JP2535391B2

JP2535391B2 - 感圧複写紙

Info

Publication number: JP2535391B2
Application number: JP63225128A
Authority: JP
Inventors: 健二郎小川; 眞希男岸本; 寛士熊本
Original assignee: 新王子製紙株式会社
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPH0281664A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は感圧複写紙に関し、特に不本意な圧力によっ
て破壊されたマイクロカプセル中のオイルが、紙支持体
中を移行して顕色剤塗布面に達し、不必要な発色を起こ
す現象を、発色能力を低下させることなく、効果的に防
止した感圧複写紙に関するものである。

「従来の技術」感圧複写紙は、例えば米国特許第2,711,375号、同2,7
30,457号、特公昭47−20972号等に記載されており広く
実用化されている。これらには、原紙の片面に電子供与
性染料を含有するマイクロカプセルを含む層を形成した
「上葉紙」、電子供与性染料と接触反応して呈色する電
子受容性化合物（顕色剤）を含む層を形成した「下葉
紙」、原紙の片面にマイクロカプセルを含む層を塗布
し、他面に顕色剤を含む層を形成した「中葉紙」、さら
には、原紙の同一面にマイクロカプセルと顕色剤を積層
又は混在させた「自己発色紙」等が知られており、それ
らを適宜組み合わせて使用されている。

「発明が解決しようとする課題」しかし、これらの感圧複写紙には実用面でなお改良の
余地が残されている。例えば中葉紙においては、不本意
な折れや衝撃等によって、あるいは印刷時の印圧等によ
ってマイクロカプセルが破壊され、カプセル中の染料を
含むオイルが紙支持体中を移行し、反対側の顕色剤塗布
面にまで達して不必要な発色やカブリを生じることがあ
る。また、巻取状の中葉紙を印刷する場合には、顕色剤
塗布面に施されるベタ印刷部分で使用される多量のイン
キビヒクルが紙支持体中を移行し、印圧によって僅かに
破壊されたカプセル中のオイルを抽出し、接触している
他の顕色剤塗布面に不必要な発色を起こしたり、上記ベ
タ印刷部分に接触したカプセル塗布面の僅かに破壊され
たカプセル中のオイルが、同じように抽出され、紙支持
体の反対側の顕色剤塗布面で不必要な発色を起こすとい
った現象が発生する。

この現象は、紙支持体として中性紙を用いた場合や、
顕色剤として芳香族カルボン酸の多価金属塩等の有機系
顕色剤を用いた場合に発生し易く、その改良が望まれて
いる。

そのため、カプセル層中のバインダー量をふやした
り、発色剤やオイルの量を減少させる方法も提案されて
いるが、いずれも発色能力を低下させるため、満足すべ
き結果は得られていない。また、紙支持体に、酸化澱
粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を表
面サイジングする方法も行われているが、塗布量を相当
多くしても充分な効果は得られず、操業性、コスト等の
点で必ずしも実用的ではない。さらに、特開昭48−9891
3号や特開昭52−125019号等には、特定のフッ素化合物
で紙支持体を処理する方法が提案されているが、工業的
にはコストが高くなり過ぎるためやはり実用的ではな
い。また、特開昭58−220789号には、内添サイズ剤とし
てアルケニルコハク酸やアルキルコハク酸を用いる方法
が提案されているが、効果が充分とはいえず、特に紙支
持体として中性紙を用いた場合には、実用的な効果が殆
ど得られていないのが現状である。

かかる現状に鑑み、本発明者らは上記の如き難点の改
良について鋭意研究の結果、中葉紙で発生するカブリや
不必要な発色、さらには、印刷インキのビヒクルによっ
て、それらが助長される現象は、単に紙支持体の耐油性
不足にのみ起因しているのではなく、オイル中に含まれ
る染料に対する紙支持体の捕捉能力にも大きく影響され
ることを突き止めた。

かかる知見に基づき、さらに鋭意研究の結果、ポリカ
ルボン酸のアンモニウム塩及び／又はその誘導体のアン
モニウム塩をモノマー成分として含有し、且つ特定のオ
イル浸透速度を有する合成サイズ剤で、紙支持体を表面
サイジングすると、所望の耐油性を備え、しかも染料の
捕捉能力が著しく改善された紙支持体が得られることを
見出し本発明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」本発明はポリカルボン酸のアンモニウム塩及び／又は
その誘導体のアンモニウム塩をモノマー成分として含む
水溶性共重合体であり、且つジイソプロピルナフタレン
の浸透速度が35mm以下である合成サイズ剤で、表面サイ
ジングされた紙支持体を用いることを特徴とする感圧複
写紙である。

「作用」本発明でいうジイソプロピルナフタレン（以下オイル
という）の浸透速度は、以下の方法で測定される。

即ち、米坪120g/m²のNo.2濾紙を10％に希釈した合成
サイズ剤の液中に１分間浸漬させ（含浸液量220g/m
²±）105℃の熱風乾燥機で乾燥した後、短冊（15mm×13
0mm）とする。この短冊の端をオイル中に垂直に立て、3
0分後にオイルの浸透距離を測定して浸透速度とする。

なお、染料の捕捉能力は、合成サイズ剤を含浸させた
上記短冊の一部に顕色剤の溶解液を塗布し、短冊の端を
染料を含むオイル中に垂直に立て、染料が発色して移行
した距離を測定する方法で確認される。染料の捕捉能力
の有る試料では、オイルの浸透速度に比較して染料の移
行距離が極めて短くなっている。

本発明の感圧複写紙では、ポリカルボン酸のアンモニ
ウム塩及び／又はその誘導体のアンモニウム塩をモノマ
ー成分として含む水溶性重合体であり、且つ前記測定方
法で測定したオイルの浸透速度が35mm以下である合成サ
イズ剤が選択的に使用されるものである。

オイルの浸透速度が35mmを越えると、紙支持体中を移
行するオイルを充分に抑えることが出来ず、染料の捕捉
も不充分となり、本発明の所望の効果を得ることができ
ない。また、モノマー成分としてポリカルボン酸のアン
モニウム塩及び／又はその誘導体のアンモニウム塩を含
まない合成サイズ剤では、染料の捕捉能力が不充分とな
り、オイルと一緒に染料が顕色剤塗布面に達して不必要
な発色を起こしてしまう。

合成サイズ剤を構成するモノマー成分であるポリカル
ボン酸のアンモニウム塩及び／又はその誘導体のアンモ
ニウム塩としては、特に無水マレイン酸、マレイン酸、
及びそれらの部分エステル化物のアンモニウム塩〔Ａ〕
の少なくとも一種が好ましく用いられる。そして、本発
明の感圧複写紙ではこれらのモノマー成分とジイソブチ
レン〔Ｂ〕を共重合して得られる水溶性共重合体が特に
好ましく用いられる。さらに、炭素数が10〜18であるα
オレフィン〔Ｃ〕を共重合した水溶性共重合体も好まし
く、炭素数が10〜18であるαオレフィンの具体例として
は、例えば１−ドデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン等が挙げられるが、炭素数
が10〜18であるαオレフィンの混合物であってもよく、
炭素数10と12、炭素数12と14、炭素数16と18の混合物等
が好ましく用いられる。

なお、必要に応じて、さらにアクリル酸やメタクリル
酸のエステル化物〔Ｄ〕を共重合して、得られる合成サ
イズ剤の他の性能を変化させることも可能である。

水溶性共重合体を構成するモノマー成分の好ましい配
合比は、〔Ａ〕：〔Ｂ〕：〔Ｃ〕：〔Ｄ〕＝45〜50:20
〜50:0〜30:0〜10モル％である。これらのモノマー成分
のうち、ポリカルボン酸のアンモニウム塩及び／又はそ
の誘導体のアンモニウム塩は、染料の捕捉性能に優れて
おり、その移行を制御し、ジイソブチレンとαオレフィ
ンを親油性でオイルを捕捉し易いため、オイルの浸透速
度を抑える働きをするものと推測される。

本発明で使用される上記の如き合成サイズ剤は、耐水
性にも優れており、これを表面サイジングした紙支持体
では、顕色剤塗液やカプセル塗液の内部への浸透が抑制
される。そのため、均一な顕色剤層やカプセル層が形成
され、結果的に発色濃度の高い感圧複写紙が得られる。
しかも、中葉紙では顕色剤層とカプセル層の距離が紙支
持体で充分に保持されるため、不必要な発色汚れの発生
がより効果的に防止される。

なお、本発明では前記した如く、ポリカルボン酸のア
ンモニウム塩及び／又はその誘導体のアンモニウム塩を
モノマー成分として含む水溶性共重合体を表面サイズ剤
として使用することにより、優れた効果が得られること
を初めて見出したものである。このような格段の効果が
得られる理由については必ずしも明らかではないが、以
下のように推定される。

即ち、特定の水溶性共重合体が原紙へ塗被後、乾燥さ
せられることによって、共重合体分子中に含まれるアン
モニアが共重合体より逸散することによって共重合体そ
のものが親水性から疎水性へ移行する結果、原紙に耐水
性が付与され、塗液の原紙内部への浸透が効果的に抑制
されるためと考えられる。

本発明において、紙支持体表面への合成サイズ剤のサ
イジング法については特に限定されず、例えばサイズプ
レス、ゲートロール、スプレー等の各種方法が適宜選択
して使用される。なお、合成サイズ剤の塗布量は0.01〜
2.0g/m²程度が好ましく、0.01g/m²未満では紙支持体の
耐油性、染料の捕捉能力や耐水性改良効果が不充分とな
り、2.0g/m²を越える量ではコスト的に不利となる。

合成サイズ剤は単独で使用してもよいが、必要に応じ
て、例えば澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリル酸エス
テル等の水溶性ポリマー、顔料、その他の助剤等を併用
してもよい。

ところで、一般の酸性紙では、内添サイズ剤としてロ
ジンとバンドの組み合わせがよく使用されるが、その添
加量が多いこともあって、そのままでもある程度の耐油
性や染料の捕捉能力が得られるが、本発明で使用する紙
支持体程に充分な性能を備えるには至らない。また、中
性紙では、内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマー
等が使用されるが、このアルキルケテンダイマーは親油
性が強く、オイルの移行速度を促進させる傾向にある。
しかも、中性紙用の填量として一般的に使用される炭酸
カルシウム、特に重質炭酸カルシウムは、タルクよりも
吸油能力や染料の捕捉能力に劣っているため、このよう
な中性紙では、酸性紙に比較して前述の如き不必要な発
色やカブリの発生傾向が非常に強い。従って、本発明の
特定の合成サイズ剤は、このような中性紙において、極
めて顕著な効果を発揮するものである。

かくして得られた紙支持体には顕色剤塗液やカプセル
塗料が塗布されるが、顕色剤液は、一般的には、酸性白
土、活性白土、アタパルガイト等の無機顕色剤、各種脂
肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、３−メチル−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ
−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン
酸、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブ
チルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂の
如き有機顕色剤、さらには、これら有機顕色剤と例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の
各種顕色剤をバインダー中に分散させる方法等で調製さ
れる。

なお、バインダーとしては、例えば澱粉類、セルロー
ス類、蛋白質類、アラビアガム、ポリビニルアルコー
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジエン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等が適宜選択し
て用いられる。また、必要に応じて、例えば顔料、染
料、耐水化剤、保水剤、消泡剤等の各種助剤も適宜選択
して配合される。

カプセル塗液は、一般的には、トリアリールメタンラ
クトン類、スピロピラン類、フルオラン類、ジフェニル
メタン類、アジン類等の塩基性染料をアルキル化ナフタ
レン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメ
タン、アルキル化ターフェニル等の合成油、木綿油、ヒ
マシ油等の植物油、動物油、鉱物油あるいはこれらの混
合物等からなる溶媒に溶解し、コアセルベーション法、
界面重合法、in−situ法等の各種カプセル化法により、
マイクロカプセル中に含有させ、バインダー中に分散さ
せる方法等で調製される。勿論、スチルト剤やその他各
種の助剤を適宜配合することができる。

感圧複写紙については、例えば米国特許第2,505,470
号、同2,505,471号、同2,505,489号、同2,548,366号、
同2,712,507号、同2,730,456号、同2,730,457号、同3,4
18,250、同3,924,027号、同4,010,038号等に記載されて
いるように、種々の形態のものがあり、本発明はこれら
各種の形態の感圧複写紙に適応できるものである。

「実施例」以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明す
るが、勿論これらに限定されるものではない。また例中
の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重
量部」及び「重量％」を示す。

実施例１カナディアンスタンダードフリーネス450ccのNBKP20
部とLBKP80部のパルプスラリーに、対パルプ当たり、タ
ルク５部、ロジンサイズ１部、硫酸バンド３部を添加し
た紙料を、長網抄紙機で米坪40g/m²となるように酸性抄
紙し、サイズプレスを用いて第１表に記載の１〜４の各
種合成サイズ剤を酸化澱粉と併用して、合成サイズ剤の
付着量が固形分で0.02g/m²、酸化澱粉の付着量が固形分
で1.5g/m²となるように表面サイジングした。

実施例２カナディアンスタンダードフリーネス450ccのNBKP20
部とLBKP80部のパルプスラリーに、対パルプ当たり、重
質炭酸カルシウム５部、アルキルケテンダイマー系サイ
ズ剤0.1部、カチオン澱粉0.5部、カチオン系歩留向上剤
0.02部を添加した紙料を、長網抄紙機で米坪40g/m²とな
るように中性抄紙し、サイズプレスを用いて第１表に記
載の１〜４の各種合成サイズ剤を酸化澱粉と併用して、
合成サイズ剤の付着量が固形分で0.2g/m²、酸化澱粉の
付着量が固形分で1.5g/m²となるように表面サイジング
した。

比較例１合成サイズ剤として、第１表に記載の５〜７の各種合
成サイズ剤を使用するか、合成サイズ剤の代わりに８の
酸化澱粉を使用した以外は実施例１と同様にして、実施
例１と同じ米坪40g/m²の酸性紙に同じように表面サイジ
ングした。

比較例２合成サイズ剤として、第１表に記載の５〜７の各種合
成サイズ剤を使用するか、合成サイズ剤の代わりに８の
酸化澱粉を使用した以外は実施例２と同様にして、実施
例２と同じ米坪40g/m²の中性紙に同じように表面サイジ
ングした。

（注）浸透速度：オイルの浸透速度を示す。（mm）捕捉能力：染料の捕捉能力を示す。（mm）かくして得られた16種類の表面サイジングを施した紙
支持体に、以下に示す顕色剤塗液とカプセル塗液を、そ
れぞれエアナイフコーターで乾燥後と塗布量が5g/m²と4
g/m²となるよう塗抹して中葉紙を得た。

〔顕色剤塗液〕

水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20部、3,5−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチルス
チレン・スチレン共重合体との混融物（混融比80/20）1
5部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固形分）及び
水300部をボールミルで24時間粉砕して得た分散液にカ
ルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス
20部（固形分）を加えた顕色剤塗液を調製した。

〔カプセル塗液〕

ビニルスルホン酸15モル％、スチレン５モル％、アク
リル酸70モル％、アクリル酸エチル10モル％からなる共
重合体の20％水溶液37.5部に、水112.5部を加え、20％
苛性ソーダ水溶液でpHを4.6に調節したものをカプセル
製造用水性媒体とした。これに、クリスタルバイオレッ
トラクトン５部を溶解したジイソプロピルナフタレン
（商品名:K−113,呉羽化学社製）105部を添加し、平均
粒子径が５μｍとなるように乳化分散した後、乳化液の
温度を70℃に昇温した。

次に、系中にメチル化メチロールメラミン初期縮合物
（商品名：ベッカミンAPM,80％濃度，大日本インキ化学
社製）20部を加え、攪拌を続けながら、系の温度を70℃
で１時間保持した後、冷却して乳白色のカプセル分散液
を得た。このカプセル分散液に小麦澱粉70部、溶解酸化
澱粉20部（固形分）を加えてカプセル塗液を調製した。

かくして得られた16種類の中葉紙について、以下に記
載の性能比較テストを行い、その結果を第２表に記載し
た。

〔発色性テスト〕

カプセル塗布面と顕色剤塗布面が対向するように２枚
の中葉紙を重ね合わせ、600kg/cm²の荷重をかけて形成
された発色像の濃度を、マクベス濃度計（RD−914型，
ビジュアルフィルター）で測定した。

〔印刷発色汚れテスト〕

ビジネスフォーム印刷機（明製作所製,17BH）で、中
葉紙の顕色剤塗布面にウェツトオフセット印刷方式で印
刷を行い、300メートルの巻取とした。印刷後の巻取を5
0℃の条件下に３日間放置した後、巻芯から100メートル
程度のところの顕色剤塗布面の汚れの状態を目視判定し
た。

〔評価基準〕

◎ ほとんど汚れて（発色して）いない。

△ わずかに汚れて（発色して）いる。

× 著しく汚れて（発色して）いる。

〔空打ち発色汚れテスト〕

中葉紙の顕色剤塗布面上に上質紙をのせ、電動タイプ
ライターでタイプ印字した後、ポリエステルフィルムで
サンドイッチ状に挟み、100℃の条件下に２日間放置し
て、顕色剤塗布面の印字部分の発色の程度で目視判定し
た。

〔評価基準〕

◎ ほとんど汚れて（発色して）いない。

△ わずかに汚れて（発色して）いる。

× 著しく汚れて（発色して）いる。

「結果」第１表及び第２表の結果から明らかなように、本発明
の実施例で得られた感圧複写紙は、発色能力と発色汚れ
が極めてバランスよく改良されており、取扱適性、印刷
適性も良好であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボン酸のアンモニウム塩及び／又
はその誘導体のアンモニウム塩をモノマー成分として含
む水溶性共重合体であり、且つジイソプロピルナフタレ
ンの浸透速度が35mm以下である合成サイズ剤で、表面サ
イジングされた紙支持体を用いることを特徴とする感圧
複写紙。
【請求項２】合成サイズ剤が無水マレイン酸、マレイン
酸、又はそれらの部分エステルの、アンモニウム塩のう
ちの少なくとも一種と、ジイソブチレンをモノマー成分
として含む水溶性共重合体である請求項（１）記載の感
圧複写紙。
【請求項３】合成サイズ剤がさらに炭素数10〜18のαオ
レフィンをモノマー成分として含む水溶性共重合体であ
る請求項（２）記載の感圧複写紙。