DE1621693C3 - Anionische Papierleimungsmittel - Google Patents
Anionische PapierleimungsmittelInfo
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Description
B) 0,4 bis 100 Äquivalenten Ammoniak bzw. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines
Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonate oder deren Mischungen, wobei
die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A beziehen.
Die Möglichkeit der Verwendung der erfindungsgemäßen
Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel muß als überraschend bezeichnet werden, da nicht
erwartet werden konnte, daß die genannten Umsetzungsprodukte, die nach theoretischer Erwartung
den Charakter von Salzen haben und wasserlöslich sind, einen Leimungseffekt erbringen könnten. Beispielsweise
zeigen die Halbamidammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten keinen
bzw. nur einen geringen Leimungseffekt. Auch können die theoretisch zu erwartenden Imidsalze nicht mit
den Alkalisalzen der Harzsäuren verglichen werden, wobei letztere auch erst bei der Ausfällung in Verbindung
mit Aluminiumsalzen wirksam werden. Die Imidstruktur der erfindungsgemäßen Produkte wurde
durch IR-Analyse sichergestellt. Sie zeigen deutlich
die Banden des cyclischen 5-Ringimides bei 1700 und 1760 cm-1.
Mit den erf ndungsgemäßen Leimungsmitteln ist die anionisch Leimung in der Masse, insbesondere jedoch
an der Papieroberfläche mit gutem Erfolg möglich geworden, wobei auch eine bemerkenswerte Leimungswirkung
gegen alkalisch wäßriges Medium beobachtet wird. Sie sind verträglich mit optischen
Aufhellern, beispielsweise auf Basis von Diaminostilbendisulfonsäure, und sind lager- und auftaustabil.
Die für die Leimungsmittel als Ausgangsmaterial dienenden Copolymeren, die 30 bis 70 Molprozent
Einheiten der Formel
-CH
O = C
CH-
C = O
'N'
eingebaut enthalten, werden z. B. durch Copolymerisati
in von Maleinsäureimid mit Vinylmonomeren oder durch Umsetzung der entsprechenden Copolymere
aus Vinylmonomeren und Anhydriden, Haibund Vollestern von «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren
mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen nach bekannten Verfahren erhalten.
Speziell sind als Ausgangsmaterial Copolymere gee'g -»et. die in Latexform vorliegen und gemäß DT-OS
17 20 746 erhalten worden sind, wonach man Copolymerisate von Vinylmonomeren mit 30 bis 70 Molprozent
des Anhydrids und/oder des Halb- und/oder Vollesters einer α,/3-ungesättigten Dicarbonsäure in
wäßrigem Medivm mit 0,8 bis 2,5 Mol Ammoniak pro Mol im Poymerisat enthaltener Dicarbonsäuregruppierung
bei Temperaturen über 1200C umsetzt. Die einzusetzenden Copolymerisate sollen neben 70
bis 30 Molprozent Vinylmcnomeren 30 bis 70 Molprozent des Anhydrids und/oder Halb- und/oder Vollesters
eines «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure eingebaut
enthalten. Hierbei werden als α,/3-ungesättigte
Dicarbonsäuren Itacon-, Malein- oder Fumarsäure und deren Gemische bevorzugt. Das größte Interesse
besitzt Maleinsäureanhydrid. Als Veresterungskomponenten kommen insbesondere Alkohole mit 1 bis
20 C-Atomen in Frage, bevorzugt Monoalkohole mit 1 bis 12 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Butanol, Cyclohexanol, Dodekanol.
Als Vinylmonomere eignen sich alle insbesondere mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomeren,
bevorzugt werden jedoch monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 C-Atomen,
ίο wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol, Diisobutylen,
Dicyclopentadien, a-Methylstyrol, Inden und
deren Gemische.
Mit besonderem Erfolg werden alternierend und weitgehend äquimolar aufgebaute Copolymerisate
dieser Vinylmonomeren mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt, die nach konventionellen Verfahren zugänglich
sind, bevorzugt alternierende Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureanhydrid.
Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate mit den cyclischen Carbonsäureimidgruppen werden zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel mit Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen mit 1
bis 24, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, und/oder cycloaliphatischen Aminen mit 5 bis 7 C-Atomen und/oder
Alkalien umgesetzt und in wäßrige Lösungen überführt.
Hierzu wird das Copolymerisat in Gegenwart von Wasser, das bevorzugt keine sonstigen Lösungsmittel
enthält, mit Ammoniak und/oder den Aminen und/ oder Alkalien umgesetzt. Das Ammoniak und/oder
die Amine und/oder die Alkalien können rein oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Mischungen eingesetzt
werden.
Unter Alkalien werden in dieser Anmeldung alkalisch reagierende Verbindungen, z. B. Oxide, Hydroxide
oder Salze, z. B. Carbonate oder Bicarbonate oder Acetate der Alkalimetalle verstanden. Bevorzugt
sind Alkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Dimethylamin,
Trimethylamin, die entsprechenden Äthyl-, amine, Propyl- und Butylamine, Cyclohexylamin
Methylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin. Auch
Polyamine sind geeignet wie Äthylend:'ami 1, Di- oder Tetramethyläthylendiamin oder Äthanolamin, Methyläthanolamin.
Besonders geeignet sind neben Ammoniak flüchtige Amine, deren Siedep' n'ct unter
1000C liegt wie Methylamin, Dimetlv tamin, Tri-
methylamin und die entsprechenden Arylamine,
n-Propylamin, Isopropylamin oder n-Butylamin, sec-Butylamin oder tert.-Butylamin.
Die bei der Umsetzung angewendete Alkali-, Ammoniak- oder Aminmenge soll zwischen 0,4 und
100 Äquivalenten basischen Stickstoffs bzw. Alkali pro in der Copolymerisatmenge enthaltener Imidgruppierung
liegen, bevorzugt werden 0,6 bis 10 Äquivalente. Hierbei kann im Falle der Verwendung von
Ammoniak in verdünnten Produktlösungen der angegebene Höchstwert auf Grund der guten Wasserlöslichkeit
des NH3 auch ohne Beeinträchtigung der verfahrensgemäßen Wirksamkeit überschritten werden.
Zweckmäßigerweise wird so viel Alkali und/oder Ammoniak und/oder Amin verwendet, daß das umzusetzende
Copolymerisat glatt in Lösung geht.
Die bei der Umsetzung verwendete Wassermenge wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die anfallenden
Lösungen der Umsetzungsprodukte einen
Feststoff gehalt, von 5 bis 50%, bevorzugt 10 bis
30 Gewichtsprozent, aufweisen.., :. ;
Die Umsetzung, wird bei Temperaturen von 0 bis
1200C, bevorzugt.bei 15 bis 900C vorgenommen, zumeist
arbeitet man bei etwa 45 bis 80° C. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, lassen jedoch einen
Wirkungsabfall infolge von Sekundärreaktionen erwarten. . · . . .:..:■ . ...·:'..--, ..,·..:.-.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion
bzw. den Latex des Copolymerisats gemäß DT-OS 17 20 746 mit den wiederkehrenden Einheiten
CH
O = C
CH-
C = O
'N'
die bereits die nötige Wassermenge enthält, mit wäßrigem Alkali oder gasförmigem Ammoniak oder dem
Amin langsam versetzt, bis bei der gewählten Reaktionstemperatur der Lösungsprozeß eingetreten ist.
Eventuell wird, dann noch nachgerührt oder eine überschüssige Ammoniak- oder Aminmenge hinzugefügt.
Die entstehende Lösung ist anschließend gegebenenfalls nach Verdünnung auf eine gewünschte
Konzentration gebrauchsfertig.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können
allein oder in Kombination mit anderen Leimungsmitteln, etwa Harzleimen, Paraffinen oder sonstigen
Hilfsmitteln, wie optischen Aufhellern, Fixiermitteln oder Farbstoffen, bei den für die Papierherstellung
üblichen pH-Werten eingesetzt werden. ;
Die in den nachfolgenden Ausführungen angegebenen
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Leimungsmittel 1
100 Teile Copolymerisat aus 50 Teilen Maleinsäureamid und 50 Teilen Styrol werden fein pulverisiert
und bei 40° C in 400 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Man rührt so
lange, bis sich eine etwa 20 %ige Lösung gebildet hat.
Leimungsmittel 2
100 Teile eines alternierenden Copolymerisates aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid werden mit
250 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 8 Stunden auf 170° C erhitzt. Hierbei
entsteht ein etwa 25%iger Latex des entsprechenden polymeren Imids. Dieser Latex wird auf einen Festgehalt
von 15 Gewichtsprozent verdünnt. Anschließend leitet man bei 200C so lange NH ein, bis eine
dünnflüssige Lösung entstanden ist.
Leimungsmittel 3
110 Teile eines weitgehend alternierend aufgebauten Copolymerisates aus Inden und Maleinsäureimid werden
fein gepulvert und mit 500 Teilen Wasser und 500 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei
5O0C gerührt, bis eine 10%ige Lösung entstanden ist.
Leimungsmittel 4
Wie Leimungsmittel 3, nur wird ein Copolymerisat aus äquimolaren Mengen «-Methylstyrol und Maleinsäureimid
eingesetzt.
Leimungsmittel 5
1000 Teile eines vorwiegend alternierend äquimolar
aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates werden mit 2500 Teilen Wasser und 500 Teilen
konzentriertem wäßrigem Ammoniak 8 Stunde ι bei 1700C gerührt. Es entsteht ein etwa 25%iger Latex
des entsprechenden polymeren Imids. Dieser Latex wird auf etwa 20% verdünnt. Man rührt nun bei
ίο Raumtemperatur zu 100 Teilen des verdünnten Latex
18 Teile Triäthylamin, wobei eine klare Lösung entsteht. . .· . . ·· .·:.·. ' . - ■ -.; ■·: ■ ·
Leimungsmittel 6
Wie Leimungsmittel 5, nur werden in 100 Teile des verdünnten Latex 12 Teile n-Butylamin eingerührt.
Leimungsmittel 7
Wie Leimungsmittel 5, nur wird in 100 Teile des unverdünnten Latex so lange bei 55°C Ammoniak
eingeleitet, bis eine viskose Lösung entsteht, die einen Festgehalt von etwa 24 Gewichtsprozent hat.
Leimungsmittel 8
Wie Leimungsmittel 7, nur wird in den auf 17% verdünnten Latex so lange bei 300C Ammoniak eingeleitet,
bis eine mäßig viskose Lösung mit einem Festgehalt von etwa 17% entsteht.
Leimungsmittel 9
In einen VA-Stahlautoklav werden eingefüllt: 1000 Teile alternierend aufgebautes Copolymerisat aus
Styrol und Maleinsäureanhydrid, 2500 Teile Wasser und 400 Teile einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung.
Dann erhitzt man unter Rühren 8 Stunden auf 1700C und kühlt dann auf 75° C ab. In den entstandenen
Latex drückt man sodann eine Lösung von 160 Teilen NaOH in 370 Teile Wasser ein und rührt
noch 8 Stunden bei 800C. Die entstandene etwa 25 %ige Lösung kann direkt als anionisches Leimungsmittel
eingesetzt werden. Der Feststoffgehalt wird in allen Fällen durch 30minutiges Erhitzen einer etwa
10-g-Probe des Materials auf 180 bis 2000C und Rückwägungen
ermittelt.
Die Imidstruktur wird durch IR-Analyse belegt.
Die Produkte zeigen deutlich die Banden des cyclischen 5 Ringimids bei 1700 und 1760 cm-1.
100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff vom Mahlgrad 38° SR, dispergiert in 20000 Teilen Wasser, werden
zunächst mit 0,05 Teilen eines optischen Aufhellers der Konstitution entsprechend dem Colour-Index
Nr. 40622 versetzt. Danach fügt man 10 Teile einer 12 %igen wäßrigen Lösung des Leimungsmittels 7
hinzu und formt nach einigen Minuten auf einer Papiermaschine ein Blatt von einem Flächengewicht
von 80 g/m2. Nach der Trocknung bei 100° C erhält man ein voll geleimtes Papier mit einer Tintenschwimmzeit
von über 10 Minuten. Durch den geringen Einfluß des Leimungsmittels auf die Wirksamkeit des
optischen Aufhellers resultiert ein ausgezeichneter Weißgrad.
Die Leimung der Papiere wurde nach folgender Methode geprüft: Tintenschwimmzeit nach
P. Klemm, Handbuch der Papierkunde, 1923, 3. Auflage, S. 219.
Beispiele 2 bis 10
Die im folgenden tabellarisch zusammengefaßten Versuche zur Oberflächenleimung werden wie folgt
durchgeführt:
Ein ungeleimtes Papier, hergestellt aus 30 Teilen Holzschliff, 70 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und
12 Teilen China Clay, mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in eine 0,5%ige Verdünnung des Leimungsmittels
getaucht und abgequetscht, so daß auf 1 Teil Papier etwa 1 Teil Leimungsmittellösung aufgenommen
wurde. Das so imprägnierte Papier wird bei 1000C getrocknet. Anschließend wird ein 7X9cm
großes Stück dieses Papiers bei 20° C ausgewogen und 1 Minute in Wasser bzw. 2 %ige Sodalösung getaucht.
Dann wird die Probe zwischen doppelte Lagen Filtrierpapier (Schleier & Schüll, Schwarzband) gelegt
und zweimal mit einem 10-kg-Rollgewicht überrollt. Sodann wird das getauchte Papier ausgewogen und
die ermittelte Gewichtszunahme umgerechnet auf g Gewichtszunahme pro m2 beidseitig. Dieser Wert
ist in der Tabelle jeweils für die Sodalösung und für Wasser aufgeführt. Zum Vergleich sind die Werte für
ein Amidammoniumsalz eines alternierend aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates
angegeben. Wie ersichtlich, liegen die erhaltenen Werte der erfindungsgemäßen Leimungsmittel für
Wasser- und Sodalösungsaufnahme wesentlich günstiger als für das Amidammoniumsalz.
Amidammonium | Vergleichs | Aufnahme | g/m2 | |
salz eines Styrol- | versuch | beidseitig | ||
Maleinsäureanhy- | Wasser | 2% Soda | ||
IO | drid-Copolymeri- | 83 | 159 | |
sates | ||||
Leimungsmittel | Beispiel | |||
1 | 2 | |||
2 | 3 | |||
15 | 3 | 4 | ||
4 | 5 | 33,2 | 96 | |
5 | 6 | 35 | 91 | |
6 | 7 | 31 | 86 | |
20 | 7 | 8 | 34 | 98 |
8 | 9 | 41,2 | 119 | |
9 | 10 | 40 | 106 | |
32,7 | 94 | |||
27,3 | 77 | |||
25 | 32,8 | 33,8 | ||
cnn cnc /nc /
Claims (3)
1. Anionische Leimungsmittel aus wasserlös- rücküberführt werden, d. h., derartige Leimungslichen
Umsetzungsprodukten von mittel sind umständlich zu handhaben.
A) Copolymeren, enthaltend 5 u.,Aus. de,r ™-?S 14J669J s.ind anionische Papier-30
bis 70 Molprozent copolymerisierte Ein- hilfsmittel bekannt die Papieren eine verbesserte
heiten von Äthylen, Isobutylen, Diisobutylen, Transparenz, Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit ver-Styrol,
«-Methylstyrol, Inden oder Dicyclo- leilfn>
wobei die verbesserte Wasserdichtigkeit unter
pentadien oder deren Mischungen und anderem durch die Leimungswirkung dieser Hilfs-70
bis 30 Molprozent Bernsteinsäureimid- 10 mittel bedingt ist. Diese Hilfsmittel enthalten waßnge
einheiten der Formel Losungen von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid
und Q-C24-Alkenen und werden mit Alkali-
ρττ pu hydroxiden, Ammoniak oder Aminen zu Disalzen
ι ι bzw. zu teilamidierten Salzen umgesetzt. Von den
' ' 15 Leimungsmitteln der vorliegenden Anmeldung unter-
^ / = scheiden sie sich nicht nur durch ihren verschieden-
\ XT / artigen Aufbau, sondern auch durch ihre geringere
TT Leimungswirkung. Aus dem Vergleichsversuch der
•t vorliegenden Anmeldung ist ersichtlich, daß die Amid-
B) 0,4 bis 100 Äquivalenten Ammoniak bzw. 2° ammoniumsalze von Maleinsäureanhydrid-Styrol/Coeines
aliphatischen oder cycloaliphaten polymerisaten wesentlich schlechtere Werte fur Wasser-Amins,
eines Alkalihydroxids, eines Alkali- und Sodalosungsaufnahme bes.tzen als die erfindungscarbonats
oder Alkalibicarbonats oder deren f ™ißen anionischem im wesentlichen aus cyclische
Mischungen, wobei die angegebenen Äqui- Im!dst"iktu™n p b_esL^nden LeimungsmitteL
valente sich auf eine Imidgruppe im Copoly- ^ „.^ der l^f 12 44 284 lst «ferner bekannt mit meren A beziehen. H'?\rOn, CoPolymensaten fs Maleinsäureanhydrid
valente sich auf eine Imidgruppe im Copoly- ^ „.^ der l^f 12 44 284 lst «ferner bekannt mit meren A beziehen. H'?\rOn, CoPolymensaten fs Maleinsäureanhydrid
und Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Methylstyrol,
2. Anionische Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, (Meth)Acrylsäureestern usw., die mit wäßrigem Alkali,
dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren A Ammoniak oder Aminen in anionische Salze der
als copolymerisierte Vinylmonomere Styrol oder 30 Halbamide überführt werden, neben der Verbesserung
«-Methylstyrol oder deren Mischungen enthalten. der Naßfestigkeit eine Leimung des Papiers zu er-
3. Anionische Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 reichen. Wie aus dem Vergleichsversuch der vor-
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kompo- liegenden Anmeldung hervorgeht, weisen jedoch
nente B aus Ammoniak oder Natriumhydroxid Produkte mit Amidammoniumsalzstrukturen schlechbesteht.
35 tere Leimungseigenschaften auf als entsprechende mit
Imidstruktur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, anionische Leimungsmittel zu entwickeln, die in
Die Erfindung betrifft anionische Papierleimungs- Masse, insbesondere bei der Oberflächenleimung einmittel
aus wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- oder 40 gesetzt werden können und einen ausreichenden
Aminsalzen von Polymeren, die copolymerisierte Leimungseffekt gegen neutrales und alkalisch wäßriges
Einheiten von Vinylmonomeren und Bernsteinsäure- Medium erbringen und auch mit üblichen optischen
imideinheiten enthalten. Die Salzbildung erfolgt durch Aufhellern auf Basis Diaminostilbendisulfonsäure verSubstitution
des sauren Imidwasserstoffatoms des träglich sind.
Bernsteinsäureimids durch die Kationen der Base. 45 Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß wasser-
Bernsteinsäureimids durch die Kationen der Base. 45 Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß wasser-
Es ist aus der US-PS 32 91 679 bekannt, Copoly- lösliche Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze von
merisate aus Λ-Olefinen und Maleinsäureanhydrid Polymerisaten, die copolymerisierte Einheiten von
mit Diaminen, die mindestens eine primäre Amino- Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, und Bernsteingruppe
enthalten, zu cyclischen Imiden umzusetzen, säureimideinheiten enthalten, als Papierleimungswobei
der Imidwasserstoff durch eine primäre, se- 50 mittel eingesetzt wurden.
kundäre oder tertiäre Aminoalkylgruppe ersetzt ist. Gegenstand der Erfindung sind somit anionische
Anschließend werden diese polymeren cyclischen Leimungsmittel aus wasserlöslichen Umsetzungspro-Imidamine
an der basischen Aminogruppe mit Hilfe dukten von
yon Epihalogenhydrine!! quaterniert, wobei kationische A) Copolymeren, enthaltend
yon Epihalogenhydrine!! quaterniert, wobei kationische A) Copolymeren, enthaltend
Leimungsmittel entstehen Ein Nachteil der katio- 55 30 ^1Q Molprozent copolymerisierte Einheiten
rüschen Leimungsmittel besteht in ihrer Unverträg- von Äthylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styrol,
hchkeit.mit den üblichen,optischen Aufhellern auf «-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien oder
Basis Diaminostilbendisulfonsaure, ein Effekt, der deren Mischungen und
bei anicnischen Leimungsmitteln nicht zu erwarten 70 bis 3Q Molprozent ßernsteinsäureimideinheiten
ist. Ein weiterer Nachteil der kationischen Epoxid- 60 ■ p^rm»i
.... , T . , ξ __ der rormel
gruppen enthaltenden Leimungsmittel der US-PS
32 91 679 liegt in ihrer geringen Lagerbeständigkeit. — CH — CH —
Sie neigen zur Gelbildung bzw. vorzeitigen Ver- | |
netzung. Durch Umsetzung mit Halogenwassersäuren O = C C = O
können die Epoxidgruppen zwar in 3-Halogen- 65 \^ χ
2-hydroxyalkylgruppen (Halogenhydrochingruppen) N
überführt und somit die Leimungsmittel stabilisiert H
werden, jedoch müssen die Halogenhydringruppen mit
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1968F0054892 DE1621693B2 (de) | 1968-02-23 | 1968-02-23 | Anionische Papierleimungsmirtel |
BE728763A BE728763A (de) | 1968-02-23 | 1969-02-21 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0054892 | 1968-02-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1621693C3 true DE1621693C3 (de) | 1976-01-29 |
Family
ID=
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