NO331750B1 - Fremstilling av papir og papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon som flokkuleres - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket, kjennetegnet ved at suspensjonen flokkuleres ved anvendelse av et flokkuleringssystem omfattende en leire og en anionisk forgrenet vannoppløselig polymersom er dannet fra vannoppløselig etylenisk umettet anionisk monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel og hvori polymeren har (a) intrinsik viskositet over 1.5 dl/g og/eller saltvanns Brookfield viskositet på over cirka 2.0 mPa. S og (b) reologisk oscilasjonsverdi for tan delta ved O.OO5Hz på over 0.7 og/eller (c) deonisert SLV viskositetstall som er minst tre ganger det saltet SLV viskositetstallet for den tilsvarende uforgrenede polymeren fremstilt i fravær av forgreningsmiddel.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for fremstilling av papir og papp fra en celluloseholdig masse, ved anvendelse av et nytt flokkuleringssystem.

Under fremstillingen av papir og papp dreneres en celluloseholdig tynn masse på en bevegelig sorterer (ofte betegnet som en maskinvirer) for å danne et ark som deretter tørkes. Det er vel kjent å anvende vannoppløselige polymerer på den celluloseholdige suspensjonen for å bevirke flokkulering av cellulosefaststoffene og fremme dreneringen på den bevegelige sortereren.

For å øke utbyttet av papir arbeider mange moderne papirfremstillingsmaskiner ved høye hastigheter. Som en følge av forhøyet maskinhastighet legges det stor vekt på drenering og retensjonssystemer som tilveiebringer forøket drenering. Imidlertid er det kjent at økning av molekylvekten av et polymert retensjonshjelpemiddel som tilsettes umiddelbart før drenering vil vise tendens til å øke hastigheten for drenering, men skade formasjon. Det er vanskelig å oppnå den optimale balansen mellom retensjon, drenering, tørking og formasjon med tilsetning av et enkelt polymert retensjonshjelpemiddel og det er derfor vanlig praksis å tilsette to separate materialer etter hverandre.

EP-A-235893 tilveiebringer en prosess hvor i en vannoppløselig i det vesentlige linje-kationisk polymer tilsettes til papirfremstillingsmassen før et skjærpåvirkningstrinn og deretter reflokkuleres ved innføring av bentonitt etter skjærpåvirkningstrinnet. Denne fremgangsmåten tilveiebringer forbedret drenering og også god formasjon og retensjon. Denne prosessen, som er kommersialisert av Ciba Specialty Chemicals under varemerket "Hydrocol" har vist seg vellykket i mer enn en dekade.

I den senere tid er det blitt gjort forskjellige forsøk på å tilveiebringe variasjoner i dette temaet ved å gjøre mindre modifikasjoner på en eller flere av komponentene.

US-A-5393381 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp ved tilsetning av et vannoppløselig kationisk polyakrylamid og en bentonitt til den fibrøse suspensjonen av masse. Det forgrenede kationiske polyakrylamidet fremstilles ved å polymerisere en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverføringsmiddel ved oppløsningspolymerisasjon.

US-A-5882525 beskriver en fremgangsmåte hvor i en kationisk, forgrenet vann-oppløselig polymer med en oppløselighetskvotient større enn cirka 30% tilføres til en dispersjon av suspenderte faststoffer, for eksempel en papirfremstillingsmasse, for å frie vann. Den kationiske forgrenede vannoppløselige polymeren fremstilles fra tilsvarende bestanddeler som i US-A-5393381, det vil si ved polemisering av en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverføringsmiddel.

IWO-A-9829604 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av papir hvor i et kationisk polymert retensjonshjelpemiddel tilsettes til en celluloseformig suspensjon for å danne flokker, mekanisk nedbryting av flokkene og deretter reflokkulering av suspensjonen ved tilsetning av en oppløsning av et andre anionisk polymert retensjonshjelpemiddel. Det anioniske polymerer retensjonshjelpemiddelet er en forgrenet polymer som er kjennetegnet ved at den har en reologisk osolasjonsverdi for tan delta ved 0.005 Hz på over 0.7 eller ved at den har et deonisert SLV viskositetstall som er minst tre ganger det saltet det SLV viskositetstallet for den tilsvarende polymeren fremstilt i fravær av forgreningsmiddel. Fremgangsmåten gav signifikante forbedringer i retensjon og formasjon hvis sammenlikning med fremgangsmåtene ifølge tidligere kjente prosesser.

EP 0499448 Al og EP0608986 Al beskriver en fremgangsmåte for fremstiling av papir der en cellulosesuspensjon flokkuleres ved å tilsette et vannløselig kationisk materiale, partikulært anionisk materiale og en anionisk polymer. Det fremgår av EP 0499448 Al at den anioniske polymeren kan være høyt forgrenet.

EP-A-308752 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av papir hvor i en kationiskorganisk polymer er lav polymervekt tilsettes til massesammensetningen og deretter et kollidalt siliciumoksyd og en ladet akrylamidkopolymer av høy molekylvekt med molekylvekt minst 500.000. Beskrivelsen av polymerene med høy molekylvekt indikerer at de er lineære polymerer.

Imidlertid eksisterer det fremdeles et behov for ytterligere forbedrede papirfrem-stillingsprosesser ved ytterligere å forbedre drenering, retensjon og formasjon. Videre eksisterer det også behov for å tilveiebringe et mer effektivt flokkuleringssystem for fremstilling av sterkt fylt papir.

I følge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte

for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen med en vannløselig kationisk polymer, omrøring av flokkuleringene som dannes, tilsetting av en svellbar leire og en anionisk vannløselig polymer, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og

deretter tørking av arket, kjennetegnet ved at suspensjonen flokkuleres ved anvendelse av et flokkuleirngssystem omfattende en svellbar leire og en anionisk forgrenet vannoppløselig polymer som er dannet fra vannoppløselig etylenisk umettet anionisk monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel, og hvor polymeren har

(a) intrinsik viskositet på minst 4 dl/g og

(b) reologisk oscilasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 0.7 og/eller (c) deionisert SLV viskositetstall som er minst tre ganger det saltet SLV

viskositetstallet for den tilsvarende uforgrenede polymeren fremstilt i fravær av forgreningsmiddel, hvori den vannløselige kationiske polymeren tilsettes til den celluloseholdige suspensjonen og hvor suspensjonen deretter blir mekanisk skjærbelastet etter at den svellbare leiren og anioniske forgrenede vannløselige polymer tilsettes.

Det er overraskende funnet at flokkulering av den celluloseformige suspensjonen ved anvendelse av et flokkuleringssystem som omfatter en svellbar leire og anionisk forgrenet vannoppløselig polymer med de spesielle reologiske egenskapene tilveiebringer forbedringen i retensjon, drenering og formasjon sammenlignet med å anvende den anioniske forgrenede polymeren i fravær av det svellbare leiresystemet eller den svellbare leiren i fravær av den anioniske, forgrenede polymeren.

De svellbare leirene kan for eksempel typisk en bentonittype leire. De foretrukne leirene er svellbare i vann og omfatter leire som er naturig svellbare eller leire som kan modifiseres, for eksempel ved ionebytting for å gjøre dem vannsvellbare. Egnede vannsvellbare leirer omfatter, men er ikke begrenset til, leirer som ofte betegnes som hektoritt, smektitter, montmorrillonitter, nontronitter, saponitt, sauconitt, hormitt, attapulgitter og sepiolitter. Typiske anioniske svellende leirer er beskrevet i EP-A-235893 og EP-A-335575.

Mest foretrukket er leiren en bentonittype leire. Bentonitten kan tilveiebringes som et alkalimetalbentonitt. Bentonitter opptrer naturlig enten som alkaliske bentonitter, så som natrobentonitt eller som jordalkaliemetallsaltet, vanligvis kalsium- eller magnesium saltet. Generelt aktiveres jordalkalie med saltbentonittene ved behandling med natriumkarbonat eller natriumbikarbonat. Aktivert, svellbar bentonittleire tilføres ofte til papirmøllen som tørt pulver. Alternativt kan bentonitten tilveiebringes som en flytbar oppslemming med høyt faststoffinnhold, for eksempel minst 15 eller 20% faste stoffer, for eksempel som beskrevet i EP-A-485124, WO-A-9733040 og WO-A-9733041.

Ved papirfremstilling kan bentonitten tilføres til den celluloseformige suspensjonen som en vannholdig bentonitt oppslemming. Typiske omfatter bentonittoppslemmingen opptil 10 vektprosent bentonitt. Bentonittoppslemmingen vil normalt omfatte minst 3% bentonittleire, typisk rundt 5 vekt-% bentonitt. Når den tilføres til papirmøllen som en flytbar oppslemming med høyt faststoffinnhold fortynnes oppslemmingen vanligvis til en egnet konsentrasjon. I noen tilfeller kan den flytbare oppslemmingen av bentonitt med høyt faststoffinnhold tilføres direkte til papirframstillingsmassen.

Den anioniske forgrenede polymeren dannes fra en vannoppløselig monomerblanding omfattende minst en anionisk eller potensiell anionisk etylisk monomer og en gitt mengde forgreningsmiddel, for eksempel som beskrevet i WO-A-9829604. Generelt dannes polymeren fra en blanding av 5 til 100 vekt-% anionisk vannoppløselig monomer og 0 til 95 vekt-% ikke-ionisk vannoppløselig monomer. Typiske har de vannoppløselige monomerene en oppløselighet i vann på minst 5g/100cc. Den anioniske monomeren velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av akrylsyrer, metakrylsyre, maleinsyre, krotonsyre, itakonsyre, 2-akrylamido-2metylpropansulfonsyre, allylsulfonsyre og vinylsulfonsyre og alkalimetal-eller ammoniumsalter derav. Den ikke-ioniske monomeren velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av akrylamid, metakrylamid, N-vinylpyrrolidon og hydroksyetylakrylat. En spesielt foretrukket monomerblandig omfatter akrylamid og natriumakrylat.

Forgreningsmiddelet kan være et hvilket som helst kjemisk materiale som forårsaker forgrening ved reaksjon via karboksyl eller andre sidehengende grupper (for eksempel et epoksyd, silan, flerverdig metall eller formaldehyd). Fortrinnsvis er forgreningsmiddelet en polyetilenisk umettet monomer som er innbefattet i monomerblandingen hvor fra polymeren dannes. Mengden av forgreningsmiddel som er påkrevet vil variere med det spesifikke forgreningsmiddelet. Når det følgelig anvendes polyetilenisk umettede akryliske forgreningsmidler, så som metylenbisakrylamid, er den molare mengden vanligvis under 30 molar ppm og fortrinnsvis under 20 ppm. Generelt er det under 10 ppm og mest foretrukket under 5 ppm. Den optimale mengden forgreningsmiddel er fortrinnvis rundt 0.5 til 3 eller 3.5 molar ppm eller sågar 3.8 ppm, men i noen tilfeller kan det være ønskelig å anvende 7 eller 10 ppm. Fortrinnsvis er det forgrenende middelet vannoppløselig. Typisk kan det være et difunksjonelt materialet så som metylenbisakrylamid eller det kan være et trifunksjonelt, tettere funksjonelt eller høyere funksjonelt tverrbindingsmiddel, for eksempel tetrallyllammoniumklorid. Siden generelt er alylisk monomer viser tendens til å ha lavere reaktivitetsforhold polymeriserer de mindre lett og følgelig er det standard praksis når det anvendes polyetylenisk umettet alylisk forgreningsmiddelet, så som tetraallylammoniumklorid og anvender høyere nivå, for eksempel 5 til 30 eller sågar 35 molar ppm eller sågar 38 ppm og sågar så mye som 70 eller lOOppm.

Det kan også være ønskelig å innbefatte et kjedeoverføringsmiddel i monomerblandingen. Når kjedeoverføringsmiddelet er innbefattet kan det anvendes i en mengde på minst 2 ppm ved vekt og kan også være innbefattet en mengde på opptil 200 ppm ved vekt. Typisk kan mengden av kjedeoverføringsmiddel være i området 10 til 50 ppm ved vekt. Kjedeoverføringsmiddelet kan være et hvilket som helst egnet kjemisk stoff, for eksempel natriumhypofosfitt, 2-merkaptoetanol, eplesyre eller tioglykolsyre. Fortrinnsvis fremstilles imidlertid den anionisk forgrenede polymeren i fravær av tilsatt kj edeoverføringsmiddel.

Den anioniske forgrenede polymeren foreligger generelt i form av vann-olje-emulsjon eller dispersjon. Typisk fremstilles polymerene ved reversfaseemulsjonpolymerisasjon for å danne en reversfaseemulsjon. Dette produktet har vanligvis en partikkelstørrelse med minst 95 vekt-% under 10u og fortrinnsvis minst 90 vekt-% under 2um, for eksempel i det vesentlige over 1 OOnrn spesielt i det vesentlige i området 500 til 1 u. Polymerene kan fremstilles ved konvensjonelle reversfase-emulsjons- eller mikro-emulsjonspolymerisasjons teknikker.

Tan delta ved 0,005 Hz verdi oppnås ved å anvende et "Controlled Stress Rheometer" i Oscillasjonsmodus på en 1,5 vekt-% vandig oppløsning av polymer i deionisert vann etter trommelbehandling i 2 timer. Under forløpet av dette arbeidet anvendes en "Carrimed CSR 100" utstyrt med en 6 cm akrylisk conus, med en 1°58 minutter conus-vinkel og en 58 um trunceringsverdi (Item ref 5664). Et prøvevolum på ca. 2-3 cm<3>anvendes. Temperatur kontrolleres ved 20,0°C ± 0,1°C ved anvendelse av Peltier-platen. En vinkelforskyvning på 5 x 10"<4>radianer anvendes over et frekvens-sveip fra 0,005 Hz til 1 Hz i 12 trinn på en logaritmisk basis. G' og G" dobbeltmålinger registreres og anvendes for å beregne tan delta (G"/G') verdier. Verdien av tan delta er forholdet mellom taps (viskøs) modul G" til lagrings (elastisk) modul G' innenfor systemet.

Ved lave frekvenser (0,005 Hz) antas det at deformasjonshastigheten av prøven er tilstrekkelig langsom til å gjøre det mulig for lineære eller forgrenede sammenfiltrede kjeder og frigjøres fra sammenfiltringen. Nettverk eller tverrbundede systemer har permanent sammenfiltring av kjedene og viser lave verdier av tan delta over et vidt område av frekvenser. Derfor anvendes lavfrekvens (for eksempel 0,005 Hz) målinger for å karakterisere polymeregenskapene i den vandige omgivelsen.

De anioniske forgrenede polymerene bør ha en tan delta verdi ved 0,005 Hz på over 0,7. Foretrukne, anionisk forgrenede polymerer har en tan delta verdi på 0,8 ved 0,005 Hz. Fortrinnsvis er den intrinsike viskositeten minst 2 dl/g, for eksempel minst 4 dl/g, spesielt minst 5 eller 6 dl/g. Det kan være ønskelig å tilveiebringe polymerer av vesentlig høyere molekylvekt, som viser intrinsike viskositeter så høye som 16 eller 18 dl/g. Imidlertid har de mest foretrukne polymerene intrinsike viskositeter i området 7 til 12 dl/g, spesielt 8 til 10 dl/g.

Den foretrukne, forgrenede anioniske polymeren kan også karakteriseres ved referanse til den tilsvarende polymeren fremstilt under de samme polymerisasjonsbetingelsene, men i fravær av forgreningsmiddel (det vil si den "uforgrenede polymeren". Den uforgrenede polymeren har generelt en intrensik viskositet på minst 6 dl/g og fortrinnsvis minst 8 dl/g. Ofte er den 16 til 30 dl/g. Mengden av forgreningsmiddel er vanligvis slik at den intriksike viskositeten reduseres med 10 til 70 %, eller i noen tilfeller opp til 90 %, av den opprinnelige verdien (uttrykt i dl/g) for den uforgrenede polymeren omtalt ovenfor. Saltvanns/Brookfield-viskositeten av polymeren måles ved å fremstille en 0,1 vekt-% vandig oppløsning av aktiv polymer i IM NaCl vandig oppløsning ved 25°C ved anvendelse av Brookfield-viskometer utstyrt med UL-adapter ved 6 opm. Følgelig vil pulverisert polymer eller en reversfasepolymer først oppløses i deionisert vann for å danne en konsentrert oppløsning og denne konsentrerte opp-løsningen fortynnes med IM vandig NaCl. Saltvannsoppløsningsviskositeten er genrelt over 2,0 mPa.s og er vanligvis minst 2,2, og fortrinnsvis minst 2,5 mPa.s. Generelt er den ikke mer enn 5 mPa.s og verdier på 3 til 4 er vanligvis foretrukket. Disse måles alle ved 60 opm.

SLV-viskositetstallene anvendt for å karakterisere den anioniske, forgrenede polymeren bestemmes ved anvendelse av et "glass suspended level" viskosimeter ved 25°C, idet viskosimeteret velges slik at det er egnet i henhold til viskositeten av oppløsningen. Viskositetstallet er r|-T|o/r|ohvor r| og r|0er viskositetsresultatene for henholdsvis vandige polymeroppløsninger og oppløsningsmiddelblindprøve. Dette kan også refereres til som spesifikk viskositet. Det deioniserte SLV-viskositetstallet er tallet oppnådd for en 0,05 % vandig oppløsning av polymeren fremstilt i deionisert vann. Saltvans SLV viskositetstallet er tallet oppnådd for en 0,05 % polymer vandig oppløsning fremstilt i IM natriumklorid.

Det deioniserte SLV-viskositetstallet er fortrinnvis minst 3 og generelt minst 4, for eksempel opp til 7, 8 eller høyere. Best resultater oppnås når det er over 5. Fortrinnsvis er det høyere enn det deioniserte SLV-viskositetstallet for den uforgrenede polymeren, det vil si polymeren fremstilt under de samme polymerisasjonsbetingelsene, men i fravær av forgreningsmidlet (og derfor med høyere intrinsik-viskositet). Dersom det deioniserte SLV-viskositetstallet ikke er høyere enn det deioniserte SLV-visksitetstallet for den uforgrenede polymeren er det fortrinnsvis ved minst 50 % og vanligvis minst 75 % av det deioniserte SLV-viskositetstallet for den uforgrenede polymeren. Saltvanns SLV viskositetstallet er vanligvis under 1. Det deioniserte SLV-viskositetstallet er ofte minst 5 ganger, og fortrinnsvis minst 8 ganger, saltvanns SLV-viskositetstallet.

I henhold til oppfinnelsen kan komponentene av flokkuleringssystemet kombineres i en blanding og innføres i den celluloseformige suspensjonen som et enkelt preparat. Alternativt kan den anionisk forgrenede polymeren og den svellbare leiren innføres separat, men samtidig. Fortrinnsvis innføres imidlertid den svellbare leiren og den anioniske forgrenede polymeren trinnvis, mest foretrukket hvor den svellbare leiren innføres i suspensjonen og deretter den anionisk forgrenede polymeren.

I en foretrukket form av oppfinnelsen tilsettes den vannoppløselige forgrenede polymeren og den svellbare leiren til den celluloseformige suspensjonen, hvilken suspensjon er forbehandlet med et kationisk materiale. Den kationiske forbehandlingen kan være ved inkorporering av kationiske materialer i suspensjonen ved et hvilket som helst punkt før tilsetningen av den anionisk forgrenede polymeren og svellbar leire. Følgelig kan den kationiske behandlingen være umiddelbart før tilsetning av den anionisk forgrenede polymeren og den svellbare leiren selv om fortrinnsvis det kationiske materialet innføres i suspensjonen tilstrekkelig tidlig til at det kan fordeles igjennom den celluloseformige suspensjonen før hvilken som helst av den anionisk forgrenede polymeren eller den svellbare leiren tilsettes. Det kan være ønskelig å tilsette det kationiske materialet før et av blande, sorterings- eller rensetrinnene og i noen tilfeller før massesuspensjonen fortynnes. Det kan sågar være fordelaktig å tilsette det kationiske materialet i blandebeholderen eller blendebeholderen eller sågar i en eller flere av komponentene av den celluloseformige suspensjonen, for eksempel belagt utskudd eller fyllstoffsuspensjoner, for eksempel utfelte kalsiumkarbonat-oppslemminger.

Det kationiske materialet kan være et antall kationiske species, så som vannoppløselige kationiske organiske polymerer, eller uorganiske materialer så som alum, polyaluminiumklorid, aluminiumklorid-trihydrat og aluminiumklorhydrat. De vannopp-løselige kationisk organiske polymerene kan være naturlige polymerer, så som kationisk stivelse eller syntetiske kationiske polymerer. Spesielt foretrukket er kationiske materialer som koagulerer eller flokkulerer de celluloseformige fibrene og andre komponenter av den celluloseformige suspensjonen.

Ifølge et annet foretrukket trekk ved oppfinnelsen omfatter flokkuleringssystemet minst 3 flokkuleringsmiddelkomponenter. Følgelig anvender dette foretrukne systemet en vannoppløselig, forgrenet anionisk polymer, svellbar leire og minst et ytterligere flokkuleirngsmiddel/koaguleringsmiddel.

Den ytterligere flokkuleringsmiddel/koaguleringsmiddelkomponenten tilsettes fortrinnsvis før enten den svellbare leiren eller den anionisk forgrenede polymeren. Typisk er det ytterligere flokkuleringsmidlet en naturlig eller syntetisk polymer eller annet materiale som er i stand til å forårsake flokkulering/koagulering av fibrene og andre komponenter av den celluloseformige suspensjonen. Det ytterligere flokkuleringsmidlet/koaguleringsmidlet kan være en kationisk, ikke-ionisk, anionisk eller amfotær naturlig eller syntetisk polymer. Den kan være en naturlig polymer så som naturlig stivelse, kationisk stivelse, anionisk stivelse eller amfotær stivelse. Alternativt kan den være en hvilken som helst vannoppløselig syntetisk polymer som fortrinnsvis viser ionisk karakter. De foretrukne ioniske vannoppløselige polymerene har kationisk eller potensielt kationisk funksjonalitet. For eksempel kan den kationiske polymeren omfatte frie aminogrupper som blir kationiske når de innføres i en celluloseformig suspensjon med en tilstrekkelig lav pH, for derved å protonere frie amingrupper. Fortrinnsvis bærer imidlertid de kationiske polymerene en permanent kationisk ladning, så som kvaternære ammoniumgrupper.

Det ytterligere flokkuleringsmidlet/koaguleringsmidlet kan anvendes i tillegg til det kationiske forbehandlingstrinnet beskrevet ovenfor. I et spesielt foretrukket system er den kationiske forbehandlingen også det ytterligere flokkuleringsmidlet/koagulerings-midlet. Følgelig omfatter den foretrukne prosessen tilsetning av et kationisk flokkuleringsmiddel/koaguleringsmiddel til den celluloseformige suspensjonen eller til en eller flere av suspensjonskomponentene derav, for kationisk å forbehandle den celluloseformige suspensjonen. Suspensjonen underkastes deretter ytterligere flokkuleirngstrinn omfattende tilsetning av den vannoppløselige forgrenede polymeren og den svellbare leiren.

Det kationiske flokkuleringsmidlet/koaguleringsmidlet er fortrinnsvis en vannoppløselig polymer som for eksempel kan være en polymer av relativt lav molekylvekt med relativt høy kationisitet. For eksempel kan polymeren være en homopolymer av en hvilken som helst egnet etylenisk umettet kationisk polymer polymerisert for å tilveiebringe en polymer med en intrinsik viskositet på opp til 3 dl/g. Homopolymerer av diallyl-dimetylammoniumklorid er foretrukket. Polymeren med lav molekylvekt og høy kationisitet kan være en addisjonspolymer danner ved kondensasjon av aminer med andre egnede di- eller trifunksjonelle species. For eksempel kan polymeren være dannet ved omsetning av et eller flere aminer valgt fra dimetylamin, trietylamin og etylendiamin og så videre og epihalohydrin, idet epiklorhydrin er foretrukket.

Fortrinnsvis er det kationiske flokkuleringsmidlet/koaguleringsmidlet en polymer som er dannet fra en vannoppløselig etylenisk umettet kationisk monomer eller blanding av monomerer hvori minst en av monomerene i blandingen er kationisk eller potensielt kationisk. Med vannoppløselig menes at monomeren har en oppløselighet i vann på minst 5 g/100 cm<3>. Den kationiske monomeren er fortrinnsvis valgt fra diallyldialkyl-ammoniumklorider, syreaddisjonssalter eller kvaternære ammoniumsalter av enten dialkylaminoalkyl (met)akrylat eller dialkylaminoalkyl (met) akrylamider. Den kationiske monomeren kan polymereres alene eller kopolymeriseres med vannoppløselige ikke-ioniske, kationiske eller anioniske monomerer. Mer foretrukket har slike polymerer en intrinsik viskositet på minst 3 dl/g, for eksempel så høyt som 16 eller 18 dl/g, men vanligvis i området 7 eller 8 til 14 eller 15 dl/g.

Spesielt foretrukket kationiske polymerer omfatter kopolymerer av metylklorid kvaternære ammoniumsalter av dimetylaminoetylakrylat eller metakrylat. Den vannoppløselige kationiske polymeren kan være en polymer med en reologisk oscillasjonsverdi på tan delta ved 0,005 Hz eller over 1,1 (definert ved fremgangsmåten som her er angitt) for eksempel som tilveiebragt i søknaden basert på prioritets-US-søknaden med nr. 60/164,231 (referanse PP/W-21916/P1/AC 526) inngitt med samme prioritetsdato som foreliggende søknad.

Den vannoppløselige kationiske polymeren kan også ha en noe forgrenet struktur for eksempel ved inkorporering av små mengder forgreningsmiddel, for eksempel opp til 20 ppm ved vekt. Typisk omfatter forgreningsmidlet hvilke som helst av forgrenings- midlene som her er definert egnet for fremstilling av den forgrenede anioniske polymeren. Slike forgrenede polymerer kan også fremstilles ved å innbefatte et kjedeoverføringsmiddel i manomereblandingen. Kjedeoverføringen kan innbefattes i en mengde på minst 2 ppm ved vekt og kan innbefattes i en mengde på opp til 200 ppm ved vekt. Typisk er mengden av kjedeoverføringsmiddel i området 10 til 50 ppm ved vekt. Kjedeoverføringsmidlet kan være et hvilket som helst egnet kjemisk stoff, for eksempel natriumhypofosfit, 2-mercaptoetanol, eplesyre og tioglycolsyre.

Forgrenede polymerer omfattende kjedeoverføringsmiddel kan fremstilles ved å anvende høyere nivåer av forgreningsmiddel, for eksempel opp til 100 eller 200 ppm ved vekt, forutsatt at de anvendte mengdene av kjedeoverføringsmiddel er tilstrekkelig til å sikre at den fremstilte polymeren er vannoppløselig. Typisk kan den forgrenede kationiske vannoppløselige polymeren dannes fra en vannoppløselig monomerblanding omfattende minst en kationisk monomer, minst 10 molar ppm av et kjedeoverførings-middel og under 20 molar ppm av et forgreningsmiddel. Fortrinnsvis har den forgrenede vannoppløselige kationiske polymeren en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 0,7 (definert ved fremgangsmåten som her er angitt). Typisk har de forgrenede kationiske polymerene en intrinsik viskositet på minst 3 dl/g. Typisk kan polymeren har en intrinsik viskositet i området 4 eller 5 opp til 18 eller 19 dl/g. Foretrukne polymerer har en intrinsik viskositet på fira 7 eller 8 til ca. 12 eller 13.

De kationiske vannoppløselige polymerene kan også fremstilles ved en hvilken som helst hensiktsmessig fremgangsmåte, for eksempel ved oppløsningspolymerisasjon, vann-i-olje-suspensjonspolymerisasjon eller ved vann-i-olje-emulsjonspolymerisasjon. Oppløsningspolymerisasjon resulterer i vandige polymergeler som kan kutte tørkes og males for å tilveiebringe et pulverisert produkt. Polymerene kan fremstilles som perler ved suspensjonspolymerisasjon eller som en vann-i-olje-emulsjon eller dispersjon ved vann-i-olje-emulsjonspolymeirsasjon, for eksempel i henhold til en fremgangsmåte definert i EP-A-150933, EP-A-102760 eller EP-A-126528.

Når flokkuleringssystemet omfatter kationisk polymer tilsettes det generelt i en mengde tilstrekkelig til å bevirke flokkulering. Vanligvis vil dosen av kationisk polymer være over 20 ppm ved vekt av kationisk polymer basert på tørrvekt av suspensjonen. Fortrinnsvis tilsettes den kationiske polymeren i en mengde på minst 50 ppm ved vekt, for eksempel 100 til 2000 ppm ved vekt. Typisk kan polymerdosen være 150 ppm til 600 ppm ved vekt, spesielt mellom 200 og 400 ppm. Typisk kan mengden av anionisk, forgrenet polymer være minst 20 ppm ved vekt basert på vekten av tørr suspensjon, selv om den fortrinnsvis er minst 50 ppm ved vekt, spesielt mellom 100 og 1000 ppm ved vekt. Doser på mellom 150 og 600 ppm ved vekt er mer foretrukket, spesielt mellom 200 og 400 ppm ved vekt. Den svellbare leiren kan tilsettes ved en dose på minst 100 ppm ved vekt, basert på tørrvekt av suspensjon. For eksempel er dosen av leire i området 100 ppm til 15000 ppm ved vekt. For noen anvendelser kan doser på 100 til 500 ppm, sågar opp til 1000 ppm, være spesielt egnede for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For noen anvendelser kan høyere doser av leire være foretrukket, for eksempel 1000 til 5000 ppm ved vekt.

I en foretrukket form av oppfinnelsen underkastes den celluloseformige suspensjonen mekanisk skjærpåvirkning etter tilsetning av minst en av komponentene av flokkuleringssystemet. I denne foretrukne formen blandes følgelig minst en komponent av flokkuleringssystemet i den celluloseformige suspensjonen og forårsaker flokkulering og den flokkulerte suspensjonen skjærbehandles deretter mekanisk. Dette skjærbehandlingstrinnet kan oppnås ved å føre den flokkulerte suspensjonen gjennom et eller flere skjærbehandlingstrinn, valgt fra pumping, rensing eller blandetrinn. For eksempel kan slike skjærbelastningstrinn omfatte viftepumper eller sentrisorterere, men kan være et hvilket som helst annet trinn i fremgangsmåten hvor skjærbehandling av suspensjonen finner sted.

Det mekaniske skjærbehandlingstrinnet virker hensiktsmessig på flokkulerings-suspensjonen på en slik måte at flokkene nedbrytes. Alle komponentene av flokkuleringssystemet kan tilsettes før et skjærbehandlingstrinn, selv om fortrinnsvis minst den siste komponenten av flokkuleringssystemet tilsettes til den celluloseformige suspensjonen ved et punkt i prosessen hvor det ikke er noen vesentlig skjærbelastning før drenering for å danne arket. Det er følgelig foretrukket at minst en komponent av flokkuleringssystemet tilsettes til den celluloseformige suspensjonen og den flokkulerte suspensjonen underkastes deretter mekanisk skjærbelastning, hvor flokkene nedbrytes mekanisk og deretter tilsettes minst en komponent av flokkuleringssystemet for å reflokkulere suspensjonen før drenering.

Ifølge en mer foretrukket form av oppfinnelsen tilsettes den vannoppløselige kationiske polymeren til den celluloseformige suspensjonen, og deretter skjærbehandles suspensjonen så mekanisk. Den svellbare leiren og den vannoppløselige forgrenede anioniske polymeren tilsettes deretter til suspensjonen. Den anioniske forgrenede polymeren og den svellbare leiren kan tilsettes enten som en forblandet sammensetning eller separat, men samtidig, men fortrinnsvis tilsettes de trinnvis. Følgelig kan suspensjonen refiokkuleres ved tilsetning av den forgrenede anioniske polymeren etterfulgt av den svellbare leiren, men fortrinnsvis refiokkuleres suspensjonen ved tilsetning av den svellbare leiren og deretter den anioniske, forgrenede polymeren.

Den første komponenten av det flokkulerende systemet kan tilsettes til den celluloseformige suspensjonen, og deretter kan den flokkulerte suspensjonen føres gjennom et eller flere skjærbehandlingstrinn. Den andre komponenten av flokkuleringssystemet kan tilsettes for og reflokkulere suspensjonen, hvilken reflokkulerte suspensjon deretter kan underkastes ytterligere mekanisk skjærbehandling. Den skjærbehandlede reflokkulerte suspensjonen kan også flokkuleres ytterligere ved tilsetning av en tredje komponent av flokkuleringssystemet. I tilfelle hvor tilsetningen av komponentene av flokkuleringssystemet separeres av skjærbehandlingstrinn er det foretrukket at den forgrenede anioniske polymeren er den siste komponenten som tilsettes.

I en annen form av oppfinnelsen må suspensjonen ikke underkastes noe vesentlig skjærbehandling etter tilsetning av noen av komponentene av flokkuleringssystemet til den celluloseformige suspensjonen. Det svellbare leirematerialet, anionisk forgrenet polymer og, når den er innbefattet, den vannoppløselige kationiske polymeren kan alle innføres i den celluloseformige suspensjonen etter det siste skjærbehandlingstrinnet før drenering. I denne formen av oppfinnelsen kan den vannoppløselige forgrenede polymeren være den første komponenten etterfulgt av enten den kationiske polymeren (om den er innbefattet) og deretter den svellbare leiren. Imidlertid kan andre tilsetnings-rekkefølger også benyttes.

I en foretrukket form av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir fira en celluloseformig massesuspensjon omfattende fyllstoff. Fyllstoffet kan være et hvilket som helst tradisjonelt anvendte fyllstoffmaterialer. For eksempel kan fyllstoffet være leire så som kaolin, eller fyllstoffet kan være et kalsiumkarbonat som kan være nedmalt kalsiumkarbonat eller spesielt utfelt kalsiumkarbonat, eller det kan være foretrukket å anvende titandioksyd som fyllstoffmateriale.

Eksempler på andre fyllstoffmaterialer omfatter også syntetiske polymere fyllstoffer. Generelt er en celluloseformig masse omfattende vesentlige mengder fyllstoff vanskeligere å flokkulere. Dette gjelder spesielt fyllstoffer av meget fin partikkelstørrelse, så som utfelt kalsiumkarbonat. Ifølge et foretrukket trekk av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fylt papir. Papirfremstillingsmassen kan omfatte en hvilken som helst egnet mengde fyllstoff. Generelt omfatter den celluloseformige suspensjonen minst 5 vekt-% fyllstoffmateriale. Typisk er mengden av fyllstoff opp til 40 %, fortrinnsvis mellom 10 % og 40 % fyllstoff. Ønskelig omfatter det ferdige arket av papir eller papp opp til 40 vekt-% fyllstoff. Ifølge dette foretrukne trekket av oppfinnelsen tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fylt papir eller papp, hvor det først tilveiebringes en celluloseformig suspensjon omfattende fyllstoff og hvori suspensjons faststoffene flokkuleres ved innføring i suspensjonen av et flokkulerende system omfattende en svellbar leire og vannoppløselig, anionisk forgrenet polymer som her definert.

I en alternativ form av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp fra en celluloseformig massesuspensjon som er i det vesentlige fri for fyllstoff.

De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 ( sammenlignende")

Dreneringsegenskapene bestemmes ved anvendelse av Schopper-Riegler apparatur, med bakutgangen blokkert slik at dreneringsvannet slipper ut gjennom den fremre åpningen. Den celluloseformige massen er en 50/50 bleket bjørk/bleket furu-suspensjon inneholdende 40 vekt-% (på basis av samlet faststoff) utfelt kalsiumkarbonat. Massesuspensjonen slås til en freeness på 55° (Schopper Riegler metoden) før tilsetning av fyllstoff. 5 kg pr. tonn (på basis av samlet faststoff) kationisk stivelse (0,045 DS) tilsettes til suspensjonen.

En kopolymer av akrylamid med metylklorid kvaternært ammoniumsalt av dimetylaminoetylakrylat (75/25 vekt/vekt) av intrensik viskositet over 11,0 dl/g (produkt A) blandes med massen og deretter, etter skjærbehandling av massen ved anvendelse av en mekanisk rører, tilblandes en forgrenet vannoppløselig anionisk kopolymer av akrylamid med natriumakrylat (65/35) (vekt/vekt) med 6 ppm ved vekt metylen bis akrylamid av intrinsik viskositet 9,5 dl/g og reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på 0,9 (produkt B) i massen. Dreneringstiden i sekunder for drenering av 600 ml filtrat måles ved forskjellige doser av produkt A og produkt B. Dreneringstidene i sekunder er vist i tabell 1.

Eksempel 2

Dreneringstestene fra eksempel 1 gjentas for en dose på 500 g/t produkt A og 250 g/t produkt B, bortsett fra at en bentonit tilføres etter skjærbehandling, men umiddelbart før tilsetningen av produkt B. Dreneringstiden er vist i tabell 2.

Som det fremgår vil selv en dose på 125 g/t bentonit i vesentlig grad forbedre drenering.

Eksempel 3 ( sammenlignende")

Standard ark av papir fremstilles ved anvendelse av den celluloseformige massesuspensjonen fra eksempel 1 og ved først å blande kationiske kopolymerproduktet A inn i massen ved en gitt dose og deretter skjærbehandle i 60 sekunder og deretter blande i produkt B ved en gitt dose. Den flokkulerte massen helles deretter inn i en fin sikt for å danne et ark som deretter tørkes ved 80°C i 2 timer. Formasjonen av papirarkene bestemmes ved anvendelse av scannermålesystemet utviklet av PIRA International. Standard avviket (SD) av grå verdier beregnes for hvert bilde. Formasjonsverdiene for hver dose av produkt A og produkt B er vist i tabell 3. Lavere verdier indikerer bedre resultater.

Eksempel 4

Eksempel 3 gjentas, bortsett fra at det anvendes doser på 500 g/t produkt A og en dose på 250 g/t produkt B og 125,250,500, 750 og 1000 g/t bentonit tilført etter skjærbelastning, men umiddelbart før tilsetningen av produkt B. De respektive formasjonsverdiene for hver dose av bentonit er vist i tabell 4.

En sammenligning av doser påkrevet for å tilveiebringe ekvivalente dreneringsresultater demonstrerer at flokkuleringssystemet ved anvendelse av kationisk polymer, bentonitt og forgrenet anionisk vannoppløslig polymer tilveiebringer forbedret formasjon. For eksempel fra eksempel 2 tilveiebringer en dose på 500 g/t polymer A, 250 g/t polymer B og 1000 g/t bentonitt en dreneringstid på 7 sekunder. Fra tabell 4 fremgår det at ekvivalente doser av produkt A, bentonitt og produkt B gir en formasjonsverdi på 17,61. Fra eksempel 1 tilveiebringer en dose på 2000 g/t produkt A og 750 g/t produkt B i fravær av bentonitt en dreneringstid på 7 sekunder. Fra tabell 3 tilveiebringer de ekvivalente dosene av produkt A og produkt B en formasjonsverdi på 28,00. For ekvivalent høydrenering forbedrer oppfinnelsen følgelig formasjon med mer enn 37 %. Selv for ekvivalent høyere dreneringsverdier, for eksempel 10 sekunder, kan forbedringene i formasjon fremdeles observeres.

Det fremgår følgelig fra eksemplene at ved anvendelse av et flokkulerende system omfattende kationisk polymer, bentonitt og forgrenet anionisk vannoppløselig polymer tilveiebringes raskere drenering og bedre formasjon enn kationisk polymer og forgrenet anionisk vannoppløselig polymer i fravær av bentonitt.

Eksempel 5 ( sammenlignende)

Retensjonsegenskapene bestemmes ved standard Dynamic Britt Jar metoder på massesuspensjonen fra eksempel 1 ved anvendelse av et flokkulerende system omfattende kationisk polymer (produkt A) og en forgrenet anionisk polymer (produkt B) i fravær av bentonitt. Det flokkulerende systemet tilføres på samme måte som for eksempel 3. De totale retensjonstallene er vist som prosenter i tabell 5.

Eksempel 6

Eksempel 5 gjentas bortsett fra at det som flokkulerende system anvendes 250 g/t kationisk polymer (produkt A), 250 g/t forgrenet anionisk polymer (produkt B) og 125 til 1000 g/t bentonitt. Det flokkulerende systemet tilføres på samme måte som for eksempel 4. De samlede retensjonstallene er vist i tabell 6.

Fra resultatene vist i tabell 5 gir en dose på 250 g/t kationisk polymer (produkt A), 250 g/t forgrenet anionisk polymer (produkt B) retensjon ved 81,20. Ved innføring av 1000 g/t bentonitt økes retensjonen til 91,92. For å oppnå ekvivalent retensjon i fravær av bentonitt er en dose på 250 g/t produkt A og 500 g/t produkt B påkrevet.

Eksempel 7

Drenering og turbiditet bestemmes ved anvendelse av en celluloseformig suspensjon omfattende en 80/2 løvtre/nåletremasse, 30 % utskudd, utfelt kalsiumkarbonat (40 % basert på tørrvekt av masse). Den celluloseformige suspensjonen fortynnes med klart filtrat til en fiberkonsentrasjon på 0,9 %.

Test 1 ( sammenlignende)

6 kg/t av en kationisk stivelse blandes grundig med en 1000 ml prøve av massesuspensjonen. Etter 30 sekunder blandes 400 g/t av en kopolymer av akrylamid og metylklorid kvaternært ammoniumsalt av dimetylaminoetylakrylat (60/40) av intrensik viskositet over 10 dl/g inn i massen og etter ytterligere 30 sekunder blandes 2 kg/t bentonitt inn i suspensjonen. Omrøring av massesuspensjonen opprettholdes ved 1500 opm gjennom tilsetningen av behandlingskjemikaliene. Den behandlede massesuspensjonen inverteres i et begerglass 6 ganger og overføres deretter til en SR-tester med det bakre spillvannsutløpet forseglet og dreneringstid for drenering av 750 ml og turbiditet av filtratet måles.

Test 2

Test 1 gjentas, bortsett fra at bare 1 kg/t bentonitt tilføres og 225 g/t av en vannopp-løselig forgrenet anionisk kopolymer av akrylamid med natriumakrylat (65/35)

(vekt/vekt) med 6 ppm ved vekt metylenbisakrylamid av intrinsik viskositet 9,5 dl/g og reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på 0,9 tilsettes til massesuspensjonen etter bentonitt.

Test 3

Test 2 gjentas, bortsett fra at den kationiske polymeren erstattes med 450 g/t av en kopolymer av akrylamid med metylklorid kvaternært ammoniumsalt av dimetylaminoetylakrylat (79/21 vekt/vekt) av intrensik viskositet over 8,5 dl/g og reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på 1,82.

Test 4

Test 3 gjentas, bortsett fra at tilsetningsrekkefølgen for bentonitt og forgrenet anionisk polymer reverseres.

Drenerings- og turbiditetsmålingene er vist i tabell 7.

FNU star for Formazin Nefelometriske enheter som er enheter for turbiditet.

Resultatene viser klart at anvendelsen av den forgrenede anioniske polymeren forbedrer turbiditet av filtratet. Redusert turbiditet er et mål for forbedret fyllstoff og fin partikkel-retensjon.

Eksempel 8

Drenering og turbiditet bestemmes ved anvendelse av en celluloseformig suspensjon omfattende 70 vektdeler av en 70/30 TMP/nåletredsmasse, 30 vektdeler av et 80/20 belagt/ubelagt utslipp. Den celluloseformige suspensjonen fortynnes med klart filtrat til en fiberkonsentrasjon på 0,8 %.

Test 1 ( sammenlignende")

2 kg/t av en kationisk stivelse (DS 0,042) blandes omhyggelig med en 1000 ml prøve av forrådssuspensjonen. Etter 30 sekunder blandes 700 g/t av en kopolymer av akrylamid og metylklorid kvaternært ammoniumsalt av dimetylaminoetylakrylat (60/40) av intrensik viskositet over 10 dl/g inn i massen og etter omhyggelig blanding blandes 2 kg/t bentonitt inn i suspensjonen. Omrøring av massesuspensjonen opprettholdes ved 1500 opm gjennom tilsetningen av behandlingskjemikaliene. Den behandlede massesuspensjonen inverteres i et begerglass 6 ganger og overføres deretter til en SR-tester med det bakre spillvannsutslippet forseglet og dreneringstid for drenering av 250 mg og turbiditet av filtratet måles.

Test 2

Test 1 gjentas, bortsett fra at 125,250 og 450 g/t av en vannoppløselig forgrenet anionisk kopolymer av akrylamid med natriumakrylat (65/35) (vekt/vekt) med 6 ppm ved vekt metylen bisakrylamid av intrensik viskositet 9,5 dl/g og reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på 0,9 tilsettes etter bentonitten.

Drenerings og turbiditetsresultatene er vist i tabell 9.

Resultatene viser at tilsetningen av anionisk forgrenet polymer forbedrer både dreneringstiden og også turbiditeten.

Test 3

Test 2 gjentas, bortsett fra at en konstant dose på 250 g/t av den forgrenede polymeren og 0,5, 1,0, 1,5 og 2,0 kg/t bentonitt anvendes.

Drenerings- og turbiditetsresultatet for testen er vist i tabell 10.

Resultatene viser at anvendelsen av den anioniske forgrenede polymeren forbedrer drenering og turbiditet, selv når det anvendes et redusert nivå av bentonitt. Testen ved anvendelse av 0,5 kg/t bentonitt og 250 g/t forgrenet anionisk polymer gir tilsvarende dreneringsresultater og enda bedre turbiditet enn den ekvivalente prosessen ved anvendelse av 2 kg/t bentonitt og ingen forgrenet anionisk polymer.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende dannelse av en celluloseformig suspensjon, flokkulering av suspensjonen med en vannløselig kationisk polymer, omrøring av flokkuleringene som dannes, tilsetting av en svellbar leire og en anionisk vannløselig polymer, drenering av suspensjonen på en sorterer for å danne et ark og deretter tørking av arket,karakterisert vedat suspensjonen flokkuleres ved anvendelse av et flokkuleirngssystem omfattende en svellbar leire og en anionisk forgrenet vannoppløselig polymer som er dannet fira vannoppløselig etylenisk umettet anionisk monomer eller monomerblanding og forgreningsmiddel, og hvor polymeren har (d) intrinsik viskositet på minst 4 dl/g og (e) reologisk oscilasjonsverdi for tan delta ved 0.005Hz på over 0.7 og/eller (f) deonisert SLV viskositetstall som er minst tre ganger det saltet SLV viskositetstallet for den tilsvarende uforgrenede polymeren fremstilt i fravær av forgreningsmiddel, hvori den vannløselige kationiske polymeren tilsettes til den celluloseholdige suspensjonen og hvor suspensjonen deretter blir mekanisk skjærbelastet etter at den svellbare leiren og anioniske forgrenede vannløselige polymer tilsettes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den svellbare leiren er en bentonitt type leire.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisertv e d at den svellbare leiren er valgt fra gruppen bestående av hectoritt, smectitter, montmorillonitter, nontronitter, saponitt, sauconitt, hormitter, attapulgitter og sepiolitter.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4,karakterisert vedat komponentene av flokkuleringssystemet innføres trinnvis i den celluloseformige suspensjonen.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4,karakterisert vedat den svellbare leiren innføres i suspensjonen og deretter inkluderes den anioniske forgrenede polymeren i suspensjonen.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4,karakterisert vedat den anioniske forgrenede polymeren innføres i suspensjonen og deretter inkluderes den svellbare leiren i suspensjonen.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-3,karakterisert vedat komponentene av flokkuleringsystemet innføres samtidig i den celluloseformige suspensjonen.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-7,karakterisert vedat den celluloseformige suspensjonen forbehandles ved innbefatning av et kationisk materiale i suspensjonen eller komponent derav før innføring av den anionisk forgrenede polymeren og svellbar leire.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat det kationiske materialet velges fra vannoppløselige kationiske organiske polymerer, eller uorganiske materialer så som alum, polyaluminiumklorid, aluminiumkloird-trihydrat og aluminiumklorhydrat.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-9,karakterisert vedat det flokkulerende systemet i tillegg omfatter minst et ytterligere flokkuleringsmiddel/koaguleringsmiddel.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat flokkuleringsmidlet/koagulerngsmidlet er en vannoppløselig polymer, fortrinnsvis en vannoppløselig kationisk polymer.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 9 eller krav 11,karakterisert vedat den kationiske polymeren dannes fra en vannoppløselig etylenisk umettet monomer eller vannoppløselig blanding av etylenisk umettede monomerer omfattende minst en kationisk monomer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9, krav 11 eller krav 12,karakterisert vedat den kationiske polymeren er en forgrenet kationisk polymer som har en intrinsik viskositet over 3 dl/g og viser en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 0,7.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller hvilket som helst av krav 11 til 13,karakterisert vedat den kationiske polymeren har en intrinsik viskositet over 3 dl/g og viser en reologisk oscillasjonsverdi for tan delta ved 0,005 Hz på over 1,1.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1 til 14,karakterisert vedat suspensjonen underkastes mekanisk skjærbelastning etter tilsetningen av minst en av komponentene av det flokkulerende systemet.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1 til 15,karakterisert vedat suspensjonen først flokkuleres ved innføring av den kationiske polymeren, eventuelt underkastes suspensjonen mekanisk skjærbelastning og deretter reflokkulerer suspensjonen ved innføring av den anioniske forgrenede polymeren og svellbar leire.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert vedat den celluloseformige suspensjonen refiokkuleres ved innføring av den svellbare leiren og deretter den anioniske forgrenede vannoppløselige polymeren.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert vedat den celluloseformige suspensjonen refiokkuleres ved innføring av den anioniske forgrenede polymeren og deretter den svellbare leiren.

19. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1 til 18,karakterisert vedat den celluloseformige suspensjonen omfatter fyllstoff.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert vedat arket av papir eller papp omfatter fyllstoffet i en mengde på opp til 40 vekt-%.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19 eller 20,karakterisertv e d at fyllstoffmaterialet velges fra utfelt kalsiumkarbonat, nedmalt kalsiumkarbonat, leire (spesielt kaolin) og titandioksyd.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den celluloseformige suspensjonen er i det vesentlige fri for fyllstoff.