DE4342157A1

DE4342157A1 - Kationische Papierleimungsmittel

Info

Publication number: DE4342157A1
Application number: DE19934342157
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Lindner; Manfred Dr Gebauer; Manfred Dr Gaikowski; Petra Lange
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: LEUNA-HARZE GMBH, 06237 LEUNA, DE
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-14

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Zubereitungen von Salzen der Polyimidamine auf Basis von aminmodifizierten Maleinsäureanhy drid-Styren-Copolymeren zur Oberflächenleimung von Papier.

Die Modifizierung von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Aminen zu kationischen Polyimidammoniumsalzen und deren Ver wendung als Oberflächenleimungsmittel für Papier ist Stand der Technik, wobei sowohl die Copolymeren, die Modifizierungsrea gentien, das Imidisierungsverfahren und die Art der Kationi sierung in einem weiten Bereich variiert wurden (DE-OS 15 70 594; DE-OS 15 70 914; DE-OS 15 95 704; DE-OS 25 44 948; DE-OS 27 32 851; DE-OS 30 24 525).

Nachteilig bei diesen Verfahren sind entweder die Verwendung organischer Lösungsmittel, ein mehrstufiger Herstellungsprozeß, die Verwendung toxischer Quarternierungsmittel oder der Einsatz teurer Comonomerer und Modifizierungskomponenten. Darüber hinaus zeigen die so bereiteten kationischen Polyelektrolytlösungen erst bei Wirkstoffkonzentrationen von < 0,2 Masse-%, bezogen auf die Leimungsflotte, gute Oberflächenleimungseigenschaften.

Nach der DE-OS 15 70 594 und DE-OS 15 95 704 hergestellte Poly imidammoniumsalzlösungen sind entsprechend DE-AS 16 21 688, DE-AS 16 21 689 und GB-Patent 1 218 862 nur in Form von Mischun gen mit nichtionischen Polymeren oder durch nachträgliche Propfmodifizierung als Papierleimungsmittel einsetzbar. Aus alternierend aufgebauten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren synthetisierte Polyimidammoniumsalze sind entsprechend DE-OS 30 46 906 und DE-OS 30 46 981 zu hydrophil, um eine ausreichende Leimwirkung entfalten zu können.

In der Patentschrift DD 287 070 werden kationische Einkompo nenten-Masseleimungsmittel für Papier auf Basis von modifizier ten Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren mit Molmassen von 400 000 bis 700 000 beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren sind trotz sehr guter Leimungswirkung die schlechte Handhabbar keit der Lösungen infolge ihrer hohen Viskosität und ihrer Neigung zur Vergeltung und Rheopexie sowie die unbefriedigende Ökonomie des Verfahrens infolge der teilweisen Bildung unlös licher Produkte und der Limitierung der Wirkstoffkonzentration der Leimlösung auf Werte 7 Masse-%.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kationische Einkompo nentenleimungsmittel aufzufinden, die als wäßrige Lösung oder Emulsion zur Oberflächenleimung von Papier geeignet sind und sich durch einfache Herstellbarkeit, hohe Wirkstoffkonzentration, niedrige Viskosität, gute Handhabbarkeit und durch hohe Leimungs effektivität bei einem Wirkstoffeinsatz in der Leimungsflotte von 0,2 Masse-%, vorzugsweise von 0,1 Masse-%, auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch kationische Papierleimungsmittel gelöst, die erfindungsgemäß aus einer in Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 0,2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Masse-%, der Leimungs flotte zuzusetzenden 15 bis 30 Masse-% Feststoff enthaltenden wäßrigen Lösung oder Emulsion von Umsetzungsprodukten aus Malein säureanhydrid-Styren-Copolymeren mit Gemischen aus primär-terti ären Diaminen, primären Monoaminen und gegebenenfalls primären Aminoalkoholen und mit flüchtigen organischen Säuren bestehen, wobei durch variable Kombination von Molmasse der Copolymeren und durch Variierung der aminischen Modifizierungskomponenten und ihrer Umsetzungsverhältnisse während der Herstellung sowohl die Leimungswirksamkeit der wäßrigen Zubereitungen der kationi schen Polyimidammoniumsalze als auch ihre Löslichkeit und Vis kosität in einem weiten Intervall einstellbar sind.

Als Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymere werden mit Vorteil die nach dem Stand der Technik in acetonischer Lösung oder durch Suspensionspolymerisation herstellbaren Copolymeren alternie render Struktur mit Molmassen von 10 000 bis 100 000, vorzugs weise von 20 000 bis 80 000, eingesetzt. Die entsprechenden Grenzviskositäten der Copolymeren, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, betragen 0,2 bis 0,8 gl/g, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 dl/g.

Zur Herstellung der Polyimidammoniumsalze wird die wäßrige Suspension des festen Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren zunächst mit den aminischen Reaktionskomponenten und der orga nischen Säure bei 25 bis 50°C vermischt und anschließend im Temperaturbereich von 170 bis 190°C umgesetzt. Dabei werden nach titrimetrischen und spektroskopischen Untersuchungen die Anhydridgruppen über die Zwischenstufe der Halbamide der ent sprechenden Dicarbonsäure zu mehr als 90% in die Imidgruppen überführt. Auch Copolymere, deren Anhydridgruppen herstellungs bedingt teilweise als Halbester- oder Säurederivate vorliegen, können ohne nachteilige Auswirkungen nach der gleichen Verfah rensweise imidisiert werden.

Anstelle des Einsatzes von Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren in pulverigem Zustand können auch die acetonischen Maleinsäure anhydrid-Styren-Polymerisationslösungen direkt mit den übrigen Reaktionskomponenten umgesetzt werden, wobei das organische Lösungsmittel vor der Imidisierung destillativ aus der Reaktions mischung entfernt wird.

Zur polymeranalogen Modifizierung der Maleinsäureanhydrid-Styren- Copolymeren werden vorteilhafterweise Mischungen aus primär tertiärem Diamin mit primären Monoaminen und gegebenenfalls primären Aminoalkoholen verwendet, wobei das Molverhältnis von primären Aminogruppen zu Anhydridgruppen 1 : 1 beträgt. Dabei können sowohl die Leimwirkung der wäßrigen Zubereitungen der Polyimidammoniumsalze wie auch ihre Löslichkeit und Viskosität durch die Wahl der Aminkomponenten und durch ihr gegenseitiges Molverhältnis gezielt beeinflußt werden. Durch die Einstellung eines ausgewogenen Verhältnisses von hydrophilen und hydro phoben Eigenschaften sind vorteilhafterweise Polyimidammonium salze herstellbar, die gleichzeitig hohe Löslichkeit und sehr gute Leimungswirksamkeit besitzen.

Bei Einsatz von Amingemischen, die langkettige primäre Mono amine enthalten, ist mit steigender C-Zahl und wachsendem Masseanteil eine ausgeprägte Neigung zur Bildung unerwünschter, unlöslicher Produkte zu beobachten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieser Nachteil umgangen werden kann durch die gleichzeitige Modifizierung der Maleinsäureanhydrid-Styren-Co polymeren mit Mischungen aus primär-tertiärem Diamin, lang kettigen primären Monoaminen (< C₈) und primären Aminoalkoholen, vorzugsweise Ethanolamin, wobei wäßrige Zubereitungen der Poly imidammoniumsalze in Form von lagerstabilen Emulsionen niedriger Viskosität, hoher Konzentration und sehr guter Leimungswirksam keit gebildet werden.

Als primär-tertiäre Diamine werden Verbindungen der allgemeinen Formel R₁R₂N-(CH₂)_n-NH₂ verwendet, wobei R₁ und R₂ lineare C₁- bis C₄-Alkylreste sind und der Index n Werte von 2 bis 6 annimmt. Bevorzugt wird N,N-Dimethyl-propylendiamin eingesetzt. Der Anteil des primär-tertiären Diamins im Amingemisch beträgt 20 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 50 Mol-%.

Als monoaminische Verbindungen werden geradkettige und ver zweigte primäre aliphatische C₁- bis C₁₈-Amine, cycloaliphatische Amine und primäre Aminoalkohole verwendet. Vorzugsweise werden Ethanolamin, Cyclohexylamin, Ethylamin, n-Butylamin, 2-Ethyl hexylamin, n-Dodecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin oder technische C₁₂- bis C₁₈-Fettamingemische auf Basis von Kokos- oder Talgfett eingesetzt. Das Molverhältnis von primärem ali phatischem oder cycloaliphatischem Monoamin zu primärem Amino alkohol kann zwischen 1 : 0 bis 1 : 5 variieren.

Zur Überführung der Polyimidamine in die kationischen Poly elektrolytlösungen bzw. -emulsionen wird die Modifizierung der Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren in Gegenwart flüch tiger, schwacher organischer Säuren, vorzugsweise Essigsäure oder Ameisensäure, als Einstufensynthese durchgeführt, wobei auf ein Äquivalent tertiärer Aminogruppen 1 bis 1,5 Mol Säure entfallen.

Die besonderen Vorzüge der erfindungsgemäßen Oberflächenleimungs mittel für Papier bestehen darin, daß die wäßrigen Zubereitungen der Umsetzungsprodukte der Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren in Abhängigkeit von den Modifizierungsbedingungen als Lösung bzw. Emulsion mit Wirkstoffkonzentrationen von 15 bis 30 Masse-% ökonomisch und umweltfreundlich herstellbar sind, daß sie sich durch niedrige Viskositäten von weniger als 1 Pa·s, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Pa·s, und durch gute Transportfähigkeit und Ver arbeitbarkeit auszeichnen sowie bereits bei Wirkstoffkonzentra tionen der Leimungsflotte von < 0,2 Masse-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1 Masse-%, eine Volleimung von Papier erzielen. Die erfindungsgemäßen Leimzubereitungen sind unbegrenzt verdünn bar, lager- und verarbeitungsstabil und in Kombination mit Stärkelösung zur Oberflächenleimung verschiedener Papiere sehr gut geeignet. Mit besonderem Vorteil können neutrale, kreide haltige Papiere geleimt werden.

Zur Prüfung der Effektivität der Leimungsmittel werden die Ober flächensaugfähigkeit des geleimten Papiers gegen Wasser (Cobb- Test; DIN 53 132) und der Leimungsgrad f in Abhängigkeit von der Wirkstoffkonzentration der zur Leimung eingesetzten Leimungs flotte gemessen. Bei der Ausprüfung der mit den erfindungsgemäßen Leimzubereitungen oberflächengeleimten Papiere werden Cobb- Werte < 25 g Wasser/m² bzw. Leimungsgrade < 5, was einer Voll leimung des Papiers entspricht, bereits bei Wirkstoffgehalten 0,1 Masse-% erreicht. Die geleimten Papiere besitzen eine sehr gute Beschreibbarkeit mit Tinte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Edelstahl-Rührautoklaven werden 202 g eines alternieren den Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse von 55 000 (Grenzviskosität, gemessen in Dimethylforma mid bei 25°C = 0,58 dl/g) in einer Mischung aus 1550 g Wasser, 51,1 g N,N-Dimethylpropylendiamin (= 50 Mol-%) und 36,6 g n-Butylamin (=50 Mol-%) suspendiert. Danach werden 45 g Essigsäure zugesetzt und 6 Stunden bei 175°C gerührt. Das resultierende Um setzungsprodukt bildet eine klare Lösung und besitzt eine Fest stoffkonzentration von 16 Masse-% und eine Viskosität von 150 mPa·s bei 25°C. Eine mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf 8 Masse-% Wirkstoff verdünnte Lösung zeigt eine Viskosität von 2,6 mPa·s.

Zur Ausprüfung der Effektivität des Leimungsmittels werden neutrale, kreidegefüllte Zellstoff-Rohpapiere mit einem Flächen gewicht von 80 g/m² geleimt. Als Kenngrößen werden die Ober flächensaugfähigkeit gegen Wasser (Cobb-60-Wert) und der Leimungsgrad in Abhängigkeit von der Wirkstoffkonzentration der Leimungsflotte bestimmt. Zur Herstellung der für die Cobb-Wert- Bestimmung geleimten Papiere dient eine 5-prozentige wäßrige Stärkelösung mit einer Konzentration von 0,025 bis 0,2 Masse-% Leimwirkstoff, wobei 1 Masseteil Papier 1 Masseteil der Leimungs flotte aufnimmt. Die Stärkelösung wurde aus oxidativ abgebauter Stärke bereitet.

Die zur Bestimmung des Leimungsgrades f geleimten Papiere wurden ohne Stärke hergestellt. Die Messung erfolgte nach einem opti schen Verfahren mit einem Penetrations- und Leimungsprüfgerät PLG des Institutes für Graphische Technik, Leipzig.

Die Bestimmung der Leimungskenngrößen ergibt folgende Werte:

Auf analoge Weise synthetisierte Leimzubereitungen mit höherem Diaminanteil zeigen schlechtere Leimungseigenschaften und ver gleichsweise höhere Viskositäten:

Beispiel 2

In einen Edelstahl-Rührautoklaven werden 202 g eines alternie renden Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren mit einer mittle ren Molmasse von 55 000 und einer Grenzviskosität von 0,58 gl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, in einer Mischung aus 1660 g Wasser, 51,1 g N,N-Dimethyl-propylendiamin (50 Mol-%), 12,2 g Ethanolamin (20 Mol-%) und 57 g (30 Mol-%) eines tech nischen, auf Basis von Kokosfett hergestellten C₁₂- bis C₁₈-Amingemisches (Rofamin KD) mit einem Anteil von mindestens 60% C₁₂-Amin suspendiert. Danach werden 45 g Essigsäure zugefügt und 6 Stunden bei 175°C gerührt. Das resultierende Umsetzungs produkt bildet eine stabile, milchartige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 16,5 Masse-% und einer Viskosität von 10 mPa·s bei 25°C.

Die Ausprüfung der Leimemulsion erfolgt entsprechend Beispiel 1:

Auf analoge Weise synthetisierte Leimzubereitungen mit variablen Anteilen an Ethanolamin und Rofamin KD zeigen folgende Meßergeb nisse:

Beispiel 3

In einem Edelstahl-Rührautoklaven werden 202 g eines alternie renden Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse von 35 000 und einer Grenzviskosität von 0,45 dl/g, gemessen an Dimethylformamid bei 25°C, in einer Mischung von 1020 g Wasser, 40,9 g N,N-Dimethyl-propylendiamin (40 Mol-%), 76 g Rofamin KD (40 Mol-%) und 12,2 g Ethanolamin (20 Mol-%) suspendiert. Danach werden 36 g Essigsäure zugefügt und 6 Stun den bei 185°C gerührt. Als Umsetzungsprodukt resultiert eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 25 Masse-% und einer Viskosität von 50 mPa·s bei 25°C.

Die Ausprüfung der Leimemulsion erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Oberflächensaugfähigkeit nach Cobb beträgt 21,5 bzw. 23,8 g Wasser/m² bei Wirkstoffkonzentrationen in der Leimungsflotte von 0,1 bzw. 0,05 Masse-%.

Beispiel 4

In einem Edelstahl-Rührautoklaven werden eine auf 80°C aufge heizte Lösung aus 1500 g Wasser, 51,1 g N,N-Dimethyl-propylen diamin (50 Mol-%), 39,7 g Cyclohexylamin (40 Mol-%) und 6,1 g Ethanolamin (10 Mol-%) vorgelegt und unter Rühren und konti nuierlichem Abdestillieren einer hauptsächlich aus Aceton be stehenden Aceton-Wasser-Mischung 1010 g einer 20-masseprozentigen acetonischen Lösung eines alternierenden Maleinsäureanhydrid- Styren-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse von 40 000 und einer Grenzviskosität von 0,49 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, eingetragen. Nach vollständiger Entfernung des Ace tons werden 45 g Essigsäure zugefügt und 6 Stunden bei 180°C gerührt. Das Umsetzungsprodukt bildet eine klare Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 20 Masse-% und einer Viskosität von 200 mPa·s bei 25°C.

Die Ausprüfung der Leimzubereitung erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Oberflächensaugfähigkeit nach Cobb beträgt 22,3 bzw. 24,8 g Wasser/m² bei einer Wirkstoffkonzentration in der Leimungsflotte von 0,1 bzw. 0,05 Masse-%.

Claims

1. Kationische Papierleimungsmittel, bestehend aus wäßrigen Zubereitungen von kationischen Polyimidammoniumsalzen auf Basis von aminmodifizierten Maleinsäureanhydrid-Styren- Copolymeren, für die Oberflächenleimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer in Wirkstoffkonzentrationen von 0,02 bis 0,2 Masse-% der Leimungsflotte zuzusetzenden 15 bis 30 Masse-% Feststoff enthaltenden wäßrigen Lösung oder Emulsion von Umsetzungsprodukten aus

- Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymeren mit Molmassen von 10 000 bis 100 000, deren Grenzviskositäten, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, 0,2 bis 0,8 dl/g betragen, mit
- Gemischen aus
a) primär-tertiären Diaminen, die zu 20 bis 60 Mol-% in dem Gemisch enthalten sind, sowie
b) primären Monoaminen und primären Aminoalkoholen im Molverhältnis 1 : 0 bis 1 : 5,

wobei das Molverhältnis von primären Aminogruppen zu Anhydridgruppen 1 : 1 beträgt, und

- flüchtigen organischen Säuren bei einem Molverhältnis tertiäre Aminogruppen zu Carboxylgruppen von 1 : 1 bis 1 : 1,5

bestehen, wobei die Umsetzung bei 170 bis 190°C in wäßrigem Medium erfolgte und in den Umsetzungsprodukten mehr als 90% der ursprünglich vorhandenen Anhydridgruppen imidisiert sind.

2. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion von Um setzungsprodukten, für deren Erhalt alternierend aufgebaute Maleinsäurenanhydrid-Styren-Copolymere mit Molmassen von 20 000 bis 80 000 eingesetzt wurden, deren Grenzviskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, 0,3 bis 0,7 dl/g beträgt, bestehen.

3. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion von Umsetzungsprodukten, für deren Erhalt die Maleinsäure anhydrid-Styren-Copolymeren entweder als Festprodukt oder direkt in Form ihrer acetonischen Polymerisationslösung mit der wäßrigen Mischung der übrigen Reaktionskomponenten um gesetzt wurden, wobei das Aceton vor der thermischen Imidi sierung aus der Reaktionsmischung destillativ entfernt wurde, bestehen.

4. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion von Umsetzungsprodukten, für deren Erhalt im Amingemisch als primär-tertiäre Diamine Verbindungen der allgemeinen -Formel R₁R₂N-(CH₂)_n-NH₂ verwendet wurden, wobei R₁ und R₂ lineare C₁- bis C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, sind und die Anzahl n der Methylengruppen Werte von 2 bis 6, vorzugs weise 3, annimmt, bestehen.

5. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion von Umsetzungsprodukten, für deren Erhalt im Amingemisch die primär-tertiären Diamine zu 30 bis 50 Mol-% eingesetzt wurden, bestehen.

6. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion von Umsetzungsprodukten, für deren Erhalt im Amingemisch als primäre monoaminische Verbindungen geradkettige und ver zweigte aliphatische C₁- bis C₁₈-Amine, cycloaliphatische Amine und bei Einsatz langkettiger Monoamine (< C₈) Amino alkohole, vorzugsweise Ethanolamin, eingesetzt wurden, be stehen.

7. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion von Umsetzungsprodukten, für deren Erhalt als flüchtige organische Säuren Essigsäure oder Ameisensäure eingesetzt wurden, bestehen.

8. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Emulsion der Umsetzungs produkte Viskositäten von weniger als 1 Pa·s, vorzugsweise < 0,2 Pa·s, besitzt.

9. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus einer in Wirkstoffkonzentrationen von 0,05 bis 0,1 Masse-% der Leimungsflotte zuzusetzenden 15 bis 30 Masse-% Feststoff enthaltenden wäßrigen Lösung oder Emulsion der Umsetzungsprodukte bestehen.