda estar presente en el copolímero o por debajo del segundo pKa:s de los ácidos polipróticos que puedan estar presentes en la composición copolimérica que se va a disolver, menor es la cantidad de copolímero en forma complejada, proporcionando así un mejor rendimiento de uso final del copolímero, tal como floculación. Además, el ácido añadido puede formar enlaces iónicos con los iones de Ca2+ y/o Mg2+ presentes durante la disolución del copolímero, disminuyendo de este modo la formación de complejos de estas especies iónicas con los grupos aniónicos del copolímero, aunque este efecto es únicamente complementario y puede no resultar tan eficiente a la hora de evitar que el copolímero forme complejos como el ajuste del pH al nivel indicado. De este modo, el copolímero permanece sustancialmente en forma no complejada en la disolución acuosa copolimérica obtenida y la funcionalidad del copolímero permanece también en aguas que contienen calcio. La ventaja de la presente invención es, de este modo, que el mismo copolímero disuelto proporciona sustancialmente la misma funcionalidad con una dosis más pequeña.
Un método de disolución según la presente invención puede inhibir la disminución de viscosidad de las disoluciones acuosas copoliméricas y, por tanto, la disolución copolimérica obtenida puede tener una mayor viscosidad cuando se añade a una suspensión acuosa que comprende sólidos, tal como una suspensión de fibras o agua que se pretende tratar. Sin embargo, cabe señalar que la viscosidad de la disolución copolimérica puede disminuir con el método de disolución según la invención, ya que la viscosidad puede disminuir también debido al aumento de conductividad y no solo debido a la formación de complejos iónicos. El método de disolución según la invención resulta especialmente adecuado para copolímeros de elevado peso molecular tales como deshidratación de lodos o floculantes para fabricación de papel, sin dañar ni afectar a su rendimiento. El método según la invención mejora significativamente el rendimiento de floculación y/o drenaje y/o el rendimiento de retención en situaciones en las que se utiliza agua de elevada dureza y/o alcalinidad, tal como agua de disolución.
El método de disolución según la presente invención se puede llevar a cabo en una etapa sin añadir complejidad, en comparación con los dispositivos o disposiciones de disolución existentes.
Descripción de los dibujos
La invención se describe con más detalle con referencia a los dibujos adjuntos, en los que
La Figura 1 muestra una unidad de disolución polimérica adecuada para su uso en la presente invención, y
La Figura 2 muestra un diagrama de proceso de disolución polimérica seca según una realización de la invención.
Descripción detallada de la invención
Para los fines de la presente descripción, el término "copolímero" se refiere a un copolímero que contiene (met)acrilamida como componente monomérico. El copolímero se obtiene mediante copolimerización de acrilamida y/o metacrilamida junto con uno o más monómeros diferentes. Según la presente invención, el copolímero comprende (met)acrilamida y al menos un 1 % en moles de unidades estructurales que originan monómeros catiónicos. Los valores porcentuales se calculan a partir de la cantidad total de monómeros.
Los grupos catiónicos del copolímero se pueden originar a partir de monómeros seleccionados entre acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAM), cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio (ADAM-Cl), acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, cloruro de bencilo, dimetilsulfato y acrilato de (dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (MADAM), cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio (MADAM-Cl), dimetilsulfato y metacrilato de 2-dimetilaminoetilo, cloruro de [3-(acriloilamino)propil]trimetilamonio (APTAC) , cloruro de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio (MAPTAC) y cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC). Preferiblemente, los grupos catiónicos se pueden originar a partir de monómeros seleccionados entre cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio (ADAM-Cl), cloruro de [3-(acriloilamino)propil]trimetilamonio (APTAC), y cloruro de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamonio (MAPTAC). Más preferiblemente, el monómero catiónico es cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio (ADAM-Cl). Los grupos catiónicos que proceden de monómeros catiónicos que contienen éster, especialmente ADAM-Cl, son sensibles a la hidrólisis durante la fabricación y/o almacenamiento. La hidrólisis de, por ejemplo, el grupo catiónico de ADAM-Cl conduce a la formación de un grupo aniónico, que es el mismo que el ácido acrílico polimerizado, que posteriormente puede formar un enlace iónico con los grupos catiónicos no hidrolizados del copolímero, lo que provoca una disminución de rendimiento del copolímero. Por tanto, los copolímeros que comprenden estos monómeros catiónicos se pueden beneficiar de la mejor manera del método de disolución de la presente invención.
Se ha observado que, desde el punto de vista de formación de complejos, los copolímeros que comprenden 1-15 % en moles de monómeros catiónicos son los más desafiantes. Los polímeros con una carga superior a un 15 % en moles generalmente ya están comprimidos, debido a la cantidad de contraiones necesarios para el polímero de carga elevada. En los casos en que el material floculado comprende fibras y pigmentos o cargas minerales, la formación de complejos del copolímero que comprende 1-15 % en moles de monómeros catiónicos debido a la elevada dureza influye en el rendimiento de floculación de los pigmentos o cargas minerales. Aún más exigente es la condición en la que la suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular tiene una conductividad > 1,5 mS/cm, porque entonces las cadenas copoliméricas se pueden comprimir o mantener en forma comprimida y formar flóculos adicionales en la aplicación, disminuyendo de este modo la retención, el efecto de drenaje y/o la deshidratación en la fabricación de papel, cartón o similares, o en el tratamiento de lodos o agua.
El copolímero también puede comprender grupos aniónicos. Los grupos aniónicos del copolímero pueden proceder de monómeros seleccionados entre ácidos mono o dicarboxílicos insaturados, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido angélico o ácido tíglico. Preferiblemente los grupos aniónicos proceden de ácido acrílico o ácido itacónico. Los grupos aniónicos pueden estar presentes en el copolímero en cantidades de un 0,2-20 % en moles, tal como 0,5-10 % en moles.
Según una realización preferida, el copolímero tiene una carga neta catiónica.
El peso molecular promedio expresado en masa MW del copolímero puede estar dentro del intervalo de 2.000.000 30.000.000 g/mol, preferiblemente 2.000.000-20.000.000 g/mol, más preferiblemente 4.000.000-16.000.000 g/mol. En la presente solicitud, el valor de "peso molecular promedio expresado en masa" se utiliza para describir la magnitud de la longitud de cadena polimérica. Los valores de peso molecular promedio expresado en masa se calculan a partir de los resultados de viscosidad intrínseca medidos de manera conocida en NaCl 1 N a 25 °C mediante el uso de un viscosímetro capilar Ubbelohde. El capilar seleccionado resulta apropiado y en las mediciones de la presente aplicación se utilizó un viscosímetro capilar Ubbelohde con constante K=0,005228. A continuación, el peso molecular promedio se calcula a partir del resultado de viscosidad intrínseca de manera conocida usando la ecuación de Mark-Houwink [q]=KMa, en la que [q] es la viscosidad intrínseca, M el peso molecular (g/mol) y K y a son parámetros concretos de Polymer Handbook, cuarta edición, volumen 2, editores: J. Brandrup, E.H. Immergut y E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., Estados Unidos, 1999, pág. VII/11 para poli(acrilamida). Por consiguiente, el valor del parámetro K es 0,0191 ml/g y el valor del parámetro "a" es 0,71. El intervalo concreto de peso molecular promedio para los parámetros en condiciones de uso es 490000-3200000 g/mol, pero se utilizan los mismos parámetros para describir la magnitud de peso molecular también fuera de este intervalo. El pH de las disoluciones poliméricas para la determinación de viscosidad intrínseca se ajusta a 2,7 utilizando ácido mineral, tal como ácido clorhídrico.
Según una realización de la invención, la viscosidad normalizada del copolímero es 2-6 mPas, preferiblemente 3-5 mPas, medida a una concentración de polímero de un 0,1 % en peso en NaCl 1 M, a 25 °C y pH de 3,0-3,5, usando un viscosímetro de Brookfield DVII T, en medio acuoso. El pH se puede ajustar para la determinación de la viscosidad normalizada utilizando cualquier ácido convencional para ajuste de pH, tal como ácido clorhídrico.
El método de disolución según la presente invención resulta especialmente ventajoso para copolímeros que comprenden 0,2-10 % en peso, preferiblemente 0,5-5 % en peso de ácido poliprótico. El ácido poliprótico se puede originar a partir de ácidos presentes durante la polimerización del copolímero y/o añadidos después de la polimerización. El ácido poliprótico es normalmente ácido adípico y/o ácido cítrico.
El método de la presente invención resulta apropiado para disolver copolímeros que comprenden (met)acrilamida en forma de partículas, emulsión o dispersión. Especialmente, el método de la presente invención resulta apropiado para disolver copolímeros solubles en agua, tales como poliacrilamidas, presentes en una composición polimérica que tiene forma de partículas. En el contexto de la presente solicitud, la expresión "forma de partículas" indica partículas o gránulos sólidos discretos. Según una realización de la invención, la composición polimérica comprende partículas o gránulos del copolímero, que tienen un tamaño promedio de partícula de < 2,5 mm, preferiblemente < 2,0 mm, más preferiblemente < 1,5 mm. Estas partículas se obtienen mediante trituración mecánica, tal como corte, molienda, trituración, troceado o similares. No obstante, el método según la invención no se limita a los tamaños de partícula mencionados anteriormente, sino que el método no es sensible a la distribución de tamaño de partícula de las partículas o gránulos de polímero utilizados. Normalmente, el contenido de sólidos de la composición polimérica que tiene forma de partículas puede ser > 80 % en peso, preferiblemente > 85 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de un 80-97 % en peso, incluso más preferiblemente un 85-95 % en peso. El elevado contenido de sólidos es típico, ya que resulta ventajoso a la vista de las propiedades de almacenamiento y transporte de la composición polimérica.
La expresión "soluble en agua" se comprende en el contexto de la presente solicitud en el sentido de que la composición copolimérica es completamente miscible con agua. Cuando se mezcla con un exceso de agua, el copolímero de la composición polimérica preferiblemente se disuelve por completo y la disolución polimérica obtenida preferiblemente está esencialmente exenta de partículas o gránulos discretos de polímero. El exceso de agua significa que la disolución polimérica obtenida no es una disolución saturada.
Los copolímeros se usan como disolución acuosa de modo que cuando se usan, la composición copolimérica hidrosoluble se disuelve en agua, con lo que se obtiene una disolución acuosa copolimérica. El contenido de copolímero de dicha disolución acuosa puede estar en el intervalo de 0,05-2 % en peso, preferiblemente 0,1-1 % en peso y más preferiblemente 0,2-0,8 % en peso. Si el contenido de copolímero es mayor, entonces la viscosidad de la disolución acuosa es demasiado elevada y la mezcla resulta difícil y no suficientemente eficaz. Si el contenido de copolímero es menor, entonces la cantidad de ácido necesaria para proporcionar un pH igual o menor que 4,5 es elevada y, por tanto, económicamente inviable. Según una realización de la invención, disolución acuosa copolimérica obtenida se diluye adicionalmente en 1:2-1:20, preferiblemente 1:2-1:10, más preferiblemente 1:2-1:5, con agua de post-dilución antes de la adición a la suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular. Normalmente, se añade una cantidad de agua de post-dilución como máximo 2 segundos antes del uso de la disolución copolimérica. Se ha observado que aproximadamente 2 segundos es el tiempo de reacción de los enlaces iónicos. En la presente realización se puede usar cualquier cantidad de agua de post-dilución siempre que la cantidad se añada a la disolución copolimérica como máximo 2 segundos antes de que se use el copolímero para la aplicación prevista, normalmente para flocular sólidos suspendidos, incluso aunque el pH de la disolución copolimérica pueda aumentar a más de 4,5, ya que no hay tiempo suficiente para que los enlaces iónicos se formen nuevamente comprimiendo el copolímero. Si el tiempo fuera más prolongado y la cantidad de agua post-dilución añadida fuera mayor, habría un cambio de pH y entonces comenzaría la formación de complejos y el rendimiento del copolímero disminuiría. En otras palabras, se puede preparar una disolución acuosa copolimérica con una concentración de 0,05-2 % en peso como primera etapa y a continuación, como segunda etapa, inmediatamente antes del uso, una dilución adicional hasta la concentración de utilización.
El método según la invención está especialmente diseñado para ser usado en la disolución copolimérica de (met)acrilamida y al menos 1 % en moles de monómeros catiónicos, preferiblemente en la disolución copolimérica de (met)acrilamida y 1-15 % en moles de monómeros catiónicos, cuando el agua de disolución tiene una elevada dureza y/o alcalinidad de calcio. Normalmente, la dureza cálcica del agua de disolución puede ser de al menos 50 mg/l, preferiblemente al menos 150 mg/l, expresada como Ca2+, que se observa que provoca la formación de complejos del polímero. En algunas realizaciones, la dureza de calcio del agua de disolución puede estar dentro del intervalo de 50 500 mg/l, 50-400 mg/l, 100-300 mg/l o 200-300 mg/l, expresada como Ca2+. Se ha observado una dureza de calcio aún mayor del agua de disolución y se ha apreciado que el método funciona bien. En ocasiones, el agua de disolución también puede tener una alcalinidad elevada. La alcalinidad es el nombre que se le otorga a la capacidad cuantitativa de una disolución acuosa para neutralizar un ácido. La alcalinidad puede afectar al rendimiento de copolímero ya que cambia el pH de la disolución y aumenta la naturaleza iónica de la disolución, ya que los grupos ionizables experimentan desprotonación, principalmente a una alcalinidad elevada. En algunas realizaciones, la alcalinidad del agua de disolución puede ser mayor que 50 ppm, tal como mayor que 100 ppm o mayor que 300 ppm, expresada como CaCO3.
En el método de disolución según la invención, se usa el ácido que comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral para ajustar el pH de la disolución acuosa copolimérica que se va a añadir a una suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular. Según la invención, el ácido que comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral se añade al agua de disolución antes de combinarlo con el copolímero y/o a la disolución acuosa copolimérica obtenida en una cantidad suficiente para proporcionar la disolución acuosa copolimérica obtenida con un pH igual o menor que 4,5 o igual o menor que 4,0 o especialmente igual o menor que 3,8. Si el pH de la disolución acuosa copolimérica obtenida es mayor que 3,8 o 4 y especialmente mayor que 4,5, se puede producir la formación de complejos del copolímero, especialmente cuando se utiliza agua de disolución de elevada dureza de calcio. Según una realización de la invención, el ácido se añade en una cantidad suficiente para proporcionar la disolución acuosa copolimérica obtenida con un pH de 2-4,5, preferiblemente 2,5-4, más preferiblemente 2,8-3,8. En la realización de la invención, el ácido a añadir puede ser una mezcla que comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral, o el ácido puede ser ácido orgánico monoprótico o ácido mineral.
El ácido orgánico monoprótico se refiere a un ácido que tiene únicamente un protón apto para disociación. Según una realización de la invención, el ácido orgánico monoprótico es ácido fórmico o ácido acético. Según una realización de la invención, el ácido mineral puede ser ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico o ácido sulfónico. Según una realización de la invención, en el método de la presente invención se utiliza el ácido que comprende ácido orgánico monoprótico, ya que son menos corrosivos que los ácidos minerales y, por tanto, no son perjudiciales para el equipo. En una realización preferida de la invención, el ácido orgánico monoprótico es ácido fórmico, ya que el ácido fórmico resulta más eficaz que el ácido acético para ajustar el pH. El ácido fórmico también tiene una buena aplicabilidad. Además, el coste de ácido fórmico es bajo, en comparación con un ahorro de 20-60 % en el consumo de copolímero en la aplicación. También es conveniente utilizar ácido orgánico monoprótico como ácido tampón, ya que pequeños cambios en las cantidades de dosificación y los cambios en la calidad del agua de disolución no afectan demasiado significativamente al nivel de pH.
La cantidad necesaria de ácido orgánico monoprótico o ácido mineral depende de la dureza del agua, es decir, de la dureza de calcio del agua de disolución. Según una realización de la invención, el ácido orgánico monoprótico es ácido fórmico añadido en una cantidad de un 0,2-10 % en peso del contenido de copolímero, lo que puede ser una cantidad beneficiosa cuando el agua de disolución tiene un contenido de calcio de aproximadamente 10-500 mg/l. Según otra realización, el ácido orgánico monoprótico es ácido fórmico añadido preferiblemente en una cantidad de un 1-6 % en peso del contenido de copolímero, que puede ser una cantidad beneficiosa cuando el agua de disolución tiene una dureza de calcio de aproximadamente 50-400 mg/l.
Según la invención, se añade ácido al agua de disolución antes de combinar con el copolímero y/o la disolución acuosa copolimérica obtenida después de que el copolímero se haya disuelto para proporcionar la disolución acuosa copolimérica obtenida con un pH igual o menor que 4,5 o igual o menor que 4,0 o igual o menor que 3,8. Según algunas realizaciones de la invención, se puede añadir ácido al agua de disolución antes de combinar con el copolímero, o se puede añadir ácido a la disolución de copolímero en el tanque de disolución después de que el copolímero se haya disuelto, o se pueden añadir ácido y copolímero simultáneamente pero por separado al agua de disolución en el tanque de disolución; y cualquier combinación de estas adiciones. En una realización, al menos parte del ácido se añade al agua de disolución antes de combinar con el copolímero y también se añade ácido después de la adición de copolímero para ajustar el pH de la disolución de copolímero para que sea igual o menor que 4,5 o igual o menor que 4,0 o igual o menor que 3,8.
Se puede utilizar una disolución acuosa de copolímero obtenido mediante el método según la presente invención para flocular sólidos suspendidos. La disolución acuosa copolimérica se puede utilizar como coadyuvante de retención o drenaje en la fabricación de papel, cartón o similares, o como floculante en la deshidratación de lodos o en la microflotación, tal como la flotación con aire disuelto en el tratamiento de agua. En un proceso típico, se añade una disolución acuosa copolimérica obtenida mediante el método según la invención a una suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden a flocular. La suspensión acuosa puede ser una suspensión de fibras, o agua o lodo que se pretende tratar.
Según una realización de la invención, se añade una disolución acuosa copolimérica obtenida mediante el método según la invención a una suspensión de fibras y la suspensión de fibras forma en una red fibrosa. Las suspensiones de fibras suelen consistir en una mezcla de fibras celulósicas, finos de celulosa, material de relleno mineral y aditivos químicos. Los copolímeros contribuyen a unir elementos finos a las fibras pero también provocan una floculación adicional de las fibras.
En una realización de la invención, la disolución acuosa copolimérica se diluye 1:2-1:20, preferiblemente 1:2-1:10, más preferiblemente 1:2-1:5, con agua de post-dilución como máximo 2 segundos antes de la adición a la suspensión acuosa. Preferiblemente, la disolución acuosa copolimérica tiene un pH igual o menor que 4,5, o preferiblemente igual o menor que 4,0, o más preferiblemente igual o menor que 3,8, cuando se añade a la suspensión acuosa.
Las disoluciones acuosas copoliméricas se producen mediante un proceso discontinuo. Normalmente, la disolución copolimérica se lleva a cabo en el tanque de disolución de polímero equipado con un agitador. La cantidad requerida de copolímero se añade al agua de disolución con agitación y se disuelve en agua. Normalmente, al principio se llena un tanque de disolución con agua. Se pueden añadir copolímero y ácido por separado o simultáneamente al tanque de disolución como se ha descrito con anterioridad.
El tiempo de residencia de la disolución acuosa copolimérica en el tanque de disolución, es decir, el tiempo de disolución, puede ser de 15 min a 3 horas, normalmente es de aproximadamente 30 min a 60 min. Dependiendo del tipo de copolímero que se disuelva, el tiempo de disolución puede variar. Además, la temperatura del agua de disolución afecta el tiempo de disolución requerido.
Los ácidos orgánicos monopróticos, tales como ácido fórmico, y los ácidos minerales se encuentran en forma líquida, por lo que la aplicación de ácido resulta sencilla de incluir en unidades de disolución.
En la Figura 1 se presenta una unidad de disolución de polímeros. La Figura 2 muestra un diagrama de proceso detallado según una realización de la invención para ilustrar también el proceso y el equipo después de la unidad de disolución de polímeros.
En las Figuras 1 y 2 se utilizan los siguientes números de referencia:
1 Recipiente de polímero seco
2 Unidad de descarga de polímero
3 Aire presurizado
4 Línea de entrada de polímero
5 Eyector
6 Tanque de disolución
7 Agitador de tanque de disolución
8 Línea de entrada de agua para disolución de polímeros.
9 Línea de entrada de agua para llenado de tanque de disolución
10 Línea de entrada de agua
11 Bomba dosificadora de ácido
12 Entrada alternativa de dosificación de ácido al tanque de disolución
13 Entrada alternativa de dosificación de ácido al agua de llenado del tanque de disolución
14 Entrada alternativa de dosificación de ácido al agua de disolución
15 Recipiente de almacenamiento de ácido
16 Salida de polímero disuelto
17 Medios para vaciar el tanque de disolución, por ejemplo, válvula
18 Tanque de almacenamiento de disolución polimérica
19 Salida de tanque de almacenamiento de disolución polimérica
20 Bomba dosificadora de polímero
21 Línea de dosificación de polímeros
22 Filtro para partículas poliméricas insolubles (opcional)
23 Línea de polímero filtrado
24 Post-dilución de polímero antes de filtrado (opcional)
25 Post-dilución de polímero antes de dosificación (opcional)
26 Suspensión de fibras
27 Suspensión de fibras floculadas
El método de disolución según la presente invención se puede llevar a cabo en modo discontinuo en la unidad de disolución de polímero presentada en la Figura 1. La unidad de disolución de polímero comprende un tanque de disolución 6 equipado con un agitador 7. La línea 4 de entrada de polímero para partículas de polímero (polvo), la emulsión o dispersión está conectada al tanque de disolución. En una realización presentada en la Figura 1, la línea 10 de entrada de agua de disolución está dividida en dos entradas de agua alternativas al tanque de disolución. Se dispone una línea 8 de entrada de agua de disolución para suministrar agua de disolución al tanque de disolución en combinación con los copolímeros. En ese caso, el agua de disolución se combina con los copolímeros antes de alimentarlos al tanque de disolución, o el agua de disolución y los copolímeros se añaden simultáneamente pero por separado al tanque de disolución. La línea 9 de entrada de agua de llenado al tanque de disolución ilustra la entrada de agua de llenado del tanque de disolución; la ubicación puede variar y no se limita a la disposición presentada en las Figuras.
La unidad de disolución polimérica según la invención comprende además un recipiente 15 de almacenamiento de ácido, desde el cual se puede dosificar ácido en el interior del tanque de disolución 6 usando la bomba 11 dosificadora de ácido. La Figura 1 presenta tres puntos de dosificación de ácido alternativos 12, 13 y 14. Se puede añadir ácido al agua de disolución antes de combinar con el copolímero, o se puede añadir ácido al agua de disolución suministrada directamente al tanque de disolución, o se puede añadir ácido a la disolución copolimérica en el tanque de disolución, o cualesquiera combinaciones de estos puntos de adición.
La disolución acuosa obtenida del copolímero se descarga del tanque de disolución a través de la conexión de salida 16.
En un método de disolución típico, el tanque de disolución se llena primero con al menos parte de la cantidad de agua necesaria para un lote de disolución. Cuando se usa copolímero seco, las partículas o gránulos copoliméricos (es decir, polvo) normalmente se suministran a un tanque de disolución 6 usando una alimentación neumática desde un recipiente 1 de almacenamiento de polímero, pero también se pueden usar otros métodos de suministro o transporte. La Figura 2 muestra la unidad 2 de descarga de polímero y el suministro 3 de aire presurizado para descargar copolímeros secos desde el recipiente de almacenamiento 1 al tanque de disolución 6. Al menos una parte del agua de disolución se puede alimentar en combinación con las partículas o gránulos copoliméricos al tanque de disolución, en el que las partículas o gránulos copoliméricos se humedecen antes del transporte al tanque de disolución. Los copolímeros y el agua de disolución se pueden combinar en un eyector 5.
El tanque de disolución está equipado con un agitador 7 y la mezcla copolimérica y el agua de disolución se mezclan de forma continua para homogeneizar la mezcla copolimérica con el agua de disolución y evitar que cualquier partícula copolimérica, tal como partículas de gel, sedimente antes de que el copolímero se disuelva de forma completa.
El ácido se puede añadir al agua de disolución antes de combinarlo con el copolímero, o se puede añadir ácido a la disolución copolimérica en el tanque de disolución, o se pueden añadir ácido y copolímero simultáneamente pero por separado al agua de disolución en el tanque de disolución; y cualesquiera combinaciones de estas adiciones. El ácido que se va a añadir, tal como ácido orgánico monoprótico o ácido mineral, está en forma de líquido, por lo que resulta sencillo de añadir directamente al tanque de disolución 6 y/o a las líneas de entrada de agua usando una bomba convencional o similar.
Cuando el copolímero se disuelve sustancialmente de forma completa, la disolución acuosa obtenida del copolímero se descarga del tanque de disolución 6 y se transfiere al tanque 18 de almacenamiento de disolución polimérica. Desde el tanque de almacenamiento la disolución acuosa copolimérica se puede dosificar en una suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular, tal como una suspensión de fibras 26. La disolución acuosa copolimérica se puede diluir posteriormente antes de la adición a una suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular. Si la disolución polimérica comprende partículas poliméricas insolubles, también se pueden filtrar a partir de la disolución usando el filtro 22 dispuesto en una ubicación adecuada en la línea de proceso.
Parte experimental
Ejemplo 1: ensayo de disolución
El polímero de poliacrilamida catiónico seco "Producto A" se disuelve en aguas que contienen diferentes pH y contenidos de Ca2+.
El producto A es un producto polimérico seco, que es una combinación de un copolímero catiónico de acrilamida (90 % en moles) y ADAM-Cl (10 % en moles) y un copolímero catiónico de acrilamida (86 % en moles) y DADMAC (14 % en moles), cuyo producto polimérico contiene un 1 % en peso de ácido adípico, que se utiliza para ajustar el pH en el proceso de polimerización, y adicionalmente un 3 % en peso de ácido cítrico anhidro seco añadido posteriormente mezclado en un mezclador. El producto A tiene una viscosidad normalizada de 5,0 cP y un contenido de humedad de un 95 %.
Las aguas de disolución en el ensayo de disolución son las siguientes:
- Agua1 es agua desionizada.
- Agua2 es agua desionizada a la que se añaden 7,5 ml de ácido fórmico (20 %) y luego se disuelve carbonato de sodio 690 mg/litro y carbonato de calcio 750 mg/litro. El pH del Agua2 que se disuelve es 6,8.
- Agua3 es lo mismo que el Agua2 de disolución, pero se añaden 41,5 ml de ácido fórmico (20 %) para ajustar el pH a 3,8.
El producto A se disuelve en agua de disolución de la siguiente manera. En primer lugar, se añaden lentamente 1,05 g de Producto A a 250 ml de agua de disolución a 23 °C en un agitador magnético agitando a 1200 rpm a 23 °C. A continuación la mezcla se agita durante 45 min a 23 °C. El pH y la viscosidad se determinan a partir de la disolución. Los resultados del ensayo de disolución se encuentran en la Tabla 1.
Tabla 1. Ensayo de disolución con el Producto A
Los resultados muestran que la disolución de Producto A, que se disuelve en Agua3, en la que el pH se ajusta a 3,8, contiene casi la misma viscosidad que la disolución de ensayo 1, en la que el copolímero se disuelve en agua desionizada. Las disoluciones de ensayo 2 y 3, en las que el copolímero se disuelve en agua que contiene calcio y en las que el pH de las disoluciones es neutro, tienen un nivel de viscosidad significativamente menor. Los niveles de viscosidad indican que el copolímero de la disolución de ensayo 4 está en forma más lineal, en comparación con las disoluciones de ensayo 2 y 3, aunque el contenido de Ca2+ de la disolución de ensayo 4 sea el mismo que el de la disolución de ensayo 3 y dos veces mayor que el de la disolución de ensayo 2.
Ejemplo 2: ensayo de aplicación
Se sometió a ensayo el impacto de polímeros catiónicos de poliacrilamida en la deshidratación del papel.
Se seleccionó una serie de productos secos de poliacrilamida catiónica. Todos los polímeros contenían un 1 % en peso de ácido adípico, que se usó para ajustar el pH en el proceso de polimerización. Se añadió posteriormente ácido cítrico a dos de los productos. El Producto D es como el Producto A pero sin ácido cítrico añadido. Las características de los productos se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2
El producto polimérico se disuelve en una concentración de un 0,5 % en peso añadiendo 1,3 g de producto a 250 ml de agua de disolución. La disolución de "Agua A" se prepara disolviendo 2,9 g de cloruro de calcio deshidratado en 2 litros de agua desionizada. El contenido de Ca2+ del "Agua A" es de 400 mg/litro. El "Agua B" de disolución se prepara disolviendo 2,9 g de cloruro de calcio deshidratado en 2 litros de agua desionizada y 0,5 g de ácido fórmico al 99 % en peso. El "Agua B" contiene 400 mg/litro de Ca2+ y 250 mg/litro de ácido fórmico. Los experimentos en los que el producto de ensayo se disuelve en "Agua A" están marcados con la letra "A" y los experimentos en los que el producto de ensayo se disuelve en "Agua B" están marcados con la letra "B". Los productos de ensayo que se utilizan en el estudio de aplicación se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3
Como materia prima se utilizó cartón Testliner de Europa Central. Este testliner contiene aproximadamente un 17 % de ceniza y un 5 % de almidón de tamaño superficial, que era almidón de maíz nativo degradado de forma enzimática. El agua de dilución se preparó a partir de agua del grifo ajustando la concentración de Ca2+ a 520 mg/l por medio de CaCl2 y ajustando la conductividad a 4 mS/cm por medio de NaCl. El cartón Testliner se cortó en cuadrados de 2*2 cm. Se calentaron 2,7 l de agua de dilución a 85 °C. Los trozos de testliner se humedecieron durante 5 minutos en agua de dilución a una concentración de un 2 % antes de la desintegración. La suspensión se desintegró en un desintegrador de jarra Britt con 30000 rotaciones. La pulpa se diluyó a un 0,5 % añadiendo agua de dilución.
Se utilizó un analizador de drenaje dinámico, DDA, (AB Akribi Kemikonsulter, Suecia) para medir el drenaje. Se calibraron el vacío y el agitador DDA y se llevaron a cabo los ajustes necesarios en la configuración. Se conectó DDA a un ordenador para medir el tiempo entre una aplicación de vacío y el punto de ruptura de vacío. Un cambio de vacío expresa el tiempo de formación de una red de fibras húmedas hasta que el aire atraviesa la red de espesado, lo que indica el tiempo de drenaje. Se estableció un tiempo límite de drenaje de 30 segundos para las mediciones.
En las mediciones de drenaje, se midieron 500 ml de la muestra madre en el recipiente de reacción. El ensayo de drenaje se llevó a cabo mezclando la muestra con el agitador a 1000 rpm durante 40 segundos antes del drenaje, al tiempo que se añadieron las sustancias químicas objeto de ensayo 15 segundos antes del drenaje. El ensayo de drenaje se llevó a cabo utilizando un alambre con aberturas de 0,25 mm. Se utilizó un vacío de 300 mbar durante 15 s después del drenaje. Se registró el tiempo de drenaje. Los resultados del ensayo de DDA se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4
Los resultados de los ensayos de drenaje muestran que el uso de ácido monoprótico para ajustar el pH mejora el drenaje. Se consigue un mejor drenaje en cada caso cuando el producto se disuelve en agua que contiene Ca2+ que contiene ácido fórmico. Además, los resultados también muestran que el ácido cítrico añadido tiene un efecto negativo sobre el drenaje. El Producto B y el Producto D mejoran más el drenaje en comparación con las versiones que contienen ácido cítrico del Producto C y del Producto A.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para flocular partículas sólidas suspendidas en la fabricación de papel, cartón o similares, o en el tratamiento de lodos o agua, caracterizado por que el método comprende las etapas de
- obtener una disolución acuosa copolimérica disolviendo un copolímero de (met)acrilamida y al menos un 1 % en moles de monómeros catiónicos, calculado a partir de la cantidad total de monómeros, en el agua de disolución que tiene una dureza cálcica de al menos 50 mg/l, expresada como Ca2+, mediante el cual se obtiene una solución acuosa copolimérica, y añadir ácido al agua de disolución antes de combinar con el copolímero y/o a la disolución acuosa copolimérica obtenida en una cantidad suficiente para proporcionar a la disolución acuosa copolimérica un pH igual o menor que 4,5, en el que el ácido comprende ácido orgánico monoprótico y/o ácido mineral, y
- añadir la solución acuosa copolimérica obtenida a una suspensión acuosa, que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular, en la fabricación de papel, cartón o similar, o en el tratamiento de lodos o agua.
2. El método según la reivindicación 1, caracterizado por que la dureza cálcica del agua de disolución es preferiblemente de al menos 150 mg/l, expresada como Ca2+.
3. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la disolución acuosa copolimérica tiene un pH igual 0 menor que 4,2, preferiblemente igual o menor que 4,0, más preferiblemente igual o menor que 3,8, cuando se añade a la suspensión acuosa.
4. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la disolución acuosa copolimérica tiene un pH de 2-4,5, preferiblemente 2,5-4 y más preferiblemente 2,8-3,8.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido comprende ácido orgánico monoprótico, preferiblemente ácido fórmico o ácido acético, lo más preferiblemente ácido fórmico.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido orgánico monoprótico es ácido fórmico añadido en una cantidad de un 0,2-10 % en peso, preferiblemente un 1-6 % en peso del contenido de copolímero.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el copolímero está en una composición polimérica que tiene forma de partículas.
8. El método según la reivindicación 7, caracterizado por que la composición polimérica comprende partículas o gránulos copoliméricos, que tienen un tamaño promedio de partícula de < 2,5 mm, preferiblemente < 2,0 mm, más preferiblemente < 1,5 mm.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el peso molecular promedio expresado en masa MW del copolímero está dentro del intervalo de 2.000.000-30.000.000 g/mol, preferiblemente 2.000.000-20.000.000 g/mol, más preferiblemente 4.000.000-16.000.000 g/mol.
10. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el copolímero comprende un 1 -15 % en moles de monómeros catiónicos.
11. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la viscosidad normalizada del copolímero es 2-6 mPas, preferiblemente 3-5 mPas, medida a una concentración de polímero de un 0,1 % en peso de NaCl 1 M, a 25 °C y pH de 3,0-3,5, usando un viscosímetro Brookfield DVII T, en un medio acuoso. medio.
12. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el copolímero comprende 0,2-10 % en peso, preferiblemente 0,5-5 % en peso de ácido poliprótico.
13. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido de copolímero de la disolución acuosa copolimérica obtenida está dentro del intervalo de 0,05-2 % en peso, preferiblemente 0,1-1 % en peso, y más preferiblemente 0,2-0,8 % en peso.
14. El método según la reivindicación 13, caracterizado por que la disolución acuosa copolimérica obtenida se diluye adicionalmente en 1:2-1:20, preferiblemente 1:2-1:10, más preferiblemente 1:2-1:5, con agua de post-dilución.
15. El método según la reivindicación 14, caracterizado por que la disolución acuosa copolimérica se diluye con agua de post-dilución como máximo 2 segundos antes de la adición a la suspensión acuosa que comprende partículas sólidas que se pretenden flocular.
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