RU2247183C2 - Способ изготовления бумаги и картона - Google Patents
Способ изготовления бумаги и картона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2247183C2 RU2247183C2 RU2002113747/04A RU2002113747A RU2247183C2 RU 2247183 C2 RU2247183 C2 RU 2247183C2 RU 2002113747/04 A RU2002113747/04 A RU 2002113747/04A RU 2002113747 A RU2002113747 A RU 2002113747A RU 2247183 C2 RU2247183 C2 RU 2247183C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- suspension
- water
- cationic
- soluble
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 title claims description 10
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 title claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 47
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 94
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 52
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 45
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 45
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 26
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 25
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 23
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 17
- -1 smectites Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 8
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K aluminum;trichloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005556 hormone Substances 0.000 claims description 2
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 claims description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- 102000010410 Nogo Proteins Human genes 0.000 claims 1
- 108010077641 Nogo Proteins Proteins 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 20
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 abstract description 11
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 47
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical class CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical class CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl chloride Natural products ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N chloroacetone Chemical compound CC(=O)CCl BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940080314 sodium bentonite Drugs 0.000 description 1
- 229910000280 sodium bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K trichloroalumane;hydrate Chemical compound O.Cl[Al](Cl)Cl CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
- D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
- D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
Landscapes
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии изготовления бумаги или картона. Способ включает приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа. Суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей глину и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер. Полимер получают с использованием водорастворимого этиленово-ненасыщенного анионоактивного мономера или мономерной смеси и агента образования ответвлений. Полимер обладает (а) характеристической вязкостью свыше 1,5 дл/г и/или вязкостью по Брукфилду в солевом растворе свыше примерно 2,0 мПа·с; (б) реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 и/или (в) приведенной вязкостью по ВПУ в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего неразветвленного полимера, полученного в отсутствии агента образования ответвлений. Изобретение позволяет улучшить дренирование, удерживание и процесс формования. 19 з.п. ф-лы, 9 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способам изготовления бумаги и картона из целлюлозной волокнистой массы с использованием новой флокулянтной системы.
Во время изготовления бумаги и картона целлюлозную жидкую волокнистую массу дренируют на подвижной сетке (часто называемой сеткой бумагоделательной машины) для отливки листа, который затем сушат. Хорошо известно добавление в целлюлозную суспензию водорастворимых полимеров с целью вызвать эффект флокуляции целлюлозных твердых частиц и улучшить дренирование на подвижной сетке.
Для увеличения выработки бумаги многие современные бумагоделательные машины эксплуатируют с более высокими скоростями. Вследствие более высоких скоростей работы машин много внимания уделяют системам дренирования и удерживания, которые обеспечивают усиленное дренирование.
Однако известно, что увеличение молекулярной массы полимерной добавки, содействующей удерживанию, которую вводят непосредственно перед дренированием, сопровождается тенденцией к повышению скорости дренирования, но вредит формованию. Достижение оптимального баланса удерживания, дренирования, сушки и формования путем добавления единственной полимерной добавки, содействующей удерживанию, сопряжено с затруднениями технологического порядка, поэтому обычной практикой является последовательное добавление двух отдельных материалов.
В ЕР-А 235893 предлагается способ, в котором перед стадией воздействия сдвиговым усилием в волокнистую массу для изготовления бумаги вводят водорастворимый практически линейный катионоактивный полимер, а затем, после завершения этой стадии воздействия сдвиговым усилием, производят повторную флокуляцию добавлением бентонита. Осуществление этого способа обеспечивает возможность улучшенного дренирования, а также хороших формования и удерживания. Этот способ, который нашел промышленное воплощение на фирме Ciba Specialty Chemicats в виде технологии под товарным знаком Hydrocol®, подтверждает свою эффективность в течение вот уже больше десятилетия.
Позднее были предприняты самые разнообразные попытки разработать варианты этого способа внесением небольших модификаций в один или несколько компонентов.
В US 5393381 описан способ изготовления бумаги или картона, в котором в суспензию волокон волокнистой массы добавляют водорастворимый разветвленной катионоактивный полиакриламид и бентонит. Этот разветвленный катионоактивный полиакриламид готовят полимеризацией в растворе смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.
В US 5882525 описан способ, в котором в дисперсию суспендированных твердых частиц, например в волокнистую массу для изготовления бумаги, для высвобождения воды добавляют катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, коэффициент растворимости которого превышает примерно 30%. Этот катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер готовят из таких же компонентов, как указанные в US 5393381, т.е. полимеризацией смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.
В WO 98/29604 описан способ изготовления бумаги, в котором в целлюлозную суспензию для образования хлопьев добавляют катионоактивную полимерную добавку, содействующую удерживанию, эти хлопья подвергают механическому разрушению, а затем проводят повторную флокуляцию суспензии добавлением раствора второй, анионоактивной полимерной добавки, содействующей удерживанию. Эта анионоактивная полимерная добавка, содействующая удерживанию, представляет собой разветвленный полимер, который характеризуется как обладающий реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 или обладающий приведенной вязкостью по ВПУ (вискозиметр с подвешенным уровнем) в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего полимера, полученного в отсутствии агента образования ответвлений. В сравнении со способами, ранее разработанными в данной области техники, осуществление этого способа обуславливает заметные улучшения удерживания и формования.
В ЕР-А 308752 описан способ изготовления бумаги, в котором в композицию бумаги добавляют низкомолекулярный катионоактивный органический полимер, а затем коллоидный кремнезем и высокомолекулярный заряженный акриламидный сополимер с молекулярной массой по меньшей мере 500000. В описании этих высокомолекулярных полимеров указано, что они являются линейными полимерами.
Однако все еще существует потребность в дальнейшем усовершенствовании способов изготовления бумаги благодаря еще большему улучшению дренирования, удерживания и процесса формования. Более того, существует также необходимость в создании более эффективной флокулянтной системы для изготовления бумаги с высоким содержанием наполнителя.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ изготовлении бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, характеризующийся тем, что суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей набухающую глину и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, который получают с использованием водорастворимого этиленово-ненасыщенного анионоактивного мономера или мономерной смеси и агента образования ответвлений, причем этот полимер обладает
(а) характеристической вязкостью свыше 1,5 дл/г и/или вязкостью по Брукфилду в солевом растворе свыше примерно 2,0 мПа·с;
(б) реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 и/или
(в) приведенной вязкостью по ВПУ в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего неразветвленного полимера, полученного в отсутствие агента образования ответвлений.
Было установлено, что флокулирование целлюлозной суспензии с использованием флокулянтной системы, которая включает набухающую глину и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер с особыми реологическими характеристиками, обеспечивает улучшенные удерживание, дренирование и формование в сравнении с результатами применения анионоактивного разветвленного полимера в отсутствие системы набухающей глины или набухающей глины в отсутствие анионоактивного разветвленного полимера.
В качестве набухающих глин, как правило, могут быть использованы глины бентонитного типа. Предпочтительны набухающие в воде глины, к ним относятся глины, которые в воде подвергаются естественному набуханию, или глины, которые могут быть модифицированы, например ионообменом, для придания им набухаемости в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, хотя ими их список не ограничен, глины, часто упоминаемые как гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты. аттапульгиты и сепиолиты. Типичные анионоактивные набухающие глины описаны в ЕР-А 235893 и ЕР-А 335575.
Наиболее предпочтительной глиной является глина бентонитного типа. Бентонит может быть приготовлен в виде бентонита щелочного металла. Бентониты встречаются в природе либо как щелочные бентониты, такие, как натриевый бентонит, или как соль щелочно-земельного металла, обычно кальциевая или магниевая соль. Обычно бентониты щелочно-земельных металлов активируют обработкой карбонатом натрия или бикарбонатом натрия. Активированный набухающий бентонит часто поставляют на бумажные фабрики в форме сухого порошка. По другому варианту бентонит может быть приготовлен в виде текучего шлама с высоким содержанием сухого вещества, например по меньшей мере 15 или 20% сухого вещества, в частности так, как изложено в ЕР-А 485124, WO-A 97/33040 и WO-A 97/33041.
При изготовлении бумаги бентонит можно добавлять в целлюлозную суспензию в виде водного бентонитного шлама. Как правило, бентонитный шлам включает до 10 мас.% бентонита. Обычно бентонитный шлам включает по меньшей мере 3% бентонита, как правило, примерно 5 мас.% бентонита. Когда его поставляют на бумажную фабрику в виде текучего шлама с высоким содержанием сухого вещества, этот шлам разбавляют до соответствующей концентрации. В некоторых случаях текучий шлам бентонита с высоким содержанием сухого вещества можно вводить непосредственно в волокнистую массу для изготовления бумаги.
Анионоактивный разветвленный полимер готовят из водорастворимой мономерной смеси, включающей по меньшей мере один анионоактивный или потенциально анионоактивный этиленово-ненасыщенный мономер и небольшое количество агента образования ответвлений, например, так, как изложено в WO 98/29604. Обычно этот полимер получают из смеси от 5 до 100 мас.% анионоактивного водорастворимого мономера и от 0 до 95 мас.% неионогенного водорастворимого мономера. Растворимость в воде водорастворимых мономеров, как правило, составляет по меньшей мере 5 г/100 куб. см. Предпочтительный анионоактивчый мономер выбирают из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, кретоновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту и их соли щелочных металлов и аммония. Предпочтительный неионогенный мономер выбирают из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-винилпирролидон и гидроксиэтилакрилат. Особенно предпочтительная мономерная смесь включает акриламид и крилат натрия.
В качестве агента образования ответвлений может быть использован любой химический материал, который вызывает образование ответвлений в результате реакции через карбоксильные или другие боковые группы (например, эпоксидные, силановые, содержащие поливалентные металлы или формальдегидные). Предпочтительным агентом образования ответвлений является полиэтиленово-ненасыщенный мономер, который вводят в мономерную смесь, из которой получают полимер. Необходимые количества агента образования ответвлений обычно варьируют в зависимости от конкретно используемого агента образования ответвлений. Так, например, когда используют полиэтиленово-ненасыщенные акриловые агенты образования ответвлений, такие, как метиленбисакриламид, их молярное количество обычно составляет меньше 30 молярных част./млн, а предпочтительно меньше 20 част./млн. Обычно оно равно меньше 10 част./млн, а наиболее предпочтительно меньше 5 част./млн. Предпочтительное оптимальное количество агента образования ответвлений составляет от примерно 0,5 до 3 или 3,5 молярных част./млн или даже 3,8 част./млн, но в некоторых случаях может потребоваться применение 7 или 10 част./млн. Предпочтительный агент образования ответвлений растворим в воде. В качестве него, как правило, может быть использован бифункциональный материал, такой, как метиленбисакриламид, или он может быть трифункциональным, тетрафункциональным или сшивающим агентом более высокой функциональности, например таким, как тетрааллиламмонийхлорид. Поскольку аллиловому мономеру свойственна пониженная константа сополимеризации, он обычно вступает в полимеризацию с более низкой скоростью, поэтому, когда применяют полиэтиленово-ненасыщенные аллиловые агенты образования ответвлений, такие, как тетрааллиламмонийхлорид, традиционной практикой является их добавление в более высоких концентрациях, например от 5 до 30 или даже 35 молярных част./млн, или 38 част./млн, или даже до 70 или 100 част./млн.
Может также оказаться желательным включение в мономерную смесь регулятора степени полимеризации. Когда добавляют регулятор степени полимеризации, его можно использовать в количестве по меньшей мере 2 мас.част./млч и можно также вводить в количестве до 200 мас.част./млн. Типичные количества регулятора степени полимеризации могут находиться в интервале от 10 до 50 мас.част./млн. В качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано любое приемлемое химическое вещество, например гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота. Однако в предпочтительном варианте анионоактивный разветвленный полимер готовят без добавления регулятора степени полимеризации.
Анионоактивный разветвленный полимер обычно находится в форме эмульсии или дисперсии воды в масле. Такие полимеры, как правило, получают полимеризацией в эмульсии с обращенной фазой с целью приготовить эмульсию с обращенной фазой. Размер по меньшей мере 95 мас.% частиц этого продукта обычно составляет меньше 10 мкм, а предпочтительно по крайней мере 90 мас.% - меньше 2 мкм, например по существу больше 100 нм, а преимущественно по существу в интервале от 500 нм до 1 мкм. Такие полимеры могут быть получены по обычным методам эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации с обращенной фазой.
Значение тангенса дельта при 0,005 Гц определяют с помощью вискозиметра с регулируемым напряжением по осцилляционному методу в водном растворе полимера в деионизированной воде концентрацией 1,5 мас.% после обработки в барабане в течение двух часов. Во время проведения этой работы применяют прибор Carrimed CSR 100, снабженный 6-сантиметровым акриловым конусом с углом конусности 1°58’ и значением усеченности 58 мкм (изделие обозначено позицией 5664). Объем используемого образца составляет приблизительно от 2 до 3 куб.см. С помощью плиты Пельтье температуру поддерживают на уровне 20,0±0,1°С. В диапазоне качания частоты от 0,005 до 1 Гц в 12 этапов на логарифмической основе применяют угловое смещение 5×10-4 радианов. Результаты определения G’ и G’’ регистрируют и используют для расчета значений тангенса дельта (G’’/G’). Значение тангенса дельта представляет собой соотношение между модулем потерь (вязких) G’’ и динамическим модулем упругости (модулем накопления) G’ внутри системы.
Полагают, что при низких частотах (0,005 Гц) скорость деформирования образца достаточно низка для того, чтобы у линейных или разветвленных переплетенных цепей была возможность для расплетения. Сетчатые или поперечно сшитые системы характеризуются постоянным переплетением цепей и проявляют низкие значения тангенса дельта во всем широком диапазоне частот. Таким образом, для охарактеризовывания свойств полимеров в водной среде прибегают к низкочастотным (например, 0,005 Гц) измерениям.
Значение тангенса дельта анионоактивных разветвленных полимеров при 0,005 Гц должно превышать 0,7. Значение тангенса дельта предпочтительных анионоактивных разветвленных полимеров при 0,005 Гц составляет 0,8. В предпочтительном варианте характеристическая вязкость равна по меньшей мере 2 дл/г, например по крайней мере 4 дл/г, в частности по меньшей мере 5 или 6 дл/г. Может возникнуть потребность в получении значительно более высокомолекулярных полимеров, которые проявляют характеристическую вязкость, достигающую 16 или 18 дл/г. Однако характеристическая вязкость наиболее предпочтительных полимеров находится в интервале от 7 до 12 дл/г, преимущественно от 8 до 10 дл/г.
Предпочтительный разветвленный анионоактивный полимер может быть также охарактеризован в сравнении с соответствующим полимером, полученным в тех же полимеризационных условиях, но в отсутствие агента образования ответвлений (т.е. с "неразветвленным полимером"). Характеристическая вязкость неразветвленного полимера обычно составляет по меньшей мере 6 дл/г, а предпочтительно по крайней мере 8 дл/г. Часто она равна от 16 до 30 дл/г. Агент образования ответвлений обычно используют в таком количестве, чтобы снижение характеристической вязкости относительно ее исходного значения (выраженного в дл/г) у вышеупомянутого неразветвленного полимера составляло от 10 до 70%, а иногда вплоть до 90%. Вязкость полимеров по Брукфилду в солевом растворе определяют приготовлением водного раствора концентрацией 0,1 мас.% полимера (основного вещества) в 1 М водном растворе NaCl при 25°С с помощью вискозиметра Брукфилда, снабженного приставкой UL при 6 об/мин. Таким образом, порошкообразный полимер или полимер, полученный полимеризацией с обращенной фазой, вначале обязательно растворяют в деионизированной воде с получением концентрированного раствора и этот концентрированный раствор разбавляют 1 M водным NaCl. Обычно вязкость солевого раствора превышает 2,0 мПа·с и, как правило, составляет по меньшей мере 2,2, а предпочтительно по меньшей мере 2,5 мПа·с. Обычно она составляет не больше 5 мПа·с, а значения от 3 до 4, как правило, предпочтительны. Все измерения проводят при скорости 60 об/мин.
Значения приведенной вязкости по ВПУ, используемые для охарактеризовывания анионоактивного разветвленного полимера, определяют при 25°С с помощью стеклянного вискозиметра с подвешенным уровнем, причем подходящий вискозиметр выбирают таким образом, чтобы он соответствовал вязкости раствора. Приведенную вязкость рассчитывают по формуле η-η0/η0, где η и η0 обозначают результаты определения вязкости соответственно водных растворов полимеров и пустого растворителя. Ее можно также называть удельной вязкостью. Приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде представляет собой число, получаемое для 0,05%-ного водного раствора полимера, приготовленного в деионизированной воде. Приведенная вязкость по ВПУ в солевом растворе представляет собой число, получаемое для 0,05% водного раствора полимера, приготовленного в 1 М хлориде натрия.
Предпочтительное значение приведенной вязкости по ВПУ в деионизированной воде составляет по меньшей мере 3, а обычно по меньшей мере 4, например вплоть до 7, 8 или больше. Наилучших результатов достигают, когда она превышает 5. В предпочтительном варианте она выше, чем приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде у неразветвленного полимера, т.е., другими словами, полимера, полученного в аналогичных полимеризационных условиях, но в отсутствии агента образования ответвлений (и, следовательно, обладающего более высокой характеристической вязкостью). Если приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде не превышает приведенную вязкость по ВПУ в деионизированной воде неразветвленного полимера, в предпочтительном варианте она составляет по меньшей пере 50%, а обычно по крайней мере 75% приведенной вязкости по ВПУ в деионизированной воде неразветвленного полимера. Приведенная вязкость по ВПУ в солевом растворе обычно равна меньше 1. Приведенная вязкость по ВПУ в деионизированной воде часто по меньшей мере в пять раз, а предпочтительно по крайней мере в восемь раз превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе.
В соответствии с изобретением компоненты флокулянтной системы можно объединять в смесь и вводить в целлюлозную суспензию в виде единой композиции По другому варианту анионоактивный разветвленный полимер и набухающую глину можно вводить порознь, но одновременно. Однако в предпочтительном варианте набухающую глину и анионоактивный разветвленный полимер добавляют последовательно, а в более предпочтительном варианте после введения набухающей глины в суспензию добавляют анионоактивный разветвленный полимер.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения водорастворимый анионоактивный разветвленный полимер и набухающую глину вводят в целлюлозную суспензию, которую предварительно обрабатывают катионоактивным материалом. Такую предварительную обработку катионоактивным материалом можно осуществлять введением катионоактивных материалов в суспензию в любой точке до точки добавления анионоактивного разветвленного полимера и набухающей глины. Таким образом, обработку катионоактивным материалом можно производить непосредственно перед добавлением анионоактивного разветвленного полимера и набухающей глины, хотя в предпочтительном варианте катионоактивный материал вводят в суспензию достаточно рано с целью его распределения во всем объеме целлюлозной суспензии перед добавлением либо анионоактивного разветвленного полимера, либо набухающей глины. Может оказаться необходимым добавление катионоактивного материала перед одной из стадий перемешивания, сортировки и очистки, а в некоторых случаях перед разбавлением суспензии волокнистой массы. Целесообразным может быть даже добавление катионоактивного материала в смесительный бассейн, или смеситель, или даже в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии, например в суспензии отходов бумаги с покрытием или наполнителя, в частности в шламы осажденного карбоната кальция.
В качестве катионоактивного материала может быть использован любой из ряда катионоактивных продуктов, таких, как водорастворимые катионоактивные органические полимеры и неорганические материалы, такие, как квасцы, полиалюминийхлорид, тригидрат алюминийхлорида и алюмохлоргидрат. Водорастворимыми катионоактивными органическими полимерами могут служить природные полимеры, такие, как катионоактивный крахмал, и синтетические катионоактивные полимеры Особенно предпочтительны катионоактивные материалы, которые коагулируют или флокулируют целлюлозные волокна и другие компоненты целлюлозной суспензии.
В соответствии с другим предпочтительным объектом изобретения флокулянтная система включает по меньшей мере три флокулянтных компонента Таким образом, в составе этой предпочтительной системы применяют водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер, набухающую глину и по меньшей мере один дополнительный флокулянт/коагулянт.
В предпочтительном варианте дополнительный флокулянт/коагулянт добавляют перед введением либо набухающей глины, либо анионоактивного разветвленного полимера. В качестве дополнительного флокулянта, как правило, используют природный или синтетический полимер или другой материал, способный вызвать флокуляцию/коагуляцию волокон и других компонентов целлюлозной суспензии. Этим дополнительным флокулянтом/коагулянтом может служить катионоактивный, неионогенный, анионоактивный или амфотерный природный или синтетический полимер. Он может быть натуральным полимером, таким, как природный крахмал, катионоактивный крахмал, анионоактивный крахмал или амфотерный крахмал. По другому варианту он может представлять собой любой водорастворимый синтетический полимер, который предпочтительно проявляет ионогенные свойства. Предпочтительные ионогенные водорастворимые полимеры обладают катионными или потенциально катионными функциональными группами. Так, например, катионоактивный полимер может содержать свободные аминогруппы, которые после введения в целлюлозную суспензию с достаточно низким значением рН для протонирования свободных аминогрупп становятся катионными. Однако в предпочтительном варианте катионоактивные полимеры несут постоянный катионный заряд, в частности четвертичные аммониевые группы.
Дополнительный флокулянт/коагулянт может быть использован в дополнение к вышеописанной стадии предварительной обработки катионоактивным материалом. В особенно предпочтительной системе дополнительный флокулянт/коагулянт служит также средством предварительной обработки катионоактивным материалом. Таким образом, для предварительной обработки целлюлозной суспензии катионоактивным материалом этот предпочтительный способ включает добавление катионоактивного флокулянта/коагулянта в целлюлозную суспензию или в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии. В дальнейшем осуществляют другие стадии флокуляции суспензии, включая добавление водорастворимого анионоактивного разветвленного полимера и набухающей глины.
В качестве катионоактивного флокулянта/коагулянта необходимо использовать водорастворимый полимер, функции которого может выполнять, например, относительно низкомолекулярный полимер с относительно высокой катионоактивностью. Так, например, этим полимером может служить гомополимер из любого подходящего этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера, полимеризованного для получения полимера с характеристической вязкостью до 3 дл/г. Предпочтительны гомополимеры диаллилдиметиламмонийхлорида. Низкомолекулярным полимером с высокой катионоактивностью может служить полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, образующийся при поликонденсации аминов с другими приемлемыми ди- или трифункциональными материалами. Так, например, этот полимер может быть получен реакцией одного или нескольких аминов, выбранных из диметиламина, триметиламина, этилендиамина и т.д., с эпигалогидрином, причем предпочтителен эпихлоргидрин.
Предпочтительный катионоактивный флокулянт/коагулянт представляет собой полимер, который получен из водорастворимого этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, где по меньшей мере один из мономеров в этой смеси является катионоактивным или потенциально катионоактивным. Под водорастворимостью имеется в виду, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб.см. Предпочтительный катионоактивный мономер выбирают из диаллилдиалкиламмонийхлоридов, кислотно-аддитивных солей и четвертичных аммониевых солей, либо диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, либо диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Катионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с водорастворимыми неионогенными, катионоактивными или анионоактивными мономерами. Наиболее предпочтительные из таких полимеров обладают характеристической вязкостью по меньшей мере 3 дл/г, например достигающей 16 или 18 дл/г, но обычно в интервале от 7 или 8 до 14 или 15 дл/г.
Особенно предпочтительные катионоактивные полимеры включают сополимеры метилхлоридных четвертичных аммониевых солей диметиламиноэтилакрилата или - метакрилата. В качестве водорастворимого катионоактивного полимера может быть использован полимер с реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 1,1 (определяют по приведенному в настоящем описании методу), например такой, как предлагаемый в совместно рассматриваемой заявке на патент с приоритетом на основе заявки на патент US номер 60/164231 (номер для ссылки PP/W-21916/PI/AC 526), поданной с той же датой приоритета, что и данная заявка.
Водорастворимый катионоактивный полимер также может обладать слегка разветвленной структурой, что достигается, например, введением небольших количеств агента образования ответвлений, в частности до 20 мас.част./млн. К типичным агентам образования ответвлений относятся любые агенты образования ответвлений, которые в настоящем описании представлены как приемлемые для получения разветвленного анионоактивного полимера. Такие разветвленные полимеры могут быть также получены включением в мономерную смесь регулятора степени полимеризации. Регулятор степени полимеризации может быть включен в количестве по меньшей мере 2 мас.част./млн и может быть использован в количестве вплоть до 200 мас.част./млн. Как правило, содержание регулятора степени полимеризации находится в интервале от 10 до 50 мас.част./млн. В качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано любое приемлемое химическое вещество, например гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота.
Разветвленные полимеры могут быть получены с помощью регулятора степени полимеризации и с использованием более существенных количеств агента образования ответвлений, например вплоть до 100 или 200 мас.част./млн, при условии, что количества используемого регулятора степени полимеризации являются достаточными для гарантии того, что получаемый полимер обладает водорастворимостью. Разветвленный катионоактивный водорастворимый полимер, как правило, может быть получен из водорастворимой мономерной смеси, включающей по меньшей мере один катионоактивный мономер, по крайней мере 10 молярных част./млн регулятора степени полимеризации и меньше 20 молярных част./млн агента образования ответвлений. Предпочтительный разветвленный водорастворимый катионоактивный полимер обладает реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 (определяют по приведенному в настоящем описании методу). Характеристическая вязкость разветвленных катионоактивных полимеров, как правило, составляет по меньшей мере 3 дл/г. Такие полимеры, как правило, могут обладать характеристической вязкостью в интервале от 4 или 5 до 18 или 19 дл/г. Характеристическая вязкость предпочтительных полимеров составляет от 7 или 8 до примерно 12 или 13 дл/г.
Катионоактивные водорастворимые полимеры могут быть также получены по любому удобному методу, например полимеризацией в растворе, полимеризацией в суспензии воды в масле или полимеризацией в эмульсии воды в масле. В результате полимеризации в растворе образуются водные полимерные гели, которые можно разрезать, сушить и измельчать с приготовлением порошкообразного продукта. Полимеры могут быть получены в виде бисера суспензионной полимеризацией или в виде эмульсии или дисперсии воды в масле полимеризацией в эмульсии воды в масле, например в соответствии с методом, который представлен в ЕР-А 150933, ЕР-А 102760 или ЕР-А 126528.
Когда флокулянтная система включает катионоактивный полимер, его обычно добавляют в количестве, достаточном для эффекта флокуляции. Обычно концентрация катионоактивного полимера составляет, по-видимому, выше 20 мас.част./млч в пересчете на массу сухой суспензии. В предпочтительном варианте катионоактивный полимер добавляют в количестве по меньшей мере 50 мас.част./млч, например от 100 до 2000 мас.част./млн. Концентрация такого полимера, как правило, может составлять от 150 до 600 мас.част./млн, преимущественно в пределах от 200 до 400 част./млн. Типичное содержание анионоактивного разветвленного полимера может составлять по меньшей мере 20 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии, хотя в предпочтительном варианте она составляет по меньшей мере 50 мас.част./млн, в частности в пределах от 100 до 1000 мас.част./млн. Количества в пределах от 150 до 600 мае част./млн более предпочтительны, преимущественно в пределах от 200 до 400 мас.част /млн. Набухающую глину можно добавлять в количестве по меньшей мере 100 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. Так, например, концентрация глины находится в интервале от 100 до 15000 мас.част./млн. Для некоторых целей применения при осуществлении способа по изобретению особенно подходящей может оказаться концентрация от 100 до 500 мас.част./млн и даже вплоть до 1000 мас.част./млн. Для некоторых целей применения предпочтительная концентрация глины может составлять, например, от 1000 до 5000 мас.част./млн.
В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения после добавления по меньшей мере одного из компонентов флокулянтной системы целлюлозную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Таким образом, в этом предпочтительном варианте по меньшей мере один компонент флокулянтной системы подмешивают в целлюлозную суспензию, вызывая флокуляцию, и затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Эта стадия воздействия сдвиговым усилием может быть осуществлена пропусканием флокулированной суспензии через одно или несколько средств сдвиговой обработки, выбранных из средств для перекачки, очистки или смешения. Так, например, такие средства сдвиговой обработки включают лопастные насосы и центробежные сортировки, но ими могли бы служить любые другие средства, применяемые в процессе, в котором происходит воздействие сдвиговым усилием.
Необходимо, чтобы механическая обработка сдвиговым усилием действовала на флокулированную суспензию таким образом, чтобы разрушить хлопья. Перед стадией воздействия сдвиговым усилием можно добавлять все компоненты флокулянтной системы, хотя в предпочтительном варианте по меньшей мере последний компонент флокулянтной системы вводят в целлюлозную суспензию в той точке технологического процесса, после которой до дренирования с отливкой листа сколько-нибудь существенное воздействие сдвиговым усилием отсутствовало. Следовательно, в предпочтительном варианте в целлюлозную суспензию добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы, а затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием, во время которой хлопья механически разрушают, после чего добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы для повторной флокуляции суспензии перед дренированием.
В соответствии с более предпочтительным вариантом выполнения изобретения в целлюлозную суспензию вводят водорастворимый катионоактивный полимер, а затем суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Далее в суспензию добавляют набухающую глину и водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер. Анионоактивный разветвленный полимер и набухающую глину можно добавлять либо в виде предварительно смешанной композиции, либо раздельно, но одновременно, но предпочтительнее их добавлять последовательно. Таким образом, суспензию можно повторно флокулировать добавлением разветвленного анионоактивного полимера, а затем набухающей глины, но в предпочтительном варианте суспензию повторно флокулируют добавлением набухающей глины, а затем анионоактивного разветвленного полимера.
В целлюлозную суспензию можно добавлять первый компонент флокулянтной системы, после чего флокулированную суспензию можно пропускать через одно или несколько средств воздействия сдвиговым усилием. Далее можно вводить второй компонент флокулянтной системы для повторного флокулирования суспензии, а затем повторно флокулированную суспензию можно подвергать дополнительной механической обработке сдвиговым усилием. Обработанную сдвиговым усилием повторно флокулированную суспензию можно также подвергать дополнительной флокуляции добавлением третьего компонента флокулянтной системы. В случае, когда этапы добавления компонентов флокулянтной системы разделены этапами воздействия сдвиговым усилием, в предпочтительном варианте разветвленный анионоактивный полимер добавляют в качестве последнего компонента.
По другому варианту выполнения изобретения целлюлозную суспензию можно не подвергать сколько-нибудь существенному воздействию сдвиговым усилием после добавления в эту суспензию любого из компонентов флокулянтной системы. Набухающую глину, анионоактивный разветвленный полимер и, когда его включают, водорастворимый катионоактивный полимер можно полностью вводить в целлюлозную суспензию после последнего средства обработки сдвиговым усилием перед дренированием. В этом варианте выполнения изобретения водорастворимый разветвленный полимер может быть первым компонентом, за которым следуют катионоактивный полимер (если его включают), а затем набухающая глина. Однако можно также прибегать к другим порядкам их введения.
По одному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги из суспензии целлюлозной волокнистой массы, включающей наполнитель. Наполнителем может служить любой из традиционно используемых наполнительных материалов. Так, например, наполнителем может быть глина, такая, как каолин, или наполнителем может быть карбонат кальция, в качестве которого можно было бы применять измельченный карбонат кальция или, в частности, осажденный карбонат кальция, или может оказаться предпочтительным применение диоксида титана в качестве наполнительного материала.
Примеры других наполнительных материалов включают также синтетические полимерные наполнители. Обычно целлюлозную волокнистую массу, включающую существенные количества наполнителя, труднее флокулировать. Это особенно верно в случаях наполнителей из частиц очень малого размера, таких, как осажденный карбонат кальция. Таким образом, в соответствии с предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги с наполнителем. Волокнистая масса для изготовления бумаги может включать любое подходящее количество наполнителя Обычно целлюлозная суспензия включает по меньшей мере 5 мас.% наполнительного материала. Как правило, количество наполнителя составляет до 40%, предпочтительно находится в пределах от 10 до 40%. Необходимо, чтобы готовый лист бумаги или картона включал до 40 мас.% наполнителя. Следовательно, в соответствии с этим предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона с наполнителем, в котором впервые предлагается применение целлюлозной суспензии, включающей наполнитель и в которой твердые частицы этой суспензии флокулируют введением в суспензию флокулянтной системы, включающей набухающую глину и водорастворимый анионоактивный разветвленный полимер, как он представлен в настоящем описании.
По другому варианту выполнения изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона из суспензии целлюлозной волокнистой массы, которая практически не содержит наполнителя.
Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 (сравнительный)
Дренажные свойства определяют с помощью прибора Шоппера-Риглера (Schopper-Riеgter) с блокированным тыльным отверстием, вследствие чего дренажная вида выходит через фронтальное отверстие. Используемая целлюлозная волокнистая масса представляет собой суспензию беленой березовой/беленой сосновой волокнистой массы в соотношении 50/50, содержащей 40 мас.% (в пересчете на общую массу сухого вещества) осажденного карбоната кальция. Перед добавлением наполнителя суспензию волокнистой массы измельчают до степени помола 55° (определяют по методу Шоппера-Риглера). В эту суспензию вводят 5 кг/т (в пересчете на общую массу сухого вещества) катионоактивного крахмала [степень замещения (СЗ): 0,045].
С этой волокнистой массой смешивают сополимер акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в массовом соотношении 75/25) с характеристической вязкостью больше 11,0 дл/г (продукт А), а затем после воздействия сдвиговым усилием с помощью механической мешалки в волокнистую массу подмешивают разветвленный водорастворимый анионоактивный сополимер акриламида и акрилата натрия (в массовом соотношении 65/35) с 6 мас.част./млн метиленбисакриламида с характеристической вязкостью 9,5 дл/г и реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц 0,9 (продукт Б). При различных концентрациях продукта А и продукта Б измеряют время дренирования в секундах с получением 600 мл дренажного фильтрата. Время дренирования в секундах приведено в таблице 1.
Таблица 1 | ||||||
Продукт Б (г/т) | ||||||
Продукт А (г/т) | 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | |
0 | 108 | 31 | 18 | 15 | 15 | |
250 | 98 | 27 | 12 | 9 | 11 | |
500 | 96 | 26 | 10 | 12 | 9 | |
750 | 103 | 18 | 9 | 8 | 8 | |
1000 | 109 | 18 | 9 | 8 | 8 | |
2000 | 125 | 20 | 9 | 7 | 6 |
Пример 2
Дренажные испытания примера 1 повторяют с использованием продукта А в концентрации 500 г/т и продукта Б в концентрации 250 г/т, за исключением того, что после воздействия сдвиговым усилием, но непосредственно перед введением продукта Б добавляют бентонит. Время дренирования приведено в таблице 2.
Таблица 2 | |
Концентрация бентонита (г/т) | Время дренирования (с) |
0 | 26 |
125 | 19 |
250 | 12 |
500 | 9 |
750 | 8 |
1000 | 7 |
Очевидно, что даже в концентрации 125 г/т бентонит существенно улучшает дренаж.
Пример 3 (сравнительный)
Стандартные листы бумаги изготавливают с использованием суспензии целлюлозной волокнистой массы примера 1 и подмешиванием в волокнистую массу вначале продукта А в указанной концентрации, а затем воздействием на суспензию сдвиговым усилием в течение 60 с при скорости вращения мешалки 1500 об/мин и последующим подмешиванием продукта Б в указанной концентрации. Далее флокулированную волокнистую массу выливают на сетку с мелкими ячейками с отливкой листа, который затем сушат при 80°С в течение 2 ч. Отливку листов бумаги контролируют с помощью прибора Scanner Measurement System, созданного на фирме PIRA International. Для каждого изображения рассчитывают стандартные отклонения (СО) средней величины (the stadard deviation of grey values). Показатели формования для каждой концентрации продукта А и продукта Б приведены в таблице 3. Меньшие значения указывают на улучшенные результаты.
Таблица 3 | ||||||
Продукт Б (г/т) | ||||||
0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | ||
Продукт А (г/т) | 0 | 6,84 | 8,78 | 11,54 | 14,34 | 17,96 |
250 | 7,87 | 10,48 | 14,45 | 16,53 | 19,91 | |
500 | 8,80 | 10,88 | 16,69 | 20,30 | 23,04 | |
750 | 9,23 | 11,61 | 16,70 | 22,22 | 19,94 | |
1000 | 9,49 | 13,61 | 19,29 | 21,94 | 24,74 | |
2000 | 9,54 | 16,51 | 22,01 | 28,00 | 29,85 |
Пример 4
Пример 3 повторяют, за исключением того, что продукт А используют в концентрации 500 г/т, продукт Б - в концентрации 250 г/т и после воздействия сдвиговым усилием, но непосредственно перед добавлением продукта Б вводят 125, 250, 500, 750 и 1000 г/т бентонита. Соответствующие показатели формования для каждой концентрации бентонита приведены в таблице 4.
Таблица 4 | |
Концентрация бентонита (г/т) | Показатель формования |
0 | 10,88 |
125 | 11,26 |
250 | 14,47 |
500 | 16,44 |
750 | 17,17 |
1000 | 17,61 |
Сопоставление концентраций, необходимых для достижения эквивалентных результатов дренирования, показывает, что применение флокулянтной системы, включающей катионоактивный полимер, бентонит и разветвленный анионоактивный водорастворимый полимер, обеспечивает улучшенное формование. Так, например, согласно примеру 2 при концентрациях полимера А 500 г/т, полимера Б 250 г/т и бентонита 1000 г/т время дренирования составляет 7 с. Из данных таблицы 4 очевидно, что при эквивалентных концентрациях продукта А, бентонита и продукта Б показатель формования составляет 17,61. Согласно примеру 1 при концентрациях продукта А 2000 г/т и продукта Б 750 г/т в отсутствии бентонита обеспечивается время дренирования 7 с. По данным таблицы 3, при эквивалентных концентрациях продукта А и продукта Б обеспечивается показатель формования 28,00. Таким образом, при эквивалентных высоких значениях дренирования выполнение изобретения позволяет улучшить показатель формования более чем на 37%. Улучшение формования можно все еще наблюдать даже при эквивалентных более высоких значениях дренирования, например 10 с.
Следовательно, из данных этих примеров можно видеть, что применение флокулянтной системы, включающей катионоактивный полимер, бентонит и разветвленный анионоактивный водорастворимый полимер, обеспечивает ускоренный дренаж и улучшенное формование в сравнении с достигаемыми при использовании катионоактивного полимера и разветвленного анионоактивного водорастворимого полимера в отсутствии бентонита.
Пример 5 (сравнительный)
Свойства удерживания определяют по стандартным методам Dynamic Britt Jar на суспензии волокнистой массы примера 1, когда применяют флокулянтную систему, включающую катионоактивный полимер (продукт А) и разветвленный анионоактивный полимер (продукт Б) в отсутствии бентонита. Эту флокулянтную систему добавляют таким же образом, как в примере 3. Общие данные удерживания в процентах представлены в таблице 5.
Таблица 5 | ||||||
Продукт Б (г/т) | ||||||
0 | 250 | 500 | 750 | 1000 | ||
0 | 63,50 | 84,17 | 90,48 | 94,44 | 96,35 | |
125 | 33,58 | 73,44 | 87,66 | 92,27 | 94,59 | |
Продукт А (г/т) | 250 | 34,72 | 81,20 | 92,12 | 97,15 | 98,10 |
500 | 37,43 | 84,77 | 94,86 | 97,65 | 98,58 | |
1000 | 36,01 | 84,68 | 94,91 | 97,16 | 99,19 | |
2000 | 45,24 | 96,92 | 99,16 | 99,63 | 99,76 |
Пример 6
Пример 5 повторяют, за исключением того, что в качестве флокулянтной системы используют 250 г/т катионоактивного полимера (продукт А), 250 г/т разветвленного анионоактивного полимера (продукт Б) и от 125 до 1000 г/т бентонита. Эту флокулянтную систему добавляют таким же образом, как в примере 4. Суммарные данные удерживания представлены в таблице 6.
Таблица 6 | |
Концентрация бентонита (г/т) | Показатель удерживания (%) |
0 | 81,20 |
125 | 85,46 |
250 | 86,78 |
500 | 89,65 |
750 | 90,71 |
1000 | 9t,92 |
Согласно данным, представленным в таблице 5, при концентрациях катионоактивного полимера (продукт А) 250 г/т и разветвленного анионоактивного полимера (продукт Б) 250 г/т показатель удерживания составляет 81,20. Введением 1000 г/т бентонита показатель удерживания повышают до 91,92. Для достижения эквивалентного удерживания в отсутствии бентонита необходимы концентрации 250 г/т продукта А и 500 г/т продукта Б.
Пример 7
С использованием целлюлозной суспензии, включающей целлюлозу из древесины
лиственных пород/хвойных пород в соотношении 80/20, 30% бумажных отходов, осажденный карбонат кальция (40% в пересчете на сухую волокнистую массу), определяют дренаж и мутность. Эту целлюлозную суспензию разбавляют прозрачным фильтратом до концентрации волокон 0,9%.
Испытание 1 (сравнительное)
6 кг/т катионоактивного крахмала тщательно смешивают с 1000-миллилитровым образцом суспензии волокнистой массы. По прошествии 30 с в волокнистую массу подмешивают 400 г/т сополимера акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в соотношении 60/40) с характеристической вязкостью больше 10 дл/г, а спустя еще 30 с в суспензию подмешивают 2 кг/т бентонита. Перемешивание суспензии волокнистой массы поддерживают при скорости вращения мешалки 1500 об/мин в течение всего времени добавления этих используемых для обработки химикатов. Обработанную суспензию волокнистой массы в химическом стакане переворачивают 6 раз, а затем ее переносят в прибор Шоппера-Риглера с герметически закрытым тыльным отверстием для выхода оборотной воды и определяют время дренирования до дренажа 750 мл фильтрата и его мутность.
Испытание 2
Испытание 1 повторяют, за единственным исключением, состоящим в добавлении 1 кг/т бентонита, а после бентонита в эту суспензию волокнистой массы добавляют 225 г/т водорастворимого разветвленного анионоактивного сополимера акриламида и акрилата натрия (в массовом соотношении 65/35) с 6 мас.част./млн метиленбисакриламида с характеристической вязкостью 9,5 дл/г и реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц 0,9.
Испытание 3
Испытание 2 повторяют, за исключением того, что катионоактивный полимер заменяют 450 г/т сополимера акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в массовом соотношении 79/21) с характеристической вязкостью больше 8,5 дл/г и реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц 1,82.
Испытание 4
Испытание 3 повторяют, за исключением того, что порядок добавления бентонита и разветвленного анионоактивного полимера меняют на обратный.
В таблице 7 представлены результаты определения дренирования и мутности.
Таблица 7 | ||
Испытание | Дренирование (с) | Мутность НЕ по F |
1 | 19 | 95 |
2 | 22 | 60 |
3 | 20 | 41 |
4 | 19 | 39 |
НЕ по F означает нефелометрические единицы фирмы Formazine, которые являются единицами мутности.
Эти результаты ясно показывают, что применение разветвленного анионоактивного полимера улучшает показатель мутности фильтрата. Уменьшенный показатель мутности служит мерой улучшенного удерживания наполнителя и мелочи.
Пример 8
С использованием целлюлозной суспензии, включающей 70 мас.% целлюлозы из ТМР/древесины хвойных пород в массовом соотношении 70/30 и 30 маc.част. отходов бумаги с покрытием/без покрытия в соотношении 80/20 определяют дренаж и мутность. Эту целлюлозную суспензию разбавляют прозрачным фильтратом до концентрации волокон 0,8%.
Испытание 1 (сравнительное)
2 кг/т катионоактивного крахмала (со СЗ 0,042) тщательно смешивают с 1000-миллилитровым образцом суспензии волокнистой массы. По прошествии 30 с в волокнистую массу подмешивают 700 г/т сополимера акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в соотношенич 60/40) с характеристической вязкостью больше 10 дл/г и после тщательного смешения в суспензию подмешивают 2 кг/т бентонита. Перемешивание суспензии волокнистой массы поддерживают при скорости вращения мешалки 1500 об/мин в течение всего времени добавления этих используемых для обработки химикатов. Обработанную суспензию волокнистой массы в химическом стакане переворачивают 6 раз, а затем суспензию переносят в прибор Шоппера-Риглера с герметически закрытым тыльным отверстием для выхода оборотной воды и определяют время дренирования до дренажа 250 мл фильтрата и его мутность.
Испытание 2
Испытание 1 повторяют, за исключением того, что после бентонита добавляют 125, 250 и 450 г/т водорастворимого разветвленного анионоактивного сополимера акриламида и акрилата натрия (в массовом соотношении 65/35) с 6 мас.част./млн метиленбисакриламида с характеристической вязкостью 9,5 дл/г и реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц 0,9.
В таблице 8 представлены результаты определения дренирования и мутности.
Таблица 8 | ||
Концентрация разветвленного анионоактивного полимера (г/т) | Время дренирования (с) | Мутность НЕ по F |
0 | 47 | 132 |
125 | 31 | 90 |
250 | 24 | 70 |
450 | 18 | 60 |
Эти результаты показывают, что добавление анионоактивного разветвленного полимера улучшает как время дренажа, так и показатель мутности.
Испытание 3
Испытание 2 повторяют, за исключением того, что используют в постоянной концентрации 250 г/т разветвленный полимер и 0,5, 1,0, 1,5 и 2,0 кг/т бентонита.
В таблице 9 представлены результаты определения дренирования и мутности.
Таблица 9 | ||
Концентрация бентонита (г/т) | Время дренирования (с) | Мутность НЕ по F |
0,5 | 47 | 105 |
1,0 | 36 | 92 |
1,5 | 29 | 86 |
2,0 | 25 | 70 |
Эти результаты показывают, что применение анионоактивного разветвленного полимера улучшает дренаж и показатель мутности, даже когда бентонит используют в пониженной концентрации. В испытании с использованием 0,5 кг/т бентонита и 250 г/т разветвленного анионоактивного полимера достигают таких же результатов дренирования и, тем не менее, улучшенного показателя мутности при сопоставлении с эквивалентным процессом, в котором применяют 2 кг/т бентонита, но без разветвленного анионоактивного полимера.
Claims (20)
1. Способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, в котором суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей водорастворимый катионоактивный полимер, отличающийся тем, что флокулянтная система включает набухающую глину и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, который получают с использованием водорастворимого этиленово-ненасыщенного анионоактивного мономера или мономерной смеси и агента образования ответвлений, где полимер обладает
(а) характеристической вязкостью выше 4 дл/г;
(б) реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 и/или
(в) приведенной вязкостью по ВПУ в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего неразветвленного полимера, полученного в отсутствии агента образования ответвлений, и в котором водорастворимый катионоактивный полимер добавляют в целлюлозную суспензию перед введением набухающей глины и анионоактивного разветвленного водорастворимого полимера.
2. Способ по п.1, в котором набухающая глина представляет собой глину бентонитного типа.
3. Способ по п.1 или 2, в котором набухающую глину выбирают из группы, включающей гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором компоненты флокулянтной системы вводят в целлюлозную суспензию последовательно.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором в суспензию вводят набухающую глину, а затем в суспензию добавляют анионоактивный разветвленный полимер.
6. Способ по любому из пп.1-4, в котором в суспензию вводят анионоактивный разветвленный полимер, а затем в суспензию добавляют набухающую глину.
7. Способ по любому из пп.1-3, в котором компоненты флокулянтной системы вводят в целлюлозную суспензию одновременно.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором перед добавлением анионоактивного разветвленного полимера и набухающей глины целлюлозную суспензию подвергают предварительной обработке введением катионоактивного материала в суспензию или ее компонент.
9. Способ по п.8, в котором катионоактивный материал выбирают из водорастворимых катионоактивных органических полимеров или неорганических материалов, таких как квасцы, полиалюминийхлорид, тригидрат алюминийхлорида и алюмохлоргидрат.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором катионоактивный полимер получают с использованием водорастворимого этиленово-ненасыщенного мономера или водорастворимой смеси этиленово-ненасыщенных мономеров, включающей по меньшей мере один катионоактивный мономер.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором катионоактивный полимер представляет собой разветвленный катионоактивный полимер, который обладает характеристической вязкостью свыше 3 дл/г и проявляет реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором катионоактивный полимер обладает характеристической вязкостью свыше 3 дл/г и проявляет реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц больше 1,1.
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором после добавления по меньшей мере одного из компонентов флокулянтной системы суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором суспензию вначале флокулируют введением катионоактивного полимера, далее необязательно подвергают суспензию механической обработке сдвиговым усилием, а затем суспензию повторно флокулируют добавлением анионоактивного разветвленного полимера и набухающей глины.
15. Способ по п.14, в котором целлюлозную суспензию повторно флокулируют введением набухающей глины, а затем анионоактивного разветвленного водорастворимого полимера.
16. Способ по п.14, в котором целлюлозную суспензию повторно флокулируют введением анионоактивного разветвленного полимера, а затем набухающей глины.
17. Способ по любому из пп.1-16, в котором целлюлозная суспензия включает наполнитель.
18. Способ по п.17, в котором лист бумаги или картона включает наполнитель в количестве до 40 мас.%.
19. Способ по п.17 или 18, в котором материал наполнителя выбирают из осажденного карбоната кальция, измельченного карбоната кальция, глины, преимущественно каолина, и диоксида титана.
20. Способ по любому из пп.1-16, в котором целлюлозная суспензия практически не содержит наполнителя.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16422999P | 1999-11-08 | 1999-11-08 | |
US60/164,229 | 1999-11-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002113747A RU2002113747A (ru) | 2004-07-27 |
RU2247183C2 true RU2247183C2 (ru) | 2005-02-27 |
Family
ID=22593544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002113747/04A RU2247183C2 (ru) | 1999-11-08 | 2000-11-02 | Способ изготовления бумаги и картона |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6391156B1 (ru) |
EP (1) | EP1228273B1 (ru) |
JP (1) | JP3910444B2 (ru) |
KR (1) | KR100616766B1 (ru) |
CN (1) | CN1250816C (ru) |
AR (1) | AR026376A1 (ru) |
AT (1) | ATE257194T1 (ru) |
AU (1) | AU777748B2 (ru) |
BR (1) | BR0015370B1 (ru) |
CA (1) | CA2388970C (ru) |
CZ (1) | CZ296594B6 (ru) |
DE (1) | DE60007549T2 (ru) |
DK (1) | DK1228273T3 (ru) |
ES (1) | ES2213057T3 (ru) |
HU (1) | HU224324B1 (ru) |
MX (1) | MXPA02004587A (ru) |
MY (1) | MY127903A (ru) |
NO (1) | NO331750B1 (ru) |
NZ (1) | NZ518469A (ru) |
PL (1) | PL205730B1 (ru) |
PT (1) | PT1228273E (ru) |
RU (1) | RU2247183C2 (ru) |
SK (1) | SK285207B6 (ru) |
TW (1) | TW550325B (ru) |
WO (1) | WO2001034908A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200203515B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2471033C2 (ru) * | 2007-09-12 | 2012-12-27 | Налко Компани | Регулируемая предварительная флокуляция наполнителя с применением двойной полимерной системы |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030150575A1 (en) * | 1998-06-04 | 2003-08-14 | Snf Sa | Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained |
JP3514141B2 (ja) * | 1998-11-02 | 2004-03-31 | 不二製油株式会社 | 即席乾燥麺類の製造法 |
MY140287A (en) | 2000-10-16 | 2009-12-31 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
MY140933A (en) * | 2002-04-08 | 2010-02-12 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | White pitch deposit treatment |
EP1492923B1 (en) * | 2002-04-09 | 2008-05-28 | FPInnovations | Swollen starch-latex compositions for use in papermaking |
US20030209523A1 (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-13 | Applied Materials, Inc. | Planarization by chemical polishing for ULSI applications |
HRP20020430A2 (en) * | 2002-05-17 | 2004-06-30 | Eco Chemicals Anstalt | Ecoret-system for retention in production of paper |
GB0218019D0 (en) | 2002-08-05 | 2002-09-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
GB0218012D0 (en) * | 2002-08-05 | 2002-09-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
MXPA04003942A (es) * | 2003-05-05 | 2007-06-29 | German Vergara Lopez | Un sistema de retencion y drenaje recomendado para la fabricacion de papel, cartulina, carton y otros productos similares. |
FR2869626A3 (fr) * | 2004-04-29 | 2005-11-04 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
US20060016569A1 (en) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Sonoco Development, Inc. | High strength paperboard and method of making same |
DE102005043800A1 (de) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
US7981250B2 (en) * | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
GB0702248D0 (en) * | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of Filled Paper |
GB0702249D0 (en) * | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of paper or paperboard |
TWI385289B (zh) * | 2010-03-19 | 2013-02-11 | Univ Nat Pingtung Sci & Tech | 竹炭紙之製造方法 |
CN102869830A (zh) | 2010-05-05 | 2013-01-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 纸张和纸板生产用纤维状组合物 |
JP6307439B2 (ja) | 2011-12-15 | 2018-04-04 | インヴェンティア・アクチボラゲットInnventia Ab | 紙および板紙の改善システムおよび方法 |
EP2890482A1 (en) | 2012-08-28 | 2015-07-08 | Basf Se | Method and device for feeding at least one chemical substance into a main process stream |
KR20150063561A (ko) | 2012-10-05 | 2015-06-09 | 스페셜티 미네랄스 (미시간) 인코포레이티드 | 충전제 현탁액 및 종이 제조에 있어서의 이의 용도 |
EP2904145A4 (en) | 2012-10-05 | 2016-04-20 | Specialty Minerals Michigan | FILLER SUSPENSION AND ITS USE IN PAPER MANUFACTURE |
CA3001674C (en) | 2015-10-12 | 2022-10-04 | Solenis Technologies, L.P. | Method of increasing drainage performance of a pulp slurry during manufacture of paper products, and products therefrom |
US9670339B1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-06-06 | Byk Usa Inc. | Process of manufacturing thickeners and the use of thus produced thickeners in high-viscosity epoxy resin formulations |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
US4506062A (en) | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
GB8309275D0 (en) | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
GB8401206D0 (en) | 1984-01-17 | 1984-02-22 | Allied Colloids Ltd | Polymers and aqueous solutions |
SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
GB8602121D0 (en) | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
US4840705A (en) * | 1987-02-02 | 1989-06-20 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Papermaking method |
US5171891A (en) | 1987-09-01 | 1992-12-15 | Allied-Signal Inc. | Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water |
US4795531A (en) | 1987-09-22 | 1989-01-03 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering paper |
GB8828899D0 (en) * | 1988-12-10 | 1989-01-18 | Laporte Industries Ltd | Paper & paperboard |
MX18620A (es) | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos |
DK0484617T4 (da) | 1990-06-11 | 2002-03-18 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Tværbundne anioniske og amfotere polymere mikropartikler |
US5167766A (en) | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
US5032227A (en) * | 1990-07-03 | 1991-07-16 | Vinings Industries Inc. | Production of paper or paperboard |
GB9024016D0 (en) | 1990-11-05 | 1990-12-19 | Allied Colloids Ltd | Clay compositions,their manufacture and their use in the production of paper |
EP0499448A1 (en) | 1991-02-15 | 1992-08-19 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Production of paper |
US5126014A (en) * | 1991-07-16 | 1992-06-30 | Nalco Chemical Company | Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process |
US5234548A (en) * | 1992-01-02 | 1993-08-10 | Vinings Industries Inc. | Production of paper and paperboard |
FR2692292B1 (fr) * | 1992-06-11 | 1994-12-02 | Snf Sa | Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée. |
GB9301451D0 (en) | 1993-01-26 | 1993-03-17 | Allied Colloids Ltd | Production of filled paper |
US5707494A (en) | 1994-03-14 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
US5482693A (en) | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
FR2740482B1 (fr) * | 1995-10-30 | 1997-11-21 | Snf Sa | Procede pour ameliorer la retention dans un procede de fabrication du papier, carton et analogue |
GB9604927D0 (en) | 1996-03-08 | 1996-05-08 | Allied Colloids Ltd | Activation of swelling clays and processes of using the activated clays |
GB9604950D0 (en) | 1996-03-08 | 1996-05-08 | Allied Colloids Ltd | Clay compositions and their use in paper making |
US6020422A (en) * | 1996-11-15 | 2000-02-01 | Betzdearborn Inc. | Aqueous dispersion polymers |
WO1998029604A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Processes of making paper and materials for use in this |
EP1293603B1 (en) | 1997-09-30 | 2007-07-11 | Nalco Chemical Company | The production of paper using colloidal borosilicate |
-
2000
- 2000-10-25 TW TW089122413A patent/TW550325B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-01 MY MYPI20005111A patent/MY127903A/en unknown
- 2000-11-02 AT AT00975987T patent/ATE257194T1/de active
- 2000-11-02 BR BRPI0015370-2A patent/BR0015370B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 CA CA002388970A patent/CA2388970C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 CZ CZ20021577A patent/CZ296594B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 NZ NZ518469A patent/NZ518469A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 SK SK627-2002A patent/SK285207B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-11-02 DK DK00975987T patent/DK1228273T3/da active
- 2000-11-02 ES ES00975987T patent/ES2213057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 US US09/704,352 patent/US6391156B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 KR KR1020027005907A patent/KR100616766B1/ko active IP Right Grant
- 2000-11-02 PL PL354900A patent/PL205730B1/pl unknown
- 2000-11-02 PT PT00975987T patent/PT1228273E/pt unknown
- 2000-11-02 EP EP00975987A patent/EP1228273B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 HU HU0203293A patent/HU224324B1/hu active IP Right Grant
- 2000-11-02 JP JP2001536821A patent/JP3910444B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-02 DE DE60007549T patent/DE60007549T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 MX MXPA02004587A patent/MXPA02004587A/es active IP Right Grant
- 2000-11-02 CN CNB008153612A patent/CN1250816C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-02 WO PCT/EP2000/010820 patent/WO2001034908A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-02 RU RU2002113747/04A patent/RU2247183C2/ru active
- 2000-11-02 AU AU13912/01A patent/AU777748B2/en not_active Expired
- 2000-11-06 AR ARP000105845A patent/AR026376A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-04-30 NO NO20022055A patent/NO331750B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-05-03 ZA ZA200203515A patent/ZA200203515B/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2471033C2 (ru) * | 2007-09-12 | 2012-12-27 | Налко Компани | Регулируемая предварительная флокуляция наполнителя с применением двойной полимерной системы |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2247183C2 (ru) | Способ изготовления бумаги и картона | |
RU2265097C2 (ru) | Изготовление бумаги и картона | |
RU2247184C2 (ru) | Способ изготовления бумаги или картона | |
RU2246566C2 (ru) | Способ изготовления бумаги и картона | |
EP1167392B1 (en) | Materials for use in making paper | |
AU2008213009A1 (en) | Manufacture of paper or paperboard |