JPS58220789A - 感圧記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細には感圧記
録シート用原紙の内部サイズ剤として又はアルキル基を
有するコハク酸誘導体又はその塩を用いることを特徴と
したものである。

電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利
用した感圧記録シートは、ノーカーボン紙又は感圧複写
紙として広く知られており、例えば、米国特許λ、７／
／　、３７１号、同２−７／コ、！０７号、同λ、７３
０μ７６号、同コ。

７３０、≠１７号、同Ｊ、ｔ／７．３Ｊ４Ｉ号、特公昭
ｉｔ−／１．３／７号、同弘７−／、／７１号、同≠７
−２０．り７λ号等にその例が見られる。

最も代表的な感圧複写紙の形態としては次の様な例があ
げられる。即ち、適当な電子供与性発色剤を適当な溶媒
に溶解し、これをマイクロカプセルに含有せしめ、シー
ト上に塗布した「上葉紙」、電子受容性の顕色剤をシー
ト上に塗布した「下葉紙」、シ、−トの片面にマイクロ
カプセルを塗布し、他の一方の片面に顕色剤を塗布した
「中葉紙」があり、使用に際しては上葉紙と下葉紙を夫
々の塗布面が対向するように重ね合せるか、多数枚の複
写を得たい時には、上葉紙と下葉紙との間に一枚ないし
複数枚の中葉紙を挿入する。このように重ね合わされて
セットを成す感圧複写紙にタイプ或いは筆記圧を加える
と加圧部のマイクロカプセルが破壊され内部の発色剤が
油と共に顕色剤層に転移して反応し、発色像が得られる
。

この様な感圧複写紙は各種の事務用紙として伝、票やコ
ンピューター用紙に広く使用されておシ、極めて有用性
の高いものでアシ、品質面において様々な要求が出され
て来た。

近年、感圧複写紙の印刷は顕色剤面のみならずカフセル
塗布面にも頻繁におこなわれてきている。

この場合、特に中葉紙に印刷されると、カプセル塗布面
でも、顕色剤面でも印刷時その印圧によシ、マイクロカ
ゾセ〃が破壊され、マイクロカプセル中のオイルが原紙
中を浸透して反対側の顕色剤面にまで達し発色し、いわ
ゆるカブリを生じる等の故障をおこすケースが多い。特
に顕色剤として芳香族カルボン酸の金属塩を用いた時に
はその高い発色性のために上述のカブリを生じやすい。

この対策としてはマイクロカプセル層にデンプン粒子な
どの圧力保護剤を添加したり、マイクロカプセルの粒子
径を小さくしたシ、バインダー量を増量したり、発色剤
オイル量を減量する方法などが工業的疼は行われている
が、いずれも感圧複写紙の発色濃度を低下させ好ましく
ない。

又、原紙に種々の水門性高分子、例えば、デンプン溶液
、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
ＣＭＣ，ＨＥＣ，８ＢＲなどの表面サイズを施す方法も
行われるが、塗布量を多くしなければ充分な効果がある
とは云い難く、コスト的に不利であるばかりでなく発色
性も低下してしまう。

又、原紙に、Ｉｆ−フルオロモノカルボン酸のクロム複
塩を用いる方法（・特開昭ａｔ−タｔり／Ｊ）−？　、
／ン−７Ａ／オロア〃キルスルホンアマイド化合物を用
いる方法（特開昭ｊコーｌコｊＯ７り）などの特定のフ
ッ素化合物で紙に耐油性処理を施す方法も知られている
が、原紙の価格が著しく高価になってしまうことなどよ
シ、工業的には採用が難しいのが現状である。

従って、本発明の目的は第１に印刷カブリの少ない優れ
たノーカーボン中葉紙を提供することにあυ、第２には
、複写性の優れたノーカーボン紙を提供することにちゃ
、第３に、価格的に安価なノーカーボン紙を提供するこ
とにあり、第Ｖに顕色剤として、芳香族カルボン酸の金
属塩を用いた時にも印刷カブリの少ない優れたノーカー
ボン中葉紙を提供することにある。

本発明の上記の目的は、炭素数参〜７１個のアルケニル
基、又はアルキル基を有するコノ−り酸、又は、その塩
を内部添加した紙を支持体とする感圧記録シートにより
達成された。

本発明の炭素数≠〜ｉｔ個の１ルケエル基又はアルキル
基を有するコノ−り酸よりなる製紙用サイズ剤とは、例
えば特開昭ｊλ−コ１１０コに記載されているような炭
素数φ〜／１個のアルケニル基又はアルキル基を有する
コノ・り酸又はその塩からなるサイズ剤である。本発明
のサイズ剤として用いられるアルケニル又はアルキルコ
ノ１り酸の１ルケニル基又は７Ａ／キ〜基の炭素鎖の長
さは、グ〜ｉｔ個の範囲の炭素原子を有するものがサイ
ズ効果を示して有用であり、好ましくは炭素鎖の炭素原
子数がｔ、ｉ４４個のもの、特に炭素数ｉｏが最も好ま
しい。アルキル又はアルケニルコノ−り酸は数種の炭素
鎖を有する混合物であっても良い力五、その場合でも鎖
の平均炭素数がｌ、／４にとなるような混合物が好まし
い。

アルケニル又はアルキルコノ・り酸の塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、低分子有機アミ
ン塩などが使用される。

上記のアルケニルコノ１り酸は炭素数参〜Ｉｔ個のα−
オレフィンと無水マレイン酸との付加反応によりアルケ
ニルコノ１り酸無水物を常法によ９合成し次に加水分解
することにより得られる。サイズ剤としては／；ｌ付加
物又はｌ：コ付加物が用いられる。

また、アルキルコノ−り酸は上記１ルケニルコノ・り酸
を水素添加することにより得られる。

サイズ剤は、遊離酸またはコ価以上の金属との塩となる
場合は、エマルジョンとなる場合が多く、１価金属の塩
または有機アミンの塩となる場合は、水溶液となる。

サイズ剤は常法により、／妃〜プスラリーに添加し、硫
酸バンド等の定着剤によシ、・にルゾに定着させても効
果はある。又、ポリアクリルアミド、特にカルボキシル
変性ポリアクリルアミドとの併用も好ましい。

この他、一般に製紙で用いられる内部添加剤と併用して
もよい。例えば、クレー、メルク、酸化チタン等の填料
、澱粉、ポリビニールアルコール、カルボ−キシメチル
セル四−ス等の乾燥紙力増強剤、メラミン樹脂、尿素樹
脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力増強剤、色
調をコントロールするための染料、顔料、白色度向上の
だめの螢光染料等があり、必要に応じて単独又は組合わ
せて任意の割合で用いることが出来る。サイズ剤、その
他併用薬品との添加順序については、それぞれの系の中
で、最もサイズ効果が発揮される組合せで用いられる。

又、パルプは木材パルプ（ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ。

ＬＢＳＰ、ＮＨ２Ｆ等）、ワラ、エスパルト等の一般の
植物繊維、Ｃルプは勿論すべて用いられるが、一部合成
パルプに置きかえても用いられる。

上記条件を満たして作られた原紙は必要に応じて、デン
プン、ＰＶＡ、ゼラチ［、ン、８ＢＲ等によシ表面サイ
ズ処理してもよい。：′　、本発明において、マイクロ
カプセルとは、塩基性の無色の発色剤を溶解した油性液
を内蔵物とし、これを水及び油性液の双方に不溶な高分
子物質よシなる壁材で被覆した微小カプセルであシ、／
〜コＯμの平均粒径を有するものを相称する。壁材とし
ては、ゼラチン−１ラビ１ゴムの如きポリカチオンとポ
リアニオンの組合ぜによるものやポリイソシアネート−
ポリアミン、ポリイソシアネート−ポリオ−〃、尿素−
ホルム１／ｖデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド等の
如き重縮合系組成物の組合わせによるもの等が用いられ
る。

かようなマイクロカプセルの製造方法としては、水溶液
からの相分離法（米国特許第λ、ｌｏｏ。

４５７号、同第コ、１００．弘！を号明細書、特公昭≠
７−／Ａ／１４号、同よ≠−３２７ｊｊ号公報等）、外
部重合法（特公昭３１−７２１１１号、特開昭≠７−参
ａＪＩＯ号、同ｌ０−１７ＩＯ号、同ｊ／−２０７り号
、同ｊ、２−４４１７１号、同！３−１すｔ／号、同！
３−ｌ参ＩＩλ号、同１３−１４ｃＩＩＪ’号公報、特
願昭７１−／２６り６１号等）、界面重会法（％公昭３
１−／りｊ７≠号、同４Ａλ−１９夛、同≠−−７７７
号、ｌ／Ｌコー２１１λ号、４Ａλ−２１１３号、同弘
λ−ｉｔり３号、同ｌコーＦＡｊｊ号、同グコー／／Ｊ
４Ａ≠号公報、英国特許第り！０・≠４Ａ３号・同第１
，０≠ｔ、参〇り号明細書等）、油滴中での壁材の重合
による方法（特公昭３６一タｉｔｔ号、同≠２−≠Ｊｌ
ＪＪ号公報等）、或いは融解分散冷却法（英国特許第り
ｊコ、１０７号、同第りｌ、Ｊ、０７μ号明細書等）が
用いられる。

本発明において発色剤とはエレクトロンを供与して、或
いは酸などのプロトンを受容して発色する性質を有する
ものであって、とくに限定さ些ないが、通常はぼ無色で
、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エス
テル、アミ上°などの部分骨格を有し、顕色剤と接触し
てこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用
いられる。

具体的には、クリスタ〃バイオレットラクトン、ペンシ
イ〃ロイコメチレンブルー、マラカイトグリ−／ラクト
ン、ローダミンＢラクタム、１．３゜３−トリメチル−
４′＝、エチＡ／　−ｆ　’−ブトキシインドリノベン
ゾスピロピランなどがある。

これらの発色剤は溶媒に溶解してカプセル化せしめられ
る。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の飼として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフエル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン
、ジアリールエタンなどを挙げることができる。

又、バインダーとしては種々の水溶性高分子、例工ばＰ
ＶＡ、デンジ／、ゼラチン、アラビアゴム、ＣＭＣ，Ｈ
ＥＣ，ＳＢ几、ポリアクリル酸などを用いることが出来
る。

又、カプセル保護剤として、常温で固体の粒子状物質、
ｆＩｌえはでんぷん粒子、重合体微粉末、発色剤を含ま
ないマイクロカプセル、タルク、カオリン、ろう石、等
を用いることが出来る。

本発明に使用する顕色剤とは、エレクトロンを受容する
か或いはプロトンを供与する性質を有するもので、前述
した発色剤と接触して発色する吸着又は反応性化合物で
あり、例えば酸性白土、ベントナイト、カオリン等の粘
土鉱物、フェノール−ホルブリンノボラック、金属処理
ノボラック、芳香族カルボン酸の金属塩などがあげられ
る。

この中でも、本発明の効果をもつとも顕著に示しうるの
は、顕色剤として芳香族カルボン酸の金属塩を用いた時
である。こζで、芳香族カルボン酸及びその金属塩とし
ては、総炭素原子数が／Ｊμ以上、更に好ましくはｌり
以上の芳香族カルボン酸たとえば、３．！−ジ（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、Ｊ−（α−メチルベンジル
）−１−（α磨α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−（４Ｉ／−αＩ、αＩ−ジメチルベンジ／Ｉ／）フェ
ニル−ｊ−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
Ｊ、ｊ−ジー【−ブチルサリチル酸、Ｊ、ｊ−ジーｔ−
オクチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−ｔ−（α、
α−ジメチルベンジル）サリチ／４、Ｊ−フェニル−１
−（α、α−シメチルベ、）、、：・ ンジル）サリチル酸、ｉ、ｚ−ジ（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸等などがあり、これらと多価金属た
とえば、亜鉛、アルミニウム、バリウム、スズ、鉄、カ
ルシウム、鉛などどの塩があげられる。これらの中で最
も好ましいのは、白色ないし無色の金属塩であり、特に
好ましいのは亜鉛塩である。

顕色剤液には、タルク、上質クレー、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸性白
土、けいそう±、ゼオライト、活性白土、酸化亜鉛、酸
化マグネシウムなどの無機顔料や、バインダーとしてカ
ルボキシ変性スチレンブタジェンラテックス、ＰＶＡ、
でんぷん、ＨＥＣなどの水溶性高分子を用いることが出
来る。

又、分散方法としては、例えば、サンドミル、アトライ
ターボールミル、横型サンドミル（ダイノミρ）、など
のメディアを用いる分散機によシ、顕色剤や無機顔料粒
子をｔμ以下に微粒子分散するのが好ましい。

又、芳香族カルボン酸の金属塩を、アルキルナフタレン
、ジフェニルアルカン、ジアリールエタン、水添ターフ
ェニル、塩素化パラフィン、パラフィン、灯油、植物油
の如き有機溶媒に溶解後、工Ｙ〃ジョン又はカプセル化
して顕色剤塗液中に含有せしめてもよい。

こうして得られる顕色剤ないし発色剤に用いられる種々
の添〃０剤、バインダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤
、界面活性剤や塗布方法、使用方法等については、米国
特許λ、７／ｌ、Ｊ７ｊ、同３、ｔコｊ、７３４．英国
特許／　、ＪｊＪ　、Ｊ４ｃ７、特開昭１０−１≠、０
１４号、同１０−１０゜１１２号、同！Ｏ−／コア　、
７ＩＩｒ号、同ｌ０−ＪＯ，ｔ／ｊ号、米国特許Ｊ　、
ＩＪｔ　、３１３号−同Ｊ、Ｉ≠４．ＪＪＩ号などに於
て良く知られている。

本発明のサイズ剤の添加量は、対パルプ０．０／　−／
　Ｏｆ６が適当でおり、よシ好ましい範囲は０゜０１−
Ｊチであり、更に好ましくは、０．／−２−である。

０．０／％以下の添加量では、支持体への十分な耐油性
効果や塗液の浸透防止効果が得られない。

又、１０％以上では、コスト的に不利である。又、本発
明のサイズ剤はカプセル中に含有される１〃キル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、アルキル化ビフェニル、パ
ラフィン、灯油等の溶剤に対して撥油性を有し、支持体
の耐油性が得られるもとと考えられる。

即ち、本発明のサイズ剤を使用したノーカーボン中葉紙
は塗液の紙中浸透が少なく、かつ耐油性が大きい為に印
刷カプリが少なく、又、塗液の紙中浸透が少ない為に十
分な発色濃度も得られる。

以下、実施例によｐ本発明を更に具体的に説明する。

以下においてｘｊｋ部は部と、重量％はチと略記する。

また塗布量はすべて乾量基準とする。

実施例及び比較例で用いたマイクロカプセｌｖ液及び顕
色剤液は次のように調製した。

〔マイクロカプセル液の調整〕

９ｉ（仏に調整されたポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩（平均分子量１００，０ｏｏ）の４Ｉ
護］水溶液１００部に、λ、ｊ−のＣＶＬ及びコチのＢ
ＬＭＢを溶−したジイソプロピルナ７タレンｉｏｏ蔀を
乳化分散して平均粒径φ、ｊμのＯ／　Ｗエマルシヨン
を得た。別にメラミンを部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液／／部、水ｔＪ部をｔｏｏＣに加熱攪拌して３Ｃ分
後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及ヒメラミ７−
ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。

この混合水溶液を上記エマルジョンに添加混合し、攪拌
しながら２０チ酢酸水溶液にてｐＨをｔ、。

に調節し、液温をｔＪ　　０Ｃに上昇し３０分保持しカ
プセル化を終了した〇 この液にエーテル化澱粉のコＯｔｓ水溶液ＪＯＯ部、澱
粉粒子（平均粒径ｌＯμ）≠７部及びメルク１０部を添
加した。

ついで界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ソー
ダのコチ水溶液３．２部を添加し、更に水を添加して固
形分濃度を２０％に調節し、マイクロカプセル液を調整
した。

〔顕色剤液の調製〕

一１’８’ａｅ、ｔｈ−２１＊□ウヵ２レウ、２４１、
亜鉛ｉｏ部、Ｊ、Ｊ−ジーα−メチルベンジルサリチル
酸亜鉛ｉｏ部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部を水２
００部を弔いケーディミルにて分散し、この液を更に、
横型サンドミｌｖ（シンマルエンタープライズ社製ダイ
ノミル）にて、体積平均粒径３μ以下になるまで微分散
した。

得られた分散液をＩｒ％ポリビニルアルコール（クラレ
製ＰＶＡ−／／７）水溶液１２ｊ部とカルボキン変性８
ＢＢラテツクス（住友ノーガタック製５Ｎ−３０≠）を
固形分として１０部の混合バインダー中に攪拌混合しな
がら添加し、固形分濃度がコＯｗｔ％になるように加水
調整し塗布液を得た。

（印刷カブリの評価） （イ）実技テスト 凸版枚葉印刷機ＫＳＢ型（西独ハイデルベルグ社製）に
て、中葉紙顕色剤面を凸版印刷方式で印刷をおこない、
印刷後、印刷物をつみ重ねておくことにより顕色剤塗布
面に発生する印刷カブリを目視判定した。

判定基準は以下に示す通ｐであるが、実用的な見地から
はＢ以上であることが望しい。

Ａ、カブリがほとんど認められない。

Ｂ、ごくわずかカブリが発生している。

Ｃ，カブリが発生している。

Ｄ、著しくカブリが発生している。

なお印刷速度は、３０００枚／ｈｒでおこなった。

（ロ）代理テスト 中葉紙を単葉で２００１ｇ／ａｓ”の圧力で加圧し、ｌ
晩暗所に放−後、顕色剤面のカブリ濃度（浸透発色）を
分光々変針にて測定した。

実施例　１ フリーネスＪ！Ｏｃｃに叩解されたＬＢＫＰパルプスラ
リーにｎ−デセニルコハク酸を対パ、ルゾ０゜７％添加
し、次に硫酸バンドを対パルプコチ添加して通常の抄紙
法で抄紙した。更にでんぷん水溶液にてｏ、ｓｙｉｍ　
　（固形換算）サイズプレス処理を行った。

実施例　２ フリーネス≠ｊＯｃｃＫ叩解されたＬＢＫＰとＮＢＫＰ
＋７）７　：　ｊ混合ノ”ルプスラリーにｎ−デシルコ
ハク酸のナトリウム塩を対パルプＯ，コチ添加し、次に
カルボキシ変性ポリアクリルアミド（カルボキシ変性率
ｊモルチ、重合度約ｊＯ万）を対・補ルプ０１．ｔ％添
加し、次に硫酸バンドを対パ；プ２％添加して通常の抄
紙法で抄紙した。

比較列　１ 実施例／のｎ−デセニルコハク酸をロジンに代え、・か
つ硫酸バンドを対ノくルゾコチ添加する以外は実施例／
と同様に抄紙した。

比較例　２ 実施例コのｎ−デシルコハク酸のナトリウム塩゛ヲロジ
ンエマルジョンに代える以外は実施例λと同様に抄紙し
た。

以上、実施例及び比較例で得られた原紙の表面に前述の
顕色剤塗液をｔｔ、ｏｇ７ｍ　　（固形分）エマ−ナイ
フコーターにて塗設後、裏面に前述のマイクロカプセル
塗液を同様に≠、　ｊ　ｆ／　／　ｍ　２（固形分）エ
アーナイフコーターにて塗設し、ノーカーボン中葉紙を
得た。

中葉紙のマイクロカプセル塗設面と顕色剤塗設面を対向
するように１枚重ねて、タイプライターにて印字を密に
印字発色させ、７０分後の発色濃度を分光光度針にて測
定した。又、印刷カブリは前述の方法によった。結果を
次表に示す。

以上の結果よシ、本発明のノーカーボン、複写紙は従来
の中葉紙の問題であった印刷カブリを大巾に改善し、発
色濃度の高い記録像を与える。

特許出願人　　富手写Ｘフィルム株式会社特許庁長官　
殿 １、事件の表示　　　　昭和５７年特願第１ｏｓｉｔｔ
号２、発明の名称　　感圧記録シート ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人柱　所　　ネツ
奈ノリ―南足柄市中沼２１０番地４、　補正の対象　　
明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書を次の通り補正する。

／頁ｉｏ行目の「内部サイズ剤として又は」を「内部サ
イズ剤に炭素数≠〜ｉｔ個のアルケニル基又は」と補正
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数参〜１ｒ個のアルケニル基又はアルキル基を有す
   るコハク酸又は、その塩を内部添加した紙を支持体とす
   ることを特徴とする感圧記録シート。