JP2016501321A - アミン含有ホモポリマまたはコポリマによるアルケニルコハク酸無水物の乳化 - Google Patents

Abstract

本開示は、製紙プロセスを処理するためのエマルジョンを調製および使用する方法を提供する。エマルジョンは少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物の水中油エマルジョンである。方法は、水中油エマルジョンを製紙プロセスに添加する工程を含み、水中油エマルジョンは少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含み、水中油エマルジョンは、製紙プロセスにより製造される紙のサイジングを改善するのに十分な量で添加される。一級または二級アミンはジアリルアミンを含む二級アミンであってもよく、ポリマはジアリルアミン−アクリルアミドコポリマであってもよい。

Description

この開示は一般に、紙および板紙製造を改善するための新規組成物および方法に関する。より特定的には、本開示は、製紙プロセスにおけるサイジングエマルジョンとして、アルケニルコハク酸無水物をジアリルアミン含有ポリマと組み合わせて使用するための組成物および方法に関する。本開示は、サイジングエマルジョン組成物におけるそのような化合物の従来のポリマの代わりとしての適用に特に関係する。

「サイジング」として知られている、親水性液体浸透（通常水）に対する抵抗は、製紙プロセスおよび最終製品の両方において紙の重要な特性である。例えば、紙が製造中、サイズプレスで再び濡れることにより弱められる程度は、そのサイジング度により影響される。加えて、シートの高レベルの内部サイジングは、シートが液体水と接触する可能性のある環境におけるシートの構造安定性に寄与する。飲料および食品パッケージングは高レベルのサイジングが望ましい板および紙製品の使用の典型的な例である。

米国特許第４，６５７，９４６号明細書 米国特許第３，８２１，０６９号明細書 米国特許第６，３４８，１３２号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２２４９４５号明細書 米国特許第７，４５５，７５１号明細書 米国特許第７，５５０，０６０号明細書 米国特許第７，７８５，４４２号明細書 米国特許第７，９３８，９３４号明細書 米国特許第７，９８１，２５１号明細書

Ｓ．Ｅ． Ｆｒｉｂｅｒｇ ＆ Ｓ． Ｊｏｎｅｓ， "Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，" ｉｎ ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ９ （４ｔｈ ｅｄ．）

一般に、水浸透への抵抗は製紙プロセスのウエットエンドでのサイズ剤の導入により達成される。一般的なサイズ剤は、アルケニルコハク酸無水物（「ＡＳＡ」）である。ＡＳＡ含有材料は、製造中に紙繊維にある程度の疎水性を、および最終紙製品に液体吸収に対する全体的な抵抗を付与するために使用される。ＡＳＡをサイジング材料として使用する欠点は、ＡＳＡが水溶性ではなく、典型的には、ＡＳＡがセルロース繊維と十分接触し、よって、所望の効果を最終製品に与えることができるように、エマルジョンとしてパルプ中に均一に懸濁させなければならないことである。従来のサイジングプログラムは、レンド（Ｒｅｎｄｅ）らの米国特許第４，６５７，９４６号（その開示は、その全体が本明細書で参照により組み込まれる）に開示される。

本開示は製紙プロセスを処理する方法を提供する。方法は、水中油エマルジョンを製紙プロセスに添加する工程を含む。水中油エマルジョンは少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含む。水中油エマルジョンは、製紙プロセスにより製造される紙のサイジングを改善するのに十分な量で添加される。

本開示はまた、少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含む水中油エマルジョンを提供する。

方法および組成物の両方に関連する場合、水中油エマルジョンは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントのアルケニルコハク酸無水物を含み得る。水中油エマルジョンは０．００１重量パーセントから２０重量パーセントのポリマを含み得る。

本明細書で記載される実施形態は様々な形態をとることができるが、以下、現在のところ好ましい実施形態について記載するが、本開示は、例示にすぎないと考えるべきであり、本開示を、例示した特定の実施形態に制限することは意図されないことを理解すべきである。

さらに、この明細書のこのセクションの標題、すなわち、「発明を実施するための形態（Ｄｅｔａｉｌｅｄ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」は、米国特許庁の要求に関し、本明細書で開示される対象物を制限することを意味せず、そのように推測されるべきではないことが理解されるべきである。

本開示は、製紙プロセスを処理する方法を提供する。方法は水中油エマルジョンを製紙プロセスに添加する工程を含む。水中油エマルジョンは少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含む。水中油エマルジョンは、製紙プロセスにより製造される紙のサイジングを改善するのに十分な量で添加される。

本開示はまた、少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含む水中油エマルジョンを提供する。

方法および組成物の両方に関する場合、水中油エマルジョンは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントのアルケニルコハク酸無水物を含んでもよい。水中油エマルジョンは０．００１重量パーセントから２０重量パーセントのポリマを含んでもよい。下記定義は、明確にすることを意図し、制限することを意図しない。

この開示に関する場合、「製紙プロセス」は、水性セルロース製紙用ファーニッシュ（ｆｕｒｎｉｓｈ）（任意で、鉱物フィラー、例えば炭酸カルシウム、粘土、などを有する）を形成させる工程、ファーニッシュを濾水させ（ｄｒａｉｎ）シートを形成させる工程、およびシートを乾燥させる工程を含む、パルプから紙および板紙製品を製造する方法を意味する。任意の好適なファーニッシュが使用され得ることが認識されるべきである。代表的なファーニッシュは、例えば、未使用パルプ、リサイクルパルプ、クラフトパルプ（漂白および未漂白）、亜硫酸パルプ、機械パルプ、ポリマプラスチック繊維、など、前記パルプの任意の組み合わせを含む。製紙用ファーニッシュの形成、濾水および乾燥の工程は、一般に当業者に知られている任意の様式で実施され得る。本明細書で記載されるサイジングエマルジョンに加えて、他の製紙添加物を、この発明のポリマ処理と共に付加物として使用してもよい。そのような製紙添加物としては、例えば、保持助剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｉｄ）（例えば、微小粒子、凝集剤、ポリマおよび無機凝固剤、など）、湿潤および乾燥強度添加物（例えば、カチオン性デンプン、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン系ポリマ）、など、および前記の組み合わせが挙げられる。

この開示に関する場合、「紙」および「シート」は同じ意味で使用され、層に成形された、水性セルロース製紙用ファーニッシュ（任意で、鉱物フィラー、例えば炭酸カルシウム、粘土、などを有する）から製造された、製紙プロセスの中間体または製品を意味する。文脈によって、紙またはシートは製紙プロセスの中間体または製品を意味することができる。

この開示に関する場合、「ポリマ」は１つの種が意図されていることが、特定の文脈で明確にされない限り、結合された繰り返し「量体」単位から構成されるホモポリマ、コポリマ、または任意の有機化学組成物を意味する。

従来の水溶性四級アミンと比べて、アルケニルコハク酸無水物に対し驚くほど有効な乳化剤として機能する、一級および／または二級アミンを含むポリマが本明細書で開示される。ある一定の実施形態では、ポリマは水溶性ポリマである。下記理論により縛られることを望まないが、一級および／または二級アミンは、ＡＳＡと幾分反応し、乳化されたＡＳＡは従来の「小分子」サイズ剤とは対照的に「ポリマ」サイズ剤として機能することが可能になると考えられる。

前に記載したように、本明細書で開示される水中油エマルジョンにおいて有用なポリマは少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含む（「アミン含有ポリマ」という句は、本明細書では、「少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマ」という句と同じ意味で使用される）。ある一定の実施形態では、そのようなアミン含有ポリマは１０，０００ダルトン超であるが、好ましくは２，０００，０００ダルトン未満の分子量を有し、ここで、ポリマの少なくとも１モルパーセントおよび最大９９モルパーセントまでの量体量は重合可能な一級および／または二級アミン含有モノマである。ある一定の実施形態では、アミン含有ポリマは、２００，０００から１，５００，０００ダルトンの分子量を有する。ある一定の実施形態では、少なくとも１０モルパーセントおよび最大６０モルパーセントまでの量体単位はアミン含有ビニルまたはアリルモノマである。ある一定の実施形態では、ポリマ中のアミン含有モノマはジアリルアミンである。

ある一定の実施形態では、アミン含有ポリマは、下記構造の少なくとも１つに由来する繰り返しモノマ単位がランダムに分配されたポリマを含み：式Ｉ、ＩＩおよび／またはそれらの塩形態、および／または式ＩＩＩおよび／または、式ＩＩＩＡで示される、重合後のその加水分解形態、式中、ホルムアミドが１００％加水分解されている場合、ｘ＝ｚ＝０であり：

式中、Ｒは水素またはアルキルとすることができ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は独立して水素、アルキル、またはアルコキシルアルキルから選択される。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＩＩＡは独立して、それぞれ０モルパーセントであってもよい。しかしながら、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、および／またはＩＩＩＡの少なくとも１つが使用されるある一定の実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、および／またはＩＩＩＡの合計は、アミン含有ポリマまたはコポリマに基づき１モルパーセントから最大９９モルパーセントまでである。

前に記載したように、ある一定の実施形態では、アミン含有ポリマはコポリマである。様々なコモノマ（複数可）が有用である可能性があり、例えば、限定はされないが、非イオン性、カチオン性、アニオン性、および双性イオン性を含む１つ以上のビニル付加モノマが挙げられ、非イオン性およびカチオン性が好ましいコモノマである。コモノマ（複数可）は好ましくは水溶性であり、または少なくとも水溶性コポリマが得られる。

代表的な非イオン性コモノマとしては下記が挙げられる：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルアルコール、同様のモノマ、およびそれらの組み合わせ。ある一定の実施形態では、コモノマはアクリルアミドである。

代表的なアニオン性コモノマとしては下記が挙げられる：アクリル酸およびその塩、例えば、限定はされないが、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸アンモニウム、メタクリル酸およびその塩、例えば、限定はされないがメタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸アンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（「ＡＭＰＳ」）、ＡＭＰＳのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸塩、マレイン酸およびその塩、例えば、限定はされないが、ナトリウム塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩、イタコン酸塩、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレートまたはこれらのまたは他の重合可能なカルボン酸またはスルホン酸の他の水溶性形態、スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド、無水イタコン酸、同様のモノマ、およびそれらの組み合わせ。

一級または二級アミンの代表的なカチオン性コモノマまたは量体単位としては下記が挙げられる：ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリレートおよびそれらの四級または酸塩、例えば、限定はされないが、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩（「ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ」）、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸メチル四級塩、ジメチ（ｄｉｍｅｔｈｙ）アミノエチルアクリレート塩化ベンジル四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸メチル四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびそれらの四級または酸塩、例えばアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸メチル四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸メチル四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジエチルアンモニウムクロリドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、同様のモノマ、およびそれらの組み合わせ。存在する場合、アルキル基は一般にＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

代表的な双性イオン性コモノマとしては下記が挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、２−（メチルチオ）エチルメタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル２−メチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（「ＭＰＣ」）、２−［（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］エチル２’−イソプロピルホスフェート（「ＡＡＰＩ」）、１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド、（２−アクリルオキシエチル）カルボキシメチルメチルスルホニウムクロリド、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンアンモニウムベタイン（「ＭＤＡＢＳ」）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン、同様のモノマ、およびそれらの組み合わせ。

一般に、この開示で使用されるアミン含有ポリマは、油中水エマルジョン、乾燥粉末、分散物、または水溶液の形態をとることができる。ある一定の実施形態では、アミン含有ポリマはフリーラジカル重合技術により、水中でフリーラジカル開始を使用して調製することができる。

ＡＳＡは普通、無水マレイン酸（「ＭＡ」）と長鎖内部オレフィンの高温反応により生成され、この場合、ＭＡに対するオレフィンの比は、通常１を超える。ＡＳＡを生成するのに使用されるオレフィンの型は、生成物性能に著しく影響する可能性がある。市販のＡＳＡサイズ剤で使用されるオレフィンは、典型的には１６−１８の炭素鎖長を含む。しかしながら、本明細書で記載される水中油エマルジョンで有用なＡＳＡは、異なる炭素鎖長のオレフィンから調製され得ることが理解されるべきである。

ＭＡおよび様々な内部オレフィンから調製されたＡＳＡ化合物は米国特許第３，８２１，０６９号で開示される。ＭＡおよび内部オレフィンを含む、オレフィンの混合物から調製されたＡＳＡ化合物もまた、米国特許第６，３４８，１３２号で開示される。メタセシス反応による内部オレフィンの調製およびＡＳＡ化合物の調製におけるメタセシス反応させたオレフィンの有用性は米国特許出願公開第２００３／０２２４９４５号で開示される。これらの参考文献の各々の開示内容は本明細書で参照により組み込まれる。

安定化されたサイジングエマルジョン、例えば、本開示の水中油エマルジョンは一般に、コロイド科学（例えば、Ｓ．Ｅ．フライベルグ＆Ｓ．ジョーンズ、「エマルジョン」、化学技術事典、Ｖｏｌ．９（第４版）（Ｓ．Ｅ． Ｆｒｉｂｅｒｇ ＆ Ｓ． Ｊｏｎｅｓ， “Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，” ｉｎ ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ９ （４ｔｈ ｅｄ．））（その開示は本明細書で参照により組み込まれる）で教示される手順を用いて調製することができる。一般概念は、エネルギーを疎水性材料（この場合、サイズ剤）および水の混合物に、安定剤の存在下で付与し、これにより水相に懸濁された疎水性材料の「小」滴または粒子を得、よって、水中油エマルジョンを生成させることから構成される。混合は、様々な様式で達成することができ、混合の方法は、所望の結果が達成される限り適用には重要でない。

所望の結果は通常、平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布を参照する。例えば、乳化のための機械的手段は、高速かくはん器、メカニカルホモジナイザー、またはタービンポンプを含むことができる。後者は安定化されたサイジングエマルジョンを調製するために頻繁に使用される。機器は一般に約０．０１から約１０ミクロンの間の範囲のエマルジョン粒子サイズを調製することができなければならない。好ましい粒子サイズは約０．５から３ミクロンの間である。エマルジョンサイズはここでは、マルヴァーンインスツルメント社、英国マルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｌｔｄ．， Ｍａｌｖｅｒｎ， Ｕ．Ｋ．）から入手可能なマルヴァーンマスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）レーザー回折機器を用いて得られた体積パーセント分布の中央径を示す。中央値は、粒子の５０％がこの値を超え、５０％がこの値未満である直径として規定される。エマルジョンのサイズは加えるエネルギーおよび安定剤の量により制御することができる。通常、エマルジョンは、サイズ剤、ポリマ安定剤、および所望の希釈を達成するのに十分な水の混合物から調製されるであろう。例えば、米国特許第４，６５７，９４６号および７，４５５，７５１号（その開示内容は本明細書で参照により組み込まれる）で言及されるように、その中で同定される種類の界面活性剤は、乳化を増強するために添加することができる。

本開示の水中油エマルジョンまたはＡＳＡは内部サイズ剤または表面サイズ剤として使用することができる。表面サイズ剤は液体溶液または分散物として、ドライシートに、通常サイズプレスまたはカレンダースタックにおいて適用される。例えば、単純なパドル型サイズプレスにおいて、紙シートはサイジング溶液のポンドまたはパドルを通って流れ、２つのプレスロールの間で形成されたニップ中に入る。あるいは、サイジング溶液はシートのそれぞれの側のニップ中に噴霧されてもよく、ニップはサイジング溶液をシート中に送り込む。

内部サイズ剤は典型的には製紙用ファーニッシュに、抄紙機のウエットエンドにおいて、ヘッドボックス前および脱水プロセスの開始時に添加される。サイズ剤は、それらの乳化ポリマおよび／または凝固剤、凝集剤、および／または微小粒子のような典型的な保持および濾水添加物の使用により、紙のシート内で保持される。ＡＳＡと普通関連する堆積問題を最小に抑えるために、内部サイズ剤は通常、形成セクションにできるだけ近くで添加される。

内部サイズ剤はまた、ウエットウエブの形成後、例えば、抄紙機の幅にわたってノズルが適切に配置されたスプレーブームを使用してシートの表面上に噴霧してもよい。スプレーノズルは、繊維状マットを破壊せずに、シート上での化合物の均一分布を確保するように設計され、間隔が空けられなければならない。機械上のスプレーブームの配置は、重力および真空脱水が起こる、形成ゾーンの長さに沿ったどこでもよく、あるいはプレスセクションまたはドライヤーセクションの直前であってもよい。化学添加物を紙シート上に噴霧するために通常使用される位置は、フォードリニア型抄紙機のウエットライン（ｗｅｔ ｌｉｎｅ）とカウチロールの間に存在する。ウエットラインは、ウエットウエブの外観が光沢のある、反射面から乾いた艶なし表面に変化する位置である。

ある一定の実施形態では、この開示の水中油エマルジョンは任意で、本質的にカチオン性であり、１つ以上のカチオンまたは他の正電荷を持つ部分を生成させる様式でイオン化し、または解離することができる１つ以上の材料と組み合わせて使用され得る。そのようなカチオン剤は、紙中でのサイジング組成物の保持を助けるための手段として有用であることが見出されており、当業者は一般に、これらを保持剤、助剤、パッケージ、などと呼ぶ。サイジングプロセスにおいてカチオン剤として使用することができる材料には、例えば、下記がある：ミョウバン、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、長鎖脂肪族アミン、アルミン酸ナトリウム、置換ポリアクリルアミド、硫酸第二クロム、動物性にかわ、カチオン性熱硬化性樹脂、およびポリアミドポリマ。特に好適なカチオン剤としては、例えば、下記が挙げられる：カチオン性デンプン誘導体、例えば一級、二級、三級、または四級アミンデンプン誘導体および他のカチオン性窒素置換デンプン誘導体。そのような誘導体は全ての型のデンプン、例えばトウモロコシ、タピオカ、ジャガイモ、ワクシーメイズ、コムギ、およびコメから調製され得る。その上、それらはそれらの元の顆粒形態であってもよく、または、それらはアルファー化された冷水溶性生成物に変換されてもよく、および／または液体形態で使用されてもよい。

カチオン剤はストック、すなわち、パルプスラリーに、水中油エマルジョンの添加前、これと共に、またはその後にいずれかで添加されてもよい。最大分布を達成するために、カチオン剤を、水中油エマルジョンの後に、またはこれと組み合わせて添加することが好ましい可能性がある。水中油エマルジョンおよび／またはカチオン剤のストックへの添加は、ウエットパルプのドライウエブまたはシートへの最終変換前の製紙プロセスの任意の点で起こり得る。よって、例えば、本サイジング組成物はパルプに、後者がへッドボックス、ビーター、ハイドロパルパー、および／またはストックチェスト中にある時に添加してもよい。

有利なサイジングを得るために、一般に、サイズ剤を繊維スラリー全体に、可能な限り小さい粒子サイズ、ある一定の実施形態では２ミクロンより小さいサイズで均一に分散させることが望ましい。これは、例えば、ストックへの添加前にサイジング組成物を乳化させることにより達成され得る。乳化は典型的には、例えば、高速かくはん器、メカニカルホモジナイザーなどの機械的手段、および／または好適な乳化剤の添加により実施される。

発明者らは、アミン含有ポリマ（特にジアリルアミン（「ＤＡＡ」））で乳化されたＡＳＡを含む水中油エマルジョンを製紙プロセスで使用すると、驚いたことに、粒子サイズ分布パラメータに著しく影響することなく、サイジング性能の著しい改善が提供されることを発見した。ある一定の実施形態では、アミン含有ポリマはジアリルアミン−アクリルアミド（「ＤＡＡ−ＡｃＡｍ」）コポリマである。

水中油エマルジョンは、全ての型のセルロース繊維およびセルロース繊維と非セルロース繊維の組み合わせの両方から調製された紙のサイジングに有用である。使用することができるセルロース繊維としては、例えば、硫酸塩（別名クラフト（Ｋｒａｆｔ））、亜硫酸塩、ソーダ、中性亜硫酸塩セミケミカル（「ＮＳＳＣ」）、熱機械（「ＴＭＰ」）、化学熱機械（「ＣＴＭＰ」）、砕木パルプ（「ＧＷＤ」）、およびこれらの繊維の任意の組み合わせが挙げられる。前記セルロース繊維のいずれも、漂白されても漂白されていなくてもよい。これらの名称は、パルプおよび紙業界で典型的に使用される様々なプロセスのいずれかによって調製された木材パルプ繊維を示す。加えて、ビスコースレーヨンまたは再生セルロース型の合成繊維も使用され得る。

様々な型の顔料およびフィラーが、この開示の方法および組成物を用いて処理される紙に添加され得る。そのような材料としては、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、および珪藻土が挙げられる。他の添加物、例として、例えば、ミョウバン、ならびに他のサイズ剤もまた、本方法および組成物に含めることができる。

製紙プロセス中に投与され得る水中油エマルジョンの量は、例えば、使用される特定のサイジング組成物、含まれている特定のパルプ、特定の動作条件、企図されている紙の最終用途、などによって変動し得る。最終シートまたはウエブ中のパルプの乾燥重量に基づくサイジング組成物の典型的な濃度は、０．０１ポンドから１００ポンドの水中油エマルジョン／１トンの乾燥繊維（ｌｂ／トン）（５グラムから５０キログラム／１メトリックトンの乾燥繊維）とすることができ、より好ましくは、０．２５から２０ポンド／１トンの乾燥繊維（１２５グラムから１０キログラム／１メトリックトンの乾燥繊維）の範囲である。ある一定の実施形態では、サイジングエマルジョンは０．５から５ｌｂ／トン乾燥繊維（２５０グラムから２．５キログラム／１メトリックトンの乾燥繊維）の投与量で使用することができ、１から４ｌｂ／トン乾燥繊維（５００グラムから２キログラム／１メトリックトンの乾燥繊維）が好ましい投与量範囲である。

前に記載したように、ある一定の実施形態では、水中油エマルジョンは、乳化剤としてのＤＡＡ含有ポリマで乳化される。ポリマはＤＡＡホモポリマ、ＤＡＡのコポリマまたは少なくとも部分的にＤＡＡを含む任意のポリマであってもよい。ポリマの濃度は、例えば、使用される特定のサイジング組成物、含まれている特定のパルプ、特定の動作条件、企図されている紙の最終用途、などによって変動し得る。典型的な濃度は、１から５重量部のポリマ／１０重量部のＡＳＡ、例えば１から４重量部のポリマ／１０重量部のＡＳＡの範囲である。

アミン含有ポリマ中のＤＡＡのモルパーセンテージもまた、この開示に従い紙を処理する時の重要な変数である。ある一定の実施形態では、アミン含有ポリマはジアリルアミンホモポリマである。他の実施形態では、アミン含有ポリマはＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマである。さらに他の実施形態では、アミン含有ポリマはＤＡＡホモポリマおよびＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマの混合物である。ＤＡＡから構成される、または本質的に構成されるアミン含有ポリマ（ＤＡＡホモポリマまたは本質的にＤＡＡホモポリマ）は、ＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマと少なくとも同様に性能を実施すると予想することができ、というのも、より大きなＤＡＡモルパーセンテージが使用された場合、ＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマではエマルジョンのサイジング性能は著しく改善されたからである。

ＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマ実施形態が使用されるそれらの実施形態では、ＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマ中のＤＡＡのモルパーセンテージは、１から９９パーセントの範囲内とすることができる。ＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマは、主としてＤＡＡから構成することができ、すなわち、ＡｃＡｍモノマ単位より多くのＤＡＡモノマ単位を含むことができる。それらの実施形態では、コストが水中油エマルジョンの組成に関して決定因子となり、アミン含有ポリマ中のＤＡＡのより好ましいモルパーセンテージは１０から６０、例えば１０から４０とすることができる。

ある一定の実施形態では、水中油エマルジョンは０．０１−４０重量パーセントのＡＳＡを含む。他の実施形態では、水中油エマルジョンは１−２０重量パーセントのＡＳＡを含む。

ある一定の実施形態では、水中油エマルジョンは０．００１−２０重量パーセントのアミン含有ポリマを含む。他の実施形態では、水中油エマルジョンは０．１−１０重量パーセントのアミン含有ポリマを含む。ある一定の実施形態では、アミン含有ポリマはＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマであり、これは０．００１−２０重量パーセントの量で存在する。

ある一定の実施形態では、水中油エマルジョンは８−１２重量パーセントのＡＳＡを含む。ある一定の実施形態では、水中油エマルジョンは１−５重量パーセントのポリマを含む。ある一定の実施形態では、水中油エマルジョンは８−１２重量パーセントのＡＳＡおよび１−５重量パーセントのポリマを含む。ある一定の実施形態では、水中油エマルジョン中のポリマ対ＡＳＡの重量パーセンテージは１０−４０％である。好ましい実施形態では、ポリマ対ＡＳＡ重量パーセンテージは２８−３２％である。例えば、３０％重量パーセンテージのポリマ対ＡＳＡは１グラムのＡＳＡあたり０．３グラムのポリマを有するであろう。言い換えれば、３０％重量パーセンテージのポリマ対ＡＳＡは、０．３のポリマ対ＡＳＡ重量比と同じである。

ある一定の実施形態では、水中油エマルジョンは製紙プロセスに、下記からなる群より選択される時点で添加される：ウエットエンド、へッドボックス前、へッドボックス時、紙に直接、サイズプレス時、およびそれらの任意の組み合わせ。

ある一定の実施形態では、混合チャンバを使用して、水中油エマルジョンが製紙プロセスに導入される。そのような混合チャンバの例は米国特許第７，５５０，０６０号、７，７８５，４４２号、７，９３８，９３４号、および７，９８１，２５１号で開示され、その各々の開示内容は本明細書で参照により組み込まれる（例えば、パレトミキシング技術（ＰＡＲＥＴＯ Ｍｉｘｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ナルコカンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）、１６０１ Ｗｅｓｔ Ｄｉｅｈｌ Ｒｏａｄ， Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， ＩＬ ６０５６３から入手可能）、およびウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒａｘ）、モデル番号ＵＴＩ−２５（イカ（登録商標）ワークス社（ＩＫＡ（登録商標） Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）、ウィルミントン、ＮＣから入手可能）。本明細書で開示される方法では、水中油エマルジョンを導入するために任意の好適な反応器または混合装置／チャンバを使用してもよいことが想定される。

前記は下記実施例を参照することによってよりよく理解することができ、実施例は、例示を目的として意図されており、本発明の範囲を制限することを意図しない。

ＡＳＡをＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマで乳化させる効果を、研究室ハンドシート研究において、段ボールファーニッシュを使用して調査した。研究は、下記質問に答えることに集中した：
１．ＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマによるＡＳＡ乳化により、典型的な乳化剤に比べて明確に異なる粒子サイズ分布が得られるか？
２．サイジング応答は、ＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマによるＡＳＡ乳化で、典型的な乳化剤に比べて増加するか？
３．ＤＡＡ／ＡｃＡｍ：ＡＳＡ比はサイジング応答に影響するか？

１０重量％のＡＳＡを有するエマルジョンを研究室ミニブレンダー中で調製した。水、乳化剤、およびＡＳＡを順次添加し、１２０秒間混合した。１２０秒（対照サンプルでは９０秒）でサンプルを抽出し、粒子サイズ分布測定値を、光散乱技術を使用して取得した。１２０秒の混合後に得られたＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマを含むエマルジョンをさらに希釈し、ハンドシートのために使用した。対照サンプル（すなわち、実施例１−３）は、アクリルアミド／ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級コポリマをそれらの乳化剤として使用した。本開示による実施例（すなわち、実施例４−１５）はＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマをそれらの乳化剤として使用した。異なるＤＡＡモルパーセントを有する２つのＤＡＡ／ＡｃＡｍコポリマを試験し、表１で、ＤＡＡ／ＡｃＡｍ−１およびＤＡＡ／ＡｃＡｍ−２として示す。ＤＡＡ／ＡｃＡｍ−１は１５モルパーセントのＤＡＡを含み、ＤＡＡ／ＡｃＡｍ−２は３５モルパーセントのＤＡＡを含む。

ハンドシートに対する標的基本重量は８０ｇ／ｍ^２であった。３つの再現シートを各実験条件に対して調製した。各ハンドシートのための０．６％の薄いストックをダイナミックドレネージジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ ｊａｒ）中、８００ｒｐｍで混合した。所望の量のＡＳＡエマルジョン、ポリ塩化アルミニウム添加物、およびカチオン性凝集剤を１５秒間隔で添加した。混合後、ベースシートをハンドシート型において８０メッシュスクリーンを用いて成形し、静的プレスにおいて０．５ＭＰａで５分間プレスし、シートをドラムドライヤーに、１分間約２１０oＦで通過させることにより乾燥させた。

液体浸透に対する抵抗を、ハーキュレスサイジングテストを使用し、２５％ギ酸、ナフトールグリーン染料溶液を用いて８０％反射率で決定した。条件および結果を、下記表１に列挙する。

表１におけるデータから見てわかるように、対照と比べて、実施例４−１５におけるハーキュレスサイジングテストから得られる結果が高いことにより証明されるように、アミン含有ポリマの使用により、液体浸透に対する抵抗が改善される。その上、より高い量のアミン含有ポリマ：ＡＳＡを使用することにより、さらに、液体浸透に対する抵抗が改善され、これは、実施例１０−１５において示される。

本明細書で言及される全ての特許は、この開示の本文内で特定的に組み入れられているかどうかに関係なく、これによって参照により本明細書に組み込まれる。

「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、明細書または特許請求の範囲において使用される限りは、それらは、「包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的であることが意図される。というのも、その用語は、使用される場合、特許請求の範囲における暫定用語として解釈されるからである。さらに、「また」という用語（例えば、ＡまたはＢ）が使用される限りでは、「ＡまたはＢあるいはＡおよびＢの両方」を意味することが意図される。出願人が「ＡまたはＢだけであって、両方ではない」ことを示すことを意図する場合、「ＡまたはＢだけであって、両方ではない」という用語が使用されるであろう。よって、本明細書での「または」という用語の使用は包括的であり、排他的使用ではない。ブライアンＡ．ガーナー、現代法律慣用辞典６２４（１９９５年第２版）（Ｂｒｙａｎ Ａ． Ｇａｒｎｅｒ， Ａ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｌｅｇａｌ Ｕｓａｇｅ ６２４ （２ｄ ｅｄ． １９９５））を参照されたい。また、「中」および「中に」という用語が、明細書または特許請求の範囲において使用される限りは、加えて、「上」または「上に」を意味することが意図される。さらに、「結合する」という用語が、明細書または特許請求の範囲において使用される限りは、「直接結合される」だけでなく「間接的に結合される」、例えば別の１つまたは複数の構成要素を介して結合されることを意味することが意図される。本開示では、「１つの（ａまたはａｎ）」は、単数および複数の両方を含むと解釈されるべきである。反対に、複数のアイテムに対する言及は全て、適切な場合には、単数を含むであろう。

本明細書で開示される全ての範囲およびパラメータはそれらの中で推定され、その中に含められるいずれかのおよび全てのサブレンジ、ならびに終点間の全ての数を含むことが理解される。例えば、「１から１０」の言明された範囲は、１の最小値と１０の最大値の間（これを含む）のいずれかのおよび全てのサブレンジを含むと考えるべきであり、すなわち、１以上の最小値で始まり（例えば１から６．１）、１０以下の最大値で終わる（例えば２．３から９．４、３から８、４から７）全てのサブレンジ、および最後に、範囲内に含まれる各数１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０である。

本開示について、その実施形態の記載により説明してきたが、かつ、実施形態についてかなり詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲をそのような細部に限定する、または何らかの点で制限することは、出願人の意図ではない。追加の利点および改変は、当業者であれば容易に思いつくであろう。よって、本開示は、そのより広い観点において、図示され、記載された特定の細部、代表的な装置、または例示的な例に制限されない。したがって、出願人の発明の一般概念の精神または範囲から逸脱せずに、そのような細部から発展させることが可能である。

Claims (19)

1. 製紙プロセスを処理する方法であって、
   水中油エマルジョンを前記製紙プロセスに添加する工程を含み、
   前記水中油エマルジョンは、少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含み、
   前記水中油エマルジョンは、前記製紙プロセスにより製造される紙のサイジングを改善するのに十分な量で添加される、方法。
2. 前記少なくとも１つの一級または二級アミンはジアリルアミンを含む二級アミンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマはジアリルアミン−アクリルアミドコポリマである、請求項１に記載の方法。
4. 前記水中油エマルジョンは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントの前記アルケニルコハク酸無水物を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記水中油エマルジョンは０．００１重量パーセントから２０重量パーセントの前記ポリマを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記水中油エマルジョンは８−１２重量パーセントのアルケニルコハク酸無水物および１−５重量パーセントのポリマを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記添加は、前記製紙プロセスにおいて、下記からなる群より選択される時点で実施される、請求項１に記載の方法：ウエットエンド、ヘッドボックス前、ヘッドボックス時、紙に直接、サイズプレス時、およびそれらの任意の組み合わせ。
8. 前記添加は、０．０１ｌｂから１００ｌｂの前記水中油エマルジョン／１トンの乾燥繊維の投与量速度で実施される、請求項１に記載の方法。
9. 前記ジアリルアミン−アクリルアミドコポリマは、約１から約９９パーセントの範囲内のモルパーセントのジアリルアミンを有する、請求項３に記載の方法。
10. 前記ジアリルアミン−アクリルアミドコポリマは約１０から約４０パーセントのモルパーセントのジアリルアミンを有する、請求項３に記載の方法。
11. 少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含む水中油エマルジョン。
12. 前記一級または二級アミンはジアリルアミンを含む、請求項１１に記載の水中油エマルジョン。
13. 前記ポリマはジアリルアミン−アクリルアミドコポリマである、請求項１１に記載の水中油エマルジョン。
14. 前記水中油エマルジョンは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントの前記アルケニルコハク酸無水物を含む、請求項１１に記載の水中油エマルジョン。
15. 前記水中油エマルジョンは０．００１重量パーセントから２０重量パーセントの前記ジアリルアミン−アクリルアミドコポリマを含む、請求項１３に記載の水中油エマルジョン。
16. 前記水中油エマルジョンは８−１２重量パーセントの前記アルケニルコハク酸無水物および１−５重量パーセントの前記ジアリルアミン−アクリルアミドコポリマを含む、請求項１３に記載の水中油エマルジョン。
17. 前記ポリマは１から９９パーセントの範囲内のモルパーセントのジアリルアミンを有する、請求項１２に記載の水中油エマルジョン。
18. 前記ポリマは１０から４０パーセントの範囲内のモルパーセントのジアリルアミンを有する、請求項１２に記載の水中油エマルジョン。
19. 製紙プロセスを処理する方法であって、
    水中油エマルジョンを前記製紙プロセスに添加する工程を含み、
    前記水中油エマルジョンは少なくとも１つの一級または二級アミン含有モノマを含むポリマにより乳化されたアルケニルコハク酸無水物を含み、
    前記水中油エマルジョンは、前記製紙プロセスにより製造される紙のサイジングを改善するのに十分な量で添加され、
    前記水中油エマルジョンは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントのアルケニルコハク酸無水物および０．００１重量パーセントから２０重量パーセントのポリマを含む、方法。