JPH0633597B2

JPH0633597B2 - 製紙用サイズ剤

Info

Publication number: JPH0633597B2
Application number: JP59152076A
Authority: JP
Inventors: 義晴山口; 瀏岩井; 日出男及川; 茂宮崎
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1984-07-24
Filing date: 1984-07-24
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS6134298A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、置換環式ジカルボン酸無水物の水性エマルジ
ョンからなる製紙用サイズ剤に関する。

（従来の技術）中性抄紙に使用されるサイズ剤として置換コハク酸無水
物の水性エマルジョンを用いることは公知であり、カチ
オン化澱粉、ある種のポリマーおよび／または乳化剤を
用いて置換コハク酸無水物を乳化して利用する方法が知
られている（特公昭39-2305、特公昭53-36044、特開昭5
8-45731）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの方法で調製された置換コハク酸
無水物の水性エマルジョンは物理的安定性および耐加水
分解性が悪く、抄紙工程における白水循環系で、これら
物理的安定性が悪いことに起因する凝集物や加水分解を
起こしたエマルジョンが操業上のトラブルの原因となっ
ている。

特に耐加水分解性が悪いと、その加水分解物が抄紙機の
ロールに付着して抄紙中の紙を破ることがある。

本発明の目的は、例えば置換コハク酸無水物のような置
換環式ジカルボン酸無水物の水性エマルジョンからなる
製紙用サイズ剤であって、その物理的安定性及び耐加水
分解性を改良することにより操業上のトラブルを少なく
できるとともに、サイズ効果の優れたサイズ剤を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、上記課題を解決するために、下記一般式
〔Ｉ〕（式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基またはアラルケニル基を表わし、ｎは
２〜３の整数を表わす。）で示される置換環式ジカルボン酸無水物(A)を水中油型
界面活性剤(B)と、カチオン性基を0.1〜２モル％有する
カチオン性の（メタ）アクリルアミド系ポリマー(C)を
用いて乳化させてなる乳化液を含有する水性エマルジョ
ンからなる製紙用サイズ剤を提供するものである。

この際、カチオン性の（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ー(C)、上記水中油型界面活性剤(B)がそれぞれ上記一般
式〔Ｉ〕で表される置換環式ジカルボン酸無水物(A)100
重量部に対して１〜50重量部、0.1〜５重量部であるこ
とも好ましい。

本発明で使用する置換環式ジカルボン酸無水物(A)は一
般式〔Ｉ〕で示される炭素数５以上のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基またはアラルケニル基を有する
置換環式ジカルボン酸無水物であり、具体的にはヘキサ
デシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、
ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク
酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロ
ペニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水
物、１−メチル-2-ペンタデセニルコハク酸無水物など
があげられ、また置換コハク酸無水物の代わりに置換グ
ルタル酸無水物の使用できる。

乳化剤および／または保護コロイドとして使用するカチ
オン性の（メタ）アクリルアミド系ポリマー(C)は水溶
性のポリマーであり、0.1〜２モル％のカチオン性基と9
8〜99.9モル％のアクリルアミドあるいはメタクリルア
ミドからなる。その分子量は１万〜100万が望ましい。
ここでカチオン性基の割合を0.1〜２モル％と低くする
のは置換環式ジカルボン酸無水物を本発明と同様の方法
により水性エマルジョンとする場合、ポリマーのカチオ
ン性基の割合が高いと置換環式ジカルボン酸無水物の加
水分解が促進されることによる。

この（メタ）アクリルアミド系ポリマー(C)のカチオン
性基としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ
基あるいは４級アンモニウム基を使用することができ、
これらを単独または２種以上併用しても良い。

本発明で使用するカチオン性の（メタ）アクリルアミド
系ポリマー(C)の製造法は特別な制限はないが、例えば
カチオン性基の導入方法としては、ポリ（メタ）アクリ
ルアミドのマンニッヒ反応、ホフマン転位反応が応用で
き、またカチオン性モノマーとアクリルアミドまたはメ
タクリルアミドの共重合反応によってもカチオン性基を
導入できる。この場合のカチオン性モノマーとしては、
アリルアミン、ジアリルアミン、モノメチルジアリルア
ミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩、ビニルピリジ
ン、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、モノ−またはジ−アルキルアミノアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレート、モノーまたはジ−アルキル
アミノアルキルメタクリルアミドまたはアクリルアミ
ド、メタクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等があげられる。なお、これらのカチオ
ン性モノマーのうち無機酸あるいは有機酸と塩類、第４
級アンモニウム塩を形成するものはそれらも使用でき
る。

本発明で使用する水中油型界面活性剤(B)としては従来
公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、
両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用で
きる。具体的にはカチオン性界面活性剤としては例えば
長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル
４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモ
ニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウ
ム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム
塩があげられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系
界面活性剤があげられる。またアニオン性界面活性剤と
してはアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
アリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラル
キルアリール硫酸エステル塩、アルキル−アリールスル
ホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤
等が挙げられ、またノニオン性界面活性剤としては脂肪
酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサ
イド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリ
アルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリ
オキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪
族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリー
ルエーテル等）があげられる。

これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニ
オン性界面活性剤を使用した場合、特に乳化性及び安定
性が良く、特に好ましいアニオン性界面活性剤としては
アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン
アルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレ
ンアラルキルアリール硫酸エステル塩、（ポリオキシア
ルキレン）アルキル（アリール）スルホコハク酸モノ−
（またはジ−）エステル塩があげられ、ノニオン性界面
活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルアリー
ルエーテルまたはポリオキシアルキレンアラルキルアリ
ールエーテルがあげられる。

本発明の製紙用サイズ剤は、上記一般式〔Ｉ〕で示され
る置換環式ジカルボン酸無水物(A)100重量部に対し、上
記の水中油型界面活性剤(B)を0.1〜５重量部、上記のカ
チオン性基を0.1〜２モル％有するカチオン性の（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー(C)を１〜50重量部それ
ぞれ使用して上記置換環式ジカルボン酸無水物(A)を乳
化した乳化液そのものか、あるいはこれを水で希釈した
水性エマルジョンからなるが、上記乳化液は上記(A)、
(B)、(C)成分を水中に混合した後、実験室的にはユニバ
ーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）、ホモミキ
サー、超音波乳化機あるいは家庭用ミキサーを用いて乳
化することにより得られ、製紙工場においてはホモジナ
イザーあるいはある種の乳化装置を用いることにより乳
化して得られる。

（発明の効果）本発明によれば、カチオン性基を0.1〜２モル％有する
（メタ）アクリルアミド系ポリマー及び水中油型界面活
性剤を用いて上記一般式〔Ｉ〕の置換環式ジカルボン酸
無水物を乳化したので、その得られる製紙用サイズ剤は
特に耐加水分解性に優れているため、優れた物理的安定
性とあいまって実際の抄紙機の白水循環系におけるエマ
ルジョンの安定性が良く、例えば抄紙機のロールにこの
置換環式ジカルボン酸無水物の加水分解物が付着して抄
紙中の紙を破ることがあるという危険を少なくする等、
操業上のトラブルを減少するだけでなく、サイズ効果も
優れているため優れた紙質を有する紙を提供することが
できる。

（実施例）次に実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお各表中において用いられるモノマーの
略号は次の通りである。

ＡＡｍ；アクリルアミドＤＭ；ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＣ；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドＤＭＡＰＭＡ；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドＡＡ；アクリル酸ＰＳＳ；パラスチレンスルホン酸＜カチオン性のアクリルアミド系ポリマーの製造＞参考例１〜３および比較参考例１〜３撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた１０００mlの四つ口フラスコに、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート1.7ｇ、50％アクリルアミド水溶液2
97.1ｇ、イソプロピルアルコール9.8ｇおよび水431.5ｇ
を秤取して加えたのち、20％硫酸水溶液にてpHを4.0〜
4.5に調整し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。

次いで、撹拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液9.6ｇおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム水
溶液1.6ｇを投入したのち、室温から75℃まで30分を要
して昇温し、さらに同温度で３時間保持した。得られた
カチオン性共重合体の水溶液は固型分が20.0％で、25℃
におけるブルック・フィールド粘度（以下単に粘度と記
す）が3,000cps（推定分子量150,000）であり、pHが4.1
であった。コロイド滴定法により、ポリマーのイオン基
を定量したところカチオン性基(3級アミノ基)が0.5モル
％導入されていた。以上を参考例１とする。参考例２，
３及び比較参考例１，２，３についても第１表に示すよ
うな構成モノマー成分の配合に従った以外は参考例１と
同様の操作を行なった。これらのカチオン性基を参考例
１と同様に定量したところ、参考例１の場合と同様に構
成モノマー(DM)のモル％に等しいモル％が得られた。

なお、各参考例および比較参考例についての分子量調整
用のイソプロピルアルコールの量及び重合時のpH調整用
の２０％硫酸水溶液の量はその都度変更された。各参考
例および比較参考例で得られた共重合体の性状値を第１
表にまとめて示す。

参考例４、５及び比較参考例４，５構成モノマー成分を第２表に示すように変更した以外
は、参考例１と同様の操作でカチオン性及び両性アクリ
ルアミド系ポリマーの水溶液を得た。各参考例および比
較参考例で得られた共重合体の性状値を第２表にまとめ
て示す。

参考例６撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた300mlの３つ口
フラスコに、１５％ポリアクリルアミド水溶液（２５℃
1000cps、推定分子量150,000）142.2ｇを加え、これ
に有効塩素濃度１２％なる次亜塩素酸ナトリウム4.00ｇ
と５０％水酸化ナトリウム水溶液0.51ｇとの混合液4.51
ｇを冷却下に撹拌しながら滴下したのち２０℃に保持
し、さらに５０％塩化コリン水溶液1.80ｇを加えた。

この混合液を撹拌しながら２０℃で２時間保持したの
ち、残存クロル量を定量し、その値と当量の２０％チオ
硫酸ナトリウム水溶液を加えた。

しかるのちに、１５％塩酸でpHを4.5に調整し、有効分
濃度１０％のホフマン反応物水溶液を得た。コロイド滴
定法によると、ポリマー中にカチオン性基（１級アミノ
基および４級アンモニウム基）は1.5モル％導入されて
いた。

参考例７撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた1000mlの３つ
口フラスコに１５％ポリアクリルアミド水溶液（２５℃
での粘度 1000cps、推定分子量150,000）600ｇを加
え、４０℃まで加温した。次に撹拌しながら５０％ジメ
チルアミン水溶液2.44ｇと３７％ホルマリン水溶液1.76
ｇを加え、３０％水酸化ナトリウムでpHを１０に調整し
たのち、４０℃に２時間保持して固型分が15.2％で２５
℃での粘度が1050cpsでかつpHが10.2であるマンニッヒ
反応物水溶液を得た。コロイド滴定法によると、ポリマ
ー中にカチオン性基（３級アミノ基）は、1.5モル％導
入されていた。

＜置換環式ジカルボン酸無水物の水性エマルジョンの製
造とその水性エマルジョンの安定性およびサイズ効果＞実施例１〜７及び比較例１〜５ヘキサデセニルコハク酸無水物の水性エマルジョンを以
下に示す方法で製造した。

まず参考例１に示す濃度２０％のポリマー100重量部
と、ポリオキシエチレンノニルフェニル硫酸エステルア
ンモニウム塩（第一工業製薬社製ハイテノールＮＯ７）
２重量部と水４８重量部を混合し、充分に均一にした
後、ヘキサデセニルコハク酸無水物１００重量部を加
え、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機社製）を用
いて毎分10,000回転にて３０秒間乳化操作を行なって、
平均粒子径0.5〜１μｍの水性エマルジョンを得た。こ
れをヘキサデセニルコハク酸無水物濃度が１％となるよ
うに水で希釈し以後の試験に供した。以上を実施例１と
して実施例２〜１１および比較例１〜５についても第３
表に示すような成分の配合に従い、また水の添加量をそ
の都度変更した以外は実施例１と同様な方法で水性エマ
ルジョンの製造を行なった。

比較例６クッキングを行なった後の濃度１０重量％のカチオン化
澱粉（王子ナショナル社製Ｃａｔｏ15）150部と市販ア
ルケニルコハク酸無水物10部をユニバーサルホモジナイ
ザーを用いて、毎分15,000回転にて３分間乳化操作を行
なって平均粒子径0.5〜１μｍの水性エマルジョンを得
た。これに水を加え、アルケニルコハク酸無水物濃度が
１％になるように水で希釈し以後の実験に供した。

比較例７市販アルケニルコハク酸無水物の代わりにヘキサデセニ
ルコハク酸無水物を使用して比較例６と同様の操作を行
ない、平均粒子径0.5〜１μｍのヘキサデセニルコハク
酸無水物の水性エマルジョンを得た。これに水を加えて
ヘキサデセニルコハク酸無水物濃度１％になるように希
釈して以後の実験に供した。

各実施例および比較例で得られた置換環式ジカルボン酸
無水物の水性エマルジョンの安定性およびサイズ度試験
の結果を第４表にまとめて示す。

表４の記載のごとく使用するアクリルアミド系ポリマー
のカチオン性が強いもの（比較例１，２，３）は加水分
解速度が速く、またアニオン性が強過ぎる両性のもの
（比較例４，５）はサイズ効果が劣っている。

また本発明による置換環式ジカルボサン酸無水物のエマ
ルジョン放置安定性（物理的安定性）は優れており、例
えば濃度１％のエマルジョンを３０℃で放置したところ
比較例６，７で示すカチオン化澱粉で乳化して得たエマ
ルジョンが数時間で凝集するのに対して、数日間放置し
ても粒子の凝集や置換環式ジカルボン酸無水物又はその
加水分解物の遊離浮上などの現象は起こらなかった。

注３）安定性（加水分解率）置換環式ジカルボン酸無水物の水性エマルジョンの濃度
を0.5％に希釈しpHを7.0に調整する。５０℃の恒温水槽
にこの水性エマルジョンを２時間保持する。１〜５ｇの
サンプルを凍結乾燥した後、ジエチルエーテルを用いて
置換環式ジカルボン酸無水物の加水分解物と未加水分解
物を抽出し一定濃度とした後、赤外線分光器を用いて加
水分解物と未加水分解物の重量比を求めた。

注４）炭カル紙におけるサイズ度試験供試パルプ：ＬＢＫＰ（カナディアン・スタンダード・
フリーネス375ml）供試薬品及び添加率（対絶乾パルプ固型分比）重質炭酸カルシウムエスカロン１５００（三共製粉社
製）：２０％カチオン化澱粉Ｃａｔｏ102（王子ナショナル社製）：
0.75％Ａｌｕｍ：０．５％置換環式ジカルボン酸無水物エマルジョン：0.1％（有
効成分）歩留り向上剤ハイレテン102（ディック・ハーキュレス
社製）：0.02％抄紙pH：7.5 抄紙方法：米国ノーブル・アンド・ウッド社製白水循環
式手抄き装置坪量：６０ｇ／m² 乾燥：ドラムドライヤー100℃ ８０秒サイズ度試験：ステキヒト法(JIS P-8122) 注５）段ボール古紙を用いた場合のサイズ度試験供試パルプ：段ボール古紙（カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス340ml）供試薬品及び添加率（対絶乾パルプ固型分比）Ａｌｕｍ：0.25％置換環式ジカルボン酸無水物エマルジョン：0.05％（有
効成分）歩留り向上剤レテンＨＭ159（ディック・ハーキュレス
社製）：0.03％抄紙pH：6.5 抄紙方法：米国ノーブル・アンド・ウッド社製白水循環
式手抄き装置坪量：８０ｇ／m² 乾燥：ドラムドライヤー100℃ ８０秒サイズ度試験：ステキヒト法(JIS P-8122)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕（式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基またはアラルケニル基を表わし、ｎは
２〜３の整数を表わす。）で示される置換環式ジカルボン酸無水物(A)を水中油型
界面活性剤(B)と、カチオン性基を0.1〜２モル％有する
カチオン性の（メタ）アクリルアミド系ポリマー(C)を
用いて乳化させてなる乳化液を含有する水性エマルジョ
ンからなる製紙用サイズ剤。
【請求項２】上記一般式〔Ｉ〕で表わされる置換環式ジ
カルボン酸無水物(A)100重量部に対して、上記水中油型
界面活性剤(B)を0.1〜５重量部、上記カチオン性の（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー(C)を１〜50重量部の割
合で使用した請求項１記載の製紙用サイズ剤。