DE1948755A1

DE1948755A1 - Umsetzungsprodukte von polymeren Carbonsaeuren,Alkyleniminen und Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE1948755A1
Application number: DE19691948755
Authority: DE
Inventors: Feisst Dr Jutta; Morf Dr Max; Markus Wenger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1948755B2; YU258669A; ES372901A1; AT295162B; FR2021722A1; YU32902B; NL159995B; CH518323A; SE344953B; CS151528B2; BE740835A; DE1948755C3; NL6916172A; GB1285609A; NL159995C

Description

CIBA AKTIE N GESELL SCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case CNY-

Deutschland

Umsetzungsprodukte von polymeren Carbonsäuren, Alkylen-

iminen und Alkylenoxyden.

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Umsetzungsprodukte von polymeren Carbonsäuren, Alkyleniminen und Alkylenoxyden, welche bei der Herstellung von Papier als

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-2— - ■ ■■ ' . ' ■ '

Hilfsmittel gebraucht werden.

Die Leistungsfähigkeit von Papierfabriken kann auf verschiedene Weisen verbessert werden. Die Papiermaschinen können beschleunigt werden,., indem man die Entwässerungsgeschwindigkeit der Faseraufschlämmungen in der Maschine zur Papierherstellung erhöht. Durch Erhöhung des Rückhaltevermögens für die Zuschläge, die bei der Papierherstellung verwendet werden, kann die Leistungsfähigkeit ebenfalls erhöht werden. Die Rückgewinnung der feinen Faserbestandteile aus dem Siebrückwasser und deren Zurückführung in die ursprüngliche Faseraufschlämmung hilft ebenfalls, die Kosten bei der Papierherstellung zu senken. Ein weiteres Problem bei der Papierherstellung ist die Gewässerverschmutzung. Somit ist es wichtig, dass so viel feste Faserbestandteile wie möglich aus den Abwässern entfernt werden, bevor diese der Kanalisation zugeführt werden.

Zur Lösung all dieser Probleme sind bereits die verschiedensten Zusätze zum Papierbrei vorgeschlagen worden, z.B. Mittel, welche die Entwässerung beschleunigen, Mittel zur Erhöhung des Rückhaltevermögens oder auch Mittel zur Erhöhung der Nassreissfestigkeit. Alle vorgeschlagenen Mittel befriedigen jedoch nicht vollständig. Viele für diese Mittel verwendeten Produkte sind p_H-empfindlich, d.h. sie wirken nur· in einem verhältnismässig engen p„-Bereich, und

ti

die Verbesserungen sind oft recht bescheiden.

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Weitere Probleme treten bei der Papierherstellung auf, sofern mehrere der oben erwähnten Zusätze gleichzeitig verwendet werden, da diese Zusätze sehr oft nicht miteinander verträglich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein wasserlösliches bis in Wasser dispergierbares Reaktionsprodukt aus

a) einem wasserlöslichen bis wasserdispergierbaren Polymerisat, welches Carboxylgruppen von α,0-äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren mit > bis 5 Kohlenstoffatomen enthält,

b) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäure-· gruppe des Polymerisates a), mindestens eines Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyikette, welches gegebenenfalls durch, eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert ist oder dessen Säuresalz, und

c) X),4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppe des Polymerisates a), mindestens eines Älkylenoxydes mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyikette, welches gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine-Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest substituiert ist oder worin die Alkylenoxydgruppierung ein Teil eines Cyclohexanringes bildet.

Bevorzugte Polymerisate a) sind:

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(1) ein Homopolymerisat einer α, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

(2) ein Copo.lyraeri.sat von verschiedenen¹ α, /3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ..

(3) ein Copolymerisat von α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5Kohlenstoffatomen und einem anderen α,ß-äthylenisch ungesättigten Comönomeren. ' -

Die Carbonsäuregruppen im Polymerisat a) stammen vorzugsweise von der Acryl- oder Methacrylsäure.

Vorteilhaft werden In der vorliegenden Erfindung Homopolymerisate von Monocarbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Copolymerisate von α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Puraar-, Croton- oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt werden die Polyacryl- und die Polymethacrylsäure als Komponente a).

Neben diesen Polymerisaten werden vor allem* auch Copolymerisate von ο,/3-äthyleniseh· ungesättigten Carbonsäuren mit anderen α,ß-äthylenisch ungesättigten Comönomeren verwendet. Als Comönomere kommen dabei z.B. in Betracht: Monomere der Acryl- oder Vinylreihe, wie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Vinyläther,

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- '5 - ■' ■

Vinylester,Styrol, Divinyläther, Diyinylsulfone, Divinylsulfide, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Die Comonomeren können wasserunlöslich sein, vorzugsweise sind sie jedoch wasserlöslich. Es können auch Mischungen von mehreren dieser Comonomeren verwendet werden.

Unter den Copolymerisaten werden solche aus Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure mit einem Acrylsäureester, wie Aethylacrylat oder insbesondere Diäthylaminoäthylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinylester, wie Vinyläthylaäther, Styrol oder Vinylpyridin bevorzugt.

Das Molverhältnis von α, /3-äthylenlsch ungesättigter Carbonsäure und dem Comonomeren wird so gewählt, dass das Polymerisat wasserlöslich bis wasserdispergierbar wird und so, dass dann im Polymerisat genügend Carboxylgruppen verfügbar sind, damit das Reaktionsprodukt gebildet werden kann. In der Regel werden zur Herstellung des Copolymerisates mindestens 50 Molprozent ungesättigte Carbonsäure verwendet. Für bestimmte Anwendungs;zwecke, ζiB-, als Plo.ekmilitel, kann jedoch ein weit geringerei» Gehalt an monomerer Carbonsäure genügen, z.B. 2 bis 10 Molprozent.

Die Polymerisate a) werden nach an sich bekannten Methoden erhalten. Die Monomeren werden vorzugsweise in wässerigem Medium unter Zusatz Von Katalysatoren wieKalium-

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persulfat und Natriumsulfit leicht erwärmt, z.B. auf 4o bis 60°C und auf dieser Temperatur gehalten bis die Polymerisation beendet ist. Je nach der Art der"verwendeten Monomeren ändern sich die besonderen Reaktionsbedingungen. Diese Bedingungen sind jedoch allgemein bekannt oder können leicht ermittelt werden.

Es wurde gefunden, dass besonders geeignete Polymerisate a) eine Grundviskosität in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25⁰C'von 0,50 bis 8 dl/g (Deziliter/Gramm) aufweisen. ■■'."'

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkylenimin b) entspricht vorzugsweise .d^er'F^orrae.l

(1)

^H ₂\

N-R

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens ^ Kohlenstoffatomen und R^ eiiie Alkyi-, Hydroxy- ■ alkyl- oder Aminoalkylgruppe mit höchstens 3 Kphlensloffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutfi. R^ stellt also einen Methyl- oder Aethylrest dar, vorzugsweise ί steht R₁ jedoch für ein Wasserstoffatom. R₂ kann z.B. einen ;!

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- ORIÖ1MÄL !NSPECtSÖ

Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, 2-Aminoäthyl- oder 5-Hydroxypropylrest darstellen.

Die Alkylenimine b) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Das·besonders bevorzugte Alkylenimin ist das Aethyleniraln. Statt eines einzigen Alkylenimine können auch Mischungen von verschie-

denen Alkyleniminen verwendet werden.

Die bevorzugten Alkylenoxydec) entsprechen der Formel ..

HG
O

H_?

worin B« ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Mydroxyalfcylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygrujppe mit höeiistens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R^ ein Wasserstoffatom odef zusammen mit R, einen n*-Butylenrest bedeuten.

Die Komponente c) kann somit z.B. Gyölohexanoxyd, Styroloxyd, n-ButylglycidylHiher, 1,2-Butylenoxyd oder vorzugsweise Aethylenöxyd und insbesondere Propylenoxyd sein.

009818/1708 " ..

Bevorzugte Reaktionsprodukte aus den Komponen- ' ten a), b) und c) werden z.B. aus Polyacrylsäure;Aethylehimin und Propylenoxyd, oder aus einem Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisate Aethylenimin und 'Propylenoxyd hergestellt. Zweckmässig werden etwa 1 Moläquivalent Aethylenimin und 1 bis 2 Moläquivalent Propylenoxyd dabei eingesetzt.

Die vorliegenden Reaktionsprodukte werden durch Reaktion des Polymerisates a) mit dem Alkylenimln b) und dem Alkylenoxyd c) erhalten. Grundsätzlich wird dabei nach dem folgenden Schema verfahren.

Garbonsäure-
Polymerisat a)

+ Alkylenimin b)

+ Alkylenoxyd c)

20 bis 90"G vorzugsweise 40 bis 50⁰C

4 bis 12 Stunden vorzugsweise 4 tis 6 Stunden

Reaktionsprodukt

Die relativen Mengen der Komponenten b) und c) werden auf die Anzahl Carbonsäuregruppen der Komponente c) berechnet. Die Anzahl der vorhandenen Carbonsäuregruppen kann leicht aus der Art und Menge der zur Herstellung des Polymerisates a) verwendeten Monomeren berechnet werden.

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Während zur Herstellung der vorliegenden Reaktionsprodukte vorzugsweise nur je ein Alkylenimin und Alkylenoxyd verwendet werden, ist es auch möglich, Mischungen von mehreren Alkyleniminen oder Alkylenoxyden zu verwenden. "So können z.B. Mischungen von Propylenoxyd und Aethylenoxyd als Alkylenoxydkomponente c) verwendet werden. Anstatt als Mischung können verschiedene Komponenten b) oder c) auch nacheinander zur Umsetzung gebracht werden.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in wässerigem Medium durch. Die einzusetzende Wassermenge wird vorzugsweise so gewählt, dass das Reaktionsendprodukt einen Trockengehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent aufweist. Reaktionsprodukte niederigen Molekulargewichts können in höheren Konzentrationen, z.B. mit einem Trockengehalt bis zu 50 Gewichtsprozent hergestellt werden, während Reaktionsprodukte höheren Molekulargewichts in niedriger Konzentration hergestellt werden.

Die genaue Struktur der erfindungsgemässen Reaktionsprodukte ist nicht ganz sichergestellt. Es wird jedoch angenommen, dass das Alkylenimin mit den Carboxylgruppen des Polymerisates a) reagiert, und das Alkylenoxyd ■ dann mit den Alkyleniminresten und den noch verbliebenen Carboxylgruppen reagiert.

Der erste Schritt zur Herstellung der Reaktionsprodukte ist die Polymerisation der Monomeren zu den PoIy-

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■-..■- ίο -

merisaten a), was schon vorher beschrieben worden ist. Die Alkylenimine und die Alkylenoxyde werden dann in der Regel zu einer wässerigen Lösung oder Dispersion des PoIymerisates a) gegeben. Die Zugabe der·Komponenten b) und c) kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen und zwar in beliebiger Reihenfolge, wobei allerdings bei nicht gleichzeitigem Zugeben vorzugsweise zuerst die Komponente b) und dann die Komponente c) zum Reaktionsgemiseh gegeben wird. Die wässerige Mischung der Komponenten a), b) und c) wird dann zweckmässig auf 20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 50⁰Cj, erwärmt und während 4 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden, auf dieser Temperatur gehalten. Ein gutes Rühren der Reaktionsmischung und Arbeiten unter Stickstoff hat sich als vorteilhaft erwiesen. Sofern das Polymerisat a) zuerst mit dem Alkylenoxyd c) umgesetzt wird und erst nachher mit dem Alkylenimin b), so ist; es vorteilhaft, die Komponente b) in der Form eines Ammoniumsalzes, z.B. als Perchlorate umzusetzen. In einer weiteren Variante zur Herstellung der Reaktionsprodukte setzt man zuerst die Komponente b) mit.der Komponente c) und erst in zweiter Stufe mit dem Polymerisat a) um.

Der erwünschte p_H-ßer eich der Reakt i onsprodulc te ' kann dadurch ausgedehnt werden, dass man mit einer genügen-

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den Einsatzmenge von Alkylenimln und Alkylenoxyd praktisch alle Carboxylgruppen in die Esterform überführt. Sofern

• -

dies nicht durchführbar ist, da das zu bildende Reaktionsprodukt den Einsatz von nur 0,4 bis 1 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppe an Alkylenlmin erfordert, so können .die übrigen freien Carbonsäuregruppen durch eine Nachbehandlung mit einem Alkylenoxyd neutralisiert werden.

Je nach der Art der beabsichtigten Wirkung werden die. erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte an verschiedenen Orten im Verlaufe der Papierherstellung verwendet. Soll das Umsetzungsprodukt als Entwässerungsmittel oder als Mittel zur Erhöhung des Rückhaltevermögens (Retentionsmittel) eingesetzt werden, so wird es unmittelbar vor dem. Beschicken des Langsiebes der Papiermaschine zum Papierbrei gegeben, z.B. beim Stoffauflauf oder bei der Flügelpumpe. Mittel zur »Erhöhung der Nassreissfestigkeit können an irgend einer Stelle bevor das Papierblatt gebildet wird zum Papierbrei hinzugefügt werden, z.B. im Stoff auflöser oder im Holländer, bei der Flügelpumpe oder beim Stoffauf-Ia₁Uf.

Sofern das erfindungsgemässe Umsetzungsprodukt zur Abtrennung der feinen Faserbestandteile oder als Flotationsmittel verwendet wird, so wird es vorzugsweise zum Siebrückwasser hinzugefügt bevor dieses wieder in die Papiermaschine zurückgeführt oder abgelassen wird. Die Ein-

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satzmenge des erfindungsgemässen ÜmsetZungsproduktes hängt stark von der Art des verwendeten Papierbreieintrags, der beabsichtigten Punktion des Umsetzungsproduktes und der gewünschten Verbesserung ab. In der Regel haben sich Einsatzmengen von 20 bis 100 g pr*o kg Papierbreieintrag als vorteilhaft erwiesen. ,

Teile und Prozente, sofern nicht anders angegeben, sind in den nachfolgenden Beispielen Gewichtsteile und -prozente. ·

* ί

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. Beispiel 1

72 g einer lO^igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure, welche eine Grundviskosität ("intrinsic viscosity") von 3>6 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung hat, werden mit 143 g Wasser verdünnt. Die Mischung wird auf 40°C erwärmt und 4,3 g Aethylenimin und 11,6 g Propylenoxyd werden gleichzeitig hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird während 5 Stunden auf 40 bis 50⁰C gehalten und hierauf mit 3 g 37#iger Salzsäure angesäuert. Es werden 234 g einer leicht gelben, klaren Lösung mit einer Gardner Viskosität von P bei 25⁰C erhalten.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben,* mit der Ausnahme, dass zuerst das Aethylenimin und 5 Minuterji später das Propylenoxyd hinzugegeben werden. Man erhält; ein Produkt mit gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 angegeben. , · _f

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Beispiele 3 bis 9

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch eine Polyacrylsäure mit einer Grundvisicositat bei 25°G in 2n-Natriumhydroxydlösung, gemäss nachfolgender Tabelle; ,

Beispiel Nr.	Grundviskosität in dl/g
3	7,2
4	5,0
vjn	3,1
6	2,05
7	1,56
β	0,66
9	0,44

t '-" V

■ ■■:,:. 5.

öS

Beispiel 10

Eine Mischung von 20 g Methacrylsäure, l80 g entionisiertes Wasser, 2,5 ml einer 5$igen wässerigen Lösung von Kaliumpersulfat und 0,25 ml einer wässerigen, Lösung von Natriumsulfit werden während 5 Stunden auf 40 bis 45°C erwärmt. 86 g der so erhaltenen Lösung werden mit 103'g Wasser, 5,2 g Aethylenimin und 11,6 g Propylenoxyd vermischt. Die Reaktionsmischung wird hierauf während 6 Stunden bei 45°C gehalten. Das Reaktionsprodukt ist eine leicht gelbe Lösung mit einem Trockengehalt von 10,1%.

Beispiel 11

, 6,6 g eines l:l-Copolymerisates von Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid (Grundviskosität 2,8 dl/g in Methyläthylketön bei 25⁰C) werden bei 90⁰C in 196,7 g Wasser hydrolysiert. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 40°C werden 5,6 g Aethylenimin und 2,8 g Propylenoxyd hinzugegeben. Die Mischung wird während 4 Stunden auf 40 bis 45°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 10⁰C gekühlt. 1*85 g Aethylenoxyd werden hinzugegeben. Hierauf wird auf 40⁰C erwärmt und während 2 Stunden diese Temperatur gehalten.

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Nachher wird abgekühlt und mit 2g 37$iger Salzsäure an-, gesäuert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist ein leicht trübes wasserlösliches Gel mit einem Trockengehalt von 7,35$. Die Ausbeute beträgt 215 g.

* Beispiel 12 .

;

7,2 g Acrylsäure und 4,8 g Acrylamid werden in 108 g Wasser in Anwesenheit von 5 mg Kaiiumpersulfat und 5 mg Natriumsulfit während 2 Stunden bei 40°C copolymerisiert. Das so erhaltene Copolymerisat wird mit l4j5 g Wasser verdünnt und die Temperatur auf 40°C eingestellt. Hierauf werden 4,28 g Aethylenimin und 11,6 g Propylenoxyd hinzugegeben. Nach einer Reäktionsdauer von 5 Stunden bei 40 bis 45°C wird mit 5 g 37#iger Salzsäure angesäuert. Als ' Reaktionsprodukt wird ein trübes wasserlösliches Gel erhalten. . * \

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,Beispiel 15

11,9 g Diäthylaminoäthylacrylat quaterniert mit Dimethylsulfat und 11,5 g Acrylsäure werden in 210 g Wasser in Gegenwart von 0,5$ Kaiiumpersulfat und 0,5$ Natriumsulfit bei 45°C copolymerisiert. 117 g dieser Gopolymerisatlösung werden mit 117 g Wasser verdünnt. Zu dieser Mischung werden 5» 45 S Aethylenimin und 9*5 g Propylenoxyd gegeben. Hierauf wird die Mischung während 5 Stunden auf 40 bis . 45°C gehalten. Es werden 240 g einer trüben, wasserlöslichen, viskosen Lösung als Reaktionsprodukt erhalten.

Beispiel 14

86 g einer lO^igen wässerigen Lösung von Poly-' methacrylsäure (Grundviskosität 0,7 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25⁰C) werden mit l65,9 g Wasser verdünnt. Die Temperatur wird auf 40°C erhöht und 4,5 g Aethylenimin· und 11,6 g Propylenoxyd werden aus einem Tropftrichter zugegeben. Der Ansatz wird während 5 Stunden auf 45°C gehalten und dann auf 10 C gekühlt. 2,2 g Aethylenoxyd werden

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zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 1/2 Stunde auf 40°C erhöht und während 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Es werden 265 g einer klaren, leicht gelben Lösung mit einem Trockengehalt von 7*85$ mit einer Gardner Viskosität von A bei 25 C und einem p„ von 6,8 erhalten»

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 14 beschrieben, " mit der Ausnahme, dass eine Polyacrylsäure mit einer Grundviskosität von 1,6 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung verwendet wird.

Beispiel 16

9*8 geines Acrylsäure-Styrol-Copolyinerisates, das 20 Molprozent Styrol enthält, werden in 251,1 JSWasser dispergiert. 4,3 g Aethylenimin und 11,6 g Propylenoxyd werden gleichzeitig bei 40°C zugegeben, worauf die Temperatur der resultierenden Mischung während 4 Stunden auf

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40 bis 45°C gehalten wird.. Der Ansatz wird dann auf 10⁰C gekühlt und es werden 2,2 g Aethylenoxyd zugegeben und die Temperatur wird innerhalb einer halben Stunde auf 45°C erhöht. Der Ansatz wird während 4 Stunden auf 45°C gehalten und dann mit 6 g Eisessig angesäuert. Es werden 270 g einer leicht trüben Lösung mit einem Trockengebalt von 7*15$ roit einer Gardner Viskosität von A und einem p_H von 4,5 in einer l^igen Lösung erhalten.

Beispiel 17

10,5 g 4-Vinylpyridin und 7,2 g Acrylsäure werden in 53,1 g Wasser während 5 Stunden bei 55°C copolymerisiert, wobei als Katalysator 50 mg Kaliumpersulfat verwendet werden. Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisat wird mit 28l,7 g Wasser verdünnt und mit 6 g Eisessig angesäuert. Die Temperatur wird auf 4O⁰C eingestellt und

C.

4,3 g Äethyl'enimin und 11,6 g Propylenoxyd werden zugegeben. Oer Ansatz wird während 6 Stunden auf 45 bis 5O⁰C gehalten. Dann werden 3,6 g 1,2-Butylenoxyd zugegeben und der Ansatz wird während "3 Stunden auf 45 bis 50°C gehalten. Es werden 376 g einer bräunlichen Lösung mit einem Trockengehalt von 8,2$ erhalten.

: 009818/170 8a?'; <

Beispiel l8

72 g einer 10#igen wässerigen Lösung von Poly-. acrylsäure, welche eine Grundviskosität von 3,1 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung hat, werden mit 116 g Wasser verdünnt. Die .Temperatur wird auf 40 bis 45°C erhöht und es werden 7,19 g N-Aethylaziridin und 5,8 g Propylenoxyd zugegeben. Der Ansatz wird während 6 Stunden auf 45°C gehalten und dann mit.5 g 37$iger Salzsäure angesäuert. Es wird eine viskose gelbliche Lösung erhalten.

Beispiel 19

Man verfährt wie in Beispiel 18 beschrieben,

mit der Ausnahme, dass 8,6 g N-Aminoäthylaziridin jmd .■■■-.-. . * t-'

11,6 g Propylenoxyd verwendet werden.

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Beispiel 20

Man verfährt wie in Beispiel l8 beschrieben, mit der Ausnahme, dass 8,7 g N-Aethanolaziridin verwendet werden.

Beispiel 21

72 g (0,1 Mol Acrylsäure-Monomeres) einer igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure mit einer Grundviskosität von 3,6 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung werden mit 72 g Wasser verdünnt. Die Temperatur wird auf ²I-O⁰C erhöht, dann werden 1,7 g (0,04 Mol) Aethylenirain zugegeben und der Ansatz wird während 3 Stunden auf 40 bis 45 C erwärmt. 2,3 g (0,04 Mol) Propylenoxyd werden zugegeben und der Ansatz wird wieder auf 4q°C erhitzt und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird. die Mischung mit Salzsäure auf ein p„ von 4,0 gebracht.

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Beispiel 22 .

Hi 55 g (0,05 Mol Acrylsäure-Monomeres) einer 51,öligen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure mit einer Grundviskosität von 0,4*1- dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25 C werden mit 522 g Wasser verdünnt. Die Temperatur wird auf "40 bis 45°C erhöht und es werden 21,5 g (0,5 Mol) Aethylenimin und 11,6g (0,2 Mol) Propylenoxyd zugegeben. Der Ansatz wird während 5 Stunden auf 40 bis 45°C erwärmt. 560 g einer klaren gelblichen Lösung werden erhalten.

Beispiel 25

252 g einer 5*l#igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure, die eine Grundviskosität von 4,0 dl/g lh 2n-Natriumhydroxydlösung hat, werden auf 10°C gekühlt. Die Temperatur wird im Verlaufe einer Stunde auf 40°C erhöht,

worauf während rund 5 Stunden auf dieser Temperatur belassen wird. Der Ansatz wird mit 1,5 Liter Wasser verdünnt und mit 5 g 57#iger Salzsäure angesäuert. Es werden 1J4O g eines klaren Gels mit einem Trockengehalt von 0,97$ erhalten^ das bei weiterer Verdünnung in Lösung geht.

Beispiel .2* . .

74,5 g einer 9*Taigen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 2,8 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 2f>°C) und 164 g Wasser werden auf 45 bis 50⁰C erhitzt. 4,3 g Aethylenimin und 14,2 g 1,2-Butylenoxyd werden im Verlaufe von 3 Minuten zugefügt. Der Ansatz wird während 6 Stunden auf 45 bis 50⁰C gehalten und dann mit 5 g 37#iger Salzsäure angesäuert! Es werden 251 g eines trüben Produktes mit einem Trockengehalt von 7,2.5% und einer Gardner Viskosität von A bei 25°C und einem p„ von

• ti

5,9 in einer l^igen Lösung erhalten.

« Beispiel 25

74,5 g einer 9,7$igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 2,84 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung) werden mit 252 g Wasser verdünnt, worauf 4,3 g Aethyleti-

imin und 24 g Styroloxyd zugefügt werden.Der Ansatz wird auf 40 bis 45°C erhitzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatür belassen, dann mit 5 g 37^iger Salzsäure angesäuert und

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mit weiteren 200 g Wasser verdünnt. Es werden 450 g eines trüben Produktes, das eine geringe Menge eines wasserunlöslichen Niederschlages enthält, erhalten. _:

Beispiel 26

5,7 g Aethylenimin und 10,05 g Propylenoxyd werden zu 216 g einer 2,5#igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität Tj2 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25 C) gegeben, wobei die Temperatur zwischen 15 und 20 C gehalten wird. Der Ansatz wird dann während 12 Stunden auf 20⁰C gehalten und darauf mit 3g 37$iger Salzsäure angesäuert. 225 g eines klaren Gels mit einem Trockengehalt von 6,7$ werden erhalten. . .

Beispiel 27

72 g einer lO^igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure, welche eine Grundviskosität von 5,5 dl/g in ^n-Natriumhydroxydiösung bei 25°C hat, werden mit l45 g

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Wasser verdünnt. Die Temperatur wird auf 90⁰C erhöht und es werden 4,5 g Propylenoxyd zugefügt. Der Ansatz wird während 5 Stunden auf 90⁰C gehalten und dann mit 5 g yj$ iger Salzsäure angesäuert. 235 g einer trüben, leicht gelben Lösung mit einem p„ von 4,2 und einem Trockengehalt von 8,95$ werden erhalten.

Beispiel 28

252 g einer 5,l#igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 4,0 dl/g in 2n-Natriumhydroxyd bei 25°C), 4,5 g Aethylenimin und 11,6 g Propylenoxyd werden während 5 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt und dann auf 10⁰C abgekühlt. Darauf fügt man 2,2 g Aethylenoxyd hinzu, erhitzt auf 40⁰C und belässt für 2 Stunäen auf dieser Temperatur. Der Ansatz wird mit 5 g 57#iger Salzsäure angesäuert. Es werden 250 g einer leicht gelben,klaren Losung, die einen Trockengehalt von 6,8$ und eine Gardner Viskosität von weniger als A in einer l#igen Lösung hat, erhalten.

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Beispiel 29

74,5 S einer 9,65$igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität von 3*4 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C) werden mit 14O g Wasser verdünnt. Der Ansatz wird auf 40°C erhitzt und es werden 4,3 g Aethylenimin und 11,6 g Propylenoxyd zugefügt. Darauf wird der Ansatz während 5 Stunden bei 45 C belassen, dann durch Zufügen von 3,6 g 1,2-Butylenoxyd nachbehandelt und während 7 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt. Danach wird mit 3 g 37^-iger Salzsäure angesäuert. Man erhält 235 S einer leicht trüben Lösung, die einen Trockengehalt von 8,7$ und eine Gardner Viskosität von B-C bei einem p^von 5*7 in einer l#igen Lösung bei 25°C aufweist.

Beispiel 30

Man verfährt wie in Beispiel 29, mit der Ausnahme, dasf eine Polyaerylsäurelösung mit einer Grundviskosität vort 0,44 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösüng verwendet wird.

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- 27 -

Beispiel >1 ,

252 g einer 3*l#igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 4,0 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung) werden auf 45°C erhitzt. Man gibt 4,3 g Aethylenimin und 11,6 g Propylenoxyd zu» Der Ansatz wird während 3 Stunden auf 45°C belassen. Dann fügt man 4,9 g Cyclohexanoxyd hinzu und erhitzt während 21 Stunden auf 60⁰C. Der Ansatz wird dann mit 3 g 37#iger Salzsäure angesäuert. Man erhält 252 g einer trüben Lösung mit einem Trockengehalt von 8,1% und einer Gardner Viskosität von C bei einem p_H von 5,2 bei 25⁰C in einer l#igen Lösung.

Beispiel 32

^ 344 g einer !Öligen wässerigen Polymethacrylsäurelösung (Grundviskosität 1,6 dl/g in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25⁰C) werden in einen Kessel gegeben. Man erhöht die Temperatur auf 4Q^C und gibt gleichzeitig 17,2 g Aethylenimin und eine Mischung,wn 11,6 g Propylenoxyd und 8,8 g Aethylenoxyd zu. Der Ansatz: wird während 3 Stunden auf 40 bis 45°C gehalten. Man gibt 12 g Eisessig und eine Mischung von 11,6 g

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Propylenoxyd und 8,8 g Aethylenoxyd hinzu und erhitzt diesen Ansatz während 5 Stunden auf 45°C. Man versetzt mit 14,4 g 1,2-Butylenoxyd und lässt die resultierende Mischung während 4 Stunden bei 45 -C reagieren, worauf man mit 12 g Eisessig ansäuert. Es werden 440 g einer leicht ν trüben, gelblichen Lösung mit einem Trockengehalt von 20,5$ und einer Gardner Viskosität von B bei 25⁰C und einem p„ von 5*4 in einer l$igen Dösung erhalten.

ti ·

Beispiel 55

544 g einer wässerigen 10#igen Lösung von PoIymethaerylsäure werden in einen Kessel gegeben und die Temperatur wird auf 40°C erhöht. Man fügt gleichzeitig 17,2 g Aethylenimin und 25,2 jg Propylenoxyd hinzu und erhitzt den Ansatz während 5 Stunden auf 40 bis 45°C. Man gibt 9,8 g 98^ige Schwefelsäure und 25,2 g Propylenoxyd zu und h'ält den Ansatz während 5 Stunden auf 45°C. Man gibt 14,4 g 1,2-Butylenoxyd zu und lässt die resultierende Mischung während 4 Stunden bei 45°C reagieren, worauf man mit 9,8 g 98#iger Schwefelsäure ansäuert. Man erhält 440 g einer klaren Lösung mit einem Trockengehalt von 25,5% und einer Gardner Viskosität weniger als A bei 25°C und einem p„ von 2,4 in einer l^igen Lösung. '

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Beispiel 54

Man verfährt wie in Beispiel 55 beschrieben, mit der Ausnahme, dass 15 g 100#lger Phosphorsäure anstelle der 98$igen Schwefelsäure verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine klare Lösung mit einer Gardener Viskosität weniger als A bei 25°C und einem p„ von 4,2 in einer l$igen Lösung.

Beispiel 55

72 g einer lO^igen wässerigen Lösung von Polyacrylsäure (Grundviskosität 4,0 dl/g in ^n-Natrlumhydröxyd- · lösung bei 25°C) werden mit 272,7 g Wasser verdünnt. Man eThöht die Temperatur auf 40°C und gibt 4,5 g Äethylenimin und 26 g n-Butylglycidyläther hinzu. Der Ansatz: wird während 8 Stunden auf 40 bis 45°G gehalten, dann mit 5,0 Liter Wasser verdünnt und mit 9,8 g 57#iger Salzsäure angesäuert. Man erhält 5580 g einer viskosen, gelblichen Lösung mit einem Trockengehalt von 0,85$.

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■ « > ■

-50 -

Beispiel 36

Zu einer Lösung von 17*2 g Methacrylsäure (0,1% Monomethoxyhydrοchinon enthaltend) in 149*5 ml Wasser gibt man 0,85 g Natriumsulfat, 0,2 ml 2n-NatriumhydroxydlÖsung und 0,5 g eines Polypröpylenglycols vom mittleren MoIe-P kulargewicht IO25. Man erwärmt die Mischung während 30 Minuten bei 70⁰C unter Stickstoff.. Hierauf gibt man eine Lösung von O,QO69 g Natriumsulfit in 10 ml Wasser gefolgt von einer Lösung von 0,069 g Kaliumpersulfat in 10 ml Wasser hinzu und hält die Temperatur weitere zwei Stunden bei 70°C. Dann verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser auf ein Volumen von 65O ml.

Zu diesen 65O ml wässeriger Polymethacrylsäurelösung fügt man innerhalb von 20 Minuten. eine Mischung von 4>3 g Aethylenimin und 5*7 S Propylenimin und gleichzeitig 11,6 g Propylenoxyd hinzu, wobei man gut rührt und die Temperatur auf 45°G hält. Nachdem man drei Stunden unter Rühren auf 45⁰C gehalten hat> fügt man 6 g Eisessig gefolgt von weiteren 11,.6 g Propylenoxyd hinzu und rührt die Mischung während weiteren drei Stunden bei 45°C. Jetzt fügt man innerhalb von Ϊ5 Minuten 7*2 g 1,2-Butylefroxyd hinzu und rührt die Mischung während vier Stünden bei 45|^OCa Zum Schluss fügt man , j noch 6 g Eisessig hinzu während man gleichzeitig abkühlt, Man erhält eine klare» leicht viskose Lösung.

o&t&iemot

- 51 -

Beispiel 57

Man verfährt gleich wie in Beispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die 5*7 g Propylenimin durch 7,1 -g"1,2-Butylenimin ersetzt werden. Man erhält eine leicht trübe, jedoch weniger viskose Lösung als in Beispiel 56.

Beispiel 38

Gleich wie in Beispiel 56 beschrieben stellt man. Polymethacrylsäure her, jedoch mit der Ausnahme, dass man 0,105 g Natriumsulfit und 0,105g Kaliumpersulfat verwendet. Zu 5^0 ml dieser wässerigen Polymethacrylsäurelösung gibt man gleichzeitig 8,6 g Aethylenimin und 5,9 g 2,5-Epoxy-lpropanol, wobei man gut rührt* die Temperatur auf 45°C hält und unter Stickstoff arbeitet. Nach 10 Minuten ist die Zugabe beendet und man hält für weitere zwei Stunden auf ^: 45°C. Hierauf gibt man l8 g Eisessig hinzu. Man erhält eine leicht trübe viskose Lösung.

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J 948755

— Beispiel 39

Zu-einer Lösung von 36 g Acrylsäure (0,5$ Monome thoxyhydrochinon enthaltend) in 324,5 S Wasser gibt man '0",432²I-- g Kaliumpersulfat und 0,0432 g Natriumsulfit. Die Reaktionsmischung· wird von Anfang an unter Stickstoff gehalten und gut gerührt. Die Temperatur wird auf 40.C ge-

Ψ halten. Nach 2-1/2 Stunden bei 40 bis 45°C erhält man eine Polyacrylsäurelosung. .;_,

29 g 1,2-Propylenoxyd werden innerhalb von 45 Minuteri, bei 25⁰C und unter Stickstoff zu einer Lösung von 21,5 g Aethylenimin in 165j9 g Wasser gegeben. Man rührt die Mischung für 30 Minuten und erhalt so eine N-(2-Propanol)-aziridinlösung.

Zu 360 ml der wässerigen Polyacrylsäurelosung

.; gibt man innerhalb von 3 Stunden 215 g der wässerigen N-(2-Propanol)-aziridinlösung, wobei man die Temperatur auf 45 bis 55⁰C hält und unter Stickstoff gut rührt. Hierauf/hält man die Temperatur auf 55°C während 8 Stunden. Dann gibt man 10,2 g 37^ige Salzsäure hinzu und rührt die Mischung viährend 1 1/2 Stunden bei 55 C· Man erhält eine grüngelbe viskose Lösung.

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Beispiel 40

Zu 28ο ml einer wässerigen Polyacrylsäürelösung., hergestellt gemäss Beispiel 39* gibt man innerhalb von 15 Minuten bei JO⁰C und unter Stickstoff 14,5 g 1,2-Propylenoxyd. Man rührt die Mischung während einer Stunde bei dieser Temperatur und 2 Stunden bei 45°C. Nachdem man mit 116., 2 ml Wasser verdünnt hat., fügt man innerhalb einer Stunde, bei 45°C unter Rühren und unter Stickstoff, einewässerige Lösung von Aziridinperchlorat (Herstellung siehe unten) hinzu. Man hält während vier Stunden bei dieser Temperatur und erhält eine schwach gelbe, leicht viskose Lösung.

Das Aziridinperchlorat erhält man, indem man zu einer Lösung von 10,8l g Aethylenimin in 100 ml V/asser, 35>9 g 70^ige Perchlorsäure innerhalb von 1 1/2 Stunden bei 25 C, währenddem man rührt und kühlt, gibt. Die so entstehende Aziridinperchloratlösung muss innerhalb 24 Stunden weiterverwendet werden, was auch für die in den Beispielen 36 bis 39 verwendeten Ausgangsprodukte zutrifft.

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-34 -'.■■■■■ ;

Beispiel 4l

400 ml einer l$igen Holzpapierbreisuspension (mit einem Mahlgrad nach kanadischem Standard von 150) und 400 ml einer 0,001$igen Lösung eines der Reaktionsprodukte gemäss vorliegender Erfindung bringt man in zwei verschiedene Bechergläser. Der p_o-Wert wird mit SaIzsäure oder Natriumhydroxydlösung auf den gleichen Wert eingestellt. Innerhalb von einer Minute fügt man dann die Lösung des Reaktionsproduktes zur Papierbreisuspension und rührt die Mischung während 5 Minuten. Die Mischung wird hierauf durch ein "Whatman"-Filterpapier Nr. 4 abgenutscht. Man misst die Zeit,die verstreicht vom Augenblick da man die Papierbreisuspension auf den Filter giesst bis zum Augenblick, da das Vakuum auf 10 mm Quecksilbersäure gesunken ist. Typische Werte für Papierbreisuspensionen, welche keine Reaktionsproduktzusätze enthalten, betragen 600 bis 1000 Sekunden. Die Mischung, welche das Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 38 in der oben angegebenen Konzentration enthält, hat jedoch eine Entwässerungszeit von nur "_■■■."- - . . -

55 bis 65 Sekunden.

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Beispiel 42

Ausgewählte Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 30 werden als Entwässerungsmittel geprüft. Die Prüfung wird auf einer Papiermaschine im Laboratoriumsmassstab durchgeführt., auf welcher die Länge des Langsiebes von der Stauvorrichtung bis zur Gautschpresse I58 cm beträgt. Der Testeinträg setzt sich aus 20$ gebleichtem Sulfitpapierbrei und 80$ Holzzellstoff zusammen und hat einen Mahlgrad nach kanadischem Standard von 150.

Der Eintrag wird auf ein p„. von 5,7 oder 8 eingestellt und die Produkte werden auf die Flügelpumpe gegeben. Die Beurteilung der Umsetzungsprodukte wird durch Messen der Distanz von der Stauvorrichtung bis zur Wasserlinie vorgenommen. Die Wasserlinie ist derjenige Punkt auf der Papiermaschine,wo der Eintrag seinen Flüssigkeitsglanz verliert und ein mattes* fast wie trocken scheinendes Aussehen annimmt. Die Resultate sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Produkt	P_H 5	Wasserlinie (cm]	P_H 8	*
gemäss Beispiel Nr.	38,1	P_H7	68,6	Blindprobe
3	50,δ	40,6	44 .	114,2 bis 122,0
VJl	66,0	66,0	45	109,2 bis 124,5-
8	—	88,9	45,7	109,2 bis 124,5
- 11	—	33,0	68,6	111,9
13	-—	60,9	81,3	122,0
!4	43,2	66,0	106,7	122,0
18 -	60,9	66,0	—	116,9
21	—	81,3	68,6	122,0
23	-—	40,6	55,8	122,0
28	- __ :	43,2	^48,2	111,9
29	43,2	111,9

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- 57 -

,Beispiel 45

200 ml eines gebleichten Kraftpapierbreies werden mit 0,4- ppm von ausgewählten Umsetzungsprodukten der

Beispiele 1 bis 50 bei einem Luftdruck von 1,4 kg/cm geschüttelt. Diese Lösung wird dann in einen Scheidetrichter gegossen,· wo man die feinen Faserbestandteile an die Oberfläche der Lösung schwimmen lässt. Hierauf wird die untere Flüssigkeit entfernt, und im Vergleich mit einer Standardlösung mit bekanntem Gehalt an feinen Faserbestandteilen beurteilt. Zusätzlich wird ein handelsübliches Polyacrylamid-Produkt für diese Verwendung unter identischen Bedingungen geprüft. Das Ergebnis des Polyacrylamides sollte mit den Resultaten, die man mit Acrylsäure-Acrylamid-Produkten gemäss Beispiel 12 erhalten hat, verglichen werden.

Tabelle II

Wirkung der Reaktionsprodukte auf das Flotat'ionsverhältnis in gebleichtem Kraftpapierbrei:

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Produkt gemäss Beispiel Nr.	% Paserbestandteile im Siebrückwasser
Blindprobe	100
12	10 bis 20
23	30
24	30
31	30
Polyacrylamid	80

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- 59 -

Beispiel 44 ■ _t .

2,5 g Handblätter werden aus einem Eintrag, der aus gebleichtem Kraftpapierbrei und ausgewählten Reaktionsprodukten der vorliegenden Erfindung besteht, hergestellt. Je kg Eintrag gibt man 10 g Reaktionsprodukte zu. Die Blätter werden auf einem Sieb hergestellt, gepresst und getrocknet. Die Blätter werden während 10 Minuten bei

°C gehärtet und während 24 Stunden bei einer relativen

Luftfeuchtigkeit von 50$ und bei 2>°C konditioniert. Zu Vergleichszwecken werden Proben mit einem bekannten PoIyatnid-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt hergestellt. Trocken- und Nassreissfestigkeit werden gemäss TAPPI Standardnummern T 456-49 und T 409-99 geprüft.

Tabelle III

Wirkung der Reaktionsprodukte auf die Mass- und Trockenreissfestigkeit:

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Produkt gemäss Beispiel Nr.	Nassreissfestigkeit in fo der Trocken- reissfestigkeit	Trockenreiss- festigkeit (g/cm)
12 26 iolyamid-Epi- chlorhydrin Kondensations- produkt	C 30 15 27	19,5 12,05 14,2

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- 41 Beispiel 45

Ein Fasereintrag, der 90 Teile gebleichter Sulfitcellulose von 400 Mahlgraden nach kanadischem Standard und 10 Teile Titandioxyd enthalt, wird auf einer Laboratoriumspapiermaschine bei einem p„ von 5 bis 5.» 5 verarbeitet. Die Zugabe von ausgewählten Reaktionsprodukten, die in den Beispielen 1 bis 30 beschrieben sind, erfolgt beim Stoffauflauf in Dosierungen von 65, 126 und 252 g pro 1000 kg trockenen Fasereintrages. Das Titandioxyd-Rück-· haltevermögen der Produkte wurde gemäss dem TAPPI Standardverfahren T 415 ts-66 bestimmt.

Tabelle IV " ■

Produkt gemäss Beispiel Fr.	io Titandioxyd-Re tent ion	126 g Produkt pro 1000 kg Eintrag	252 g Produkt pro 1000 kg Eintrag
9	63 g Produkt pro 1000 kg Eintrag	78	81
14	75	74	78
15	54	75	81
24	61	78	81
29	31	81	82
30	39	55	78
Blindprobe	30	. 12	12
12

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Claims

Patentansprüche

1, Ein wasserlösliches bis in Wasser dispergierbares Reaktionsprodukt aus

a) einem wasserlöslichen bis wasserdispergierbaren Polymerisat, welches Carboxylgruppen von α, /3-äthylenisch ungesättigten Carbon-

P säuren mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen ent

hält,

b) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäuregruppen des Polymerisates a), mindestens eines ■Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert ist oder dessen Säuresalz, und

c) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro. Carbonsäure.-

W gruppe des Polymerisates a), mindestens eines

-Alkylenoxydes mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ^: in der Alkylkette, welches gegebenenfalls

ä -■-.■— . durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygrup-

pe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest substituiert ist,oder worin die Alkylenoxydgruppierung ein Teil eines Cyclohexanringes bildet.

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2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat a): '

(1) ein Homopolymerisat einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

(2) ein Copolymerisat von verschiedenen G₁ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder

(3) ein Copolymerisat von a,j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem anderen α,ß-äthylenisch ungesättigten Comonomeren
3· Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat a) eine Grundviskosität in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C von 0,30 bis.8 dl/g aufweist.
4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuregruppen im Polymerisat a) von Acrylsäure oder Methacrylsäure herstammen.
5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat a) Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure ist.

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6. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat a) ein Copolymerisat einer α,/3-äthyleniseh ungesättigten Carbonsäure mit> 5 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem anderen α,β-äthyleniseh ungesättigten Comonomeren ist.
7· Reaktionsprodukt nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass* das Polymerisat a) ein Copolymerisat aus Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure und einem Acrylsäure-, einem Methacrylsäureester, Acrylamid, einem Vinyläther, Styrol oder Vinylpyridin ist.
8. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Älkylenimin b) der Formel

ho

^hi

entspricht, worin R, ein Wasserstoffätom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und Rp eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen öder vorzugsweise ein Wasserstoff atom bedeutet. '

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9. Reaktionsprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenimin b) Aethylenimin ist.
10. Reaktionsprodukt nach Ansprich 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxyd c) der Formel

HC

HC
R

entspricht, worin R^ ein Wasserstoffatom., eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einem Phenylrest, R₁, ein Wasserst off atom oder zusammen mit R-, einen n-Butylenrest bedeuten.
11. Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxyd c) Propylenoxyd oder Aethylenoxyd ist. ■
12. Reaktionsprodukt nach den Ansprüchen 5* 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Polyacrylsäure, Aethylenimin und Propylenoxyd hergestellt wird.
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■ - 46 -·
15. Reaktionsprodukt nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet > dass es aus etwa einem Moläquivalent • Aethylenimin und 1 bis 2 Moläquivalenten Propylenoxyd hergestellt wird.

14. Reaktionsprodukt nach den Ansprüchen 5* 9 und ■ 11., dadurch gekennzeichnet, dass es aus einemΓ Acryl säure-Acrylamid-Copolymerisat, Aethylenimin und Propylenoxyd jk hergestellt wird. _f -

15» Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen bis wasserdispergierbaren Reaktionsproduktes aus einem Carbonsäurepolymerisat, Alkylenimin und Alkylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässerigem Medium

a) ein wasserlösliches bis wasserdispergier-

bares Polymerisat, welches Carboxylgruppen

. von a,)3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren

mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, mit

k b) 0,4 bis 10.Moläquivalenten, pro-Carbonsäure-".

- gruppe des Polymerisates a), mindestens eines

Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert ist oder dessen Säuresalz, und

c) 0,4 bis 10 Moläquivalenten pro Carbonsäure-

* gruppe des Polymerisates a), mindes-tens eines . Alkylenoxydes mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, welches gegebenenfalls durch

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eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einem Benzolrest substituiert ist,oder worin die Alkylenoxydgruppierung ein Teil eines Cyclohexanringes bildet,

während 4 bis 12 Stunden auf eine Temperatur von 20 bis 90° C erwärmt. . V
16. Verfahren nach Anspruch -15» dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat a):

(1) ein Homopolymerisat einer α, ß-äthyleriisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 oder

K Kohlenstoffatomen, .

(2) ein Copolymerisat von verschiedenen α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

(3) ein Copolymerisat von α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem anderen α, /3-äthylenisch ungesättigten Comonomeren

verwendet,
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymerisat a) mit einer Grundviskosität in 2n-Natriumhydroxydlösung bei 25°C von 0,30 bis 8 dl/g verwendet. - S. "
18. Verfahren nach Anspruch 17/ dadurch gekennzeichnat, dass man als Polymerisat a) ein Polymerisat verwendeti worin die Carbonsäuregruppen von Acrylsäure oder Methacryl-

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säure herstammen. .
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn- ■ zeichnet, dass man als Polymerisat a) Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure verwendet.
20. --' Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat a) ein Copolymerisat einer,,a, ß-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem anderen α, jS-äthylenisch ungesättigten. Comonomeren verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat a) ein Copolymerisat aus Acryl-,; Methacryl- oder Maleinsäure und einem Acrylsäure-, einem Methacrylsäureester, Acrylamid, einem Vinyläther, Styrol oder Vinylpyridin verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Alkylimin der Formel

H₂C

X-

HC

worin R₁ ein' V/asserstpffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstofratomen und Rp eine Alkyl-, Hydroxy-

009818/1708 r

alkyl- oder Aminoalkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Aethylenimin verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 15,' dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Alkylenoxyd der Formel

HG.

O
HC

^R4

worin R-, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R₂, ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, einen n-Butylen rest bedeuten, verwendet.

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- so- ·
25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Propylenoxyd oder . Aethylenoxyd verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 19> 23 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylsäure, Aethylenimin und Propylenoxyd miteinander umsetzt.
27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennfc zeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent Aethylenimin und 1 bis 2 Moläquivalente Propylenoxyd zur Umsetzung verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 21, 23 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat, Aethylenimin und Propylenoxyd miteinander umsetzt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28,

~ dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung während

4 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C er-ί wärmt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung mit einer zweiten Menge Alkylenoxyd c) umgesetzt wird.
31· ' Verfahren zum Verbessern der Entwässerungsgeschwindigkeit von Papierfasersuspensionen bei der Papier-

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herstellung, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Papierfasersuspension ein Reaktionsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 gibt.
32. Verfahren zum Verbessern der Nassreissfestigkeit von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Papier ein Reaktionsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 einverleibt.
33. Verfahren zum Verbessern des Rückhaltevermögens von Papierfasersuspensionen für. feste Zuschläge bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Papierfasersuspension ein Reaktiönsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 gibt.
34. Verfahren zum Verbessern der Abtrennung der feinen Faserbestandteile von der Papierfasersuspension bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Papierfasersuspension ein Reaktionsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 gibt.
35. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 als Hilfsmittel zur Papierherstellung.

36» Verwendung der Reaktionsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 als Entwässerungsmittel, Retentionsmittel, Mittel zur Erhöhung der Nassreissfestigkeit oder Flotationsmittel bei der Papierherstellung.

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