GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen
emulgierten Leim auf Grundlage einer Alkenylbernsteinsäure, der
beim Lagern in hoher Konzentration stabil ist und eine
bemerkenswerte Effizienz beim Verleimen von Papier ergibt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Kolophoniumleime vom Verseifungstyp (oder vom
Lösungstyp) wurden lange Zeit hindurch als ein internes
Papierleimungsmittel bei der sogenannten sauren Papierherstellung mit
Aluminiumsulfat verwendet. Es ist jedoch bekannt, daß diese
Leimungsmittel bei einer niedrigen Zusatzmenge beschränkte
Leimungseffekte ergeben und daß diese Leimungseffekte bei
höheren Wassertemperaturen in einem geschlossenen
Entwässerungssystem, welches in den letzten Jahren verwendet wurde, oder bei
einem fast neutralen pH-Wert vermindert werden. Um die
wesentlichen Nachteile dieser Kolophoniumleime, die oben beschrieben
wurden, zu verbessern, wurden dispergierte Kolophoniumleime
entwickelt. Sie zeigen jedoch bei einer niedrigen Zusatzmenge
nur beschränkte Leimungseffekte und sind daher nicht
zufriedenstellend.
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Um die Nachteile dieser Kolophoniumleime zu überwinden,
wurden in den letzten Jahren Leime verwendet, die durch
alkalische Verseifung von Alkenylbernsteinsäuren erhalten wurden
und die einen hervorragenden Leimungseffekt bei einer niedrigen
Zusatzmenge aufweisen (siehe JP-A-58-214598; die Bezeichnung
"JP-A", wie sie hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte
veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"). Sie sind jedoch
mangelhaft, da sich die Leimungseffekte während der
Papierherstellung bei hoher Temperatur oder bei einem fast neutralen pH
(das heißt 5,5 bis 7,0) bei der Papierherstellung, ähnlich den
obengenannten verseiften Mitteln der Kolophoniumreihe,
verschlechtern.
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Bezüglich der Herstellung eines
Alkenylbernsteinsäureleims vom Emulsionstyp umfaßt ein bekanntes Verfahren Mischen
von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Emulgator und
Emulgieren in einer kationenhaltigen Stärkelösung oder Wasser in
einer niedrigen Konzentration von 0,5 bis 3%. Das so erhaltene
Produkt wird als Leim für neutrales Papier, definiert als Papier
mit einem neutralen pH-Wert (siehe US-A-3.821.069), verwendet.
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Der chemische Mechanismus eines
Alkenylbernsteinsäureanhydrids bei der neutralen Papierherstellung verläuft
folgendermaßen. Eine Anhydridgruppe des Bernsteinsäureanhydrids
reagiert nämlich direkt mit einer Hydroxylgruppe des Zellstoffs,
wodurch ein Leimungseffekt resultiert, der an den Fasern des
Zellstoffs fixiert wird. Bei der konventionellen neutralen
Papierherstellung sollte daher ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid
zu einer Aufschlämmung des Zellstoffs in Form des Anhydrids
zugegeben werden. Wenn jedoch der Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
der auch mit Wasser hoch reaktiv ist, vorher emulgiert und in
Wasser dispergiert wird, würde er mit Wasser innerhalb mehrerer
Stunden bis zu mehreren Tagen reagieren und so die
Säureanhydridgruppe verlieren. Als Resultat hiervon verliert der
Alkenylbernsteinsäureanhydrid nicht nur seine Funktion als
neutral er Leim, sondern unterliegt auch im Verlauf der
Überführung in die entsprechende Alkenylbernsteinsäure
Änderungen im Emulsionszustand. Diese Überführung verursacht
Aggregation, Ausfällung und Abtrennung. Somit kann ein
Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Emulsionsleim in der Form einer
wäßrigen Dispersion nur einige Stunden aufbewahrt werden, wenn
er bei der neutralen Papierherstellung verwendet wird.
Dementsprechend gibt es ein technisches Problem, da (1) er nicht
in Form eines Handelsprodukts, das vorher zu einer
hochkonzentrierten Emulsion formuliert worden war, bereitgestellt werden
kann; und (2) er direkt vor der Papierherstellung unter
Verwendung eines Emulgierapparats emulgiert und dispergiert
werden sollte. Ferner ist der Alkenylbernsteinsäureanhydrid-
Emulsionsleim, wenn er im sauren Bereich mit Aluminiumsulfat als
Fixiermittel verwendet wird, mangelhaft, da der Leimungseffekt
mehrere Tage für seine Steigerung bis zu einem ausreichenden
Grad benötigt. Daher wird direkt nach der Papierherstellung ein
schlechter Leimungseffekt erreicht.
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Wie oben beschrieben wurde, verleiht eine
konventionelle Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Emulsion gleich nach der
Papierherstellung einen schlechten Leimungseffekt. Das kommt
daher, weil der Emulsionsleim auf den Fasern des Zellstoffs in
Form des Säureanhydrids fixiert ist und außerdem der
Alkenylbernsteinsäureanhydrid innerhalb eines sauren Bereichs langsam
mit dem Zellstoff reagiert. Zusätzlich scheint der
Alkenylbernsteinsäureanhydrid eine lange Zeit zu benötigen, um mit Wasser
zu reagieren, die entsprechende Alkenylbernsteinsäure zu bilden
und weiter mit dem Aluminiumsulfat zu reagieren, um den
Leimungseffekt hervorzurufen. Es ist daher zu erwarten, daß,
wenn ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid vorher in die
entsprechende Alkenylbernsteinsäure überführt und emulgiert wird, die
Reaktion mit dem Aluminiumsulfat schnell vonstatten gehen kann
und so selbst im sauren Bereichein ein guter Leimungseffekt
erreicht werden kann.
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Eine Alkenylbernsteinsäure ist jedoch stark hydrophil,
was es schwer macht, sie zu emulgieren. So ist es gemäß dem
Stand der Technik sehr schwierig, eine Emulsion zu erhalten,
welche eine hohe Konzentration aufweist und für lange Zeit
gelagert werden kann, ohne getrennt zu werden. Wenn ein
Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem oben beschriebenen
konventionellen Verfahren emulgiert wird, reagiert der
Alkenylbernsteinsäureanhydrid in der Emulsion mit Wasser und bildet
Alkenylbernsteinsäure, was eine Emulsion von Alkenylbernsteinsäure
ergibt. Die Beschaffenheit der Emulsion wird jedoch im Laufe der
Umwandlung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids in die
Alkenylbernsteinsäure verändert und es kann daher keine stabile
Emulsion der Alkenylbernsteinsäure erhalten werden. Das heißt,
wenn auch eine Emulsion des Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit
hoher Konzentration vorläufig gebildet werden könnte, würde der
Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Wasser in der Emulsion
reagieren und so eine Alkenylbernsteinsäure bilden, während
gleichzeitig eine Aggregation, Ausfällung und Abtrennung
verursacht wird und daher die Emulsion niemals in einem stabilen
Zustand gehalten werden kann. Somit kann keine stabile,
Alkenylbernsteinsäure enthaltende Emulsion mit einer hohen
Konzentration erhalten werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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So beseitigt die vorliegende Erfindung die oben
erwähnten Nachteile der Leime auf Grundlage von verseifter
Alkenylbernsteinsäure und der Leime auf Grundlage von
Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Emulsionen, indem ein neuer emulgierter
Alkenylbernsteinsäureleim mit einer guten Lagerbeständigkeit bei
hohen Konzentrationen zur Verfügun gestellt wird, welcher einen
hervorragenden Leimungseffekt bei einer niedrigen Zugabemenge
sofort nach der Papierherstellung, selbst während einer
Hochtemperatur-Papierherstellung, und über einen weiten pH-
Bereich aufweist.
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Die jetzigen Erfinder haben umfassende Untersuchungen
durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen und um
die hervorragenden Eigenschaften einer Alkenylbernsteinsäure als
Ausgangsmaterial für einen Leim in einem Leim vom Emulsionstyp
voll auszunutzen. Als Ergebnis haben sie mit Erfolg gefunden,
daß ein emulgierter Alkenylbernsteinsäureleim mit einer hohen
Lagerstabilität bei einer hohen Konzentration herge-stellt
werden kann, wenn Polyvinylalkohol als emulgierende und
dispergierendes Mittel verwendet wird. Diese neue Emulsion ist
hervorragend in ihrer Lagerbeständigkeit und ergibt so bei einer
niedrigen Zugabemenge einen guten Leimungseffekt während der
Hochtemperatur-Papierherstellung oder während der
Papierherstellung innerhalb eines fast neutralen pH-Bereichs, verglichen
mit irgendeinem konventionellen Leim auf Grundlage von
verseifter Alkenylbernsteinsäure.
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Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung
einen emulgierten Alkenylbernsteinsäureleim mit einer
Feststoffkonzentration von mindestens 25 Gew.%, umfassend eine
Alkenylbernsteinsäure,
die aus einem Reaktionsprodukt eines verzweigten
nicht endständigen Olefins und Maleinsäureanhydrid erhalten
wurde und die in Wasser mittels eines Emulgierungs- und
Dispergierungsmittels, das Polyvinylalkohol umfaßt, dispergiert
wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Olefin 12
bis 18 Kohlen-stoffatome auf.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsprodukt
von, beispielsweise, einem Propylenoligomer und
Maleinsäureanhydrid wie folgt vorgesehen:
Propylenoligomer
Maleinsäureanhydrid
Alkenylbernsteinsäureanhydrid
Alkenylbernsteinsäure (Reaktionsprodukt)
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Polyvinylalkohol wird gewöhnlich durch Esterspaltung
von Polyvinylacetat mit einem Alkali hergestellt. Die
Bezeichnung "Polyvinylalkohol", wie sie hier verwendet wird, umfaßt
nicht nur solche Verbindungen, die durch vollständige Spaltung
des Esters zu Hydroxylgruppen erhalten werden, sondern auch
solche, die teilweise Acetatgruppen enthalten und ferner die
sogenannten modifizierten Polyvinylalkohole. Die Bezeichnung
"Feststoffkonzentration", wie sie hier verwendet wird, bedeutet
den Anteil der Komponenten, die nicht Wasser sind, bezogen auf
die gesamte Zusammensetzung.
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Um den Leim der vorliegenden Erfindung herzustellen,
kann jede beliebige bekannte Emulgierungsmethode, z.B. die
Phasenumkehrmethode oder die Verwendung eines Homogenisators,
ausgewählt werden. Insbesondere kann eine Alkenylbernsteinsäure-
Emulsion, die eine hervorragende Feinheit und Stabilität
aufweist, unter Verwendung eines Hochdruck-Emulgierapparats
erhalten werden. In diesem Fall wird die Alkenylbernsteinsäure
durch Erhitzen geschmolzen und in heißem Wasser gelöster
Polyvinylalkohol wird zugegeben. Anschließend wird die erhaltene
Mischung voremulgiert und dann in einem
Hochdruck-Emulgierapparat emulgiert.
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Als Alkenylbernsteinsäuren, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden sollen, können solche verwendet
werden, die durch Reagieren von Alkenylbernsteinsäureanhydrid
mit einer äquimolaren Menge Wasser erhalten wurden. Als
Alkenylbernsteinsäureanhydride werden solche verwendet, die durch
Zugabe eines verzweigten nicht endständigen Olefins zu Mal
einsäureanhydrid erhalten werden. Es ist vorzuziehen, ein
verzweigtes nicht endständiges Olefin mit 12 bis 18 Kohlensztoffatomen
als Olefin zu verwenden, da ein hervorragender Leimungseffekt
erreicht werden kann. Obwohl eine Alkenylbernsteinsäure, die
unter Verwendung eines geradkettigen Olefins als Ausgangsstoff
erhalten wurde, hinsichtlich des Leimungseffekts unterlegen ist,
kann sie zum Teil mit einer Alkenylbernsteinsäure gemischt
werden, welche das Produkt des Mischens äquimolarer Mengen von
Wasser mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid ist, der durch
Reagieren eines verzweigten Olefins mit Maleinsäureanhydrid
gebildet wurde, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung
dadurch nicht verschlechtert werden.
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Als Polyvinylalkohole, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden sollen, können solche mit einem
Polymerisationsgrad von 300 bis 3.000 und einem Verseifungsgrad
von 70 bis 100 Mol% verwendet werden. Solche mit einem
Polymerisationsgrad von 1.000 bis 2.000 und einem
Verseifungsgrad von 80 bis 90 Mol% sind besonders hervorragend in ihrer
Dispergierleistung und somit bevorzugt. Ferner sind die
sogenannten modifizierten Polyvinylalkohole, die durch
Einführung von Carboxylgruppen in den Polyvinylalkohol erhalten
wurden, ebenfalls verwendbar. Ein modifizierter Polyvinylalkohol
mit einer Carboxylgruppe als Seitenkette des Polymers wird
bevorzugt.
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In der Emulgierungsstufe kann der Polyvinylalkohol, der
in der vorliegenden Erfindung als emulgierendes und
dispergierendes Mittel verwendet werden soll, zusammen mit anderen
Emulgatoren oder polymeren emulgierenden und dispergierenden
Mitteln verwendet werden. Beispiele für die Emulgatoren umfassen
anionische Surfactants wie Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren,
Salze von Polyoxyethylen-alkylethersulfaten, Salze von
Polyoxyethylen-alkylphenylethersulfaten, Salze von
Polyoxyethylenaralkylphenylethersulfaten, Salze von Alkylethersulfaten,
Polyoxyethylen-alkyletherphosphate und deren Salze,
Polyoxyethylen-alkylphenyletherphosphate und deren Salze und
Polyoxyethylen-aralkylphenyletherphosphate und deren Salze.
Beispiele für die Emulgatoren umfassen auch nichtionische
Surfactants wie Polyoxyethylen-alkylether, Polyoxyethylen-
alkylphenylether, Polyoxyethylen-aralkylphenylether,
Sorbitanfettsäureester und Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester.
Beispiele für die polymeren emulgierenden und dispergierenden
Mittel umfassen anionische Mittel, wie ein Copolymer, das eine
Komponente (A), die ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe
ist, und eine andere Komponente (B), die ein Monomer mit einer
hydrophoben Gruppe ist, umfaßt, und seine teilweise oder
vollständig verseiften Produkte. Beispiele für die Komponente
(A) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Maleinanhydrid, Itaconsäure und Fumarsäure, während Beispiele für die
Komponente (B) Monomere der Styrolreihe wie Styrol und
α-Methylstyrol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester wie
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylacrylat und Butylmethacrylat, (Meth)acrylamide und
Acrylnitril umfassen.
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Ferner kann ein säuregruppenfreies
Kohlenwasserstoffharz mit der Alkenylbernsteinsäure gemischt werden, um die
Eigenschaften und die Stabilität der Emulsion zu verbessern. In
diesem Falle wirkt die Alkenylbernsteinsäure als hydrophobe
Verbindung, welche einen Leimungseffekt verleiht, und das
Kohlenwasserstoffharz hat die Wirkung, die Stabilität der
Emulsion zu verbessern und die Teilchengröße der Emulsion für
ein gutes Diffusionsvermögen klein zu machen. In diesem Fall
kann das Kohlenwasserstoffharz aus beispielsweise aromatischen
Methylenharzen und aromatischen Formaldehydharzen, worin die
aromatischen Ringe über Methylen-, Ether-, Acetal- oder
Methylolgruppen aneinander gebunden sind, ausgewählt werden. 25
bis 95 Gewichtsteile der Alkenylbernsteinsäure können mit 75 bis
5 Gewichtsteilen des von Säuregruppen freien
Kohlenwasserstoffharzes gemischt werden.
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Die Zusammensetzung kann ferner, falls erforderlich,
andere harzartige Materialien, wie Kolophonium und modifiziertes
Kolophonium, z.B. Produkte, die durch Reagieren von Kolophonium
mit α,β ungesättigten mehrbasischen Säuren erhalten wurden,
disproportioniertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium,
Produkte, die durch Reagieren von Kolophonium mit Formaldehyd,
Fettsäuren, Tallöl, Paraffinwachs oder Erdölkohlenwasserstoffen
erhalten wurden, enthalten. In so einem Falle ist es
vorzuziehen, daß der Gesamtgehalt der Alkenylbernsteinsäure oder der
Mischung der Alkenylbernsteinsäure mit dem
Kohlenwasserstoffharz, das frei ist von Säuregruppen, in dieser Zusammensetzung
mindestens 50 Gew.% beträgt. Das heißt, es ist nicht
vorzuziehen, daß der Gehalt an harzartigen Materialien außer der
Alkenylbernsteinsäure oder der Mischung aus
Alkenylbernsteinsäure mit dem säuregruppenfreien Kohlenwasserstoffharz in der
genannten Zusammensetzung 50 Gew.% überschrei-tet, da der
Leimungseffekt in diesem Fall verschlechtert wird.
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Wenn die Alkenylbernsteinsäure durch einen
Alkenylbernsteinsäureanhydrid ersetzt wird und die Emulgierung in der
gleichen Weise durchgeführt wird, kann eine wäßrige Emulsion
erhalten werden, die Alkenylbernsteinsäureanhydrid enthält. In
diesem Falle würde jedoch der Alkenylbernsteinsäureanydrid nach
1 bis 2 Tagen über eine Reaktion mit dem Wasser in der Emulsion
in die entsprechende Alkenylbernsteinsäure überführt werden.
Wenn ein emulgierendes und dispergierendes Mittel, das
Polyvinylalkohol enthält, der ein charakteristisches Merkmal der
vorliegenden Erfindung ist, verwendet wird, wird der Zustand der
Emulsion im Verlauf der Überführung des
Alkenylbernsteinsäureanhydrids in die Alkenylbernsteinsäure niemals geändert. Als
Ergebnis kann ein Leim der vorliegenden Erfindung, der die
Alkenylbernsteinsäure in einer stabilen Form enthält, erhalten
werden, ohne eine Aggregation, Ausfällung oder Abtrennung zu
verursachen. Obwohl in diesem Fall der
Alkenylbernsteinsäureanhydrid allein emulgiert werden kann, kann ein stabilerer Leim
dadurch erhalten werden, daß er mit einem säuregruppenfreien
Kohlenwasserstoffharz gemischt wird, wie es in der JP-A-03
196962 beschrieben wird.
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Der Polyvinylalkohol kann in einem Verhältnis von 1 bis
20 Gewichtsteilen, bevorzugt von 2 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100
Gewichtsteile der Alkenylbernsteinsäure verwendet werden. Wenn
ein säuregruppenfreies Kohlenwasserstoffharz und andere
harzartige Materialien, wie Kolophonium, zusätzlich mit der
Alkenylbernsteinsäure gemischt werden, kann der Polyvinylalkohol
in einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100
Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkenylbernsteinsäure, des
säuregruppenfreien Kohlenwasserstoffharzes und der harzartigen
Materialien verwendet werden.
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Ferner können modifizierte Produkte der
Alkenylbernsteinsäuren, z.B. Alkalimetallsalze, Aminsalze, Ester, Imide
oder Amide zugesetzt werden, obwohl sie kaum etwas zu dem
Leimungseffekt beitragen.
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Da der Polyvinylalkohol, der in der vorliegenden
Erfindung als emulgierendes und dispergierendes Mittel zu
verwenden ist, nichtionisch ist, können kationische, anionische
oder amphotere Polymere nach Vervollständigung der Emulgierung
zugesetzt werden, um den fixierenden Anteil des Leims zu
erhöhen. Als Beispiel für diese Polymere kann ein Polymer der
Acrylamidreihe genannt werden. Das Molekulargewicht des Polymers
kann sich bevorzugt in dem Bereich von 100.000 bis 800.000
bewegen. Das Mischungsverhältnis des Polymers kann frei gewählt
werden. Es wird jedoch in der Praxis empfohlen, 1 bis 50
Gewichtsteile, bezogen auf dessen Feststoffgehalt, auf 100
Gewichtsteile der Alkenylbernsteinsäure (plus der anderen
harzartigen Materialien, sofern solche vorhanden sind) zu
verwenden, da die Zugabe einer größeren Menge des Polymers die
Konzentration der wirksamen Komponente in dem Leim verringert.
Der erhaltene Leim zeigt insbesondere dann einen guten
Leimungseffekt bei einem verhältnismäßig hohem pH-Wert (nämlich
pH 5,5 bis 7), wenn ein kationisches oder amphoteres Polymer
zugesetzt wird.
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Der Leim gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einer
frei gewählten Stufe vor der Beendigung des
Papierherstellungsverfahrens zugesetzt werden, wie es mit den konventionellen
Leimen der Kolophonium-Serie der Fall ist. Z.B. kann
Aluminiumsulfat zu einer Zellstoffaufschlämmung während oder nach der
Mahlstufe entweder vor oder nach der Zugabe des Leims der
vorliegenden Erfindung zugegeben werden, wobei der pH-Wert der
Aufschlämmung auf 4,0 bis 7,0 eingestellt wird und so der Leim
auf dem Zellstoff fixiert wird. Ferner kann der Leim der
vorliegenden Erfindung gegebenenfalls zusammen mit
konventionellen Leimen der Kolophoniumreihe oder mit Erdölharzen
in einem frei gewählten Verhältnis verwendet werden.
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Im Falle der internen Leimung kann der Leim gemäß der
vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%,
bevorzugt von 0,05 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
trockenen Zellstoffs, verwendet (zugegeben) werden.
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Um ferner die vorliegende Erfindung detaillierter zu
erläutern, und nicht um sie zu begrenzen, werden die
nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeipiele geliefert. Wenn nichts
anderes vermerkt wird, sind alle "Teile" Gewichtsteile.
BEISPIEL 1
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Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, der über eine
Additionsreaktion eines Propylenoligomers (durchschnittliche
Anzahl der Kohlenstoffatome: 15) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurde mit einer äquimolaren Menge Wasser
zur Reaktion gebracht, um eine Alkenylbernsteinsäure zu
erhalten. 100 Teile dieser Alkenylbernsteinsäure wurden auf 90ºC
erhitzt, und eine Lösung von 3 Teilen Polyvinylalkohol (Poval
217; hergestellt von Kuraray Co., Ltd; Polymerisationsgrad: etwa
1.700; Verseifungsgrad: 88 Mol%) in 155 Teilen Wasser wurde auf
90ºC erhitzt und zu der erhitzten Säure zugegeben, worauf
gemischt wurde. Anschließend wurde die so erhaltene Emulsion
homogenisiert, indem sie durch einen
Kolben-Hochdruckemulgierapparat (hergestellt von der APV-Gaulin Co.) unter einem Druck
von 300 kg/cm² zweimal durchlaufen gelassen wurde. Dann wurde
schnell auf Raumtemperatur gekühlt und so eine Emulsion vom Öl-
in-Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.%
erhalten.
BEISPIEL 2
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Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, der über eine
Additionsreaktion eines Propylenoligomers (durchschnittliche
Anzahl der Kohlenstoffatome: 18) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurde mit einer äquimolaren Menge Wasser
zur Reaktion gebracht, um eine Alkenylbernsteinsäure zu
erhalten. 100 Teile dieser Alkenylbernsteinsäure wurden auf 90ºC
erhitzt, und eine Lösung von 5 Teilen Polyvinylalkohol (Gosenol
C-500, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry,
Co., Ltd.; Polymerisationsgrad: etwa 1.500, Verseifungsgrad:
96 Mol% ) in 158 Teilen Wasser wurde auf 90ºC erhitzt und zu der
erhitzten Säure zugegeben, worauf gemischt wurde. Anschließend
wurde die so erhaltene Mischung durch zweiminütiges Rühren in
einem Homomixer (Modell TK, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo
K.K.) mit 10.000 U/Min. emulgiert und so eine Emulsion vom Öl-
in-Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.%
erhalten.
BEISPIEL 3
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Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, der über eine
Additionsreaktion eines Propylenoligomers (durchschnittliche
Anzahl der Kohlenstoffatome: 12) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurde mit einer äquimolaren Menge Wasser
zur Reaktion gebracht, um eine Alkenylbernsteinsäure zu
erhalten. 80 Teile dieser Alkenylbernsteinsäure wurden bei 70ºC
mit 20 Teilen eines aromatischen Methylenharzes (Oligotech 1300,
hergestellt von Mitsubishi Oil Co., Ltd., durchschnittliches
Molekulargewicht: 700) und 5 Teilen Polyoxyethylen
(Polymerisationsgrad: 17)-nonylphenyletherphosphat gemischt. Zu der
erhaltenen Mischung wurde eine Lösung von 10 Teilen
Polyvinylalkohol (Gosenol KM-17, hergestellt von The Nippon
Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.; Polymerisationsgrad:
etwa 1.700, Verseifungsgrad: 80 Mol% ) in 173 Teilen Wasser
langsam bei 70ºC zugegeben. Nach Phasenumkehremulgierung wurde
eine Emulsion vom Öl-in-Wasser Typ mit einem
Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.% erhalten.
BEISPIEL 4
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80 Teile eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, der über
eine Additionsreaktion eines n-Butenoligomers (durchschnittliche
Anzahl der Kohlenstoffatome: 16) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurden mit 20 Teilen eines aromatischen
Methylenharzes (Oligotech 1300, hergestellt von Mitsubishi Oil
Co., Ltd., durchschnittliches Molekulargewicht: 700) gemischt
und 4 Teile Polyoxyethylen(Polymerisationsgrad:
17)-nonylphenyletherphosphat, 3 Teile Polyoxyethylen(Polymerisationsgrad: 4)-
nonylphenylethersulfat-ammoniumsalz und 2 Teile Ölsäure wurden
außerdem zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurde eine Lösung
von 10 Teilen eines anionenmodifizierten Polyvinylalkohols
(Gosenal T-350, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical
Industry, Co., Ltd.; Polymerisationsgrad: etwa 1.500,
Verseifungsgrad: 94 Mol% ) in 180 Teilen Wasser langsam zugegeben.
Nach Phasenumkehremulgierung wurde eine Emulsion vom Öl-in-
Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.%
erhalten.
BEISPIEL 5
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Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, der über eine
Additionsreaktion eines Propylenoligomers (durchschnittliche
Anzahl der Kohlenstoffatome: 15) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurde mit einer äquimolaren Menge Wasser
zur Reaktion gebracht, um eine Alkenylbernsteinsäure zu
erhalten. 80 Teile dieser Alkenylbernsteinsäure wurde mit 20
Teilen Tallöl (SR-30, hergestellt von Harima Chemicals, Inc.)
gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und
eine Lösung von 3 Teilen block-copolymerisiertem
Polyvinylalkohol (Poval PVA-217; hergestellt von Kuraray Co., Ltd;
Polymerisationsgrad: etwa 1.700; Verseifungsgrad: 88 Mol%) in
155 Teilen Wasser wurde auf 90ºC erhitzt und zu der erhitzten
Säure zugegeben, worauf gemischt wurde. Anschließend wurde die
so erhaltene Emulsion homogenisiert, indem sie durch einen
Kolben-Hochdruckemulgierapparat (hergestellt von der APV-Gaulin
Co.) unter einem Druck von 300 kg/cm² zweimal durchlaufen
gelassen wurde. Dann wurde schnell auf Raumtemperatur gekühlt
und so eine Emulsion vom Öl-in-Wasser Typ mit einem
Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.% erhalten.
BEISPIEL 6
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Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, der über eine
Additionsreaktion eines Propylenoligomers (durchschnittliche
Anzahl der Kohlenstoffatome: 15) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurde mit einer äquimolaren Menge Wasser
zur Reaktion gebracht, um eine Alkenylbernsteinsäure zu
erhalten. 80 Teile dieser Alkenylbernsteinsäure wurden mit 20
Teilen Tallöl (SR-30, hergestellt von Harima Chemicals, Inc.)
gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und
eine Lösung von 3 Teilen Polyvinylalkohol (Gosenol GH-17,
hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co.,
Ltd.; Polymerisationsgrad: etwa 1.700, Verseifungsgrad: 88 Mol%)
in 155 Teilen Wasser wurde auf 90ºC erhitzt und zugegeben,
worauf gemischt wurde. Anschließend wurde die so erhaltene
Emulsion homogenisiert, indem sie durch einen
Kolben-Hochdruckemulgierapparat (hergestellt von der APV-Gaulin Co.) unter einem
Druck von 300 kg/cm² zweimal durchlaufen gelassen wurde. Dann
wurde schnell auf Raumtemperatur gekühlt und so eine Emulsion
vom Öl-in-Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von
40 Gew.% erhalten.
BEISPIEL 7
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100 Teile der im obigen Beispiel 6 hergestellten
Emulsion wurden mit 15 Teilen eines im Handel erhältlichen
anionischen Polymers mit einem Feststoffgehalt von 15%
(Polyacron V, hergestellt von Misawa Ceramic Chemical K.K.)
gemischt und so eine Öl-in-Wasser Emulsion mit einem
Gesamtfeststoffgehalt von 37 Gew.% erhalten.
BEISPIEL 8
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85 Teile Acrylamid, 11 Teile
N,N-Dimethylpropylaminoacrylamid, 4 Teile Maleinsäure, 4 Teile 1%iges
2-Mercaptoethanol, 5 Teile Phosphorsäure, 5 Teile 10%iges Ammoniumpersulfat
und 590 Teile Wasser wurden zusammengemischt und unter Rühren
über 2 Stunden bei 80ºC polymerisiert. Das so erhaltene
amphotere Acrylamidpolymer hatte einen Feststoffgehalt von 15 Gew.% und
ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 400.000. 15 Teile dieses
Polymers wurden mit 100 Teilen der Emulsion, die im obigen
Beispiel 6 hergestellt wurde, gemicht, um eine Emulsion vom Öl-
in-Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 37 Gew.%
erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein im Handel erhältlicher dispergierter
Kolophoniumleim mit einem Feststoffgehalt von 50%, der durch Emulgieren von
Komponenten, die Kolophoniumfumarat als Hauptkomponente
umfaßten, mit einem polymeren emulgierenden und dispergierenden
Mittel (OT-500J, hergestellt durch Dick Hercules Co.)
hergestellt worden war, wurde verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Ein im Handel erhältlicher verseifter Kolophoniumleim
mit einem Feststoffgehalt von 50%, der durch Verseifen von
Komponenten, die Kolophoniummaleat als Hauptkomponente umfaßten,
mit Kaliumhydroxid (PF Size 800L, hergestellt von Misawa Ceramic
Chemical K.K.) hergestellt worden war, wurde verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Zu 100 Teilen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, der
über eine Additionsreaktion eines Propylenoligomers
(durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome: 15) mit
Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurden 5 Teile Polyoxyethylen-
(Polymerisationsgrad: 13)-nonylphenylether zugegeben. Nach
gründlichem Rühren bei 50ºC wurde 1 Teil dieser Mischung mit 99
Teilen Wasser gemischt und durch einminütiges Rühren in einem
Homomixer bei 10.000 U/Min. emulgiert. So wurde eine Emulsion
vom Öl-in-Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 1 Gew.%
erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Zu 100 Teilen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, der
über eine Additionsreaktion eines Propylenoligomers
(durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome: 16) mit
Maleinsäureanhydrid erhalten worden war, wurden 5 Teile
Polyoxyethylen(Polymerisationsgrad: 13)-nonylphenylether zugegeben. Nach
gründlichem Rühren bei 50ºC wurde 1 Teil dieser Mischung mit 99
Teilen Wasser gemischt und durch einminütiges Rühren in einem
Homomixer bei 10.000 U/Min. emulgiert. So wurde eine Emulsion
vom Öl-in-Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 1 Gew.%
erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Zu 80 Teilen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, der
über eine Additionsreaktion eines geradkettigen, nicht
endständigem Olefins (durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome:
16) mit Maleinsäureanhydrid erhalten worden war, wurden 20 Teile
eines im Handel erhältlichen aromatischen Methylenharzes
(Oligotech 1300, hergestellt von Mitsubishi Oil Co., Ltd.,
durchschnittliches Molekulargewicht: 700) zugegeben und 4 Teile
Polyoxyethylen(Polymerisationsgrad:
17)-nonylphenyletherphosphat, 3 Teile Polyoxyethylen(Polymerisationsgrad: 4)-
nonylphenylethersulfat-ammoniumsalz und 2 Teile Ölsäure wurden
außerdem zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurde eine Lösung
von 10 Teilen eines anionenmodifizierten Polyvinylalkohols
(Gosenal T-350, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical
Industry, Co., Ltd.; Polymerisationsgrad: etwa 1.500,
Verseifungsgrad: 94 Mol% ) in 180 Teilen Wasser langsam zugegeben.
Nach Phasenumkehremulgierung wurde eine Emulsion vom Öl-in-
Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.%
erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
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Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, der über eine
Additionsreaktion eines Propylenoligomers (durchschnittliche
Anzahl der Kohlenstoffatome: 15) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten worden war, wurde mit einer äquimolaren Menge Wasser
zur Reaktion gebracht, um eine Alkenylbernsteinsäure zu
erhalten. 100 Teile dieser Alkenylbernsteinsäure wurden auf 90ºC
erhitzt und eine Lösung von 5 Teilen Polyoxyethylen
(Polymerisationsgrad: 13)-nonylphenylether in 155 Teilen Wasser wurde auf
90ºC erhitzt und langsam zu der erhitzten Säure zugegeben,
worauf gemischt wurde. Anschließend wurde die so erhaltene
Emulsion homogenisiert, indem sie durch einen
Kolben-Hochdruckemulgierapparat (hergestellt von der APV-Gaulin Co.) unter einem
Druck von 300 kg/cm² zweimal durchlaufen gelassen wurde. Dann
wurde schnell auf Raumtemperatur gekühlt und so eine Emulsion
vom Öl-in-Wasser Typ mit einem Gesamtfeststoffgehalt von
40 Gew.% erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
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Zu 60 Teilen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, der
über eine Additionsreaktion eines Propylenoligomers
(durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome: 12) mit
Maleinsäureanhydrid erhalten worden war, wurde eine Lösung von 26 Teilen
Kaliumhydroxid in 126 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung
wurde bei 90 bis 100ºC gehalten und gerührt. Nach 3 Stunden
wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt, so wurde ein Leim auf
Grundlage von verseifter Alkenylbernsteinsäure mit einem
Gesamtfeststoffgehalt von 40 Gew.% erhalten.
< Lagerstabilitätstest>
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25 g jedes der emulgierten Alkenylbernsteinsäureleime,
die gemäß den Verfahren hergestellt wurden, wie sie in den
Beispielen 1 bis 8 beschrieben sind, des im Handel erhältlichen
Leims des Vergleichsbeispiels 1 und der emulgierten
Alkenylbernsteinsäureleime der Vergleichbeispiele 3,4,5 und 6 wurden in
eine Glasflasche (50 ml) gegeben und bei Raumtemperatur (25ºC)
stehen gelassen. Dann wurde ihre Stabilität mit bloßem Auge nach
1, 7 und 60 Tagen beobachtet. Eine Probe mit einer schlechten
Lagerbeständigkeit zeigte die Abtrennung oder Ausfällung von
öligen Bestandteilen auf dem Boden der Flasche oder im oberen
Teil der Emulsion. Kein Lagerbeständigkeitstest wurde mit den
Produkten der Vergleichsbeispiele 2 und 7 durchgeführt, da diese
keine Leime vom Emulsionstyp, sondern verseifte Mittel sind.
Die Tabelle 1 faßt die Resultate zusammen.
< Test des Leimungseffekts>
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Ein gebleichter Kraftzellstoff (LBKP, gebleichter
Hartholzzellstoff) wurde mit Leitungswasser verdünnt, um eine
Zellstoffkonzentration von 2,5% zu ergeben, und dann in einem
Holländer gemahlen, um einen kanadischen Mahlgrad von etwa
450 ml zu ergeben. Die so erhaltene Zellstoffaufschlämmung wurde
dann zu einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2,0
Gew.% bei 50ºC mit Leitungswasser formuliert und Aluminiumsulfat
(1,0 Gew.% bezogen auf den Zellstoff) wurde unter Rühren
zugegeben. Nach Verdünnen auf eine Konzentration von 0,5 Gew.%
mit Wasser vom pH 4,5 bei 50ºC wurde jeder der Leime (0,3 Gew.%
bezogen auf den Zellstoff) der Beispiele 1 bis 8 und der
Vergleichsbeispiele 1 bis 7 zugegeben. Nach der
Papierherstellung mit einer TAPPI Standardmaschine (Papiergewicht: 60 g/m²)
wurde das so erhaltene feuchte Papier gepreßt und auf
konventionelle Weise getrocknet. Sofort nachdem das so erhaltene Papier
getrocknet worden war und nachdem dann das so erhaltene Papier
in einem thermostatischen Raum bei einer Temperatur von 20ºC und
bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% einen Tag lang einer
Feuchtigkeitsregelung unterworfen worden war, wurde der
Leimungseffekt des Leims nach der Stöckigt-Methode in
Übereinstimmung mit JIS P 8122 bestimmt.
-
Ferner wurde ein Papierherstellungstest bei hohem pH-
Wert durchgeführt, indem 0,7 Gew.% (bezogen auf den Zellstoff)
Aluminiumsulfat zugegeben wurden und das Wasser für die
Verdünnung und für die Papierherstellung auf pH 6 eingestellt
wurde. Die erhaltenen Produkte wurden in ähnlicher Weise
bewertet. Die Leime der Beispiele 1 bis 8 und das Mittel des
Vergleichsbeispiels 5 wurden 10 Tage nach der Emulgierung
getestet. Die emulgierten Alkenylbernsteinsäureleime der
Vergleichsbeispiele 3, 4 und 6 wurden sofort nach Abschluß der
Emulgierung getestet, da sie eine schlechte Lagerbeständigkeit
aufwiesen und nicht 10 Tage nach der Emulgierung in einem
emulgierten Zustand aufbewahrt werden konnten.
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Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 1: Resultate des Lagerbeständigkeitstests
Tage der Lagerung
Tag
Tage
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Keine Ausfällung
Wesentliche Ausfällung
Spuren einer Ausfällung
Tabelle 2
< Bestimmung des Leimungseffekts>
Stöckigt Leimungsgrad (Sek.)
Aluminiumsulfat %
Wasser für die Papierherstellung pH
Direkt nach dem Trocknen
Nach einem Tag Feuchtigkeitsregelung
Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Verglichen mit den konventionellen
Alkenylbernsteinsäureleimen weisen die emulgierten Alkenylbernsteinsäureleime
der vorliegenden Erfindung eine hohe Konzentration und eine gute
Lagerbeständigkeit auf und üben einen hervorragenden
Leimungseffekt direkt nach Beendigung der Papierherstellung aus. Ferner
erleiden sie nur eine geringe Verschlechterung des
Leimungseffekts über einen weiten pH-Bereich bei der Hochtemperatur-
Papierherstellung, verglichen mit den Leimen auf Grundlage von
verseifter Alkenylbernsteinsäure.