DE2828383A1 - Papierleimungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C GERNHAkDT

MÖNCHEN HAMBURG Z O / V >J O <$ TELEFON: 555476 8000 MO N CH EN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX : 529068 KARPD

28. Juni 1978

W. 43 209/78

Tenneco Chemicals Inc. Saddle Brook, New Jersey (V.St.A.)

Papierleimungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

809882/0974

Die Erfindung bezieht sich auf das Leimen von Papier und betrifft insbesondere verbesserte Papierleimungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von geleimten Papierprodukten unter Anwendung solcher verbesserten Papierleimungsmittel. ν

In dem vorliegenden Zusammenhang wird der Ausdruck "Papier" der Zweckmäßigkeit halber zur Bezeichnung aller Formen von Papier, Pappe und verwandten Produkten angewendet, deren Herstellung die Anwendung eines Leimungsmittels auf Cellulose oder andere lasern umfaßt, wobei das Leimungsmittel in irgendeiner der üblichen Weisen, z.B. dadurch, daß es zu der Cellulose oder anderen Fasermassen, von welcher eine Bahn später hergestellt wird, zugegeben wird, oder daß es auf die Oberfläche der Bahn, nachdem diese gebildet worden ist, aufgebracht wird, angewendet wird.

Viele Jahre lang wurde bei der Papierleimung von Materialien, hauptsächlich Harzpräparaten, Anwendung gemacht, von denen hinsichtlich ihrer Leimungswirkung von der Bildung von elektrostatischen Arten von Bindung zwischen dem.Leimungsmittel und den Cellulosefasern oder anderen Fasern abhingen. In neuerer Zeit sind Leimungsmittel entwickelt worden, deren Wirkung auch die Bildung von chemischen Bindungen umfassen kann und diese sind als"reaktive" Leimungsmittel bekannt.

Es ist bekannt, daß viele Leimungsmittel nicht notwendigerweise unter die eine oder die andere dieser beiden Arten fallen, selbst wenn sie angemessene Leimung liefern.können; beispielsweise ist festgestellt worden, daß ein Leimungsmittel in großem Umfang durch die Bildung von elektrostatischen Bindungen arbeitet, während ein

809882/0974

anderes Leimungsmittel (das ein sehr ähnliches Produkt sein kann) in großem Umfang unter Bildung von chemischen Bindungen arbeiten kann. Eine brauchbare Weise zur Prüfung, ob und wenn dies der Pail ist, in welchem Umfang ein Le itnungsmittel · reaktiv ist, besteht in der Ausführung einer Acetonextraktion eines geleimten Papierblattes.

Wenn das Blatt keinen signifikanten Unterschied in der Leimung, gemessen 25.B. durch den 1 min-Cobb-Test (Leimungsgradprüfung) vor und nach dem Extraktionsvorgang aufweist, bedeutet dies daß selbst ein so wirksames Lösungsmittel wie Aceton nicht in der Lage war, irgend etwas von dem Leimungsmittel zu entfernen, das daher ^sa an die Papierbahn chemisch gebunden sein muß. In einem solchen Fall kann das Leimungsmittel zutreffend als reaktiv angesehen werden, während irgendein signifikanter Unterschied in dem Grad der Leimung der Papierprobe nach der Acetonextraktion bedeutet, daß das Leimungsmittel in einem merklichen Umfang mittels elektrostatischer Bindung arbeitet.

Demgemäß besagt der Ausdruck "reaktives Leimungsmittel" nicht, daß das in Betracht kommende Produkt immer im wesentlichen nur durch Reaktion arbeitet, d.h. durch Bildung einer chemischen Bindung, und der Ausdruck wird hier in einer Weise verwendet, welche besser im Einklang mit der praktischen Sachlage steht, die oft zutrifft, nämlich daß ein sogenanntes"reaktives Leimungsmittel" gewöhnlich durch chemische Bindung in einem großen Ausmaß arbeitet und oft im wesentlichen vollständig in solcher Weise arbeitet. Die meisten sogenannten reaktiven Leimungsmittel gehören der einen oder der anderen der beiden Arten an, nämlich Produkten auf der Basis von Alkylketendimeren und Produkten auf der Basis von substituierten Bernsteinsäureanhydriden.Die Erfindung be-

809882/0974

zieht sich auf die letztgenannte Art von Leitnungsmittel und liefert verbesserte Präparationen auf der Basis von Bernsteinsäureanhydridderivaten, die neu sind und Eigenschaften haben, welche sie besonders und unerwartet geeignet für die Zwecke der Papierleimung machen.

Es ist bekannt, daß die praktische Verwendung von Leimungsmitteln von diesen Arten von der Herstellung des Reaktionsproduktes abhängt, z.B. das substituierte langkettige Bernsteinsäureanhydrid in der Form einer Emulsion typisch in der Form von winzigen Teilchen, von denen jedes durch einen stabilisierenden überzug oder eine Schicht eines Emulgierungsmittels, z.B. einer kationischen Stärke umgeben ist. Jedes überzogene Teilchen in einer Emulsion, die mit einem kationischen Mittel stabilisiert ist, trägt so eine positive elektrische Ladung und im Betrieb erfährt das überzogene Teilchen zwei Änderungen bei Berührung mit den Fasern, die zu Papier verarbeitet werden, nämlich eine elektrostatische Entladung und eine chemische Reaktion des Reaktionsproduktes mit dem in den Cellulose oder anderen Fasern vorhandenen Hydroxylgruppen.

Viele Arten von verstärkten reaktiven und anderen Leimungsmitteln sind bisher vorgeschlagen worden, welche Bernsteinsäureanhydridderivate oder verwandte Verbindungen, z.B. Glutarsäureanhydridderivate umfassen. Es war früher festgestellt worden, daß Produkte von verbesserter Leimungswirksamkeit· dadurch gemacht werden .konnten, cLaß man Naturharz und ungesättigte Verbindungen, die in Naturharz gefunden werden, addukt-bildenden Reaktionen der Diels-Alder-Ärt unterwirft, wobei verschiedene einfache unge-

809882/0974

sättigte organische Säureanhydride verwendet werden, um mit Resinaten oder anderen ungesättigten Naturharzverbindungen zu reagieren. Maleinsäureanhydrid zeigte sich besonders für diesen Zweck geeignet und der Erfolg der sogenannten Maleathärz-Leimungsmittel (maleated rosin sizing agents) führte zu der Untersuchung der Leimungswirksamkeit von anderen Reaktionsprodukten von ungesättigten Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid. Es ist bekannt, daß Maleinsäureanhydrid" eine Anlagerung mit fast allen ungesättigten Verbindungen, die eine konjugierte Dienstruktur haben, erfährt, aber nicht alle der sich ergebenden Produkte haben Eigenschaften, welche sie zur Verwendung als Papierleimungsmittel geeignet machen. Es ist auch bekannt, daß Maleinsäureanhydrid (und andere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride) gewöhnlich eine sogenannte "En"-Reaktion mit Verbindung mit äthylenischer Ungesättigtheit und besonders der Struktur

- ... - CH = CH - CH₂ -

erfahren. Die Diels-Alder-Dienreaktion umfaßt eine Ringbildung mit Verschiebung der Bindung,währerddie En-Reaktion eine einfache Adduktion umfaßt, wobei die äthylenische Ungesättigteit sich dann zu der nächsten benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bewegt.

In der britischen Patentschrift 957 136 (US-PS .3 102 064) ist eine Klasse von substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden offenbart,die durch die vorstehend erläuterten Reaktionsarten hergestellt werden, welche substituierte Bernsteinsäureanhydride einschließen, und diese Produkte sind brauchbar als Leimungsmittel. Die in Betracht kommenden Verbindungen sollen die allgemeine Formel haben,

809882/0974

O -

in der R einen Dimethylen- oder Trimethylenrest darstellt und R' eine hydrophobe Gruppe ist, die mehr als 5 Kohlenstoff atome enthalt - welche von Alkyl-, Alkenyl- und ,Aralkenylgruppen gewählt sein kann.

Diese früheren Leimungsmittel sind substituierte Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride, welche durch Umsetzung des entsprechenden ungesättigten Anhydrids mit einem linearen Olefin hergestellt werden, das die olefinische Doppelbindung in der 1-, 2- oder 3-Stellung hat und das so klassifiziert werden kann, daß es eine endständige Ungesättigtheit im Hinblick auf die Lage der Doppelbindung in Bezug auf die Kohlenstoffkettenlänge hat.

Die GB-PS 1 4o9 83o (US-PS 3 821 o69) ist eine spätere Veröffentlichung, die sich auf Bernsteinsäureanhydridderivate der allgemeinen Formel

?^H2

,C CH — CH ~.CH = CH —

CH₂

809832/0974

bezieht, in der R ein Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoff atomen und R ein Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlen stoffatomen ist. Die letztgenannten Derivate können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem oder mehreren inneren Olefinen der allgemeinen Formel

R - CHp - CH = CH - CH₀ -R - .

hergestellt werden, in der R und R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Die vorzugsweise verwendeten Olefine enthalten 14 Ms 22 Kohlenstoff atome, so- daß. die Leimungsmittel auf Dicarbonsäureanhydridderivaten "basieren, welche 18 "bis Kohlenstoffatome enthalten und Molekulargewichte in dem Bereich bis zu annähernd 4oo haben.

Die in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Leimungsmittel werden durch Zusatz zu der Fasermasse verwendet', aus.der die Papierbahn hergestellt wird. Die Produkte können als Substanzen angesehen werden, die mittlere Kohlenstoff längen haben, z.B. bis zu 24 Kohlenstoffatomen, und daher mittlere Molekulargewichte aufweisen.

Es ist gefunden worden, daß Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und Polybutadienen, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polymeren von Butadien erhalten wurden, vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, als Papierleimungsmittel sehr brauchbar sind. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß im Gegensatz zu den Angaben in den früheren Veröffentlichungen die brauchbaren Reaktionsprodukte nicht auf solche beschränkt sind, die aus hydrophoben Kohlenstoff enthaltenden Gruppen mit einer endständigen NichtSättigung oder aus linearen Olefinen mit einer mittelkettifeen Nichtsättigung hergestellt sind, und darüberhinaus, daß Leimungsmittel auf der Basis von Reaktionsprodukten mit ent-

809882/0974

sprechend höheren Molekulargewichten gewonnen werden können. Ferner wurde festgestellt, daß brauchbare und wirksame Leimungsmittel, unabhängig davon, ob sie als vollständig reaktiv in ihrer Art klassifiziert werden können, hergestellt werden können, die in irgendeiner Anwendungsform wirksam sind und daß große Einsparungen in -^usrüstungskosten und anderen hohen Kostenfaktoren aufgrund der ungewöhnlich guten Stabilität der Leimungsemulsionen, hergestellt nach Standardarbeitsweisen aus den Reaktionsprodukten gemäß der Erfindung, auf welchen die nachstehend beschriebenen neuen Papierleimungsmittel basieren, erzielt werden können.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Leimen von Papier vorgesehen, welches eine innige Dispergie rung' innerhalb" der hassen Päpiermasse oder nach Umwandlung der Masse in Papier eine "Behandlung der sich ergebenden Bahn mit einem Leimungsmittel umfaßt, das eine Emulsion in einem wäßrigen Medium umfaßt,' das

wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivaten der allgemeinen Formeln

80988270974

CH,

_CH

C CH.

Ha

CH = CHR

C— CH

und/oder

CH₂ — CH = C

IIb

-R

enthält, in welchen jeweils R eine hydrophobe Gruppe ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppen, darstellt, wobei die R -Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können und zusammen 25 bis 60 Kohlenstoffatome aufweisen.

809882/0974

2 Q 1 Q Q £ O

Beispiele für Leimungsmittel, die typisch für diejenigen sind, welche bei der Ausführung der Leimung von Papier gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, schließen solche ein, die aus den Umsetzungsprodukten von Maleir$kiffiyclrid mit flüssigen Polymeren von Butadien hergestellt sind, wobei die letzteren Molekulargewichteim Bereich von 500 bis 10 000, und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 750 bis 1500, haben. Diese Reaktionsprodukte sind langkettige Bernsteinsäureanhydräldderivate und werden zweckmäßig durch Umsetzung unter Rückflußbedingungen von Maleinsäureanhydrid mit einem ausgewählten flüssigen Polymeren von Butadien unter Anwendung einer inerten Atmosphäre und während einer genügend langen Zeit, die ausreicht, um ein zufriedenstellendes Ausmaß der Umsetzung zu erreichen, hergestellt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Butadienpolymerem zu Maleinsäureanhydrid 1 : 0,95 oder höher, d. h. nicht weniger als 9*3 S Maleinsäureanhydrid je 100 g Lithene' PL oder anteilmäßig. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise auch aus Polybutadien von niederem oder mittlerem Molekulargewicht hergestellt und besteht daher aus Bernsteinsäureanhydridderivaten mit einem Molekulargewicht, das typischer Weise im Bereich von 800 bis l400 liegt.

Übliche Arbeitweisen für die Herstellung von Reaktionsprodukten aus Maleinsäureanhydrid und olefinischen Materialien sind bekannt und anwendbar, um Reaktionsprodukte herzustellen, die als Emulsionen von Leimungsmitteln gemäß der Erfindung Anwendung finden.

Die Herstellung von Butadien in großtechnischem Maßstab wird üblicherweise derart ausgeführt, daß entweder ein Telomerisierungsverfahren oder ein sogenanntes Polymerisationsverfahren mit "lebenden Polymeren" (living polymer process) benutzt wird, wobei jedoch in jedem Fall ein gemischtes Produkt erhalten wird, das vornehmlich Bufcadien-1,2 und Butadien 1,4 enthält. Deshlab ergeben im Handel erhältliche Butadiene

«09882/0974

bei Polymerisation eine Reihe von gemischten Produkten,die unterschiedliche Mengen an Vinyl-1,2, cis-1,4-, trans-I,4-und Ringstrukturen, wie nachstehend gezeigt, enthalten:

__ trans-1,4: —

CH=CH

CH₂

Cis-1,4: — CH₂ CH

CH = CH

Vinyl-1,2: — CH₀ — CH

2 ι

CH = CH₂

Ringstrukturen:

CH₂ CH CH

CH CH

H- C

CH CH

oder

■— CH₂ — CH — CH — CH₂

CH₂ CH, CH=CH

809882/0974

Es ist eine Vielzahl von Butadienpolymeren, die bei Normaltemperatur flüssig sind, erhältlich, und es ist selbstverständlich., daß - nachdem die Butadienpolymeren selbst dazu neigen, gemischt^eProdukte zu sein, auch die Reaktionsprodukte, die durch Maleinisierung derartiger im Handel erhältlicher Polybutadiene hergestellt werden, gemischteProdukte sind, wobei die angegebenen Bereiche der Molekulargewichte in der Praxis durchschnittliche Werte für die infrage stehenden Produkte darstellen.

Beispiele für derartige im Handel erhältliche Polybutadiene sind einerseits die von der Firma Colorado Chemical Specialities Inc. unter der Bezeichnung "Ricon" auf den Markt gebrachten Materialien und andererseits die von der Firma Revertex Ltd. unter der Bezeichnung "Lithene" auf den Markt gebrachten Produkte. Die von der Firma Revertex in den Handel gebrachten Arten ; von "Lithenen" haben die nachstehende Mikrostrukturen;

Art · 1,4 1,2 Ringstruktur

Lithene A 25% 45% 30%

Lithene N Lithene P Lithene P-4

25%	45%
55%	45%
60%	40%
75%	25%

■" In "Abhängigkeit von der Art sind niedrig-, mittel- und hochviskose Materialien (und daher solche mit niederem, mittlerem und hohem Molekulargewicht) erhältlich. Die erhältlichen Molekulargewichts-Bereiche variieren zwischen 500 und 10 000. Das Vorhandensein von hoch 1,4/niedrig 1,2 neigt zu niederer Viskosität,' während nieder 1.4/höch l.,2 . eine Ungesättigtheit des'"Pölymergerüstes begünstigt die Ringstruktur, setzt die Gesämt-Uhgesättigtheit herab, setzt die Reaktionsfähigkeit herab und ergibt härtere Polymerisate (auf die

809882/0974

Druckschrift "Lithene Liquid Polymers of Butadiene", herausgegeben von dem Hersteller, und auf P. Aukett und A. R. Luxton "Liquid Polybutadiene Resins for Surface Coatings" in J. Oil Col. Chem. Assoc, 1977, 60, 173-18O, wird Bezug genommen, aus welchen nähere Angaben bezüglich der Herstellung, der Eigenschaften und der Anwendung der "Lithene" ersichtlich sind). Im allgemeinen scheint es, daß Butadienpolymere, bei welchen die 1,2-Struktur vorherrscht, sich für ^ie Herstellung der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung wahrscheinlich nicht .eignen. Eteses Merkmal trifft möglicherweise auf die vorstehend genannten im Handel erhätlichen Produkte "Ricon" zu, da gefunden wurde, daß diese im Rahmen der Erfindung unbrauchbar sind aufgrund der unerwünschten Gelbildung bei deren Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid. Obgleich viele verschiedene Polybutadienmaterialien erhält&ch und für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, da sie für die Herstellung von Reaktionsprodukten mit der gewünschten Stru ktur und mit den gewünschten Eigenschaften verwendet werden können, erscheint es dennoch zweckmäßig, irgenein ausgewähltes Polybutadienmaterial daraufhin zu untersuchen, ob es in der Praxis verwendet werden kann. Die Reaktion zwischen einem Butadienpolymeren und Maleinsäureanhydrid ist exotherm und es wurde gefunden, daß ein Polymeres mit einem hohen Gehalt der 1,2-Struktur und andere eine Exotherme erzeugen können, die schwer oder überhaupt nicht gesteuert werden kann, und daß unter diesen Bedingungen die Reaktion zu gelartigen Produkten führt, die für die Herstellung von Papierleimungsmitteln unbrauchbar sind. Es ist daher verständlich, daß es in jedem Fall zweckmäßig ist, zuerst die Natur der exothermen Reaktion zwischen einem" Maleinsäureanhydrid und einem gegebenen Polybutadien festzustellen und die Anwendung von denjenigen Materialien, die zu gelartigen Produkten führen, zu vermeiden.

809882/0974

Es wurde in der Hauptsache mit Lithenen der Arten PM, PL und AL gearbeitet, die Mikrostrukturen im Bereich der mittleren bis niederen Molekulargewichte aufweisen, von denen man annehmen kann, daß sie innerhalb des Bereiches von 750 bis 1500 liegen, und die durch Telomerisationsarbeitsweisen hergestellt worden waren.

Typische Molekulargewichtsangaben für die untersuchten Materialien sind die folgenden:

Lithene PL	900
Lithene PM	I3OO
Lithene AL	900

Materialien mit Molekulargewichten in höheren Bereichen wurdei nicht^N in Betracht gezogen, insbesondere wegen der Viskosität der Polymeren in dem Molekulargewichtsbereich von 18OO bis 5^-00. Es ist jedoch der gesamte früher angegebene Molekulargewichtsbereich brauchbar, da hochviskose Produkte modifiziert werden können, um die Herstellung zufriedenstellender Leimungsmittel zu ermöglichen, die der vorherrschenden Überlegung bezüglich der Nichteignung von hochreaktiven Polymeren, wie vorstehend ausgeführt, unterlagen.

Zusätzlich zu der A-; P-und P-4-Reihe der Lithene umfassen die zur Zeit erhältlichen Materialien die N- und N-4-Reihe, die nach der Arbeitsweise für "Lebende Polymere" hergestellt sind, und ein Produkt, das mit Lithene PM25MA bezeichnet wird, das ein Maleinsäureanhydrid-Anlagerungsprodukt von Lithene PM ist und welches aus 100 Gew-Teilen des letzteren und 25 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt wird; dies sind etwa 3,25 Mol Maleinsäureanhydrid je 1 Mol Lithene PM. Es wird fest- - gestellt, daß Lithene PM25MA mit polaren Lösungsmitteln und anderen Harzen als den Lithenen (d. h. mit denjenigen, die nicht maleinisiert worden sind) verträglicher sei und durch

809882/0974

Halbveresterung und Neutralisation in eine wasserlösliche Form überführbar ist. Lithene PM25MA ist eine höherviskose Flüssigkeit und es wird empfohlen, es in'Form wäßriger Lö- ■ ewigen anzuwenden, die als Bindemittel für Elektro ans'trichmittel verwendbar sind. In der zur Verfugung stehenden Literatur ist die Verwendung von Lithene PM25MA als solches oder in Form von Emulsionen nicht beschrieben·.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer der langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivate der vorstehend angegebenen Formel I vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Maleinsäureanhdrid mit einem flüssigen Polymeren von Butadien insbesondere in einem molaren Verhältnis von nicht mehr als 2,0 oder höchstens 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid je Mol Polybutadien, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Polybutadien zu Maleinsäureanhydrid im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,5, umsetzt.

Wie bereits ausgeführt, umfaßt eine bekannteKlasse der sogenannten "reaktiven Leimungsmittel" diejenigen der Ketendimeren-Art; ein Beispiel für ein derartiges Leimungsmittel, das zur Zeit im Handel erhältlich ist, ist das Ketendimer- Material, das als "Aquapel" bezeichnet wird. Dies ist ein Leimungsmittel mit ausgezeichneter Stabilität, was wenigstens" teilweise auf dessen relativ langsames"Reaktiansausmß zurückzuführen ist. Diese vorteilhafte Stabilität wird von der Eigenschaft zum langsamen Reagieren begleitet, was in der Praxis heißt, daß bei Anwendung von "Aquapel" als Leimungsmittel bei einer üblichen Papierherstellungsmaschine dieses an der Leimungspresse keine Härtung erfährt und gewöhnlich noch zum Teil ungehärtet ist,'wenn "die Bahn von der Maschine abgezogen wird. In einigen Fällen wird die vollständige Herstellung von

809882/0974

Leimungsmitteln auf Ketendimeren-Basis erst bis zu 24 Stunden nach der Herstellung der Bahn entwickelt. Die anderen im Handel erhältlichen "reaktiven" Leimungsmittel auf Grundlage von langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivaten besitzen 'tatsächlich Stabilitäts- und Reaktivitätseigenschaften, die das Gegenteil derjenigen der typischen Ketendimeren-Leimungsmittel sind. Ein zur Zeit im Handel erhältliches reaktives Leimungsmittel ist das Produkt, das unter der Bezeichnung "Fibran" auf dem Markt ist und von dem angenommen wird, daß es von der in einer der vorstehend angegebenen Patentschriften beschriebenen Art ist. "Fibran" hat Schnellhärtungseigenschaften, was auf dessen Reaktivität schließen läßt, jedoch werden diese· Eigenschaften durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber ^ydiO3ytLsdaai Einflüssen begleitet, wie dies zu erwarten ist. Diese hohe Reaktivität ist eine wichtige Eigenschaft von "Fibran", was zu schwierigen Bedingungen führt, da es sich um ein öliges Material handelt, das zum Gebrauch emulgiert worden muß und, da es sehr bald nach dessen Herstellung verwendet werden muß, erfordert "Fibran" das Vorhandensein von hochwertigen Emulgiervorrichtungen in der Papiermühle. Die halbe Lenbensdauer der "Fibran"-Emulsion (d. h. die Zeit währendweicher eine Probe durch hydrolytische Aktivität die Hälfte ihrer Leimungswirkung verliert) beträgt etwa 3° min. Es ist nicht nur eine teure Vorrichtung erforderlich, sondern auch das Vorhandensein von Fachpersonal für die Papierherstellung. Ein typisches langkettiges Olefin mit einer mittelkettigen Ungesättigtheit, das für die Herstellung von "Fibran" verwendet wird, ist Hexadecen-9. Dieses und ähnliche Materialien sind verhältnismäßig schwierig und daher auch nur sehr kostenaufwendig herzustellen.

809882/0974

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von wirksamen Leimungsmitteln, die die gewünschten Eigenschaften der bestehenden Produkte aufweisen, die jedoch die den bekannten Produkten anhaftenden Nachteile nicht besitzen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, Reaktionsprodukte zu schaffen, welche zusätzlich zu ihren offensichtlich wünschenswerten Eigenschaften" eines wirksamen und nacharbeitbaren Leimungsverhaltens auch in einfacher Weise zu stabilen Emulsionen mit einer langen Halb-Lebensdauer verarbeitet werden können, die in gebräuchlichen Emulgiervorrichtungen und -systemen verarbeitet werden können, minimale Anforderungen behüglich der Anschaffung von Spezialmaschinen und des Fachpersonals in der Papiermühle stellen, bei denen leicht zu erhaltendes und billiges Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann und die außerdem mit gebräuchlichen Leimungsmitteln völlig verträglich sind. Die letztgenannte Eigenschaft ist nicht nur erwünscht, weil dadurch die gleichzeitige Verwendung von zwei oder mehreren Leimungssystemen verschiedener Art ermöglicht wird, sondern weil dadurch der Übergang von einem Leimunrs.mittel zu einem anderen in der Mühle wesentlich vereinfacht wird.

Um bei einem einzigen Leimungsmittel die gewünschte Kombination von Eigenschaften und Charakteristika, wie vorstehend erwähnt, zu erzielen, ist es gemäß der Erfindung vorgesehen, Leimungsmittel auf der Grundlage der Reaktionsprodukte von Polybutadienen und Maleinsäureanhydrid herzustellen, und die Erfindung stützt sich insbesondere auf ^die Feststellung der Wirksamkeit dieser Reaktionsprodukte und die optimalen Bedingungen für ihre Herstellung und Verwendung als Leimungsmittel gemäß der Erfindung.

809882/0974

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Beispiele betreffen die Herstellung von PoIybutadien/Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukten, deren Anwendung als Oberflächen- und Leimungsmittel in Masse (Stoffleimungsmittel) sowie auf deren Vergleich mit einem im Handel erhältlichen Leimungsmittel, nämlich einem Produkt, das Bernsteinsäureanhydridderivat, hergestellt aus einem maleinisierten Olefinreaktionsprodukt, enthält und von der Firma National Starch and Chemical Corporation unter der Bezeichnung "Pibran" in den Handel gebracht wird.

In den Beispielen sind Prozentangaben als "Prozent Gesamtfeststoffe" ausgedrückt, d. h. die Menge an Leimungsmittelfeststoffen als Prozentsatz des Trockengewichts der Paser (nachstehend als"$ s/f angegeben), und die Verhältnisse von Polybutadien zu Maleinsäureanhydrid, die für die Herstellung der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung verwendet werden, sind in molaren Verhältnissen, soweit dies möglich ist, ausgedrückt. Die"Beispiele sind im großen und ganzen in der Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Reaktionsprodukte ausgewertet und Änderungen der Bedingungen für die Herstellung und die Verwendung der Reaktionsprodukte vorgenommen wurden, um zu veranschaulichen, auf welchem Wege die kritischen Parameter und bevorzugten die Produkte und Verfahren gemäß · der Erfindung kennzeichnenden Merkmale gefunden wurden,und um das Verständnis dieser Parameter und Merkmale zu vermitteln. Obgleich es in Erwägung au ziehen ist, daß einige der nachstehend angegebenen Ergebnisse ein unzufriedenstellendes Leimungsvermögen anzeigen, ist zu beachten, daß das erfolgreiche Auffinden von praktisch einsetzbaren Leimungsmitteln von einer Anzahl von Paktoren abhängt und es nicht nur erforderlich ist festzustellen, daß ein gegebenes Reaktionsprodukt die Fähigkeit zum Leimen'besitzt,'sondern daß eine volle Bewertung des Reaktionsproduktes auch das Auffinden der besten Bedingungen

809882/0974

für dessen Herstellung und Verwendung umfaßt. Allgemein ausgedrückt ist ein wirksames Leimungsmittel eines, mit welchem nach dem Standard-1-min-Cobb-Prüfverfahren eine Leimung festgestellt werden kann, wobei das Leimungsmittel in einer Menge von weniger als 1 % s/f verwendet wird; eine gebräuchliche Faustregel ist dabei ein Cobb-Wert von 25 oder weniger bei 0,25 % s/f oder darunter.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines PapierIeimungsmittels die Bildung eines Reaktionsproduktes, das wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln

O ;

CH

CH.

und

R^J

CH

C— CH CH„

Ha

CH = CHR^J

CH = ς

— ^CK2

enthält, wobei jeweils R eine hydrophobe Gruppe, ausgewählt von Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppen, darstellt, wobei die R -Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können und zusammen 25 bis 6o Kohlenstoffatome enthalten, durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Reaktionsteilnehmer, ausgewählt aus flüssigen Polymeren von Butadien und/oder einem Material, das eine oder mehrere dieser Verbindungen enthält, unter Reaktionsbedingungen, die erhöhte Temperatur einschließen, während die Bildung des Polymerisats auf einem Minimum gehalten wird und wenigstens ein Teil des sich ergebenden Reaktionsproduktes in einer wäßrigen Emulsion -überführt . wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Maleinsäureanhydrid und der Butadienpolymeii-Coreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur im Bereich von etwa 190° bis 195° C bei Atmosphärendruck umgesetzt. Eine geeignete Reaktionszeit beträgt von 2 bis 5 Stunden. Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu dem Polybutadienreaktionsteilnehmer liegt vorzugsweise im Bereich von' 0,95 bis 1>5 Mole Maleinsäureanhydrid je Mol desCo- : reaktionsteilnehmers, vorzugsweise beträgt es 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid je Mol des Co-r-eaktionsteilnehmers. Als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt wird z. B. Toluol, 1,1,1-Trichloräthan oder ein anderes mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel vorteilhafterweise verwendet.

809882/0974

- 29 Herstellung der Reaktionsprodukte

Im allgemeinen umfaßt das angewendete Verfahren das Einbringen von flüssigem Polybutadien (z. B. eines der "Lithene"-Produkte, wie nachstehend angegeben), festem Maleinsäureanhydrid, Xylol oder einem anderen Lösungsmittel (falls verwendet), und eines Antioxidationsmittels ("Polygard") in einen Glas- " reaktor, der mit einem Rückflußkühler und'einem Rührwerk ausgestattet ist und "unter einer Stickstoffdecke während zwei bis fünf Stunden auf einer Temperatur von 190° bis 195° gehalten wird. Die Reaktion wurde durch Prüfung von Proben auf das Vorhandensein von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid von Zeit zu Zeit überwacht. Als die wasserlösliche Säure in einer Menge unterhalb 5 mg KOH/gm vorhanden war, wurde die Reaktion beendet und das Produkt wurde abkühlen gelassen. Es wurde festgestellt, daß eine umfangreiche Vernetzung und Verfärbung auftrat,:.wenn "Polygard" oder ein anderes wirksames Antioxidationsmittel nicht verwendet wurde.

Es wurden die folgenden Komponenten (andere als Lithene und Maleinsäureanhydrid) in der angegebenen Weise zugegeben, wobei die Mengen in Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lithene, angegeben sind:

Xylol 0% - 5# "Polygard" 0,5#

Die Produkte sind jeweils bernsteinfarbige Flüssigkeiten mit einer Viskosität, die von der Anfangsmenge des Lithene abhängt sowie von dem Ausmaß der Maleinisierungsreaktion.

809882/0974

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Reaktionsprodukt aus 100 g Lithene PL, 9,85 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Xylol hergestellt, wobei die Reaktionszeit 4 Stunden betrug. Bei-Beendigung der Polybutadien-Maleinisierungs-Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gewonnen (Molverhältnis von Lithene zu Maleinsäureanhydrid 1:1), mit kationischer Stärke ("Cato 102" emulgiert und auf Oberflächenleimung auf alaun freiem Papier geprüft. Es wurden die nachstehenden ausgezeichneten Leimungsergebnisse erhalten:

% s/f 0,8 0,4 0,2 0,1

1 min Cobb g 15,9 16,5 17,9 21,1

Beispiel 2

Das Reaktionsprodukt war das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme., daß weniger Maleinsäureanhydrd, nämlich 9,1 g, verwendet wurde und die Reaktionszeit 3 Stunden betrug. Das Molverhältnis von Lithene to zu Maleinsäureanhydrid betrug 1 : 0,9 und es wird angenommen, daß dieses unterhalb des optimalen Bereiches liegt. Das Reaktionsprodukt wurde mit kationischer Stärke- emulgiert und sowohl für die Oberflächenleimung auf alaunfreiem Papier mit und ohne Wärmebehandlung als auoh für die Stoffieimung, die unter neutralen Bedingungen ausgeführt wurde, verwendet. Die Wärmebehandlung bestand darin, daß die geleimte Bahn einer Temperatur von bis zu 120° C während eines Zeitraums, der ausreichte, um eine meßbare Abnahme des Cobb-Wertes hervorzurufen, z. B. eine Stunde lang, unterworfen wurde.

809882/0974

Oberflächenleimung

% s/f 1,0 0,5 0,25 0,125

keine Wärmebehandlung 13.5 19 32 50

. ~ mit Wärmebehandlung 9 14,5 24 51

S.toffLeimung

% s/f 1,0 0,6 0,4 0,2

keine Wärmebehandlung 44 50 55 63

- mit Wärmebehandlung 20,5 25 28 30

Im Vergleich zu Beispiel 1 mit Bezug auf die Oberflächenleimung zeigen die erhaltenen Ergebnisse im allgemeinen, daß das Produkt mit einer ungenügenden Menge an Maleinsäureanhydrid hergestellt und/oder in unzureichendem Ausmaß der Maleinisierungsreaktion ausgesetzt worden ist. Dieses Rekationsprodukt weist nicht ein -ausreichendes hydrophobes/hydrophiles Gleichgewicht auf, wenn es verwendet wird, und das Beispiel zeigt, daß mit nahezu an Sicherheit grenzender Gewißheit die Maleinisierung des Polybutadiens in einem größeren Ausmaß erforderlich ist.

Beispiel 3

Im Hinblick auf die vorstehenden Beispiele befaßt sich dieses Beispiel daher mit einem Reaktionsprodukt, das unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt wurde, jedoch mit einem größeren Anteil an Maleinsäureanhydrid, nämlich 11,6 g. Das Molverhältnis von

809882/QS74

Lithene PL zu Maleinsäureanhydrid betrug 1 : I,l4. Das Reaktionsprodukt wurde wie vorstehend emulgiert und mit Bezug auf Oberflächenleimung geprüft, wobei ein besseres Leimungsverhalten als in Beispiel 1 festgestellt wurde:

% s/f 0,8 0,4 0,2 0,1 1 min Cobb 13,9 15,6 15,6 19,2

Die Wirkung der Steigerung des Maleinisierungsausmaßes wurde untersucht, um das Optimum festzustellen, und es wurde festgestellt, daß die vielversprechenden Ergebnisse der Beispiele 1 und 3, in welchen mehr als 9,3 S Maleinsäureanhydrid je 100 g Lithene PL umgesetzt wurden, bestätigt und verbessert werden konnten.

Beispiel 4

Das Reaktionsprodukt wurde nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitweisen hergestellt mit der Maßgabe, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid erhöht und die Reaktionszeit herabgesetzt wurde, um festzustellen, ob das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer einen Bezug auf die Erleichterung der Maleinisierung hatte. 100 g Lithene PL wurden mit 13 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 3 g Xylol während 2 Stunden umgesetzt. Das Molverhältnis von Lithene PL zu Maleinsäureanhydrid betrug 1 : 1,28. Das Reaktionsprodukt wurde als 60 #-ige Lösung in Toluol emulgiert, wobei - wie vorher kationische Stärke verwendet wurde, und wobei das Toluol als Verdünnungsmittel für das viskose Reaktionsprodukt diente. Die sich ergebende Emulsion wurde auf Oberflächenleimung auf alaunfreiem Papier unmittelbar nach deren Bildung geprüft und ergab die folgenden Ergebnisse:

809882/0974

% s/f 0,8 0,4 0,2 OjI ' 1 min Cobb 23 54 70

Das niedrige Ausmaß an Leimung im Vergleich zu Beispiel 1, in welchem die Herstellung des Reaktionsproduktes und dessen Verwendung sonst identisch waren,mit Ausnahme der Menge an Malinesäureanhydrid und der Reaktionszeit, zeigt, daß eine Erhöhung der Menge an Maleinsäureanhydrid an sich keine ausreichend intensivierte Maleinisierung liefert und daß eine Reaktionszeit von 4 Stunden ein optimaler Wert ist, d. h. mit anderen Worten, daß die minimale Reaktionszeit oberhalb von 2 Stunden liegt und wenigstens 3 Stunden betragen soll.

Beispiele 5 bis 7

In diesen Beispielen wurde die Herstellungsarbeitsweise der vorhergehenden Beispiele mit den nachstehenden Ausnahmen verwendet:

Beispiel Lithene PL Maleinsäure- Molver- Xylol Zeit I anhydrid hältnis

5 100 g 14 g 1 : 1,38 3 g 4h

6 100 ζ 19 g 1 '· 1.87 3 g 4 h

7 100 g 23 g 1 : 2,26 5 g 4 h

Bei jedem der Beispiele 5 bis 7 wurden die Reaktionsprodukte wie in Beispiel 4 behandelt, wobei sie als 60 #-ige Lösungen in Toluol mit kationischer Stärke, wie vorher, emulgiert wurden. Die sich ergebenden Emulsionen wurden sofort nach Emulgierung auf alaunfreiem Papier mit Bezug auf deren Leimungsverhalten geprüft.

809882/0974

% s/f 1,0 0,5 0,25 0,125

Beisp. 5 11 12,6 13,8 17,1

Beisp. 6 13,9 1^,1 14,8 15,6

Beisp. 7 15 18 18,5 19

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7, bei welchen für die Bildung der Reaktionsprodukte Lithene PL als Polybutadien eingesetzt wurde, zeigen, daß das optimale Ausmaß der Maleinisierung für eine wirksame Oberflächenleimung bei etwa 14 g Maleinsäureanhydrid je 100 g Lithene liegt, d. h. bei einem molaren Verhältnis von etwa l',h : 1, daß jedoch zufriedenstellende Leimungen mit Reaktionsprodukten erhalten werden können, die unter Anwendung eines molaren Verhältnisses innerhalb eines weiteren Bereiches von 0,95 : und höher hergestellt worden waren. Die Auswahl eines Produktes am niedrigeren Ende dieses Bereiches ist vorteilhaft, da die Emulgierung einfacher ist. ,

.Die nachstehenden Beispiele 8 bis 10 beziehen sich auf Ergebnisse die durch^aus£^edehnte Beurteilung von Stof^gimungen unter Anwendung einer Pilot-Papierherstellungs- ' -

maschine - -erhalten wurden. Um die ausgezeichneten Ergebnisse weiter zu untersuchen, die mit den in den Beispielen 1 und 5 abgehandelten Reaktionsprodukten erhalten wurden, wobei Lithene zu Maleinsäureanhydrid-Verhältnisse vorlagen, die dem niedrigen Ende des empfohlenen Bereiches angehören, wird in Beispiel 8 das Leimu.igsmittel von Beispiel 1 eingesetzt undin den Beispielen 9 und 10 wird ein Reaktionsprodukt verwendet, das demjenigen des Beispiels 5 ähnlich ist. Diese weiteren Beispiele zeigen auch die verbesserten Ergebnisse, die nach einigen Tagen erhalten werden, wobei festzustellen ist, daß die Leimungsmittel gemäß der Erfindung eine bemerkenswerte Härtungswirkung aufweisen.

8098 8 2/0974

. - 35 - Beispiel 8

Nach Emulgierung und bei Verwendung des ReaktionsProduktes von Beispiel 1 als Leimungsmittel auf einer Piiotmaschine lieferte dieses>-die nachstehenden Ergebnisse, die zusammen mit den Ergebnissen angegeben sind, die unter gleichen Bedingungen bei Verwendung von "Fibran" erhalten wurden.

% s/f	0,3	0,2	0,1
Erste Prüfung	31	49	'68
Zweite Prü fung nach 3- tägiger Härtung	14	14	40
"Pibran" erste Prüfung		22	30

Es ist ersichtlich, daß der anfängliche Leimungsgrad sich ■ nach einer relativ kurzen Zeit bemerkenswert auf ein höchst annehmbares Niveau ändert, und zwar bei Leimungswerten oberhalb 0,1 % s/f.

Beispiel 9

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, die denjenigen von Beispiel 8 ähnlich sind, die jedoch eine erneute Prüfung der mit "Pibran" geleimten Probe nach 3 Tagen umfaßten, wobei ein Reaktionsprodukt ähnlich dem Leimungsmittel von Beispiel 5 zur Anwendung gelangte, wobei jedoch das Verhältnis von Lithene PL : Maleinsäureanhydrid 1 : 1,5 betrug. Es wurden die nachstehendn Ergebnisse erhalten:

809882/0974

% s/f	0,3	o,	2	0	,1	0,05
Erste J	3rüfung 18,4	20		25		70
Zweite nach 3	Prüfung Tagen Härtung 14	14,	6	16	,6	72
"Pibran", erste Prüfung -	30		48		-
Zweite 3 Tager	13,	8	16		-
Prüfung nach ι Härtung
Beispiel 10

TJm die Stabilität der Leimungsmittel gemäß der Erfindung bei Lagerung festzustellen, wurde jeweils ein Teil der im Beispiel 9 verwendeten Emulsionen erneut .. auf einer -·ό

Pilofmaschine geprüft, und-zwar nach Lagerung bei Umgebungstemperatur während mehrer Stunden. Das Leimungsmittel gemäß der Erfindung lieferte die folgenden Ergebnisse, wobei die "zweite Prüfung" sich auf eine erneute Prüfung des Papiers, das der ersten Prüfung unterworfen wurde, bezieht:

% s/f 0,2 0,1 0,05

erste Prüfung

nach 6 Stunden 14 31,5 erste Prüfung

nach 8 Stunden - - 45,6 zweite Prüfung

nach 8 Stunden 14,1 26,3 48,8

Die Cobb-Werte sind mit den entsprechenden Werten •von 20 und 25, die unter Verwendung der Emulsion im wesentlichen sogleich nach deren Herstellung erhalten wurden, gut vergleichbar. Daraus ist ersichtlich, daß die Leimungsmittel gemäß der Erfindung zufriedenstellend wirksam sind, selbst wenn sie nach mehr als 6 Stunden nach deren Herstellung in Emulsionsform verwendet werden, während die Empfehlung des Herstellers von "Pibran" besagt, daß dieses innerhalb von zwei Stunden nach dessen Herstellung verwendet werden muß. Somit ist es ein

809882/0974

wichtiges Merkmal der Erfindung, daß diese Leimungsmittel mit einer außergewöhnlichen hydrolytischen Stabilität vorsieht.

Beispiele 11 (l) bis (IV)

Es wurde eine weitere Reihe von Prüfungen mit Bezug auf Siiüffleimung durchgeführt, um die Verwendung von anderen kationischen Stärken und Retentionshilfen zu beurteilen. Diese Versuche bzw. Prüfungen lieferten die nachstehend angegebenen Ergebnisse. Die in diesen Prüfungen verwendeten Leimungsmittel waren die folgenden:

Beispiel	(D	Leimungs mittel	1	Kationische Stärke	Retentions- hilfsmittel
11	(II)	Reaktions- produkt von Beisp.	3	Q-Tac	Kymene
11	(III)	Reaktions- produkt von Beisp.	5	Cato 102	Kymene
11	(IV)	Reaktions- 'produkt von Beisp.	6	Q-Tac	Kymene
11	Reaktions- produkt von Beisp.	Cato 102

Es wurden die nachstehenden Cobb-Werte erhalten: % s/f· 1,® 0,8 0,6 0,4 0,2

Beisp. 11	(D -	20	-	4o
Beisp. 11	(II) -	16	-	33
Beisp. 11	(III) -	15	-	18
Beisp. 11	(IV) 19	20	22	46

809882/0974

Die Beispiele 1 bis 10 sind auf die Verwendung von Lithene PL als Polybutadien gerichtet. Die folgenden weiteren Beispiele sind auf die Verwendung anderer Lithene abgestellt.

Beispiele 12 bis 14 Herstellung der Reaktionsprodukte

Das flüssige Polybutadien, das als "Lithene PM" bezeichnet wird, wurde mit Maleinsäureanhydrid urngesetz-fe ,wobei ein Antioxidationsmittel und Xylol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Reaktionsarbeitsweise war im allgemeinen die gleiche wie in Beispiel 1. Die verwendeten Mengen und die Reaktionsbedingungen sind nachstehend angegeben:

Beispiel Lithene PM	Maleinsäure anhydrid	g	o,	Molver hältnis	5	: 0,9	Lösungs mittel
12 100 g	7,1	g	15	1		: 1,3	Xylol
13 100 g	10,1	g	15	1		: 2,55	Xylol
14 100 g	20		1		Xylol
Verhalten der Produkte		,0		0,25
% s/f	• · ι,		17	0,125
Beisp. 12 keine Wärmebe handlung	15		27	3^
Beisp. 12 mit Wärmebe- ■ handlung	15		48

809882/0974

% s/f

Beisp. IJ ohne Wärmebehandlung

Beisp. 13 mit Wärmebehandlung

ι,ο 0,5 0,25 0,125

14 16 24 35 12 15 22 39

% s/f

Beisp. 14 Bahn mit Aceton extrahiert

Beisp. 14 keine Behandlung der Bahn

-1,0 0,5 0,25 0,125

15,3 16,3 18,8 14,6 17,6 20,7

Beisp. 14

mit Wärmebehandlung 14 l6 21

35

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Reaktionsprodukte, die maleinisiertes Lithene PM enthielten, ausgezeichnete Papierleimungsmittel lieferten und daß, wie bei anderen Lithenen, die Maleinisierung in einfacher Weise beim Umgebungsdruck durchgeführt werden kann.

Beispiel 15

Die Herstellungsarbeitsweise der vorstehenden Beispiele wurde unter Verwendung von 10,9 Teilen Maleinsäureanhydrid und 100 Teilen "Lithene AL"-Polymerisat nachgearbeitet. Das Molverhältnis von Lithene zu Maleinsäureanhydrid betrug 1:1, wie in Beispiel 1. Das Verhalten des Produktes bei Auflösung in Toluol, mit kationischer Stärke emulgiert und zur Oberflächenleimung verwendet,war wie folgt:

809882/0974

% s/f 1,0 0,5 0,25 0,125

ohne Wärmebehandlung

18	16	350	56	66
dlung l4			59	6h
Beispiel

4,94l Teile Maleinsäureanhydrid wurden mit 100 Teilen "Lithene N5OOO"-Polymerisat in der vorstehend angegebenen Weise umgesetzt. Dieses Lithene hat ein hohes Molekulargewicht (5400) und liefert zufriedenstellende Leimung, ist jedoch verhältnismäßig teuer. Das Molverhältnis betrug 1 :2,7· Das Reaktionsprodukt wurde in Toluol gelöst und mit kationischer Stärke emulgiert. Es wurden die folgenden Oberflächenleimungsergebnisse erhalten:

% s/f 1,0 0,5 0,25 0,125

Beisp. 16 17 17 18 28

Beispiel 17 Lithene PM 25 MA

Dieses Produkt wurde unter Verwendung von kationischer Stärke und einem Lösungsmittel (Toluol) zu einem emulgierten Leimungsmittel verarbeitet, wie dies bei den maleinisierten PoIybutadien-Reaktionsprodukten der vorstehenden Beispiele der Fall war. Es wurden die nachstehenden Leimungsergebnisse erhalten:

809882/0974

Oberflächenleimung 1 % 0,5 0,25 0,125

14 17,6 20,7

Stoffleimung 1 % 0,6 0,4 0,2

keine Wärmebehand
lung 22,7 27,3 58,9 55 mit Wärmebehand
lung 14,5 17 26 22

Allgemeine Angaben mit Bezug auf Leimungswerte

Alle Auswertungen bzw. Beurteilungen von Leimungsprüfungen der Beispiele 1 bis 4 sind mit den Standardergebnissen, die mit "Fibran" (National Starch) erhalten wurden, zu vergleichen.

	1,0	0,5	0,25	o,	125
Obe rf1ächenle imung	21	19	18,5	17	,5
	1,0	0,6	0,4	0,2
Stoffleimung	17,5	19,7	20	27

Aus der großen Zahl an Ergebnissen, die mit Oberflächenleimung erhalten wurden, ißt ersichtlich, daß die Reaktionsprodukte, die bei Behandlung der Lithene mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurden, mit "Fibran" als Oberflächenleimungsmittel vergleichbar sind und daß keine besonderen Bedingungen erforderlich waren, um die Leimung zu entwickeln.

Ferner, wenn alaunfreies Papier mit verschiedenen Mengen an Lithene/MA-Reaktionsprodukt behandelt und an der Luft trocknen gelassen wird, werden die nachstehenden 1-min-Cobb-Ergebnisse erhalten.

809882/0974

1,0	.0,5	0,25	O.,125
18	20	20,5	25,1
37	27	22	24,7

% s/f

"Lithene"/MA-Produkt

"Pibran"

Dies zeigt, daß die Lithene/MA-Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung leicht mit Cellulose reagieren, da die Extraktion der Bahnen mit Aceton die Leimung nicht zerstören konnte.

Die Oberflächenleimung, die in üblicher Weise (getrocknete Bahnen) durchgeführt wurde, wurde durch Lösungsmittelextraktion nicht zerstört.

Es besteht kein Hinweis darauf, daß in den Reaktionsprodukten Materialien vorhanden sind, die die Leimung negativ beeinflussen würden. Alle LeimungsPrüfungen zeigen eine direkte Beziehung zu der Menge des aufgebrachten Leimungsmittels.

Die chemischen Produkte, die durch Umsetzung von "Lithenen" mit Maleinsäureanhydrid gebildet werden, sind im allgemeinen Mischungen langkettiger Bernsteinsäureanhydride, wobei ein Hauptunterscheidungsmerkmal die Länge der Kohlenstoffkette darstellt. Die Materialien scheinen sich bei ähnlichen Zusätzmengen zu sowohl "Fibran" als auch zu Leimungsmitteln der Ketendimer-Art wie reaktive Leimungsmittel zu verhalten, besitzen jedoch durchschnittliche Kohlenstoffkettenlängen, die drei Mal so lang sind. Die maleinisierten Polybutadiene können gemäß der Erfindung

809882/0974

für das Leimen von Papier, das aus allen Arten von Cellulosefasern und Kombinationen von Cellulösefasern mit"keine Cellulose enthaltenden Fasern hergestellt wird, verwendet werden. " " Die Cellulösefasern, welche verwendet werden können, umfassen Fasern der gebleichten und ungebleichten Sulfat- (braunes od. Kraffi Papier), gebleichten und ungebleichten Sulfit-, gebleichten und ungebleichten Soda-, neutralen Sulfit-, halb-chemischen-, chemisch gemahlenen Cellulose- bzw. Holzmehl-Art (semi-chemical chemigroundwood, ground wood) sowie Kombinationen irgenwelcher dieser Fasern. Diese Bezeichnungen betreffen Holzbreifasern, die mittels einer Mannigfaltigkeit von Verfahrensweisen hergestellt worden sind, welche in der Pulpen- und Papierindudstrie verwendet werden. Außerdem können synthetische Fasern vom regenerierten Cellulosetyp, z. B. Viskosereyon, ebenfalls verwendet werden.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung stellt die Auswahl eines organischen Lösungsnittels in Verbindung mit der Leimung einen wichtigen Faktor hinsichtlich der Leimaungswirksamkeit dar. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein solches, das mit Wasser nicht mischbar ist und im Gebrauch im Hinblick auf eine Mannigfaltigkeit von praktischen Gesichtspunkten zufriedenstellend ist,nicht nur bezüglich der Vermeidung von Umweltverschmutzungsproblemen, sondern auch bezüglich der herabgesetzten Gefahrenrisiken, z. B. Entflammbarkeit. Ein bevorzugtes Lösungsmittel unter diesen Gesfchtspunkten und anderen praktischen Überlegungen, einschließlich der Leimungsleistungsfähigkeit, ist riil-Trichlaäthan.· Andere spezifische Lösungsmittel können vorzugsweise mit Bezug auf die eine oder andere spezielle Überlegung "Isopar M", Methyloleat, Trichloräthylen, Aceton, Testbenzin, Druckfarbendstillate und Paraffin-Coder Kerosin- )Fraktionen sein. Diese Lösungsmittel sind bei der Ausführung der Erfindung brauchbar und, obgleich 1,1,1-Trichloräthan nicht bestimmte vorteilhafte Eigenschaften

in dem gleichen vorteilhaften Ausmaß wie einige andere spezifischt

809882/0974

CT

Materialien aufweist, wird es unter Berücksichtigung von sämtlichen relevanten' Paktoren am meisten bevorzugt. Um geeignet zu sein, muß ein Lösungsmittel eine angemessene Kombination von Eigenschaften und insbesondere einen brauchbaren Siedepunkt und eine brauchbare Polarität aufweisen. Eine weitere wichtige Fähigkeit, welche die Eignung eines Lösungsmittels bestimmt, ist dessen Einfluß im Verlauf der Zeit auf die hydrolytische Stabilität des Leimungsmittels. Jedes Lösungsmittel darf, um brauchbar zu sein, nicht mit den Anhydridgruppen reagieren, noch darf es mit Wasser oder einem wäßrigen Medium mischbar sein.

Um .die Wirkung von verschiedenen Lösungsmitteln auf die Leimungsleistung zu zeigen, wurde eine " Anzahl""derselben in" verschiedenen Mengen mit einem\Leimungsmittel verwendet, das aus 375 Gew.-Teilen einer 20 ^-igen wäßrigen "Fixanol"-Lösung, 80 Gew.-Teilen Wasser, 4l,6 Gew.-Teilen von maleinisiertem Polybutadien-Leimungsmittel und (anstelle von kationischer Stärke als Emulgierungshilfsmittel) 3,0 Gew.-Teilen eines Dicyandiamid/Formaldehyd-Kondensats (1:1) ("Bthylan" DP/20 ) hergestellt worden ist. Die Mischung wurde durch intensives Rühren während 5 min emulgiert und lieferte bei 0,6 % s/f einen 1-min-Cobb-Wert von 29. Unter Verwendung von 10 g dieses Leimungsmittels und I5 g Stärke mit den nachstehend angegebenen Lösungsmitteln wurden die nachstehend aufgeführten Cobb-Werte erhalten:

809882/0974

282B383

Lösungsmittelkonzentration (VoI-55)

"Isopar M"	60
"Isopar M"	70
"Isopar M""'"	75
Methyloleat"	70
Trichloräthylen	70
Acetorii-	70
Tes;tbenz-in ·	60
PID 220/240 *	60
PID 230/260 *	60
PID 240/260 *	60
PID 260/290 *	60
PID 290/315 *	60
Exsol 200/240 φ	60
1,1 /1 Trichlor-
äthan	60

Cobb-Wert $ s/t 0,6	O,
19	32
23	51
# 25	54
20	41
25	60
51	61
20	40
20	50
21	39
18	51
16	40
18	44
16	27

19 25

* Druckfarbendestillat (Dieselölfralction: Die Zahlen geben den Siedebereich in ⁰P an)

φ Paraffin (Kerosin)-Schnitt

9882/09'

- 46 - Beispiel l8

Weitere Beispiele befassen sich mit der Prüfung der Verwendung von Dicyandiamid/Formaldehyd (vorstehend als alteraitives Mittel für kationische Stärke angegeben).

Die folgenden Leimungsmittel wurden unter Verwendung der nachstehend angegebenen Mengen ν Ue*ögen auf Gewicht, hergestellt.

A ^J B

20^-ige wäßrige

"FixanoOJULpsung 375 100

Wasser 80 383-4

Leimungsmittel 41,6 16,6

"Ethylan" DP/20

(1 : D 3,0 3,0

Die Emulsion A enthielt 5 % Gesamtfeststoffe und wurde unter Kreislaufführung während 5 min unter kräftigem Rühren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei 70,3 kg/cm (lOOO psi) hergestellt. Die Emulsion B enthielt 2 % Gesamtfeststoffgehalt und wurde unter Kreislaufführung während 5 min unter intensivem Rühren, Jedoch ohne Anwendung von erhöhtem Druck, hergestellt. Die folgenden Ergebnisse wurden bei Stoffleimung erhalten:

Beispiel l8 A	1 min Cobb -	S
Menge an Emulsion	29
0,6 % s/f	57
0,2 % s/f
Beispiel I8B	1 min Cobb -	S
Menge an Emulsion	19
0,6 % s/f	56
0,2 % s/f

809882/09-74

- 47 Beispiel 19

Zur Veranschaulichung der Verwendung von Carboxymethylcllulose (CMC) anstelle von kationischer Starke oder anderen Emulgierhilfsmitteln wurden drei Leimungsmittelemulsionen hergestellt und untersucht.

Emulsionen AB C

1 #-iges wäßriges CMC (g) 150 300 450 Leinrangsmittel

(z.B.Lithene)/MA-Anlagerungs-

produkt Ιβ,β l6,6 1β,6

Wasser 333,3 183,3 533,3

Gesamtfeststoffe 2 £ 2 £ 1 £

Die folgenden Ergebnisse wurden bei Oberflächenleimung erhalten:

Beispie 1 19	0,	IJi s/f	1 min Cobb -
Emulsion A -	0,	1% s/f	29
Emulsion B -	0,	Vf> s/f	23
Emulsion C -		18

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die zufriedenstellende Leimungswirksamkeit, welche mit einer großen Vielzeit von Polybutadien /Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukten gemäß der Erfindung erhalten werden kann. Ein Merkmal der Leimungsmittel dieser Art besteht darin, daß fiie häufig eine Entwicklung der Leimungswirkung im Laufe der Zeit zeigen, so daß ein langsam auftretender Hätfungseffekt/au^cfiäSi Entwicklung der vollen Leimungswirkung in einer örö.Senordnung von 24 Ständen nach der Entfernung des Papiers aus der Maschine vorhanden sein kann.

80988270974

Eine 'weitere" vorteilhafte 'Eigenschaft' der "Leimungsmi'ttel gemäß"der Erfindung ist ihre ausgezeichnete hydrolytische Stabiltät. Wenn z. B. ein Papier durch Stoffleimung .mit 0,4 % s/f "Fibran" hergestellt wird, wird ein 1 min Cobb-Wert im Bereich von 0 bis 6 erhalten, wenn das Papier bis zu 4 Stunden nach Herstellung des Leimungsmittels behandelt wird. Im Verlauf dieser Zeit verliert die "Fibran"-Emulsion rasch ihre Stabilität, so daß typische Cobb-Werte unter im übiigen vergleichbaren Bedingungen sind: 20 bis 25 nach 6 Stunden 25 bis 35 nach 8 Stunden und 50 bis 60 nach 10 Stunden. Unter vergleichbaren Bedingungen liefert das vorstehend be-'■'schriebene Leimungsmittel A von Beispiel 18 z. B. einen Cobb-Wert von bis zu 10 nach 8 Stunden, einen Wert, der selbst nach 12 Stunden noch erhalten wird, worauf eine allmähliche Zunahme des Cobb-Wertes auftritt, welche eine allmähliche Verschlechterung des hergestellten LeimungsmJttels im Lauf der Zeit anzeigt, wobei jedoch zufriedenstellende Cobb-Werte von 20 bis 25 noch nach 15 Stunden gewährleistet sind, wobei Cobb-Wer'Jte typischerweise 25 bis 35 nach 17 bis 18 Stunden und 50 bis 60 nach 20 bis 24 Stunden betragen. Dies bedeutet tatsächlich, daß die Leimungsherstellung nur einmal am Tag ausgeführt werden muß anstelle von jeweils in Zeitabständen von 4 bis 6 Stunden.

Die Leimungsmittel erteilen dem Papier gute Beständigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten, z.B. sauren Druckfarben(Tinten; Citronensäure und Milchsäure, im Vergleich mit Papier, das mit bekannten Leimungsmitteln geleimt worden ist. Zusätzlich zu den schon erwähnten Eigenschaften können diese Leimungs-

809882/0974

ORlGiMAL INSPECTED

mittel verwendet werden, um wirksame Leimung unter alkalischen Bedingungen zu ergeben. Dies ist ein sehr erwünschter Vorteil, da es die Verwendung von billigen alkalischen Füll— stoffen, z.B. Kalk (Calciumcarbonat) zum Killen von Papieren gestattet. Auch die Leimungsmittel gemäß der Erfindung beeinträchtigen nicht die Festigkeit des Papiers und können tatsächlich die Festigkeit der fertigen Bahnen oder Blätter erhöhen. Nur milde Trocknungs- und Härtungsbedingungen sind normalerweise erforderlich, um den vollen Leimungswert zu entwickeln.

Die Verwendung der Leimungsmittel bei der Herstellung von Papier kann eine Anzahl von Variationen in den Arbeitsweisen umfassen, von denen jede im Hinblick auf spezielle Anforderungen weiter modifiziert werden kann. Es· ist sehr wichtig, eine gleichförmige Dispergierung des Leimungsmit- - tels durch den Faserschlamm zu erzielen, wobei sein Zusatz zu der Masse ein starkes Rühren umfaßt. Eine gleichförmige Dispergierung kann auch durch Zusatz des Leimungsmittels in vollständig dispergierter Form, wie z.B. in Form einer Emulsion, oder durch den gleichzeitigen Zusatz von chemischen Dispergierungsmitteln zu der Faseraufschlämmung erzielt werden.

Alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen können dem Papier zugesetzt werden, dasnach dem Verfahren gemäß der Erfindung geleimt werden soll.Solche Materialien umfassen Ton, Talk, Titandioxyd, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerden. Andere Zusatzstoffe einschließlich von Alaun, ebenso wie andere Leimungsmittel können auch mit diesen Leimungsmitteln zur Anwendung gelangen.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die reaktiven Leimungsmittel in Mengen in dem Bereich von o,o5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, _,-..- -^- ... ~ -^-angewendet. Eine kationische Stärke ist als Emulgiermittel zur Herstellung des

809882/0974

reaktiven Leimungsmittels "bevorzugt,und sie wird vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von o,5 Ms 2, ο Gewichtsteilen, vorzugsweise 1»5^Gewichtsteil kationischer Stärke je Teil Leimungsmittel angewendet. Die Menge an Stärke ist so typisch gleich dem 1 1/2-fachen des Gewichts des Leimungsmittels. Venn die Menge des letztgenannten l,o % s/f beträgt, enthält das Leimungsmittel tatsächlich auch das 1 1/2-fache dieser Menge an Stärke, z.B. "Cato Io2", um die reaktive Emulsion, wie sie tatsächlich als Leimungsmittel angewendet wird, herzustellen. Ein anderer wichtiger Faktor in der Verwendung des Leimungsmittels gemäß der Erfindung ist die Anwendung von Retentionsmitteln, obwohl gesagt werden kann, daß die kationische Stärke, welche erforderlich ist, um das Reaktionsprodukt in einer stabilen Emulsionsform zu halten, so daß es gelagert werden kann, und wenn es erforderlich ist, angewendet werden kann, auch in der Art eines Retentionsmittels arbeiten kann. Diese Retentionsmittel sind ebenso wie die Stärke entweder kationisch oder sie sind fähig zum Ionisieren oder Dissoziieren in einer solchen Weise, daß sie Kationen oder andere positiv geladene Einheiten erzeugen. Diese kationischen Mittel oder Retentionsmittel haben sich als brauchbar dafür erwiesen, die Leimungsmittel in dichte Nähe mit der Papiermasse zu bringen. Materialien, die als kationische Mittel verwendet werden können, umfassen Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, Katriumaluminat (das in saurer Lösung Alaun erzeugt), kationisch-substituierte Polyacrylamide, Chrom(IIl)-sulfat, tierischen Leim, Dicyandiamid/BOrmaldehyd/Kondensationsprodukte, kationische wärmehärtbare Harze und kationische Polyamidpolymere. Besonders interessierende kationische Stärkederivate umfassen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Aminstärkederivate und andere kationische stickstoff-substituierte Stärkederivate ebenso wie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Solche Derivate

809882/0974

können von allen Arten von Stärken einschließlich denjenigen, die von Hais, Tapioka, Kartoffeln, (waxy maize), Weizen und Reis abgeleitet sind. Überdies können sie in ihrer ursprünglichen Kornform sein oder sie können in vorgelatinierte, in kaltem Wasser lösliche Produkte umgewandelt werden. Ferner sind die am meisten versprechenden kationischen Retentionsmittel in Verbindung mit Reaktionsprodukten von Maleinsäureanhydrid und Polybutenen: Polyacrylamide, Dicyandiamid/frormaldehyd/Kondensationsprodukte und kationische Polyamidpolymere. Diese Retentionsmittel können kationische Stärken als Emulgierungsmittel wegen der kolloidbildenden Eigenschaften der letzteren nicht.völlig ersetzen.

Irgendwelche der vorgenannten kationischen Hilfen und Mittel können demi Stoff, d.h. der Papiermasseaufschlämmung, entweder vor, zusammen mit oder nach dem Zusatz des Leimungsmittels zugesetzt werden. TJm jedoch eine maximale Verteilung zu erzielen, ist es vorzuziehen, das kationische Mittel entweder nach oder in direkter Kombination mit dem Leimungsmittel zuzugeben. Der tatsächliche Zusatz von entweder dem kationischen Mittel oder dem Leimungsmittel zu dem Papierstoff kann an irgendeiner Stelle in dem Papierherstellungsverfahren vor der endgültigen Umwandlung der nassen Masse in eine trockene Bahn oder ein trockenes Blatt stattfinden. So können z.B. diese Leimungsmittel dem Papierbrei zugesetzt werden, während der letztere sich in der Stoffbütte, der Schlagmühle, dem Hydroholländer oder der Stoffbleichbütte befindet.

Um eine gute Leimung zu erzielen, ist es erwünscht, . daß die Leimungsmittel gleichförmig durch die laseraufschlämmung in einer so kleinen Teilchengröße wie möglich dispergiert werden. Ein Verfahren, um dies herbeizuführen, besteht darin, das Leimungsmittel vor seinem Zusatz zu dem Stoff un-

809882/0974

ter Verwendung von mechanischen Mitteln, z.B. Hochgeschwindigkeit-Rührwerken oder mechanischen Homogenisatoren oder durch den Zusatz von geeigneten Emulgierungsmitteln zu emulgieren. Es ist sehr erwünscht, das kationische Mittel als Emulgator anzuwenden, soweit es möglich ist, und diese Ar-"beaisweise ist besonders erfolgreich, soweit kationische Stärkederivate betroffen sind. Nichtkationische Emulgatoren, die als Emulgierungsmittel für die Leimungsmittel verwendet werden können, umfassen Hydrokolloide, z.B. gewöhnliche Stärken, nichtkationische Stärkederivate, Dextrine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Gelatine und Polyvinylalkohol. Beispiele von brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyathylensorbitantrioleat, Polyoxyäthylensorbitolhexaoleat, Polyoxyäthylensorbitollaurat und Polyoxyäthylensorbitololeat-Laurat. Wenn solche nichtkationischen Emulgatoren angewendet werden, ist es oft erwünscht, gesondert ein kationisches Mittel zu der Papieraufschlämmung nach dem Zusatz des emulgierten Leimungsmittels zu dieser zuzugeben. Bei der Herstellung dieser Emulsion unter Anwendung eines Emulgators wird der letztere gewöhnlich zuerst in Wasser dispergiert und das Leimungsmittel wird dann unter kräftigem Rühren eingeführt.

Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt worden ist, kann das neue Leimungsmittel gemäß der Erfindung zum Leimen von vorgeformten Blättern oder Bahnen verwendet werden; die Produkte können auch zur Leimung in der Masse (innere Leimungsmittel) angewendet werden, indem man die Produkte mit einer wäßrigen Aufschlämmung des Papiers oder Zellstoffs, mischt, wie dies ebenfalls in den Beispielen veranschaulicht ist. Im allgemeinen können die Leimungsmittel gemäß der Erfindung nach irgendeinem der bekannten Verfahren zum Leimen von Papier einschließlich der Aufbringung in der Leimungspresse oder einer Überzugsvorrichtung zur Anwendung gelangen,

809882/0974

gleichgültig ob alkalische, neutrale oder sogar schwachsaure Bedingungen vorliegen.

Es ist ersichtlich, daß, obwohl es bevorzugt wird, das Leimungsmittel als einziges Leimungsmittel anzuwenden, es in Verbindung mit oder in Mischung mit üblichen reaktiven Leimungsmitteln und nicht-reaktiven Leimungsmitteln, wie einem Naturharzleim gewünschtenfalls zur Anwendung gelangen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es ist jedoch ersichtlich, daß irgendeine unerwünschte gegenseitige Einwirkung, die zwischen einem Leimungsmittel gemäß der Erfindung und einem anderen angewendeten Leimungsmittel eintreten könnte, vermieden werden soll.

'809882/0974

Claims (1)

1. Patentansprüche

   IJ Leitnungsmittel zur Verwendung "bei der Papierher-Stellung, gekennzeichnet durch eine wäßrige Emulsion wenigstens eines langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivats der allgemeinen Formel

   CH.

   μ CH — CH -— CH = CHR¹

   VS

   C- CH

   Ha

   oder

   V _χ

   OtI τ»**¹

   Hb

   809882/0974

   2 2B28383

   worin jedes R eine hydrophobe Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl oder Aralkenylgruppen bedeutet, wobei die R -Gruppen in jeder Formel gleich oder verschieden sein können und zusammen 25 bis 60 Kohlenstoff atome enthalten.

   2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivate aus einem Butadienpolymer mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 10 000 hergestellt worden sind.

   3. Leimungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivate aus einem Butadienpolymer mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 750 bis 15 000 hergestellt worden sind.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Bernsteinsäureanhydridderivate ein Molekulargewicht in dem Bereich von 800 bis 1 400 haben.

   5. Leimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Emulsion des Reaktionsprodukts von Maleinsäureanhydrid und einem flüssigen Butadienpolymer besteht oder dieses Reaktionsprodukt enthält.

   6. Leimungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem Butadienpolymer und dem Maleinsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 0,95 aufwärts hergestellt ist.

   809882/0974

   .3 2Β28383

   7« Leimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,. daß das molare Yerhältnis des Butadienpolymers zu Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsprodukt indem Bereich von 1 : 0,95 Ms 1 : 1,5 liegt.

   8. Leimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels.

   9. Leimungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 1,1,1-Irichloräthan besteht.

   10. Leimungsmittel nach einem der Ansprüche I"äs9> dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein kationisches und/oder nicht-kationisches Emulgiermittel enthält.

   11. Leimungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kationische Stärke,Carboxymethylcellulose oder Dicyandiamid-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukt in einer Menge in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteileije Teil Leimungsmittel enthält.

   12. Leimungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kationischer Stärke 1,5 Gewichtsteile je Teil Leimungsmittel beträgt.

   l»)

   13j Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungs-

   mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt, das wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln

   809882/0974

   f-y .e"- .■***, V* V" ι.-¹¹

   "CHj,- .

   a j.:;

   enthält, worin R¹ jeweils eine hydrophobe Gruppe, ausgewählt au^s Ä^I>,^V llkfeny^/^raB^l- -bfftfr Irällceuy 1-Gruppen, darstWiltV

   oder

   stoff atome enthalten, durch Umsetzung von hydrid mit einem Coreaktionsteilnehmer, bestehend aus fltts-

   sigen ^;ButädieÖoiy%e^

   ORIGINAL !MSPECTED

   - fr -

   oder mehrere solcher Verbindungen enthält, unter Reaktionsbedingungen, welche· erhöhte Temperatur einschließen,bildet, während die Polymerbildung auf ein Minimum herabgesetzt und wenigstens ein Teil des sich ergebenden Reaktionsprodukts in eine wäßrige Emulsion überführt wird.

   14· Verfahren nach" Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid und der Butadienpolymer-Coreaktionsteilnehmer bei einer Temperatur in dem Bereich von annähernd 190 bis 195⁰C bei Atmosphärendruck umgesetzt werden.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid mit dem PoIybutadien-Coreaktionsteilnehmer während 2 bis 5 Stunden umgesetzt wird.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß 0,95 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid mit einem Mol des Polybutadien -Coreaktionsteilnehmers umgesetzt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid mit einem Mol des Polybutadien-Coreaktionsteilnehmers umgesetzt wird.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsproäukt hergestellt wird.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einer Raffinationsstufe einschließlich einer Destillation und/oder einer Filtration vor der Herstellung der Emulsion unterworfen wird. .

   809882/0974

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet,'daß das Reaktionsprodukt oder ein ausgewählter Teil davon in die gewünschte Emulsion überführt wird, in^dem man es einer heftigen Bewegung bzw. einem kräftigen Rühren in einem wäßrigen Medium in'Gegenwart einer Emuigierungshilfe oder eines Emulgierungsmittels unterwirft.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierungshilfe oder das Emuigierungsmittel wenigstens ein kationisches und/oder ηicht-kationisches Emulgierungsmittel umfaßt.

   22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel eine kationische Stärke, Carboxymethylcellulose oder ein Dicyandiamid-Pormaldehyd-Kondensationsprodukt, in einer Menge in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen je Teil Leimungsmittel umfaßt.

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Emulgierungsmittel 1,5 Gewichtsteiüe je Teil Leimungsmittel umfaßt.

   24. Verwendung des Leimungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12, zur Leimung in der Masse (inneren Leimung) oder zur Oberflächenleimung von Papier, gegebenenfalls in Gegenwart eines Retentionsmittels.

   25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel in einer Menge in dem Bereich von 0,05 bis 3,0 ^, bezogen auf das Trockengewicht der Masse oder des Papierbreis, verwendet wird.

   809882/0974

   ^? '4^- V <-■? ^^ Vi/ ϊώί

   25, dadurch gekennzeich-

   B^ sseale ίίϊ credit-H ffsgitl&au κ^;/γα ^^ί

   dadurch, gekennze ichnet, da%^^_it^t^n^l^i^mit_oteiL, bestehend aus Alaun, Aluminiumchlorid, langkettigen" Eett-"

   ren Harzen und kationi^e^^^^^^p^^ tnenhang mit dem Leimungsvorgang verwendet wird.

   -ölte* ^K^ejr^fid^

   beiden unterworfen wird. +«.,^„,, r.-..·-.--.

   * ti ins* i.la*l J.-"Si) if

   ratur.bis zu 120 C ^ahxe^^iMevJ^^ghi^ y|r|en,. die 'ausreicht, um eine meßbare Abnahme in dem Cobb-Wert im

   'isä "i&b si Qntstai3ä ^äji/s _e?I sici I su^ir^jaoA

   dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel mit der Papiermasse xrater. Bedingungen ,gemischt wird., w.elche ein kräftiges Rühren »mfagsen, das„ausreicht,.um.eine

   809882/097A

   ^%^ii\S;>wdtfyy ORiGiNAL INSPECTED

   31. Terwendung nach einem der Ansprüche 24 "bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiermasse oder eine daraus erhaltene Bahn zusätzlich mit einem anderen reaktiven Leimungsmittel oder einem nicht-reaktiven Leimungsmitt'el behandelt wird.

   809882/0974