JPH0672395B2 - 製紙用サイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、置換環式ジカルボン酸
無水物の水性エマルジョンからなる製紙用サイズ剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】中性抄紙に使用されるサイズ剤として置
換コハク酸無水物の水性エマルジョンを用いることは公
知であり、カチオン化澱粉、ある種のポリマーおよび/
または乳化剤を用いて置換コハク酸無水物を乳化して利
用する方法が知られている( 特公昭３９─２３０５、特
公昭５３─３６０４４、特開昭５８─４５７３１）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で調製された置換コハク酸無水物の水性エマルジ
ョンは物理的安定性および耐加水分解性が悪く、抄紙工
程における白水循環系で、これら物理的安定性が悪いこ
とに起因する凝集物や加水分解を起こしたエマルジョン
が操業上のトラブルの原因となっている。特に耐加水分
解性が悪いと、抄紙機のロールにその加水分解物が付着
して、これが抄紙中の紙を破る等のトラブルを発生する
ことがある。本発明の目的は、例えば置換コハク酸無水物のような置
換環式ジカルボン酸無水物の水性エマルジョンからなる
製紙用サイズ剤であって、その物理的安定性及び耐加水
分解性を改良することにより操業上のトラブルを少なく
できるとともに、サイズ効果の優れたサイズ剤を提供す
ることにある 。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、下記一般式〔Ｉ〕

【化２】 (式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基またはアラルケニル基を表わし、n は
２〜３の整数を表わす。) で 示される置換環式ジカルボン酸無水物（Ａ）を水中油
型界面活性剤（Ｂ）と、カチオン性基が０．１〜２モル
％であり、アニオン性基が３モル％未満である両性の(
メタ) アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を用いて乳化さ
せてなる乳化液を含有する水性エマルジョンからなる製
紙用サイズ剤を提供するものである。

【０００５】この際、上記両性の( メタ) アクリルアミ
ド系ポリマー（Ｃ）、上記水中油型界面活性剤（Ｂ）が
それぞれ上記一般式〔Ｉ〕で表される置換環式ジカルボ
ン酸無水物（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量
部、０．１〜５重量部であることも好ましい。

【０００６】本発明で使用する置換環式ジカルボン酸無
水物（Ａ）は一般式〔Ｉ〕で示される炭素数５以上のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラルケ
ニル基を有する置換環式ジカルボン酸無水物であり、具
体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコ
ハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタ
デセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水
物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテニ
ルコハク酸無水物、1 ─メチル─２─ペンタデセニルコ
ハク酸無水物などがあげられ、また置換コハク酸無水物
の代わりに置換グルタル酸無水物も使用できる。

【０００７】乳化剤および/ または保護コロイドとして
使用する両性( メタ) アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）
は水溶性のポリマーであり、０．１〜２モル％のカチオ
ン性基と３モル％未満のアニオン性基および合計で１０
０モル％となるアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドからなる。その分子量は１万〜１００万が望ましい。
ここでカチオン性基の割合を０．１〜２モル％と低くす
るのは置換環式ジカルボン酸無水物を本発明と同様の方
法により水性エマルジョンとする場合、ポリマーのカチ
オン性基の割合が高いと置換環式ジカルボン酸無水物の
加水分解が促進されることによる。両性（メタ ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）のカチオ
ン性基としては1 級アミノ基、2 級アミノ基、3 級アミ
ノ基あるいは4 級アンモニウム基を使用することがで
き、これらを単独または2 種以上併用しても良い。ま
た、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸
基が使用でき、これらを単独または2 種以上併用しても
良い。

【０００８】本発明で使用する両性の( メタ) アクリル
アミド系ポリマー（Ｃ）の製造法は特別な制限はない
が、例えばカチオン性基の導入方法としては、ポリアク
リルアミドのマンニッヒ反応、ホフマン転位反応が応用
でき、またアニオン性基の導入方法としてはアルカリに
よるアミド基の加水分解、またはスルホメチル化反応が
応用でき、またカチオン性モノマーとアニオン性モノマ
ーとアクリルアミドまたはメタクリルアミドの共重合反
応によってもカチオン性基及びアニオン性基を導入でき
る。この場合のカチオン性モノマーとしては、アリルア
ミン、ジアリルアミン、モノメチルジアリルアミン、ジ
メチルジアリルアンモニウム塩、ビニルピリジン、アミ
ノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、モノ─
またはジ─アルキルアミノアルキルアクリレートまたは
メタクリレート、モノ─またはジ─アルキルアミノアル
キルメタクリルアミドまたはアクリルアミド、メタクリ
ロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等があげられる。なお、これらのカチオン性モノマー
のうち無機酸あるいは有機酸と塩類、第4 級アンモニウ
ム塩を形成するものはそれらも使用できる。アニオン性
モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスル
ホン酸、パラ─スチレンスルホン酸、2 ─アクリルアミ
ド─2 ─メチルプロパンスルホン酸等があげられる。

【０００９】本発明で使用する水中油型界面活性剤
（Ｂ）としては従来公知のカチオン性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性
界面活性剤が使用できる。具体的にはカチオン性界面活
性剤としては例えば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン
塩、テトラアルキル4 級アンモニウム塩、トリアルキル
ベンジル4 級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、
アルキルスルホニウム塩があげられ、両性界面活性剤と
しては各種ベタイン系界面活性剤があげられる。またア
ニオン性界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリ
オキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキ
シアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アル
キル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エ
ステル系界面活性剤等があげられ、またノニオン性界面
活性剤としては脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポ
リアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコール
エステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性
界面活性剤( ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪
族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリ
オキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレ
ンアラルキルアリールエーテル等) があげられる。

【００１０】これらの中でアニオン性界面活性剤および
/ またはノニオン性界面活性剤を使用した場合、特に乳
化性及び安定性が良く、特に好ましいアニオン性界面活
性剤としてはアルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキ
シアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオ
キシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、(
ポリオキシアルキレン) アルキル( アリール) スルホコ
ハク酸モノ─( またはジ─) エステル塩があげられ、ノ
ニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンア
ルキルアリールエーテルまたはポリオキシアルキレンア
ラルキルアリールエーテルがあげられる。

【００１１】本発明の製紙用サイズ剤は、上記一般式
〔Ｉ〕で示される置換環式ジカルボン酸無水物（Ａ）１
００重量部に対し、上記の水中油型界面活性剤（Ｂ）を
０．１〜５重量部、上記の両性の( メタ) アクリルアミ
ド系ポリマー（Ｃ）を１〜５０重量部それぞれ使用して
上記置換環式ジカルボン酸無水物（Ａ）を乳化した乳化
液そのものか、あるいはこれを水で希釈した水性エマル
ジョンからなるが、上記乳化液は上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分を水中に混合した後、実験室的にはユニバー
サルホモジナイザー( 日本精機製作所製) 、ホモミキサ
ー、超音波乳化機あるいは家庭用ミキサーを用いて乳化
することにより得られ、製紙工場においてはホモジナイ
ザーあるいはある種の乳化装置を用いることにより乳化
して得られる。

【００１２】 実施例 次に実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお各表中において用いられるモノマーの
略号は次の通りである。 ＡＡｍ；アクリルアミド ＤＭ；ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＣ；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド ＤＭＡＰＭＡ；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド ＡＡ；アクリル酸 ＰＳＳ；パラスチレンスルホン酸

【００１３】＜両 性アクリルアミド系ポリマーの製造＞比較参考例１〜３ 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート１２．６ｇ、５０％アクリルアミ
ド水溶液２７３．０ｇ、イソプロピルアルコール８．２
ｇおよび水４４１．１ｇを秤取して加えたのち、２０％
硫酸水溶液にてｐＨを４．０〜４．５に調整し、窒素ガ
スで反応系内の酸素を除去した。 次いで、撹拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液９．１ｇおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム
水溶液１．５ｇを投入したのち、室温から７５℃まで３
０分を要して昇温し、さらに同温度で3 時間保持した。
得られたカチオン性共重合体の水溶液は固形分が２０．
３％で、２５℃におけるブルック・フィールド粘度( 以
下単に粘度と記す) が、３，０００ｃｐｓ( 推定分子量
１５０，０００）であり、ｐＨが４．３であった。コロ
イド滴定法により、ポリマーのイオン基を定量したとこ
ろカチオン性基（３級アミノ基) が４モル％導入されて
いた。以上を比較参考例1 とする。比較参考例２，３に
ついても表１に示すような構成モノマー成分の配合に従
った以外は比較参考例１と同様の操作を行なった。これ
らのカチオン性基を比較参考例１と同様に定量したとこ
ろ、比較参考例１の場合と同様に構成モノマー（ＤＭ）
のモル％に等しいモル％が得られた。 なお、各比較参考例についての分子量調整用のイソプロ
ピルアルコールの量及び重合時のｐＨ調整用の２０％硫
酸水溶液の量はその都度変更された。各比較参考例で得
られた共重合体の性状値を表１にまとめて示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】 参考例１〜４及び比較参考例４，５ 構成モノマー成分を表２に示すように変更した以外は、
上記比較参考例１と同様の操作で両性アクリルアミド系
ポリマーの水溶液を得た。各参考例および比較参考例で
得られた共重合体の性状値を表２にまとめて示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】 ＜置換環式ジカルボン酸無水物の水性エマルジョンの製
造とその水性エマルジョンの安定性およびサイズ効果＞ 実施例１〜４及び比較例１〜５ ヘキサデセニルコハク酸無水物の水性エマルジョンを以
下に示す方法で製造した。 まず参考例１に示す濃度２０．２％のポリマー９９重量
部と、ポリオキシエチレンノニルフェニル硫酸エステル
アンモニウム塩（第一工業製薬社製ハイテノールＮＯ
７）２重量部と水４８重量部を混合し、充分均一にした
後、ヘキサデセニルコハク酸無水物１００重量部を加
え、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機社製）を用
いて毎分１０，０００回転にて３０秒間乳化操作を行な
って、平均粒子径０．５〜１μｍの水性エマルジョンを
得た。これをヘキサデセニルコハク酸無水物濃度が１％
となるように水で希釈し以後の試験に供した。

【００１８】以上を実施例１として実施例２〜４および
比較例１〜５についても表３に示すような成分の配合に
従い、また水の添加量をその都度変更した以外は実施例
１と同様な方法で水性エマルジョンの調整を行なった。

【００１９】

【表３】

【００２０】 比較例６ クッキングを行なった後の濃度１０重量％のカチオン化
澱粉（王子ナショナル社製Ｃａｔｏ １５）１５０部と
市販アルケニルコハク酸無水物１０部をユニバーサルホ
モジナイザーを用いて、毎分１５，０００回転にて３分
間乳化操作を行なって平均粒子径０．５〜１μｍの水性
エマルジョンを得た。これに水を加え、アルケニルコハ
ク酸無水物濃度が１％になるように水で希釈し以後の実
験に供した。

【００２１】 比較例７ 市販アルケニルコハク酸無水物の代わりにヘキサデセニ
ルコハク酸無水物を使用して比較例６と同様の操作を行
ない、平均粒子径０．５〜１μｍのヘキサデセニルコハ
ク酸無水物の水性エマルジョンを得た。これに水を加え
てヘキサデセニルコハク酸無水物濃度１％になるように
希釈して以後の実験に供した。

【００２２】各実施例および比較例で得られた置換環式
ジカルボン酸無水物の水性エマルジョンの安定性および
サイズ度試験の結果を表４にまとめて示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】表４の記載のごとく使用するアクリルアミ
ド系ポリマーのカチオン性が強いもの（比較例１，２，
３）は加水分解速度が速く、またアニオン性が強過ぎる
両性のもの（比較例４，５）はサイズ効果が劣ってい
る。 また本発明による置換環式ジカルボン酸無水物のエマル
ジョン放置安定性（物理的安定性）は優れており、例え
ば濃度１％のエマルジョンを３０℃で放置したところ比
較例６，７で示すカチオン化澱粉で乳化して得たエマル
ジョンが数時間で凝集するのに対して、数日間放置して
も粒子の凝集や置換環式ジカルボン酸無水物又はその加
水分解物の遊離浮上などの現象は起こらなかった。

【００２５】 注３）安定性（加水分解率） 置換環式ジカルボン酸無水物の水性エマルジョンの濃度
を０．５％に希釈し、ｐＨを７．０に調整する。５０℃
の恒温水槽にこの水性エマルジョンを２時間保持する。
１〜５ｇのサンプルを凍結乾燥した後、ジエチルエーテ
ルを用いて置換環式ジカルボン酸無水物の加水分解物と
未加水分解物を抽出し一定濃度とした後、赤外線分光器
を用いて加水分解物と未加水分解物の重量比を求めた。

【００２６】 注４）炭カル紙におけるサイズ度試験 供試パルプ：ＬＢＫＰ（カナディアン・スタンダード・
フリーネス ３７５ｍｌ） 供試薬品及び添加率（対絶乾パルプ固型分比） 重質炭酸カルシウムエスカロン１５００（三共製粉社
製）：２０％ カチオン化澱粉Ｃａｔｏ １０２（王子ナショナル社
製）：０．７５％ Ａｌｕｍ：０．５％ 置換環式ジカルボン酸無水物エマルジョン：０．１％
（有効成分） 歩留り向上剤ハイレテン１０２（ディックハーキュレス
社製）：０．０２％ 抄紙ｐＨ：７．５ 抄紙方法：米国ノーブル・アンド・ウッド社製白水循環
式手抄き装置 坪量：６０ｇ／m² 乾燥：ドラムドライヤー１００℃ ４０秒 サイズ度試験：ステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ−８１２２）

【００２７】 注５）段ボール古紙を用いた場合のサイズ度試験 供試パルプ：段ボール古紙（カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス３４０ｍｌ） 供試薬品及び添加率（対絶乾パルプ固型分比） Ａｌｕｍ：０．２５％ 置換環式ジカルボン酸無水物エマルジョン：０．０５％
（有効成分） 歩留り向上剤レテンＨＭ１５９（ディック・ハーキュレ
ス社製）：０．０３％ 抄紙ｐＨ：６．５ 抄紙方法：米国ノーブル・アンド・ウッド社製白水循環
式手抄き装置 坪量：８０ｇ／m² 乾燥：ドラムドライヤー １００℃ ８０秒 サイズ度試験：ステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ─８１２２）

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、カチオン性基が０．１
〜２モル％、アニオン性基が３モル％未満の両性の（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー及び水中油型界面活性剤
により上記一般式〔Ｉ〕の置換環式ジカルボン酸無水物
を乳化したので、得られる製紙用サイズ剤は前者のカチ
オン性基の量の限定により耐加水分解性を顕著に向上さ
せて抄紙機の例えばロールにこの置換環式ジカルボン酸
無水物の加水分解物が付着して抄紙中の紙を破る等の操
業上のトラブルを回避でき、その優れた物理的安定性と
あいまって実際の抄紙機の白水循環系におけるエマルジ
ョンの安定性を向上し、その他の操業上のトラブルも減
少させることができるのみならず、後者のアニオン性基
の量の限定によりサイズ効果を優れたものにすることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 (式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基またはアラルケニル基を表わし、n は
   ２〜３の整数を表わす。) で示される置換環式ジカルボン酸無水物（Ａ）を水中油
   型界面活性剤（Ｂ）と、カチオン性基が０．１〜２モル
   ％であり、アニオン性基が３モル％未満である両性の(
   メタ) アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を用いて乳化さ
   せてなる乳化液を含有する水性エマルジョンからなる製
   紙用サイズ剤。
2. 【請求項２】 上記一般式〔Ｉ〕で表わされる置換環式
   ジカルボン酸無水物（Ａ）１００重量部に対して、水中
   油型界面活性剤（Ｂ）を０．１〜５重量部、上記両性の
   ( メタ) アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を１〜５０重
   量部の割合で使用した請求項１記載の製紙用サイズ剤。