KR102093138B1 - 아민 함유 호모폴리머 또는 코폴리머에 의한 알케닐 석신산 무수물의 에멀젼화 - Google Patents

아민 함유 호모폴리머 또는 코폴리머에 의한 알케닐 석신산 무수물의 에멀젼화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제지 공정을 처리하기 위한 에멀젼을 제조하고 사용하는 방법을 제공한다. 에멀젼은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물의 수중유 에멀젼이다. 본 방법은 수중유 에멀젼을 제지 공정에 첨가하는 것을 포함하고; 수중유 에멀젼은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함하고, 수중유 에멀젼은 제지 공정에 의해 생성되는 종이 사이징을 개선시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 1차 또는 2차 아민은 디알릴아민을 포함하는 2차 아민일 수 있고, 폴리머는 디알릴아민-아크릴아미드 코폴리머일 수 있다.

Description

아민 함유 호모폴리머 또는 코폴리머에 의한 알케닐 석신산 무수물의 에멀젼화 {EMULSIFICATION OF ALKENYL SUCCINIC ANHYDRIDE WITH AN AMINE-CONTAINING HOMOPOLYMER OR COPOLYMER}
본 발명은 일반적으로 종이 및 판지 생산을 향상시키기 위한 신규한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 제지 공정에서 사이징 에멀젼(sizing emulsion)으로서 디알릴아민 함유 폴리머와 함께 알케닐 석신산 무수물을 사용하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 전통적인 폴리머에 대한 대체물로서 사이징 에멀젼 조성물에서의 이러한 화합물의 적용과 특히 관련된다.
"사이징"으로서 알려져 있는 친수성 액체 침투(일반적으로 물)에 대한 저항성은 제지 공정 및 최종 생성물 둘 모두에 있어서 종이의 중요한 성질이다. 예를 들어, 종이가 생산 동안 사이즈 프레스(size press)에서 재습윤됨으로써 약해지는 정도는 그것의 사이징도(degree of sizing)에 의해 영향을 받는다. 추가로, 높은 수준의 시트의 내부 사이징은 시트가 액체 물과 접촉하게 될 수 있는 환경에서 시트의 구조적 안정성에 기여한다. 음료 및 식품 포장은 높은 수준의 사이징이 요망될 수 있는 보드(board) 및 종이 제품을 사용하는 전형적인 예이다.
일반적으로, 물 침투 저항성은 제지 공정의 습부(wet end)에서 사이징제를 도입시킴으로써 달성된다. 일반적인 사이징제는 알케닐 석신산 무수물("ASA")이다. ASA 함유 물질은 생산 동안 종이 섬유에 소정의 소수성과, 최종 종이 제품에 액체 흡수에 대한 전체적인 저항성을 부여하는데 사용된다. 사이징 물질로서 ASA를 사용하는 것에 대한 결점은 ASA가 수용성이 아니고, 전형적으로, ASA가 셀룰로즈 섬유와 충분히 접촉하고, 이에 따라 최종 생성물에 요망하는 효과를 생성시킬 수 있도록 에멀젼으로서 펄프 중에 균일하게 현탁되어야 한다는 점이다. 통상적인 사이징 프로그램은 미국 특허 제4,657,946호(Rende 등)에 기술되어 있으며, 상기 문헌의 기재는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 개요
본 발명은 제지 공정을 처리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 수중유 에멀젼을 제지 공정에 첨가하는 것을 포함한다. 수중유 에멀젼은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함한다. 수중유 에멀젼은 제지 공정에 의해 생산되는 종이의 사이징을 향상시키기에 충분한 양으로 첨가된다.
본 발명은 다르게는 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함하는 수중유 에멀젼을 제공한다.
상기 방법 및 조성물 둘 모두와 관련되는, 수중유 에멀젼은 0.01 중량% 내지 40 중량%의 알케닐 석신산 무수물을 포함할 수 있다. 수중유 에멀젼은 0.001 중량% 내지 20 중량%의 폴리머를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에서 기술되는 구체예가 여러 형태를 취할 수 있지만, 이후 본 기재는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 그러한 기재를 예시된 특정 구체예로 한정하지 않는 것으로 이해하면서 현재 바람직한 구체예가 기술될 것이다.
또한, 본 명세서의 본 섹션의 표제, 즉, "발명의 상세한 설명"은 미국 특허청의 요건에 대한 것이며, 본원에서 기술되는 요지를 한정하는 것을 의미하지도 않고, 추론되지도 않아야 하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명은 제지 공정을 처리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 수중유 에멀젼을 제지 공정에 첨가하는 것을 포함한다. 수중유 에멀젼은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함한다. 수중유 에멀젼은 제지 공정에 의해 생산되는 종이 사이징을 향상시키기에 충분한 양으로 첨가된다.
본 발명은 다르게는 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함하는 수중유 에멀젼을 제공한다.
상기 방법 및 조성물 둘 모두와 관련되는, 수중유 에멀젼은 0.01 중량% 내지 40 중량%의 알케닐 석신산 무수물을 포함할 수 있다. 수중유 에멀젼은 0.001 중량% 내지 20 중량%의 폴리머를 포함할 수 있다. 하기 정의는 명확히 하고자 하는 것이지 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명과 관련되는 "제지 공정"은 수성의 셀룰로즈성 제지 지료(paper making furnish)(임의로, 무기 충전제, 예컨대, 탄산칼슘, 점토 등과 함께)를 형성시키고, 지료를 탈수시켜 시트를 형성시키고, 시트를 건조시키는 것을 포함하는, 펄프로부터 종이 및 판지 생성물을 제조하는 방법을 의미한다. 어떠한 적합한 지료가 사용될 수 있는 것으로 인지해야 한다. 대표적인 지료는 예를 들어, 순펄프(virgin pulp), 재생 펄프(recycled pulp), 크라프트 펄프(kraft pulp)(표백 및 비표백), 설파이트 펄프, 기계 펄프(mechanical pulp), 고분자 플라스틱 섬유(polymeric plastic fiber) 등, 상술된 펄프의 어떠한 조합물을 포함한다. 제지 지료를 형성시키고, 탈수시키고, 건조시키는 단계들은 당업자들에게 일반적으로 공지되어 있는 어떠한 방법으로 수행될 수 있다. 본원에서 기술되는 사이징 에멀젼 이외에, 그 밖의 제지 첨가제가 본 발명의 폴리머 처리와 함께 부가물로서 사용될 수 있다. 이러한 제지 첨가제는 예를 들어, 보유 보조제(retention aid)(예를 들어, 미세입자, 응집제, 폴리머 및 무기 응고제, 등), 습윤 및 건조 지력 증강제(wet and dry strength additive)(예를 들어, 양이온성 전분, 폴리아미도아민 에피클로로하이드린계 폴리머), 등, 및 상술된 것들의 조합물을 포함한다.
본 발명과 관련되는, "종이" 및 "시트"는 층으로 형성된 수성 셀룰로즈 제지 지료(임의로, 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 점토, 등과 함께)로부터 형성된 제지 공정의 중간체 또는 생성물을 의미하도록 상호교환가능하게 사용된다. 문맥에 의거하여, 종이 또는 시트는 제지 공정의 중간체 또는 생성물을 의미할 수 있다.
본 발명과 관련되는 "폴리머"는 특정 문맥이 어느 화학종이 의도됨을 명백히 하지 않는 한, 결합된 반복하는 "머(mer)" 단위로 구성된, 호모폴리머, 코폴리머, 또는 어떠한 유기 화학 조성물을 의미한다.
본원에서는 통상적인 수용성 4차 아민과 비교하여, 알케닐 석신산 무수물에 대해 놀랍게도 효과적인 에멀젼화제로서 작용하는 1차 및/또는 2차 아민을 포함하는 폴리머가 기재된다. 특정 구체예에서, 폴리머는 수용성 폴리머이다. 하기 이론에 의해 결부되기를 바라지는 않지만, 1차 및/또는 2차 아민이 어떠한 까닭인지 ASA와 반응성이 있어서 에멀젼화된 ASA가 통상적인 "소분자" 사이즈(size)와는 대조적인 "폴리머" 사이즈로서 수행하게 하는 것으로 여겨진다.
앞서 논의된 바와 같이, 본원에서 기술되는 수중유 에멀젼에 유용한 폴리머는 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머(어구 "아민 함유 폴리머"는 어구 "적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 함유 모노머를 포함하는 폴리머"와 본원에서 상호교환가능하게 사용됨)로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함한다. 특정 구체예에서, 이러한 아민 함유 폴리머는 10,000 달톤 초과, 그러나 바람직하게는 2,000,000 달톤 미만의 분자량을 지니며, 이때 폴리머의 머(mer) 함량의 적어도 1 몰 퍼센트 내지 99 몰 퍼센트 이하가 중합가능한 1차 및/또는 2차 아민 함유 모노머이다. 특정 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 200,000 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 지닌다. 특정 구체예에서, 머(mer) 단위의 적어도 10 몰 퍼센트 내지 60 몰 퍼센트 이하가 아민 함유 비닐- 또는 알릴-모노머이다. 특정 구체예에서, 폴리머 중 아민 함유 모노머는 디알릴아민이다.
특정 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 하기 구조식, 즉, 화학식(I), (II) 및/또는 이들의 염 형태, 및/또는 화학식(III), 및/또는 포름아미드가 100% 가수분해될 경우, x = z = 0인 화학식(IIIA)로 표시되는 중합 후의 화학식(III)의 가수분해된 형태 중 적어도 하나로부터 유도된 무작위로 분포된 반복 모노머 단위를 지닌 폴리머를 포함한다:
Figure 112015057413910-pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬일 수 있고; R1, R2, R3, R4, R5, R6은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕실알킬로부터 선택된다. 화학식(I), (II), (III), 및 (IIIA)는 독립적으로 각각 0 몰 퍼센트일 수 있다. 그러나, 화학식(I), (II), (III) 및/또는 (IIIA) 중 적어도 하나가 사용된 특정 구체예에서, 화학식(I), (II), (III) 및/또는 (IIIA)의 합은 아민 함유 폴리머 또는 코폴리머를 기준으로 하여, 1 몰 퍼센트 내지 99 몰 퍼센트 이하이다.
앞서 논의된 바와 같이, 특정 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 코폴리머이다. 비이온성, 양이온성, 음이온성, 및 쯔비터이온성 코-모노머를 포함하는 하나 이상의 비닐 부가 모노머를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 여러 코-모노머(들)가 유용할 수 있으며, 비이온성 및 양이온성 코모노머가 바람직한 코-모노머이다. 코-모노머(들)는 바람직하게는 수용성이거나 적어도 수용성 코폴리머를 형성시킨다.
대표적인 비이온성 코-모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-디에틸필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 유사 모노머, 및 이들의 조합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 코-모노머는 아크릴아미드이다.
대표적인 음이온성 코-모노머는 아크릴산 및 그의 염, 예컨대, 비제한적으로 소듐 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트; 메타크릴산 및 그의 염, 예컨대, 비제한적으로 소듐 메타크릴레이트 및 암모늄 메타크릴레이트; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산("AMPS"); AMPS의 소듐 염; 소듐 비닐 설포네이트; 스티렌 설포네이트; 말레산 및 그의 염, 예컨대, 비제한적으로 소듐 염, 암모늄 염, 설포네이트, 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 이들 또는 그 밖의 중합가능한 카르복실산 또는 설폰산의 그 밖의 수용성 형태; 설포메틸화된 아크릴아미드; 알릴 설포네이트; 소듐 비닐 설포네이트; 이타콘산; 아크릴아미도메틸부탄산; 푸마르산; 비닐포스폰산; 비닐설폰산; 알릴포스폰산; 설포메틸화된 아크릴아미드; 포스포노메틸화된 아크릴아미드; 이타콘산 무수물; 유사 모노머, 및 이들의 조합물을 포함한다.
대표적인 양이온성 코-모노머 또는 1차 또는 2차 아민의 머(mer) 단위는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 그들의 4차 또는 산 염, 예컨대, 비제한적으로 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염("DMAEA·MCQ"), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산 염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 그들의 4차 또는 산 염, 예컨대 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산 염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염산 염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드("DADMAC"), 유사 모노머, 및 이들의 조합물을 포함한다. 존재하는 경우, 알킬기는 일반적으로 C1 내지 C4 알킬이다.
대표적인 쯔비터이온성 코-모노머는 N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인; N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카르복시메틸)-암모늄 베타인; N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인; N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카르복시메틸)-암모늄 베타인; 2-(메틸티오)에틸 메타크릴로일-S-(설포프로필)-설포늄 베타인; 2-[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 포스페이트; 2-(아크릴로일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트; [(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산; 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린("MPC"); 2-[(3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오]에틸 2'-디에틸필 포스페이트("AAPI"); 1-비닐-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 하이드록사이드; (2-아크릴로옥시에틸) 카르복시메틸 메틸설포늄 클로라이드; 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인; N-(4-설포부틸)-N-메틸-N, N-디알릴아민 암모늄 베타인("MDABS"); N,N-디알릴-N-메틸-N-(2-설포에틸) 암모늄 베타인; 유사 모노머, 및 이들의 조합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 아민 함유 폴리머는 유중수 에멀젼, 건조 분말, 분산물, 또는 수용액의 형태를 취할 수 있다. 특정 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 자유 라디칼 개시반응을 사용하여 수중에서 자유 라디칼 중합 기술을 통해 제조될 수 있다.
ASA는 일반적으로 말레산 무수물("MA")과 장쇄 내부 올레핀의 고온 반응에 의해 생성되며, 이 때 MA에 대한 올레핀의 비는 일반적으로 1 초과이다. ASA를 생성하는데 사용되는 올레핀의 타입은 생성물 성능에 대해 상당한 영향을 미칠 수 있다. 상업적 ASA 사이즈에 사용되는 올레핀은 전형적으로 16 내지 18의 탄소 사슬 길이를 함유한다. 그러나, 본원에서 기술되는 수중유 에멀젼에 유용한 ASA는 상이한 탄소 사슬 길이의 올레핀으로부터 제조될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
MA 및 여러 내부 올레핀으로부터 제조된 ASA 화합물이 미국 특허 제3,821,069호에 기술되어 있다. MA와, 내부 올레핀을 포함하는 올레핀의 혼합물로부터 제조된 ASA 화합물이 또한 미국 특허 제6,348,132호에 기술되어 있다. 복분해 반응에 의한 내부 올레핀의 제조 및 ASA 화합물의 제조시 복분해된 올레핀의 유용성이 미국 특허 출원 공개 제2003/0224945호에 기술되어 있다. 각각의 이들 문헌의 기재가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 수중유 에멀젼과 같은 안정화된 사이즈 에멀젼은 일반적으로 콜로이드 과학(예를 들어, S.E. Friberg & S. Jones, "Emulsion," in the Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9(4th ed.), 이 문헌의 기재는 본원에 참조로 포함됨)에 교시된 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 전반적 개념은 에너지를 안정화제의 존재 하에 소수성 물질(이 경우에는 사이즈)과 물의 혼합물에 부여하는 것으로 이루어지며, 이는 수성 상에 현탁되는 소수성 물질의 "소" 점적 또는 입자를 형성시키고, 이로써 수중유 에멀젼을 생성시킨다. 혼합은 요망하는 결과가 달성되는 한, 적용에 대해 중요하지 않은 혼합 방법에 의해 어떠한 수의 방식으로 달성될 수 있다.
요망하는 결과는 일반적으로 평균 입도 및 입도 분포를 나타낸다. 에멀젼화를 위한 기계적 수단은 예를 들어, 고속 교반기, 기계식 균질화기 또는 터빈 펌프(turbine pump)를 포함할 수 있다. 후자는 종종 안정화된 사이즈 에멀젼을 제조하는데 사용된다. 장치는 일반적으로 약 0.01 내지 약 10 마이크론 범위의 에멀젼 입도를 제조할 수 있어야 한다. 바람직한 입도는 약 0.5 내지 3 마이크론이다. 여기서 에멀젼 사이즈는 Malvern Instruments, Ltd.(Malvern, U.K.)로부터 입수가능한 Malvern Mastersizer 레이저 회절 기기로 얻어진 부피 퍼센트 분포의 중간 직경을 나타낸다. 중간 직경은, 입자의 50%는 이러한 값보다 크고, 50%는 그 값보다 작은 직경으로서 정의된다. 에멀젼의 사이즈는 첨가되는 에너지 및 안정화제의 양에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 에멀젼은 사이즈의 혼합물, 폴리머 안정화제, 및 요망하는 희석을 달성하기에 충분한 물로부터 제조될 것이다. 예를 들어, 그 기재가 본원에서 참조로 포함되는 미국 특허 제4,657,946호 및 제7,455,751호에서 주지되는 바와 같이, 거기에서 확인된 종류의 계면활성제가 에멀젼화를 증진시키기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 수중유 에멀젼 또는 ASA는 내부 사이즈 또는 표면 사이즈로서 사용될 수 있다. 표면 사이즈는 액체 용액 또는 분산물로서 건조 시트에, 보통 사이즈 프레스 또는 캘린더 스택(calender stack)으로 적용된다. 예를 들어, 단순 퍼들-타입(puddle-type) 사이즈 프레스에서, 종이 시트는 사이징 용액의 웅덩이 또는 퍼들을 통해 두 개의 프레스 롤 사이에 형성되어 있는 닙으로 나아간다. 다르게는, 사이즈 용액은 시트의 각각의 면 상의 닙으로 분무될 수 있고, 닙은 사이징 용액이 시트에 들어가게 한다.
내부 사이즈는 전형적으로 헤드박스 및 탈수 공정 시작 전에 초지기의 습부에 있는 제지 지료에 첨가된다. 사이즈는 이들의 에멀젼화 폴리머 및/또는 응고제, 응집제, 및/또는 미세입자와 같은 전형적인 보유 및 탈수 첨가제를 사용함으로써 종이 시트에 보유된다. 일반적으로 ASA와 연관된 침착 문제를 최소화하기 위한 노력으로, 내부 사이즈는 일반적으로 성형부에 가능한 한 근접하여 첨가된다.
내부 사이즈는 또한 습윤 웹의 형성 후, 예를 들어, 초지기 폭을 가로질러 적합하게 배치된 노즐을 지닌 스프레이 붐(spray boom)을 사용하여 시트 표면 상에 분무될 수 있다. 스프레이 노즐은 섬유상 매트의 붕괴 없이 시트 상의 고른 화합물 분포를 보장하도록 설계되고 배치되어야 한다. 기계상 스프레이 붐의 위치는 중력 및 진공 탈수가 일어나는 성형 존(zone)의 길이를 따라 어느 곳이든지, 또는 프레스 섹션 또는 건조기 섹션 바로 앞에 있을 수 있다. 종이 시트 상으로 화학적 첨가제를 분무하기 위해 통상적으로 사용되는 위치는 푸어드리니어(Fourdrinier)-타입 초지기의 습윤 라인(wet line)과 코우치 롤(couch roll) 사이이다. 습윤 라인은 습윤 웹의 외관이 광택이 나는 반사 표면에서 건조하고 매트한 표면으로 변하는 위치이다.
특정 구체예에서, 본 발명의 수중유 에멀젼은 임의로 성질이 양이온성이거나, 하나 이상의 양이온 또는 그 밖의 양 하전된 모이어티를 생성하도록 하는 방식으로 이온화 또는 해리시킬 수 있는 하나 이상의 물질과 함께 사용될 수 있다. 이러한 양이온성 제제는 종이 중에 사이징 조성물의 보유시킴을 보조하는 수단으로서 유용한 것으로 밝혀졌으며, 당업자들은 일반적으로 이들을 보유 제제, 보조제, 패키지제 등으로서 나타낸다. 사이징 공정에서 양이온성 제제로서 사용될 수 있는 물질 중에는 예를 들어 알럼(alum), 알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 클로라이드, 장쇄 지방 아민, 소듐 알루미네이트, 치환된 폴리아크릴아미드, 크롬 설페이트, 동물 아교, 양이온성 열경화성 수지, 및 폴리아미드 폴리머가 있다. 특히 적합한 양이온성 제제는 예를 들어, 1차, 2차, 3차, 또는 4차 아민 전분 유도체를 포함하는 양이온성 전분 유도체, 및 그 밖의 양이온성 질소 치환된 전분 유도체를 포함한다. 이러한 유도체는 옥수수, 타피오카, 감자, 왁스 옥수수(waxy maize), 밀, 및 쌀을 포함하는 모든 타입의 전분으로부터 제조될 수 있다. 또한, 그러한 유도체는 그 원래의 과립형으로 존재할 수 있거나 사전-젤라틴화된, 냉각된 수용성 생성물로 전환되고/거나 액체 형태로 사용될 수 있다.
양이온성 제제는 수중유 에멀젼의 첨가 전, 첨가와 함께, 또는 첨가 후에 원료, 즉, 펄프 슬러리에 첨가될 수 있다. 최대 분포를 달성하기 위해, 양이온성 제제를 수중유 에멀젼 이후에 또는 수중유 에멀젼과 함께 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 원료로의 수중유 에멀젼 및/또는 양이온성 제제의 첨가는 습윤 펄프가 최종적으로 건조 웹 또는 시트로 전환하기 전에 제지 공정 중 어느 시점에서 발생할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 사이징 조성물은 펄프가 헤드박스(headbox), 비터(beater), 하이드로펄퍼(hydropulper) 및/또는 스톡 체스트(stock chest)에 있는 동안에 펄프에 첨가될 수 있다.
유리한 사이징을 얻기 위해, 가능한 한 작은 입도로, 특정 구체예에서, 2 마이크론보다 작게 섬유 슬러리 전반에 사이징제를 균일하게 분산시키는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어 원료에 첨가하기 전에 사이징 조성물을 에멀젼화시킴으로써 달성될 수 있다. 에멀젼화는 전형적으로 예를 들어, 고속 교반기, 기계식 균질화기와 같은 기계식 수단을 사용하고/거나 적합한 에멀젼화제의 첨가를 통해 수행된다.
본 발명자들은 제지 공정에서 아민 함유 폴리머(특히, 디알릴아민("DAA"))으로 에멀젼화된 ASA를 포함하는 수중유 에멀젼의 사용이 놀랍게도 입도 분포 파라미터에 크게 영향을 미치지 않고 사이징 성능을 뛰어나게 개선시킴을 발견하였다. 특정 구체예에서, 아민 함유 폴리머은 디알릴아민-아크릴아미드("DAA-AcAm") 코폴리머이다.
수중유 에멀젼은 셀룰로즈 및 셀룰로즈 섬유와 비셀룰로즈 섬유의 조합물 둘 모두의 모든 타입으로부터 제조된 종이의 사이징에 유용하다. 사용될 수 있는 셀룰로즈 섬유는 예를 들어, 설페이트(크라프트(Kraft)로도 알려져 있음), 설파이트, 소다, 중성 설파이트 반화학(neutral sulfite semi-chemical)("NSSC"), 열기계(thermomechanical)("TMP"), 화학-열기계(chemi-thermomechanical)("CTMP"), 쇄목("GWD"), 및 이들 섬유의 어떠한 조합물을 포함한다. 어떠한 상술된 셀룰로즈 섬유는 표백되거나 표백되지 않을 수 있다. 이들 명칭은 펄프 및 종이 산업에서 전형적으로 사용되는 다양한 공정 중 어느 하나에 의해 제조된 목재 펄프 섬유에 대한 것이다. 또한, 비스코스 레이온(viscose rayon) 또는 재생 셀룰로즈 타입의 합성 섬유가 사용될 수 있다.
여러 타입의 안료 및 충전제가 본 발명의 방법 및 조성물을 사용하여 처리되는 종이에 첨가될 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어, 점토, 탈크, 이산화티탄, 탄산칼슘, 칼슘 설페이트, 및 규조토를 포함한다. 예를 들어, 알럼을 포함하는 그 밖의 첨가제 뿐만 아니라 사이징제 또한 본 방법 및 조성물에 포함될 수 있다.
제지 공정에 투입될 수 있는 수중유 에멀젼의 양은 예를 들어, 사용되는 특정 사이징 조성물, 포함되는 특정 펄프, 특정 작업 조건, 고려되는 종이의 최종 용도 등에 의거하여 달라질 수 있다. 최종 시트 또는 웹에서 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여 사이징 조성물의 전형적인 농도는 건조 섬유 톤 당 0.01 파운드 내지 100 파운드의 수중유 에멀젼(lb/ton)(건조 섬유 메트릭 톤(metric ton) 당 5 그램 내지 50 kg)의 범위일 수 있으며, 보다 바람직한 범위는 건조 섬유 톤 당 0.25 파운드 내지 20 파운드(건조 섬유 메트릭 톤 당 125 그램 내지 10 kg)이다. 특정 구체예에서, 사이징 에멀젼은 0.5 내지 5 lb/건조 섬유 톤(건조 섬유 메트릭 톤 당 250 그램 내지 2.5 kg)의 투입량으로 사용될 수 있으며, 1 내지 4 lb/건조 섬유 톤(건조 섬유 메트릭 톤 당 500 그램 내지 2 kg)이 바람직한 투입 범위이다.
앞서 논의된 바와 같이, 특정 구체예에서, 수중유 에멀젼은 에멀젼화제로서 DAA 함유 폴리머로 에멀젼화된다. 폴리머는 DAA 호모폴리머, DAA의 코폴리머, 또는 적어도 부분적으로 DAA를 포함하는 어떠한 폴리머일 수 있다. 폴리머의 농도는 예를 들어, 사용되는 특정 사이징 조성물, 포함되는 특정 펄프, 특정 작업 조건, 고려되는 종이의 최종 용도 등에 의거하여 달라질 수 있다. 전형적인 농도는 1O 중량부의 ASA 당 1 내지 5 중량부의 폴리머, 예컨대, 10 중량부의 ASA 당 1 내지 4 중량부의 폴리머이다.
아민 함유 폴리머 중 DAA의 몰 퍼센트는 또한 본 발명에 따라 종이를 처리하는 경우에 중요한 변수이다. 특정 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 디알릴아민 호모폴리머이다. 그 밖의 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 DAA/AcAm 코폴리머이다. 또 다른 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 DAA 호모폴리머와 DAA/AcAm 코폴리머의 혼합물이다. DAA로 구성되거나 본질적으로 DAA를 포함하는 아민 함유 폴리머(DAA 호모폴리머 또는 본질적으로 DAA 호모폴리머)는 보다 큰 DAA 몰 퍼센트가 사용되는 경우, DAA/AcAm 코폴리머에 대해 에멀젼의 사이징 성능이 현저하게 개선됨에 따라 적어도 DAA/AcAm 코폴리머와 같이 실시할 수 있는 것으로 예상될 수 있다.
그러한 구체예에서, DAA/AcAm 코폴리머 구체예가 사용되는 경우, DAA/AcAm 코폴리머에서 DAA의 몰 퍼센트는 1 내지 99 퍼센트의 범위 내에 있을 수 있다. DAA/AcAm 코폴리머는 주로 DAA로 구성될 수 있다. 즉, AcAm 모노머 단위 보다 더 많은 DAA 모노머 단위를 포함할 수 있다. 수중유 에멀젼의 조성물에 있어서 비용이 결정적인 인자가 되는 그러한 구체예에서, 아민 함유 폴리머 중 DAA의 보다 바람직한 몰 퍼센트는 10 내지 60, 예컨대 10 내지 40일 수 있다.
특정 구체예에서, 수중유 에멀젼은 0.01 내지 40 중량%의 ASA를 포함한다. 그 밖의 구체예에서, 수중유 에멀젼은 1 내지 20 중량%의 ASA를 포함한다.
특정 구체예에서, 수중유 에멀젼은 0.001 내지 20 중량%의 아민 함유 폴리머를 포함한다. 그 밖의 구체예에서, 수중유 에멀젼은 0.1 내지 10 중량%의 아민 함유 폴리머를 포함한다. 특정 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 0.001 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 DAA/AcAm 코폴리머이다.
특정 구체예에서, 수중유 에멀젼은 8 내지 12 중량%의 ASA를 포함한다. 특정 구체예에서, 수중유 에멀젼은 1 내지 5 중량%의 폴리머를 포함한다. 특정 구체예에서, 수중유 에멀젼은 8 내지 12 중량%의 ASA 및 1 내지 5 중량%의 폴리머를 포함한다. 특정 구체예에서, 수중유 에멀젼 중 폴리머-대-ASA의 중량%는 10 내지40%이다. 바람직한 구체예에서, 폴리머-대-ASA 중량%는 28 내지 32%이다. 예를 들어, 폴리머-대-ASA의 30% 중량%는 ASA 1 그램 당 0.3 그램의 폴리머를 지닐 수 있다. 즉, 폴리머-대-ASA의 30% 중량%는 ASA에 대한 폴리머의 중량비가 0.3인 것과 같다.
특정 구체예에서, 수중유 에멀젼은 습부; 헤드박스 앞; 헤드박스에서; 종이에 직접적으로; 사이즈 프레스에서; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지점에서 제지 공정에 첨가된다.
특정 구체예에서, 수중유 에멀젼을 제지 공정에 도입하기 위해 혼합 챔버가 사용된다. 이러한 혼합 챔버의 예는 각각의 기재가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제7,550,060호; 제7,785,442호; 제7,938,934호; 및 제7,981,251호에 기술되어 있다(예를 들어, PARETO Mixing Technology(Nalco Company(1601 West Diehl Road, Naperville, IL 60563)로부터 입수가능, 및 Ultra Turax, model no. UTI-25(IKA® Works, Inc.(Wilmington, NC)로부터 입수가능). 어떠한 적합한 반응기 또는 혼합 장치/챔버가 수중유 에멀젼을 도입하기 위해 본원에 기술된 방법에 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
상술된 기재는 하기 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 실시예는 예시적 목적으로 의도되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 :
골판지를 사용하여 실험실 핸드시트(handsheet) 연구로 ASA를 DAA/AcAm 코폴리머로 에멀젼화시키는 효과를 조사하였다. 이 연구는 하기 질의에 답변하는데 초점을 맞추었다:
1. 전형적인 에멀젼화제에 비해 DAA/AcAm 코폴리머에 의한 ASA 에멀젼화가 구별되는 입도 분포를 초래하는가?
2. 사이징 반응이 전형적인 에멀젼화제에 비해 DAA/AcAm 코폴리머에 의한 ASA 에멀젼화로 증가하는가?
3. DAA/AcAm:ASA 비가 사이징 반응에 영향을 미치는가?
10 중량%의 ASA를 지닌 에멀젼을 실험실용 미니블렌더(laboratory miniblender)로 제조하였다. 물, 에멀젼화제, 및 ASA를 연속적으로 첨가하고, 120초 동안 혼합하였다. 샘플을 120초(대조군 샘플에 대해 90초)에서 추출하고, 입도 분포 측정치를 광산란 기술을 사용하여 얻었다. 120초 혼합 후 얻어진 DAA/AcAm 코폴리머를 포함하는 에멀젼을 추가로 희석하고, 핸드시트용으로 사용하였다. 대조군 샘플(즉, 실시예 1 내지 3)은 이들의 에멀젼화제로서 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 코폴리머를 사용하였다. 본 발명(즉, 실시예 4 내지 15)에 따른 실시예는 이들의 에멀젼화제로서 DAA/AcAm 코폴리머를 사용하였다. 상이한 DAA 몰 퍼센트를 지닌 두 개의 DAA/AcAm 코폴리머를 시험하였으며, 표 1에서 DAA/AcAm-1 및 DAA/AcAm-2로서 나타내었다. DAA/AcAm-1은 15 몰 퍼센트의 DAA를 함유하고, DAA/AcAm-2는 35 몰 퍼센트의 DAA를 함유하였다.
핸드시트에 대해 목표로 하는 기본 중량은 80g/m2였다. 세 개의 복제 시트를 각각의 실험 조건에 대해 제조하였다. 각각의 핸드시트에 대해 0.6%의 묽은 원료를 800 rpm에서 Dynamic Drainage Jar에서 혼합하였다. 요망하는 양의 ASA 에멀젼, 폴리알루미늄 클로라이드 첨가제, 및 양이온성 응집제를 15초 간격으로 첨가하였다. 혼합 후, 베이스시트(basesheet)를 80-메쉬 스크린을 사용하여 핸드시트 몰드에서 형성시키고, 5분 동안 0.5 MPa에서 고정 프레스(static press)에서 프레싱하고, 시트를 약 210℉에서 약 1분 동안 드럼 드라이어(drum dryer)를 통과시킴으로써 건조시켰다.
액체 침투 저항성을 80% 반사율에서 25%의 포름산, 나프톨 그린 염료 용액(naphthol green dye solution)으로의 헤라클레스 사이징 시험(Hercules Sizing Test)을 사용하여 측정하였다. 조건 및 결과가 하기 표 1에 기재된다.
표 1: 실험 결과
Figure 112015057413910-pct00002
표 1의 데이터로부터 알 수 있드시, 대조군과 비교하여 실시예 4 내지 15의 헤라클레스 사이징 시험으로부터 얻어진 보다 우수한 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 아민 함유 폴리머의 사용은 개선된 액체 침투 저항성을 유도한다. 또한, 보다 많은 양의 아민 함유 폴리머:ASA의 사용은 실시예 10 내지 15에서 예시되는 개선된 액체 침투 저항성을 추가로 제공한다.
본원에서 언급되는 모든 특허는 본 명세서 내에서 구체적으로 언급되어지거나 그렇지 않거나 간에 본원에 참조로 포함된다.
용어 "포함하다(include/includes)" 또는 "포함하는(including)"은 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 범위까지, "포함하는(comprising)"이 청구범위에서의 의례적인 용어로서 사용되는 경우에 해석되는 것과 같이 용어 "포함하는(comprising)"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다. 또한, 용어 "또는"이 사용되는 범위까지(예를 들어, A 또는 B), 그것은 "A 또는 B 또는 A 및 B 둘 모두"를 의미하는 것으로 의도된다. 출원인이 "단지 A 또는 B, 둘 모두는 아닌"을 나타내고자 하는 경우, 용어 "단지 A 또는 B, 그러나 둘 모두는 아닌"이 사용될 것이다. 따라서, 본원에서 "또는"의 사용은 포괄적인 것이지, 배타적으로 사용되는 것은 아니다(참조: Bryan A. Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage 624(2d ed. 1995)). 또한, 용어 "에서(in)" 또는 "으로(into)"는 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 범위까지, 추가적으로 "상에서(on)" 또는 "상으로(onto)"를 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 용어 "연관되다"는 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 범위까지, "직접적으로 연관되다" 뿐만 아니라 또 다른 성분 또는 성분들을 통해 연관되는 것과 같은 "간접적으로 연관되다"는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에서, 용어 단수형은 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 대조적으로, 복수형 항목에 대한 어떠한 언급은 경우에 따라 단수형을 포함해야 할 것이다.
본 명세서에 개시된 모든 범위 및 파라미터는 거기에 포함되는 어떤 부속 범위 및 모든 부속 범위, 그리고 끝점들 사이의 모든 수를 포괄하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 명시된 범위 "1 내지 10"은 최소값 1과 최대값 10 사이 (및 1과 10을 포함)의 어떤 부속 범위 및 모든 부속 범위: 즉, 최소값 1 또는 그 이상(예를 들어, 1 내지 6.1)으로 시작해서 최대값 10 또는 그 이하(예를 들어, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7)로 끝나는 모든 부속 범위 및 마지막으로 상기 범위 내에 포함되는 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10까지 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명은 이의 구체예의 기재에 의해 예시되고, 구체예가 상당히 구체적으로 기술되었지만, 본 출원인은 첨부되는 청구범위의 범위를 이러한 상세한 사항으로 제한하거나, 어떠한 방식으로 한정하려는 것은 아니다. 추가의 이점 및 변형은 당업자들에게 용이하게 인지될 것이다. 따라서, 본 발명은 보다 광범위한 측면에서, 나타내어지거나 기술된 특정 상세한 사항, 대표적인 장치, 또는 예시된 실시예로 제한되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명 개념의 사상 또는 범주에서 벗어나지 않고 이러한 상세한 사항에서 일탈이 이루어질 수 있다.

Claims (19)

  1. 제지 공정에 의해 생산되는 종이를 사이징하는(sizing) 방법으로서, 상기 방법은,
    수중유 에멀젼을 종이를 사이징시키기에 충분한 양으로 제지 공정에 첨가하는 단계를 포함하며; 수중유 에멀젼이 디알릴아민과 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 하나 이상으로 이루어진 코폴리머, 디알릴아민 호모폴리머, 또는 이들의 혼합물로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 수중유 에멀젼이 0.01 중량% 내지 40 중량%의 알케닐 석신산 무수물을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 수중유 에멀젼이 0.001 중량% 내지 20 중량%의 상기 코폴리머, 호모폴리머, 또는 혼합물을 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 수중유 에멀젼이 8 내지 12 중량%의 알케닐 석신산 무수물 및 1 내지 5 중량%의 상기 코폴리머, 호모폴리머, 또는 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 첨가가 습부; 헤드박스 앞; 헤드박스에서; 종이에 직접적으로; 사이즈 프레스(size press)에서; 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제지 공정에서의 한 지점에서 수행되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 첨가가 건조 섬유 톤 당 0.01 lb 내지 100 lb의 수중유 에멀젼의 투입률로 수행되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 코폴리머가 1 내지 99 몰 퍼센트 범위 내의 몰 퍼센트의 디알릴아민을 지니는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 코폴리머가 10 내지 40 몰 퍼센트 범위 내의 몰 퍼센트의 디알릴아민을 지니는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 수중유 에멀젼이 0.01 중량% 내지 40 중량%의 알케닐 석신산 무수물 및 0.001 중량% 내지 20 중량%의 상기 코폴리머, 호모폴리머, 또는 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 디알릴아민과 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 하나 이상으로 이루어진 코폴리머, 디알릴아민 호모폴리머, 또는 이들의 혼합물로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함하는, 수중유 에멀젼.
  11. 제 10항에 있어서, 수중유 에멀젼이 0.01 중량% 내지 40 중량%의 알케닐 석신산 무수물을 포함하는, 수중유 에멀젼.
  12. 제 10항에 있어서, 수중유 에멀젼이 0.001 중량% 내지 20 중량%의 상기 코폴리머, 호모폴리머, 또는 혼합물을 포함하는, 수중유 에멀젼.
  13. 제 10항에 있어서, 수중유 에멀젼이 8 내지 12 중량%의 알케닐 석신산 무수물 및 1 내지 5 중량%의 상기 코폴리머, 호모폴리머, 또는 혼합물을 포함하는, 수중유 에멀젼.
  14. 제 10항에 있어서, 코폴리머가 1 내지 99 몰 퍼센트 범위 내의 몰 퍼센트의 디알릴아민을 지니는, 수중유 에멀젼.
  15. 제 10항에 있어서, 코폴리머가 10 내지 40 몰 퍼센트 범위 내의 몰 퍼센트의 디알릴아민을 지니는, 수중유 에멀젼.
  16. 제 10항에 있어서, 수중유 에멀젼이 0.01 중량% 내지 40 중량%의 알케닐 석신산 무수물 및 0.001 중량% 내지 20 중량%의 상기 코폴리머, 호모폴리머, 또는 혼합물을 포함하는 수중유 에멀젼.
  17. 제지 공정 동안 종이를 사이징하는 방법으로서, 상기 방법은,
    수중유 에멀젼을 종이를 사이징시키기에 충분한 양으로 제지 공정에 첨가하는 단계를 포함하며; 수중유 에멀젼이 디알릴아민과 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 하나 이상으로 이루어진 코폴리머, 디알릴아민 호모폴리머, 또는 이들의 혼합물로 에멀젼화된 알케닐 석신산 무수물을 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 수중유 에멀젼이 0.01 중량% 내지 40 중량%의 알케닐 석신산 무수물 및 0.001 중량% 내지 20 중량%의 상기 코폴리머, 호모폴리머, 또는 혼합물을 포함하는 방법.
  19. 삭제
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