CZ296594B6

CZ296594B6 - Zpusob výroby papíru nebo kartonu

Info

Publication number: CZ296594B6
Application number: CZ20021577A
Authority: CZ
Inventors: Hjalmarsson@Bo; Asberg@Hans; Eriksson@Per-Ola; Ljungqvist@Torbjörn; Peter Richardson@Gary; Cheng I. Chen@Gordon
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited; Ab Cdm
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2006-04-12
Also published as: RU2247183C2; ZA200203515B; SK6272002A3; KR100616766B1; CN1250816C; DE60007549T2; WO2001034908A1; HUP0203293A2; SK285207B6; KR20020059704A; EP1228273B1; NO20022055D0; JP2003514141A; ES2213057T3; AU1391201A; MY127903A; ATE257194T1; HU224324B1; PL354900A1; US6391156B1

Abstract

Zpusob výroby papíru nebo kartonu zahrnující vytvorení celulózové suspenze, vlockování suspenze ve vode rozpustným kationtovým polymerem, míchání takto vytvorených vlocek, pridání bobtnatelného jílu a aniontového ve vode rozpustného polymeru, odvodnení suspenze na sítu k získání archu a potom vysusení archu, jehoz podstata spocívá v tom, ze suspenze se vlockuje za pouzití vlockovacího systému obsahujícího bobtnatelný jíl a aniontový rozvetvený ve vode rozpustný polymer, který byl vytvoren z ve vode rozpustného ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomerní smesi a vetvicího cinidla a který má a) vnitrní viskozitu alespon 4 dl/g, b) hodnotu reologické oscilace tangens delta pri0,005 vyssí nez 0,7 nebo/a c) deionizované viskozitní císlo SLV, které je alespon trojnásobkem solného viskozitního císla SLV odpovídajícího nerozvetveného polymeru pripraveného v neprítomnosti vetvicího cinidla, pricemz se k celulózové suspenzi pridá ve vode rozpustný kationtový polymer a potom setato suspenze vystaví mechanickému strihovému namáhání, nacez se pridají bobtnatelný jíl a aniontový rozvetvený ve vode rozpustný polymer.

Description

Způsob výroby papíru nebo kartonu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze ve vodě rozpustným kationtovým polymerem, míchání takto vytvořených vloček, přidání bobtnatelného jílu a aniontového ve vodě rozpustného polymeru, odvodnění suspenze na sítu k získání archu a potom vysušení archu, jehož podstata spočívá v tom, že suspenze se vločkuje za použití vločkovacího systému obsahujícího bobtnatelný jíl a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomerní směsi a větvícího činidla a který má a) vnitřní viskozitu alespoň 4 dl/g, b) hodnotu Teologické oscilace tangens delta při 0,005 vyšší než 0,7 nebo/a c) deionizované viskozitní číslo SLV, které je alespoň trojnásobkem solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího nerozvětveného polymeru připraveného v nepřítomnosti větvícího činidla, přičemž se k celulózové suspenzi přidá ve vodě rozpustný kationtový polymer a potom se tato suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se přidají bobtnatelný jíl a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer.

O

Z 296594 B6

Způsob výroby papíru nebo kartonu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby papíru nebo kartonu z celulózové vlákniny za použití nového vločkovacího systému.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě papíru a kartonu se řídká celulózová vláknina odvodňuje na pohyblivém sítu k vytvoření archu, který se potom vysuší. Je velmi dobře známo přidávat do celulózové suspenze ve vodě rozpustné polymery za účelem dosažení vločkování celulózového pevného podílu a zlepšit tak průběh odvodnění na pohyblivém sítu.

Za účelem zvýšení produktivity výroby papíru je mnoho moderních papírenských strojů provozováno při vysokých provozních rychlostech. V důsledku těchto zvýšených rychlostí provozu papírenských strojů byl soustředěn zájem na odvodňovací a retenční systémy, které by zaručily zvýšenou rychlost odvodňování řídké celulózové vlákniny. Nicméně je známo, že zvýšením molekulové hmotnosti polymerního retenčního pomocného činidla, které se přidá bezprostředně před odvodněním, se sice zvýší rychlost odvodnění, avšak na úkor požadovaného uspořádání vláken v papírenském archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhy meziretencí, odvodněním, vysušením a uspořádáním vláken v papírovém archu při přidání pouze jediného retenčního činidla a je tedy obvyklou praxí přidávat dva separátní materiály postupně.

V patentovém dokumentu EP-A 235893 je popsán způsob, při kterém se do papíroviny před vystavením papíroviny střihovému namáhání přidá lineární kationtový polymer, načež se opětovného vločkování dosáhne zavedením bentonitu po uvedeném střihovém stupni. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodnění celulózové vlákniny a rovněž dobrou formaci archu a retenci. Tento způsob, který je komerčně dostupný společností Ciba specialty Chemicals pod ochrannou známou Hydrocol, je úspěšně využíván po více než deset let.

Nedávno byly učiněny různé pokusy modifikovat výše uvedené způsoby obměnou jedné nebo několika jejich složek. Takto se v patentovém dokumentu US 5 393 381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartonu, při kterém se do vláknité celulózové suspenze přidá ve vodě rozpustný rozvětvený kationtový polyakrylamid a bentonit. Uvedený rozvětvený kationtový polyakrylamid se připraví polymerací v roztoku směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

V patentovém dokumentu US 5 882 525 se popisuje způsob, při kterém se do disperze suspendového pevného podílu, například do papíroviny, přidá kationtový, rozvětvený, ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než asi 30 % za účelem uvolnění vody. Uvedený kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer se připraví s obdobných složek, jaké byly uvedeny v patentovém dokumentu US 5 393 381, tj. například polymerací směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

V patentovém dokumentu WO 98/29604 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k celulózové suspenzi přidá kationtové polymemí retenční činidlo za účelem vytvoření vloček, načež se tyto vločky mechanicky odbourají a suspenze se opětovně vločkuje přidáním roztoku druhého aniontového polymerního retenčního činidla. Aniontové polymemí retenční činidlo je tvořeno rozvětveným polymerem, který je charakterizován hodnotou reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo deionizovaným viskozitním číslem SLV, které je rovno alespoň trojnásobku solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího polymeru vyrobeného v nepřítom-1 CZ 296594 B6 nosti větvícího činidla. Tento způsob poskytuje ve srovnání se způsoby dosavadního stavu techniky významné zlepšení kombinace retence a uspořádání vlákna v archu.

V patentovém dokumentu EP-A 308 752 se popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulární kationtový organický polymer a potom koloidní silika a vysokomolekulární plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň 500 000. Popis vysokomolekulárních polymerů ukazuje, že se jedná o lineární polymery.

Nicméně stále existuje potřeba zlepšit proces výroby papíru dalším zlepšením odvodnění, retence a uspořádání vlákna v archu. Kromě toho zde rovněž existuje potřeba mít k dispozici účinnější vločkovací systém pro výrobu vysoce plněného papíru.

Podstata vynálezu

V rámci vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartonu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze ve vodě rozpustným kationtovým polymerem, míchání takto vytvořených vloček, přidání bobtnatelného jílu a aniontového ve vodě rozpustného polymeru, odvodnění suspenze na sítu k získání archu a potom vysušení archu, jehož podstata spočívá vtom, že suspenze se vločkuje za použití vločkovacího systému obsahujícího bobtnátelný jíl a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen zve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomerní směsi a větvícího činidla a který má

a) vnitřní viskozitu alespoň 4 dl/g a

b) hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo/a

c) deionizované viskozitní číslo SLV, které je alespoň trojnásobkem solného viskozitního čísla SLV odpovídajícího nerozvětveného polymeru připraveného v nepřítomnosti větvícího činidla, přičemž se k celulózové suspenzi přidá ve vodě rozpustný kationtový polymer a potom se tato suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání, načež se přidají bobtnatelný jíl a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer.

Výhodně je bobtnatelným jílem jíl bentonitového typu. Výhodně je bobtnatelný jíl zvolen z množiny zahrnující hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Výhodně má aniontový rozvětvený polymer vnitřní viskozitu 4 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 H vyšší než 0,7. Výhodně se složky vločkovacího systému zavádějí do celulózové suspenze postupně. Výhodně se do suspenze zavede bobtnatelný jíl a potom se do suspenze zavede aniontový rozvětvený polymer. Výhodně se do suspenze zavede aniontový rozvětvený polymer a potom se do suspenze zavede bobtnatelný jíl. Výhodně se vložky vločkovacího systému zavedou do celulózové suspenze současně. Výhodně se celulózová suspenze předběžně zpracuje zabudováním kationtového materiálu do suspenze nebo do její složky před zavedením aniontového rozvětveného polymeru a bobtnatelného jílu. Výhodně se kationtový materiál zvolí z množiny zahrnující ve vodě rozpustné kationtové organické polymery a anorganické materiály, jako například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrid chlorid hlinitého a aluminochlorohydrát. Výhodně vločkovací systém dodatečně obsahuje alespoň jedno vločkovací nebo koagulační činidlo. Výhodně je vločkovacím nebo koagulačním činidlem ve vodě rozpustný polymer, výhodně ve vodě rozpustný kationtový polymer. Výhodně je kationtový polymer vytvořen zve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahujících alespoň jeden kationtový monomer. Kationtový polymer je vytvořen zve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsa-2CZ 296594 B6 hujících alespoň jeden kationtový monomer. Výhodně je kationtovým polymerem rozvětvený kationtový polymer, který má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7. Výhodně má kationtový polymer vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1. Výhodně se suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému. Výhodně se suspenze nejdříve vločkuje zavedením kationtového polymeru, načež se případně vystaví mechanickému střihovému namáhání a potom se revločkuje zavedením aniontového rozvětveného polymeru a bobtnatelného jílu. Výhodně se celulózová suspenze revločkuje zavedením bobtnatelného jílu a následným zavedením aniontového rozvětveného ve vodě rozpustného polymeru. Výhodně se celulózová suspenze revločkuje zavedením aniontového rozvětveného polymeru a následným zavedením bobtnatelného jílu. Výhodně celulózová suspenze obsahuje plnivo. Výhodně arch papíru nebo kartónu obsahuje plnivo v množství až 40 % hmotnosti. Výhodně je plnivový materiál zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, jíl, zejména kaolin, a oxid titaničitý. Výhodně je celulózová suspenze v podstatě prosta plniva.

S překvapením bylo zjištěno, že vločkování celulózové suspenze za použití vločkovacího systému, který obsahuje bobtnatelný jíl a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer mající specifické reologické charakteristiky, poskytuje zlepšení retence, odvodnění a tvorby archu (uspořádání vláken v archu) ve srovnání s použitím aniontového rozvětveného polymeru bez bobtnatelného jílu nebo ve srovnání s použitím bobtnatelného jílu bez aniontového rozvětveného polymeru.

Takový bobtnatelný jíl může být například typicky jílem bentonitového typu. Výhodné jíly jsou jíly bobtnající ve vodě, přičemž tyto jíly zahrnují jíly, které ve vodě bobtnají přirozeně nebo jíly, které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, za účelem převedení těchto jílů na jíly bobtnající ve vodě. Vhodné jíly bobtnající ve vodě zahrnují neomezujícím způsobem jíly, ktěréjsou často označovány jako hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Typické aniontové bobtnající jíly jsou popsané v patentových dokumentech EP-A 235 893 a EP-A 335575.

Nejvýhodnějším jílem je jíl bentonitového typu. Bentonit může být poskytnut jako bentonit alkalického kovu. Bentonity se vyskytují v případě buď jako bentonity alkalických kovů, jako například bentonit sodný, nebo jako bentonity kovů alkalických zemin, obvykle jako bentonity vápenaté nebo hořečnaté. Obecně se bentonity kovů alkalických zemin aktivují zpracováním za použití uhličitanu sodného nebo hydrogenuhličitanu sodného. Aktivovaná zbobtnatelná bentonitová hlinka je často dodávána do papírny ve formě suchého prášku. Alternativně může být bentonit poskytnut ve formě tekuté suspenze s vysokým podílem pevného podílu aktivovaného bentonitu, který například činí 15 nebo 20%, jak je to například popsáno v patentových dokumentech EP-A 485 124, WO 9733040 a WO9733041.

Při výrobě papíru může být bentonit přidán k celulózové suspenzi ve formě vodné bentonitové suspenze. Typicky taková bentonitová suspenze obsahuje až 10 % hmota, bentonitu. Tato bentonitová suspenze normálně obsahuje 3 % hmota., bentonitové hlinky, typicky asi 5 % hmota, bentonitu. V případě, že je bentonitový jíl dodáván do papírny ve formě tekuté suspenze s vysokým obsahem sušiny, potom se obvykle zředí na příslušnou koncentraci. V některých případech může být uvedená suspenze s vysokým obsahem pevného podílu bentonitu přidána přímo do papíroviny.

Aniontový rozvětvený polymer se vytvoří ve vodě rozpustné monomemí směsi obsahující alespoň jeden aniontový nebo potenciálně aniontový ethylenicky nenasycený monomer a malé množství větvícího činidla, které je například popsáno v patentovém dokumentu WO 9829604. Obecně bude polymer vytvořen ze směsi 5 až 100 % hmota, ve vodě rozpustného monomeru a 0 až 95 % hmota, neionogenního ve vodě rozpustného monomeru.

-3CZ 296594 B6

Typicky mají ve vodě rozpustné monomery rozpustnost ve vodě alespoň jednu 5 g/100 cm³. Aniontový monomer je výhodně zvolen z množiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu krotonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou, kyselinu allylsulfonovou a kyselinu vinylsulfonovou a jejich soli alkalických kovů nebo jejich amonné soli. Neionogenní monomer se výhodně zvolí z množiny zahrnující akrylamid, methakrylamid, N-vinylpyrrolidon a hydroxyethylakrylát. Obzvláště výhodná monomerní směs obsahuje akrylamid a akrylát sodný.

Větvicím činidlem může být libovolný chemický materiál, který způsobí rozvětvení reakcí karboxylových nebo jiných volných skupin (například epoxid, silan, vícemocný kov nebo formaldehyd). Výhodně je větvicím činidlem polyethylenicky nenasycený monomer, který je obsažen v monomerní směsi, ve které se polymer připravuje. Požadované množství větvícího činidla se bude měnit podle použitého konkrétního větvícího činidla. V případě, že se použije polyethylenicky nenasycené akrylové větvicí činidlo, jakým je například methylenbisakrylamid, potom je jeho molární množství obvykle nižší než 20 mol. ppm. Obecně je toto množství nižší než 10 mol. ppm a nejvýhodněji nižší než 5 mol. ppm. Optimální množství větvícího činidla je výhodně asi 0,5 až 3 mol. ppm nebo dokonce 3,8 mol. ppm,avšak v některých případech může být žádoucí použít 7 nebo 10 mol. ppm větvícího činidla. Výhodně je větvicí činidlo ve vodě rozpustné. Typicky může být dvoufunkčním materiálem, jakým je například methylenbisakrylamid, nebo může být třífunkčním, tetrafunkčním nebo vícefunkčním zesíťovacím činidlem, jakým je například tetraallylamoniumchlorid. Poněvadž allylové monomery mají nižší reaktivitu, polymerují méně snadno a je takto obvyklou praxí v případě, že se používajípolyethylenicky nenasycená allylová větvicí činidla, jako je například tetraallylamoniumchlorid, použít jeve větším množství, například v množství 5 až 30 nebo dokonce 35 mol. ppm nebo dokonce 38 mol. ppm nebo tato množství mohou činit až 70 nebo 100 mol. ppm.

Rovněž může být žádoucí zahrnout do monomerní směsi činidlo pro přenos řetězců. V případě, že je tedy činidlo pro přenos řetězců zahrnuto do monomerní směsi, potom může být použito v množství rovném alespoň 2 ppm hmotn. a může být rovněž použito v množství činícím až 200 ppm hmotn. Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybují v rozmezí od 10 do 50 ppm. hmotn. Činidlem pro přenos řetězců může být libovolná vhodná látka, například fosfornan sodný, 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová. Výhodně však se aniontový polymer připraví v nepřítomnosti přidaného činidla pro přenos řetězců.

Aniontový rozvětvený polymer je obecně ve formě emulze nebo disperze typu voda v oleji. Typicky se tyto polymery připraví reverzně fázovou emulzní polymerací za účelem vytvoření reverzně fázové emulze. Tento produkt má obvykle takovou velikost částic, že 90 % hmotn. tohoto produktu má velikost částic menší než 10 mikrometrů a výhodně alespoň 90 % hmotn. tohoto produktu má velikost částic menší než 2 mikrometry, například v podstatě vyšší než 100 nm a zejména v podstatě v rozmezí od 500 nm do 1 mikrometru. Takové polymery mohou být připraveny konvenční reverzně fázovou emulzní nebo mikroemulzní polymerační technikou.

Hodnota tangens delta při 0,005 Hz se stanoví za použití reometru s regulovaným namáháním v oscilačním modu (Conttrolled Stress Theometer in Oscillation mode) a 1,5% (hmotn.) vodného roztoku polymeru v deionizované vodě po dvouhodinovém zpracování v opačném bubnu. V průběhu stanovení se použije zařízení Carrimed CSR 100 vybavené 6 cm akrylovým kuželem s vrcholovým úhlem kužele 1°58' a s hodnotou komolosti (Iterm ref 5664) rovnou 58 pm. Byl použit objem vzorku asi 2 až 3 cm³. Teplota se reguluje v rozmezí 19,9 až 20,1 °C za použití Peltierovy plotny. Při frekvenčním monitorování v rozmezí od 0,005 do 1 Hz se použije úhlový posun 5 x 10’⁴ radianu ve 12 stupních na logaritmické bázi. Výsledky měření G' a G se zaznamenají a použijí při výpočtu hodnot tangens delta (G/G')·

Hodnotou tangens delta je poměr ztrátového (viskózního) modulu G ke skladovacímu (elastickému) modulu G' v systému.

-4CZ 296594 B6

Při nízkých frekvencích (0,005 Hz) se předpokládá, že míra deformace vzorku je dostatečně pomalá k tomu, aby se lineární nebo rozvětvené zamotané řetězce mohly rozmotat. Síťové nebo zesíťované systémy vykazují permanentní zamotání řetězců a mají takto nízké hodnoty tangens delta v širokém rozmezí frekvencí. Proto jsou měření při nízké frekvenci (např. 0,005 Hz) použita k charakterizování vlastností polymeru ve vodném prostředí.

Aniontové rozvětvené polymery by měly mít hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7. Výhodné aniontové rozvětvené polymery mají hodnotu tangens delta při 0,005 Hz 0,8. Výhodnou vnitřní viskozitou je alespoň 2 dl/g, například alespoň 4 dl/g, zejména alespoň 5 nebo 6 dl/g. Může být žádoucí poskytnout polymery s v podstatě vyšší molekulovou hmotností, které mají vnitřní viskozitu rovnou až 16 nebo 18 dl/g. Nicméně nejvýhodnější polymery mají vnitřní viskozitu v rozmezí od 7 do 12 dl/g, zejména v rozmezí od 8 do 10 dl/g.

Výhodné rozvětvené aniontové polymery mohou být rovněž charakterizovány odkazem na odpovídající polymer připravený za stejných polymeračních podmínek, avšak v nepřítomnosti větvícího činidla (tj. odkazem na odpovídající „nerozvětvený polymer“). Tento nerozvětvený polymer má obecně vnitřní viskozitu alespoň rovnou 6 dl/g a výhodně rovnou alespoň 8 dl/g. Mnohdy má vnitřní viskozitu rovnou 16 až 30 dl/g. Obvykle se použije takové množství větvícího činidla, že se vnitřní viskozita sníží o 10 až 70 %, někdy až o 90 %, původní hodnoty (vyjádřeno v dl/g) nerozvětveného polymeru.

Solná Brookfieldova viskozita polymeru se měří tak, že se připraví 0,1% (hmotn.) vodný roztok aktivního polymeru v 1M vodném roztoku NaCl majícím teplotu 25 °C, načež se při měření viskozity použije Brookfieldův viskozimetr vybavený adaptorem UL při 6 otáčkách za minutu. Takto se práškový polymer nebo reverzně fázový polymer nejprve rozpustí v deionizované vodě k získání koncentrovaného roztoku a tento koncentrovaný roztok se potom zředí 1M vodným roztokem NaCl. Viskozita solného roztoku je obecně vyšší než 2,0 mPa.s a je obvykle rovna alespoň 2,2 mPa.s, výhodně rovna alespoň 2,5 mPa.s. Obecně není tato viskozita vyšší než 5 mPa.s, přičemž obvykle výhodnou je viskozita v rozmezí od 3 do 4 mPa.s. Všechna tato měření jsou provedena při 60 otáčkách za minutu.

Viskozitní číslo SLV použité k charakterizaci aniontového rozvětveného polymeru se stanoví použitím viskozimetru typu Glass Suspended Level Viscometer při teplotě 25 °C, přičemž viskozimetr se zvolí tak, aby odpovídal viskozitě roztoku. Viskozitní číslo je rovno η-ηο/η_ο, kde η a η₀ jsou viskozitní výsledky jsou vodné polymemí roztoky a kontrolní měření pouze rozpouštědla. Tyto výsledky mohou být rovněž označeny jako specifické viskozity. Deionizované viskozitní číslo SLV je číslo získané pro 0,05% vodný roztok polymeru připravený v deionizované vodě. Solné viskozitní číslo SLV je číslo získané pro 0,05% polymemí vodný roztok připravený v 1M chloridu sodném.

Deionizované viskozitní číslo SLV je výhodně rovné alespoň 3 a obecně alespoň 4, například až 7 nebo 8 nebo dokonce ještě vyšším hodnotám. Nejlepší výsledky se dosáhnou v případě, kdy je toto číslo rovno 5. Výhodně je toto číslo větší než deionizované viskozitní číslo SLV pro nerozvětvený polymer, tj. polymer připravený za stejných polymeračních podmínek, avšak v nepřítomnosti větvícího činidla (a tudíž majícího vyšší vnitřní viskozitu).

Jestliže deionizované viskozitní číslo SLV není vyšší než deionizované viskozitní číslo nerozvětveného polymeru, potom výhodně činí alespoň 50 % a obvykle alespoň 75 % deionizovaného viskozitního čísla SLV nerozvětveného polymeru. Solné viskozitní číslo SLV je obvykle nižší než 1. Deionizované viskozitní číslo SLV je často rovno alespoň pětinásobku, a výhodně alespoň osminásobku, solného viskozitního čísla SLV.

V souladu s vynálezem mohou být složky vločkovacího systému smíšeny za vzniku a takto zavedeny do celulózové suspenze jako jediná kompozice. Alternativně mohou být aníontový rozvětvený polymer a bobtnatelný jíl zavedeny odděleně avšak současně. Výhodně se však bobtnatelný

-5CZ 296594 B6 jíl a aniontový rozvětvený polymer zavádějí do suspenze postupně, výhodně tak, že se nejdříve zavede bobtnátelný jíl a potom se zavede aniontový rozvětvený polymer.

V rámci výhodné formy provedení vynálezu se ve vodě rozpustný aniontový rozvětvený polymer a bobtnatelný jíl přidají do celulózové suspenze, která byla předběžně zpracována kationtovým materiálem, toto předběžné kationtové zpracování může být provedeno zabudováním kationtových materiálů do suspenze v libovolném místě před přidáním aniontového rozvětveného polymeru a bobtnatelného jílu. Takto může být uvedené kationtové zpracování provedeno bezprostředně před přidáním aniontového rozvětveného polymeru a bobtnatelného jílu, i když výhodně se kationtový materiál zavede do suspenze dostatečně brzy k tomu, aby došlo k jeho rozdělení v celém objemu celulózové suspenze ještě předtím, než se přidá buď aniontový rozvětvený polymer nebo bobtnatelný jíl. Může být žádoucí přidat kationtový materiál před jedním stupněm z množiny zahrnující směšovací stupeň, třídicí stupeň a čisticí stupeň a v některých případech předtím, než se provede zředění suspenze. Může být také příznivé přidat kationtový materiál do směšovací komory nebo dokonce do jedné nebo několika složek celulózové suspenze, například do suspenze natíraného odpadního papíru nebo plniva, například do suspenze sráženého uhličitanu vápenatého.

Uvedeným kationtovým materiálem může být libovolný poet kationtových látek, jakými jsou například ve vodě rozpustné organické polymery, nebo anorganické materiály, jakými jsou například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminochlorhydrát. Ve vodě rozpustnými kationtovými organickými polymery mohou být přírodní polymery, jako například kationtový škrob, nebo syntetické kationtové polymery. Obzvláště výhodné jsou kationtové materiály, které koagulují nebo vločkují celulózová vlákna a ostatní složky celulózové suspenze.

V rámci další výhodně formy vynálezu obsahuje vločkovací systém alespoň tři vločkovací složky. Takto tento výhodný vločkovací systém obsahuje ve vodě rozpustný aniontový polymer, bobtnatelný jíl a alespoň jedno dodatečné vločkovací nebo koagulační činidlo.

Uvedené dodatečné vločkovací nebo koagulační činidlo se výhodně přidá buď před křemičitým materiálem nebo před aniontovým rozvětveným polymerem. Typicky je dodatečným vločkovacím činidlem přírodní nebo syntetický polymer nebo jiný materiál, který je schopen přivodit vločkování nebo koagulaci vláken a dalších složek celulózové suspenze. Tímto dodatečným vločkovacím nebo koagulačním činidlem může být kationtový, neionogenní, aniontový nebo amfoterní přírodní nebo syntetický polymer. Tímto činidlem může být přírodní polymer, jako například přírodní škrob, kationtový škrob, aniontový škrob nebo amfoterní škrob. Alternativně tímto činidlem může být ve vodě rozpustný syntetický polymer, který má výhodně iontový charakter. Výhodné iontové ve vodě rozpustné polymery mají kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkčnost. Tak například kationtový polymer může obsahovat volné aminové skupiny, které se stanou kationtovými skupinami po jejich zavedení do celulózové suspenze mající hodnotu pH dostatečnou k protonizaci volných aminových skupin. Výhodně však kationtové polymery nesou permanentní kationtový náboj, jako je tomu v případě kvartémích amoniových skupin.

Dodatečné vločkovací nebo koagulační činidlo může být použito vedle výše popsaného kationtového předběžného zpracování suspenze. V rámci obzvláště výhodné formy vynálezu může být uvedené kationtové předběžné zpracování provedeno rovněž dodatečným vločkovacím nebo koagulačním činidlem. Takto výhodný způsob zahrnuje přidání kationtového vločkovacího nebo koagulačního činidla k celulózové suspenzi nebo k jedné nebo několika složkám této suspenze za účelem předběžného kationtového zpracování celulózové suspenze. Tato suspenze je následně vystavena dalším vločkovacím stupňům zahrnujícím přidání ve vodě rozpustného aniontového rozvětveného polymeru a bobtnatelného jílu.

-6CZ 296594 B6

Kationtovým vločkovacím nebo koagulačním činidlem je vhodně ve vodě rozpustný polymer, kterým může být například relativně nízkomolekulámí polymer mající relativně vysoký kationtový podíl. Tak například tímto polymerem může být homopolymer nebo libovolný vhodný ethylenicky nenasycený kationtový monomer polymerovaný k získání polymeru majícího vnitřní viskozitu až 3 dl/g. Výhodné jsou kopolymery diallydimethylamoniumchloridu. Nízkomolekulámím polymerem s vysokým kationtovým podílem může být adiční polymer vytvořený kondenzací aminů s dalšími vhodnými di- nebo trifunkčními sloučeninami. Tak například uvedený polymer může být vytvořen reakcí jednoho nebo několika aminů zvolených z množiny zahrnující dimethylamin, trimethylamin a ethylendiamin a dalším přičemž výhodný je epihalohydrin a epichlorhydrin.

Výhodně je kationtovým vločkovacím nebo koagulačním činidlem polymer, který byl vytvořen zve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru nebo směsi monomerů, ve které alespoň jeden z monomerů má kationtový nebo potenciálně kationtový charakter. Pod pojmem „ve vodě rozpustný“ se zde rozumí skutečnost, že monomer má rozpustnost ve vodě alespoň rovnou 5 g/100 cm³. Kationtový monomer je výhodně zvolen z množiny zahrnující diallyldialkylamoniumchloridy, adiční soli s kyselinami nebo kvartémí amoniové soli buď dialkylaminoalkyl(meth)akrylátu nebo dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidů. Kationtový monomer může být polymerován samostatně nebo kopolymerován společně s ve vodě rozpustnými neionogenními, kationtovými nebo aniontovými monomery. Výhodněji takové polymery mají vnitřní viskozitu alespoň rovnou 3 dl/g, například rovnou až 16 nebo 18 dl/g, avšak obvykle v rozmezí od 7 do 8 do 14 nebo 15 dl/g.

Obzvláště výhodné kationtové polymery zahrnují kopolymery methylchloridových kvartémích amoniových solí dimethylaminoethylakrylátu nebo methakrylátu. Ve vodě rozpustným kationtovým polymerem může být polymer s hodnotou reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1 (definovanou zde popsanou metodou), který je například v souvisejícím patentu US 6 406 593 majícím prioritu odvozenou od patentové přihlášky US 60/164,231 a shodnou s prioritou této patentové přihlášky.

Ve vodě rozpustný kationtový polymery může mít rovněž mírně rozvětvenou strukturu, dosaženou například zabudováním malého množství větvícího činidla, které například činí až 20 ppm hmotn. Typicky větvicí činidla zahrnují libovolné z větvicích činidel, která jsou dále definována jako vhodná pro přípravu rozvětveného aniontového polymeru. Takové rozvětvené polymery mohou být rovněž připraveny zahrnutím činidla pro přenos řetězců do monomemí směsi. Takové činidlo pro přenos řetězců může být použito v množství alespoň rovném 2 ppm hmotn., přičemž jeho množství může činit až 200 ppm hmotn. Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybuje v rozmezí od 10 do 50 ppm hmotn. Činidlem pro přenos řetězců může být libovolná vhodná chemická látka, jakou je například fosfornan sodný, 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová.

Rozvětvené polymery obsahující činidlo pro přenos řetězců mohou být připraveny za použití vyšších obsahů větvícího činidla, například obsahů větvícího činidla činících až 100 nebo 200 ppm hmotn., za předpokladu, že použitá množství činidla pro přenos řetězců jsou dostatečná k tomu, aby zajistila, že získaný polymer bude ve vodě rozpustný. Typicky může být rozvětvený kationtový ve vodě rozpustný polymer vytvořen z ve vodě rozpustné monomemí směsi obsahující alespoň jeden kationtový monomer, alespoň 10 ppm mol. činidla pro přenos řetězců a méně než 20 ppm mol. větvícího činidla. Výhodně má rozvětvený ve vodě rozpustný polymer hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 (definovanou dále uvedenou metodou.

Ve vodě rozpustné kationtové polymery mohou být rovněž připraveny libovolným vhodným konvenčním způsobem, například polymerací v roztoku, suspenzní polymerací typu voda v oleji nebo emulzní polymerací typu voda voleji. Polymerací v roztoku se získají vodné polymemí gely, které mohou být vysušeny a rozemlety k získání práškového produktu. Tyto polymery

-7CZ 296594 B6 mohou být rovněž získány jako tělíska suspenzní polymeraci nebo jako emulze nebo disperze typu voda v oleji emulzní polymeraci typu voda v oleji, například provedenou způsobem popsaným v patentových dokumentech EP-A 150 933, EP-A 102 760 nebo EP-A 126 528.

V případě, že vločkovací systém obsahuje kationtový polymer, potom je tento polymer obecně přidán v množství dostatečném k dosažení vločkování. Obvykle by dávka kationtového polymeru měla být vyšší než 20 ppm hmotn., vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se kationtový polymer přidá v množství alespoň rovném 50 ppm hmotn., například v množství 100 až 2000 ppm hmotn. Typicky se dávka polymeru pohybuje od 150 do 600 ppm hmotn., zejména od 200 do 400 ppm. hmotn.

Typicky může množství aniontového rozvětveného polymeru činit alespoň 20 ppm hmotn., vztaženo na sušinu suspenze, i když výhodně toto množství činí alespoň 50 ppm hmotn. a zejména se pohybuje mezi 100 a 2000 ppm hmotn. Vhodnější jsou dávky mezi 150 a 600 ppm hmotn. zejména dávky mezi 200 a 400 ppm hmotn. Bobtnatelný jíl může být přidán v množství alespoň rovném 100 ppm hmotn., vztaženo na sušinu suspenze. Takto se například dávka bobtnatelného jílu může pohybovat v rozmezí od 100 do 15 000 ppm hmotn. Ukázalo se, že v rámci způsobu podle vynálezu jsou obzvláště vhodné aplikační dávky 100 až 500 ppm hmotn. nebo dokonce aplikační dávky činící až 1000 ppm hmotn. Pro některé aplikace mohou být výhodné vyšší dávky bobtnatelného jílu, například dávky pohybující se od 1000 do 5000 ppm hmotn.

V rámci výhodné formy provedení vynálezu se celulózová suspenze vystaví po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému mechanickému střihovému namáhání. Takto se v rámci této výhodné formy alespoň jedna složka vločkovacího systému vmísí do celulózové kompozice a způsobí vločkování, načež se získaná vyvločkovaná suspenze mechanicky střihově zpracuje. Uvedené střihové zpracování může být realizováno vedením vyvločkované suspenze skrze jeden nebo několik střihových stupňů z množiny zahrnující čerpací, čisticí nebo směšovací stupně. Tak například takové střihové stupně zahrnují lopatková čerpadla a odstředivá síta, avšak mohou být použity i libovolné jiné zpracovatelské stupně, ve kterých dochází k vystavení suspenze střihovému namáhání.

Mechanické střihové zpracování působí vhodně na vyvločkovanou suspenzí tak, že mechanicky odbourává vločky. Všechny složky vločkovacího systému mohou být přidány před střihovým stupněm, i když výhodně se alespoň poslední složka vločkovacího systému přidá k celulózové suspenzi v místě procesu výroby papíru, za kterým již nedochází k žádnému podstatnému střihovému namáhání suspenze před jejím odvodněním za účelem vytvoření archu. Takto je výhodné, aby alespoň jedna složka vločkovacího systému byla přidána k celulózové suspenzi, načež se vyvločkovaná suspenze vystaví mechanickému střihovému namáhání, při kterém dojde k mechanickému odbourání vloček, a potom se přidá alespoň jedna složka vločkovacího systému za účelem revločkování suspenze před jejím odvodněním.

V souladu s výhodnější formou provedení vynálezu se ve vodě rozpustný kationtový polymer přidá k celulózové suspenzi, načež se suspenze mechanicky střihově zpracuje. Teprve potom se k suspenzi přidají bobtnatelný jíl a ve vodě rozpustný rozvětvený aniontový polymer. Aniontový rozvětvený polymer a bobtnatelný jíl mohou být přidány buď jako předsměsová kompozice nebo odděleně, avšak současně, i když výhodně se oba materiály přidají postupně. Takto může být suspenze revločkována přidáním rozvětveného aniontového polymeru a následným přidáním bobtnatelného jílu, avšak výhodně se suspenze revločkuje přidáním bobtnatelného jílu a následným přidáním aniontového rozvětveného polymeru.

První složka vločkovacího systému může být přidána k celulózové suspenzi, načež vyvločkovaná suspenze může být vedena skrze jeden nebo několik střihových stupňů. Druhá složka vločkovacího systému může být přidána za účelem revločkování suspenze a tato revločkovaná suspenze může být potom vystavena dalšímu mechanickému namáhání. Mechanicky střihově zpracovaná revločkovaná suspenze může být potom dále vločkována přidáním třetí složky vločkovacího

-8CZ 296594 B6 systému. V případě, že přidání složek vločkovacího systému jsou oddělena střihovými stupni, potom je výhodné přidat k suspenzi rozvětvený aniontový polymer jako poslední složku vločkovacího systému.

V rámci jiné formy provedení vynálezu suspenze není vystavena žádnému podstatnému střihovému namáhání po přidání některé ze složek vločkovacího systému k celulózové suspenzi. Bobtnatelný jíl, aniontový rozvětvený polymer a případně ve vodě rozpustný kationtový polymer mohou být všechny zavedeny do celulózové suspenze až po posledním střihovém stupni před odvodněním. Při této formě vynálezu může ve vodě rozpustný rozvětvený polymer být první složkou následovanou buď kationtovým polymerem (v případě, že je použit) nebo bobtnatelným jílem. Nicméně pořadí přídavků jednotlivých složek může být změněno.

V rámci jedné výhodné formy provedení vynálezu poskytuje způsob přípravy papíruz celulózové suspenze obsahující plnivo. Tímto plnivem může být libovolný tradičně používaný plnivový materiál. Tak například plnivem může být hlinka, jakou je například kaolin, nebo může být plnivem uhličitan vápenatý, který může být mletým uhličitanem vápenatým nebo zejména sráženým uhličitanem vápenatým, anebo může být jako plnivo použit oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů rovněž zahrnují syntetická polymemí plniva.

Obecně jsou celulózové suspenze obsahující podstatná množství plniv obtížněji vyvločkovatelné. To zejména platí v případě, kdy je plnivo tvořeno velmi jemnými částicemi, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého. Takto v rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu je poskytnut způsob výroby plněného papíru. Celulózová suspenze pro výrobu papíru může obsahovat jakékoliv vhodné množství plniva. Obecně celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmotn. plnivového materiálu. Typicky celulózová suspenze obsahuje až 40 % hmotn. plniva, výhodně mezi 10 a 40 % hmotn. plniva. Je vhodné, aby finální arch papíru nebo kartonu obsahoval až 40% hmotn. plniva. Takto je v rámci výhodné formy provedení vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru nebo kartonu, při kterém se pevné podíly suspenze vy vločkují zavedením do suspenze vločkovacího systému obsahující výše definovaný bobtnatelný jíl a ve vodě rozpustný aniontový rozvětvený polymer.

V rámci alternativní formy vynálezu poskytuje způsob přípravy papíru nebo kartonu zcelulózové suspenze, která je v podstatě prosta plniva.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací)

Odvodňovací vlastnosti se stanoví za použití Schopper-Rieglerova zařízení s blokovaným zadním výstupem, ve kterém drenážní voda vystupuje předním otvorem. Použitá celulózorá surovina je tvořena suspenzí běleného březového a borovicového dřeva v poměru 50/50 a 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sušiny, sráženého uhličitanu vápenatého. Tato suspenze se rozbije k dosažení odvodňovací schopnosti 55° (Schopper Rieglerova metoda) před přidáním plniva. K suspenzi se přidá 5 kg/t (vztaženo na celkovou hmotnost sušiny) kationtového škrobu (0,045 DS).

K suspenzi se přimísí kopolymer akrylamidu s methylchloridovou kvartémí amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (ve hmotnostním poměru 75/25) mající vnitřní viskozitu vyšší než

11,0 gl/g (produkt A) a po střihovém zpracování za použití mechanického míchadla se přidá do

-9CZ 296594 B6 suspenze rozvětvený ve vodě rozpustný aniontový kopolymer akrylamidu s akrylátem sodným (65/35) (hmotn./hmotn.) s 6 ppm hmotn. methylenbisakrylamidu mající vnitřní viskozitu 9,5 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz rovnou 0,9 (produkt B). Potom se měří odvodňovací doba v sekundách potřebná pro odvodnění 600 ml filtrátu a pro různé dávky produktu A a produktu B. Získané odvodňovací doby v sekundách jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Produkt B (g/t)

	0	250	500	750	1000
0	108	31	18	15	15
Produkt A	250	98	27	12	9	11
(g/t)	500	96	26	10	12	9
	750	103	18	9	8	8
	1000	109	18	9	8	8
	2000	125	20	9	7	6

Příklad 2

Opakují se odvodňovací testy z příkladu 1 pro dávku 500 g/t produktu A a 250 g/t produktu B s tím rozdílem, že po vystavení suspenze střihovému namáhání, avšak bezprostředně před přidáním produktu B se přidá bentonit. Odvodňovací doby jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Dávka bentonitu (g/t)	Odvodňovací doba (s)
0	26
125	19
250	12
500	9
750	8
1000	7

Jak je zřejmé z výsledků uvedených v tabulce, bentonit výrazně zlepšuje odvodnění již od dávky 125 g/t.

Příklad 3 (srovnávací)

Vyrobí se standardní archy papíru za použití celulózové suspenze z příkladu 1, načež se k suspenzi nejdříve přidá kationtový kopolymer tvořící produkt A v dané dávce, suspenze se potom vystaví střihovému namáhání mícháním suspenze po dobu 60 sekund a k suspenzi se potom přidá produkt B v dané dávce. Vyvločkovaná suspenze se potom nalije na jemné síto k vytvoření archu, který se potom vysuší v rotační sušičce při teplotě 80 °C v průběhu 2 hodin. Stanoví se formace papírových archů za použití zařízení Scanner Measurement Systém vyvinutého společností Pira Intemational. Pro každý obraz se vypočte standardní odchylka (SD, Standard Deviation) hodnot šedi. Hodnoty formace papírových archů pro každou dávku produktu A a produktu B jsou uvedeny v následující tabulce 3. Nižší hodnoty znamenají lepší výsledky.

-10CZ 296594 B6

Tabulka 3

	Produkt B (g/t)	1000
0	250	500	750
	0	6,84	8,78	11,54	14,34	17,96
Produkt A	250	7,87	10,48	14,45	16,53	19,91
(g/t)	500	8,80	10,88	16,69	20,30	23,04
	750	9,23	11,61	16,70	22,22	19,94
	1000	9,49	13,61	19,29	21,94	24,74
	2000	9,54	16,51	22,01	28,00	29,85

Příklad 4

Opakuje se postup podle příkladu 3 s tím rozdílem, že se použije dávka 500 g/t produktu A, dávka 250 g/t produktu B a dávka 125, 250, 500, 750 a 1000 g/t bentonitu přidané po vystavení suspenze mechanickému střihovému namáhání, avšak bezprostředně před přidáním produktu B. Příslušné hodnoty formace archu pro každou dávku bentonitu jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Dávka bentonitu (g/t)	Formace archu
0	10,88
125	11,27
250	14,47
500	16,44
750	17,17
1000	17,61

Srovnání dávek potřebných pro dosažení ekvivalentních odvodňovacích výsledků ukazuje, že vločkovací systém obsahující kationtový polymer, bentonit a rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymer poskytuje zlepšenou formaci archu. Tak například v příkladu 2 poskytuje dávka 500 g/t polymeru A, 250 g/t polymeru B a 1000 g/t bentonitu odvodňovací dobu 7 sekund. Z tabulky 4 je zřejmé, že ekvivalentní dávka produktu A, bentonitu a produktu B poskytuje hodnotu formace archu 17,61. V tabulce 1 poskytuje dávka 2000 g/t produktu A a 750 g/t produktu B bez bentonitu odvodňovací dobu 7 sekund. V tabulce 3 ekvivalentní dávka produktu A a produktu B poskytuje hodnotu formace archu 28,00. Takto při ekvivalentním vysokém odvodnění vynález poskytuje zlepšení formace archu o více než 37 %. Dokonce pro ekvivalentní vyšší odvodňovací hodnoty, například pro 10 sekund, lze pozorovat zlepšení formace archu.

Z uvedených příkladů je zřejmé, že použití vločkovacího systému obsahujícího kationtový polymer, bentonit a rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymerposkytuje rychlejší odvodnění a lepší formaci archu, než je tomu v případě vločkovacího systému obsahujícího kationtový polymer a rozvětvený aniontový ve vodě rozpustný polymer bez bentonitu.

Příklad 5 (srovnávací)

Retenční vlastnosti se stanoví pomocí standardní metody Dynamic Britt Jar za použití celulózové suspenze z příkladu 1) ve které se používá vločkovací systém obsahující kationtový polymer (produkt A) a rozvětvený aniontový polymer (produkt B) v nepřítomnosti bentonitu. Vločkovací

-11 CZ 296594 B6 systém se aplikuje stejným způsobem jaký je použit v příkladu 3. Hodnoty celkových retencí jsou v procentech uvedeny v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Produkt B (g/t)

	0	250	500	750	1000
0	63,50	84,17	90,48	94,44	96,35
Produkt A	125	33,58	73,44	87,66	92,27	94,59
(g/t)	250	34,72	81,20	92,12	97,15	98,10
	500	37,43	84,77	94,86	97,65	98,58
	1000	36,01	84,48	94,91	97,16	99,19
	2000	45,24	96,92	99,16	99,63	99,76

Příklad 6

Opakuje se postup z příkladu 5 s tím rozdílem, že se použije vločkovací systém obsahující 250 g/t kationtového polymeru (produkt A), 250 g/t rozvětveného aniontového polymeru (produkt B) a 125 až 1000 g/t bentonitu. Tento vločkovací systém se aplikuje stejným způsobem jako v příkladu 4. Hodnoty celkových retencí jsou uvedeny v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Dávka bentonitu (g/t)	Retence (%)
0	81,20
125	85,46
250	86,78
500	89,65
750	90,71
1000	91,92

Z výsledků uvedených v tabulce 5 vyplývá, že dávka 250 g/t kationtového polymeru (produkt A) a 250 g/t rozvětveného aniontového polymeru (produkt B) poskytuje retenci 81,20. Zavedením 1000 g/t koloidní bentonitu se retence zvýší na 91,92. Za účelem dosažení ekvivalentní retence v nepřítomnosti bentonitu by bylo zapotřebí dávky 250 g/t produktu A a dávky 500 g/t produktu B.

Příklad 7

Stanoví se míra odvodnění a zákal za použití celulózové suspenze obsahující pulpu tvrdého a měkkého dřeva v poměru 80/20, 30 % výmětu a srážený uhličitan vápenatý (40 %, vztaženo na sušinu celulózové suspenze).Celulózová suspenze se potom zředí čirým filtrátem k dosažení koncentrace vlákna rovné 0,9 %.

Test 1 (srovnávací) kg/t kationtového škrobu se důkladně smísí s 1000 ml vzorku celulózové suspenze. Po sekundách se do celulózové suspenze vmísí 400 g/t kopolymeru akrylamidu a methylchloridové kvartérní amoniové soli dimethylaminoethylakrylátu (60/40) majícího vnitřní viskozitu

-12CZ 296594 B6 vyšší než 10 dl/g a po dalších 30 sekundách se k suspenzi přidají 2 kg/t bentonitu. V průběhu přidávání zpracovatelských chemikálií se suspenze míchá při rychlosti otáčení míchadla

1500 otáček za minutu. Takto zpracovaná suspenze se v kádince šestkrát invertuje a potom se převede do testovacího zařízení SR s uzavřeným zadním výstupem zpětné vody stanoví se odvodňovací doba potřebná k oddělení 750 ml vody, načež se změří zákal získaného filtrátu.

Test 2

Opakuje se test 1 s tím rozdílem, že se použije pouze 1 kg/t bentonitu a k suspenzi se po přidání bentonitu přidá 225 g/t ve vodě rozpustného rozvětveného aniontového kopolymeru akrylamidu aakrylátu sodného (65/35) (hmotn./hmotn.) s 6 ppm hmotn. methylenbisakrylamidu majícího vnitřní viskozitu 9,5dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz rovnou 0,9.

Test 3

Opakuje se test 2 s tím rozdílem, že se kationtový polymer nahradí 450 g/t kopolymeru akrylamidu a methylchloridové kvartémí amonné soli dimethylaminoethylakrylátu (97/21 hmotn./hmotn.) majícího vnitřní viskozitu vyšší než 8,5 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz rovnou 1,82.

Test 4

Opakuje se test 3 s tím rozdílem, že se obrátí pořadí přidání bentonitu a rozvětveného aniontového polymeru.

Získané výsledky odvodňovacích dob a zákalu jsou uvedeny v následující tabulce 7.

Tabulka 7

Test	Odvodňovací doba (s)	Zákal FNU
1	19	95
2	22	60
3	20	41
4	19	39

FNU znamená formazinnefelometrické jednotky (Formazine Nephelometric Units), které představují jednotky zákalu.

Výše uvedené jednotky jednoznačně ukazují, že použití rozvětveného aniontového polymeru zlepšuje zákal filtrátu. Omezený zákal je důsledkem zlepšené retence plniva a jemných podílů celulózové suspenze.

Příklad 8

Odvodňovací doba a zákal se stanoví za použití celulózové suspenze obsahující 70 hmotnostních dílů pulpy TMP a měkkého dřeva ve hmotnostním poměru 70/30 a 30 hmotnostních dílů natíraného/nenatíraného (80/20) výmětu.

Celulózová suspenze se zředí čirým filtrátem a koncentraci vlákna rovnou 0,8%.

-13 CZ 296594 B6

Test 1 (srovnávací) kg/t kationtového škrobu (DS 0,042) se důkladně smísí s 1000 ml vzorku celulózové suspenze. Po 30 sekundách se do celulózové suspenze vmísí 700 g/t kopolymeru akrylamidu a methylchloridové kvartémí amoniové soli dimethylaminoethylakrylátu (60/40) majícího vnitřní viskozitu vyšší než 10 gl/g a po důkladném promísení se k suspenzi přidají 2 kg/t bentonitu. V průběhu přidávání zpracovatelských chemikálií se suspenze míchá při rychlosti otáčení míchadla 1500 otáček za minutu. Takto zpracovaná suspenze se v kádince šestkrát invertuje a potom se převede do testovacího zařízení SR s uzavřeným zadním výstupem zpětné vody a stanoví se odvodňovací doba potřebná k oddělení 250 ml vody, načež se změří zákal získaného filtrátu.

Test 2

Opakuje se test 1 s tím rozdílem, že se po přidání bentonitu přidá 125, 250 a 450 g/t ve vodě rozpustného rozvětveného aniontového kopolymeru akrylamidu a akrylátu sodného (63/35) (hmotn./hmotn.) s 6 ppm hmotn. methylenbisakrylamidu majícího vnitřní viskozitu 9,5 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz rovnou 0,9.

Získané výsledky odvodňovacích dob a zákalu jsou uvedeny vnásledující tabulce 9.

Tabulka 9

Dávka rozvětveného aniontového polymeru (g/t)	Odvodňovací doba (s)	Zákal
0	47	132
125	31	90
250	24	70
450	18	60

Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že přidání aniontového rozvětveného polymeru zlepšuje jak odvodňovací dobu, tak i zákal.

Test 3

Opakuje se test 2 s tím rozdílem, že se použije konstantní dávka 250 g/t rozvětveného polymeru a 0,5, 1,0, 1,5 a 2,0 kg/t bentonitu. Získané výsledky odvodňovací doby a zákalu jsou uvedeny vnásledující tabulce 10.

Tabulka 10

Dávka bentonitu (kg/t)	Odvodňovací doba (s)	Zákal (FNU)
0,5	47	105
1,0	36	92
1,5	29	86
2,0	25	70

Získané výsledky ukazují, že použití aniontového rozvětveného polymeru zlepšuje míru odvodnění a zákal a to dokonce i v případě, kdy se použije nízká koncentrace bentonitu. Test, při kterém se použije 0,5 kg/t bentonitu a 250 g/t rozvětveného aniontového polymeru, poskytuje stejné odvodňovací výsledky a dokonce lepší hodnoty zákalu, ve srovnání s terstem, při kterém použijí kg/t bentonitu a žádný rozvětvený aniontový polymer.

Claims

1. Způsob výroby papíru nebo kartonu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování suspenze ve vodě rozpustným kationtovým polymerem, míchání takto vytvořených vloček, přidání bobtnatelného jílu a aniontového ve vodě rozpustného polymeru, odvodnění suspenze na sítu k získání archu a potom vysušení archu, vyznačený tím, že suspenze se vločkuje za použití vločkovacího systému obsahujícího bobtnatelný jíl a aniontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného aniontového monomeru nebo monomerní směsi a větvícího činidla a který má

a) vnitřní viskozitu alespoň 4 dl/g a

2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že bobtnatelným jílem je jíl bentonitového typu.

3. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačený tím, že bobtnatelný jíl je zvolen z množiny zahrnující hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačený tím, že aniontový rozvětvený polymer má vnitřní viskozitu 4 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že složky vločkovacího systému se zavádějí do celulózové suspenze postupně.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5,vyznačený tím, že se do suspenze zavede bobtnatelný jíl a potom se do suspenze zavede aniontový rozvětvený polymer.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5,vyznačený tím, že se do suspenze zavede aniontový rozvětvený polymer a potom se do suspenze zavede bobtnatelný jíl.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, v y z n a č e n ý tím, že se složky vločkovacího systému zavedou do celulózové suspenze současně.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že se celulózová suspenze předběžně zpracuje zabudováním kationtového materiálu do suspenze nebo do její složky před zavedením aniontového rozvětveného polymeru a bobtnatelného jílu.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že se kationtový materiál zvolí z množiny zahrnující ve vodě rozpustné kationtové organické polymeiy a anorganické materiály, jako například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminochlorohydrát.

-15 CZ 296594 B6

11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že vločkovací systém dodatečně obsahuje alespoň jedno vločkovací nebo koagulační činidlo.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že vločkovacím nebo koagulačním činidlem je ve vodě rozpustný polymer, výhodně ve vodě rozpustný kationtový polymer.

13. Způsob podle nároku 10 nebo 12, vyznačený tím, že kationtový polymer je vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahujících alespoň jeden kationtový monomer.

14. Způsob podle nároku 10, 12 nebo 13, vyznačený tím, že kationtovým polymerem je rozvětvený kationtový polymer, kteiý má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7.

15. Způsob podle nároku 10 nebo některého z nároků 12 až 14, vy z n a č e n ý tím, že kationtový polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a hodnotu reologické oscilace tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1.

16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15, vyznačený tím, že suspenze se vystaví mechanickému střihovému namáhání po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému.

17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyznačený tím, že se suspenze nejdříve vločkuje zavedením kationtového polymeru, načež se případně vystaví mechanickému střihovému namáhání a potom se revločkuje zavedením aniontového rozvětveného polymeru a bobtnatelného j ílu.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že celulózová suspenze revločkuje zavedením bobtnatelného jílu a následným zavedením aniontového rozvětveného ve vodě rozpustného polymeru.

19. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se celulózová suspenze revločkuje zavedením aniontového rozvětveného polymeru a následným zavedením bobtnatelného jílu.

20. Způsob podle některého z nároků 1 až 19, vyznačený tím, že celulózová suspenze obsahuje plnivo.

21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že arch papíru nebo kartonu obsahuje plnivo v množství až 40 % hmotnosti.

22. Způsob podle nároku 20 nebo 21,vyznačený tím, že plnivový materiál je zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, jíl, zejména kaolin, a oxid titaničitý.

23. Způsob podle některého z nároků 1 až 19, vyznačený tím, že celulózová suspenze je v podstatě prosta plniva.