JPH0346312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷適性及び発色性能を改善した感圧
複写紙用顕色シートに関するものである。 一般に、感圧複写紙は有機溶剤（カプセルオイ
ル）に溶解した電子供与性の無色又は淡色のロイ
コ染料を含有する微細なカプセルを裏面に塗布し
た上用紙と、電子受容性の顕色剤を含む顕色層を
表面に設けた下用紙とから成り、これら２種の塗
布面が向い合うように重ね合わせ、ボールペン又
はタイプライターなどで圧力を加えることによ
り、加圧部分のカプセルが破壊され、ロイコ染料
を含むカプセルオイルが顕色層に転移して発色反
応することによつて印字記録が得られるようにし
たものである。本発明にいう顕色シートとは、上
記の如き顕色層を設けたシートであり、下用紙の
他、表面に顕色層、裏面にカプセル塗布層を有す
る中用紙を含むものである。 感圧複写紙は近年、事務の合理化、情報産業の
発展及びコンピユータの普及に伴つて著しい需要
の伸びを示すと共に、その用途も多岐化してきて
おり、その品質に対しても多くの性能が要求され
ている。特に発色面となる顕色シートは、鮮明な
記録が得られることはもとより、一般の罫線文字
印刷及び減感印刷においても、高速印刷に耐える
ようにインキのセツト性の良いことが要望されて
いる。顕色シートが高速印刷に耐え得るために
は、顕色層が一般の印刷インキ或いは減感インキ
などを短時間で吸収し、セツトすることが必要と
なる。即ち、インキのセツト性が良い顕色シート
に改善することによつて、印刷面のベタツキ或い
は他の紙面へのインキの転移を防ぐことができ、
高速印刷が可能となる。特に減感インキを印刷す
る場合は、一般の罫線文字印刷と比べてインキの
盛り量が多いので、インキセツトを速くするには
顕色層のインキ吸収量を増して、インキセツトを
速くすることが重要な課題となつてくる。 現在、市販されている感圧複写紙の顕色シート
には、大別して２種類の系統があり、その第一は
比較的古くから実用されている活性白土を顕色剤
として使用するものである。この活性白土はモン
モリロナイト系粘土鉱物である酸性白土を、酸で
処理し含有するアルミナ、その他の塩基成分を溶
出し、吸着能力を高めたものである。この活性白
土を顕色剤とした顕色シートは、吸着能力が優れ
ているため、発色速度が速いだけでなく、印刷イ
ンキ、減感インキなどを印刷した場合のインキセ
ツトが良好である。しかし、この種の顕色シート
は、発色文字が光の影響や時間的経過によつて変
色または退色し易いこと、或いは水分によつて一
時的に消色する欠点があるほか、顕色塗料の流動
性が悪いため、塗工方式がエアーナイフコーター
などの低濃度塗工に限られ製造コストが高くなる
ことが難点とされている。 第２の系統としては、顕色剤にフエノール樹脂
類、サリチル酸誘導体の金属塩などの合成有機化
合物を使用するものである。これらの有機顕色剤
は、活性白土系の顕色剤がロイコ染料を吸着して
発色するのに対し、カプセルオイルに溶解して発
色反応する点に特徴があり、活性白土系に比べて
少い塗布量で充分な発色性能が得られ、発色文字
の耐光性、耐水性も優れている。また上記の有機
顕色剤を使用した場合は、カオリンなどを主体と
した流動性の良好な塗料による高濃度塗工が可能
となるため、顕色シートの生産性が優れているな
どの利点もある。 しかしながら、この有機顕色を使用した顕色シ
ートは活性白土のそれと比較して顕色層の吸収性
能が劣るため、特に印刷面積の大きい減感印刷で
は、インキのセツトオフなどのトラブルが発生す
ることが多い。その対策として、有機顕色剤に活
性白土を併用することも試みられているが、塗料
コストが高くなること及び塗料の流動性が悪くな
るために高濃度塗工適性が損なわれるなどの欠点
があり、必ずしも満足した結果が得られない。特
にフエノール樹脂系の顕色剤と活性白土を組み合
わせた顕色シートは、光によつて黄色に変色し易
く実用上問題となる。 また、特開昭55−28857号公報には、粒径の細
かい炭酸カルシウムを填料として使用する方法が
提案されているが、細かい填料は比表面積が大き
いためにバインダー所要量が多く、実用性のある
表面強度を維持した顕色シートを得るためには、
バインダーを多量に配合する必要があり、結果と
して吸収性能及び発色性能ともに期待したほどの
改善につながらない。 そのほか特開昭54−10010号公報および特開昭
56−98197号公報には、顕色塗料中に尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂顔料を添加して、顕色層の発色
能力及び発色度を向上させる方法も提案されてい
る。この顔料は0.1〜0.15μの細かい球状粒子が複
雑に結合して数μ〜数＋μの凝集体を形成してお
り、それ自体としては内部に多量の空隙があるた
めに、油の吸収性能は高いものである。しかし、
この顔料を顕色塗料に使用した場合は、この顔料
が多孔性であることや、その表面が疏水性である
ことから、通常の水性のバインダーでは接着力が
不足で、顕色シートの表面強度が充分に得られな
い。罫線文字印刷や減感印刷などの商業印刷に耐
える表面強度を得るためには、バインダーをかな
り多量に添加することが必要であり、その結果バ
インダーが顔料内部の空隙を埋めてしまい、吸収
性能が低下するため、顔料本来の性能を失い、や
はり優れた品質の顕色シートとはならない。 本発明者らは、有機顕色剤の発色性、その他の
優れた性能を活かしながら、インキ吸収性などの
印刷適性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、有
機顕色剤を使用した顕色塗料中に通常用いられる
無機顔料の他にデンプン粒子を配合することによ
つて、発色性能が著しく向上し、しかも表面強度
及びインキのセツト性などの印刷適性が優れた顕
色シートを造り得ることを見出した。即ち本発明
は有機顕色剤、填料及びバインダーを含有する顕
色剤層において、粒子形状を維持したままのデン
プン粒子と無機顔料を併用したことを特徴とする
感圧複写紙用顕色シートを要旨とするものであ
る。 本発明に使用する有機顕色剤としては、コハク
酸、タンニン酸、没食子酸、フエノール化合物、
フエノール化合物−ホルムアルデヒド重合体及び
その金属変性体、フエノール化合物−アセチレン
重合体、マレイン酸−ロジン樹脂、加水分解した
スチレン−無水マレイン酸重合体、芳香属カルボ
ン酸及びその金属塩、2.2′ビスフエノールスルフ
オン化合物の金属塩などが例示されるが、特に制
限されるものではない。 上記の組合わせによつて得られる本発明の顕色
シート表面を電子顕微鏡写真によつて観察する
と、顕色層には0.5〜数μの幅で、かなり深い亀
裂が多数存在するのが認められる。これら多数の
深い亀裂の毛細管現象のため、複写記録を行なう
際、ロイコ染料を含むカプセルオイルが効率良く
上用紙から顕色層へ転移して、優れた発色性能を
示すと共に印刷時のインキ吸収性が向上するもの
と考えられる。さらに詳しく電子顕微鏡写真を観
察すると、デンプン粒子は本来の粒子形状を維持
しているが、その表面が糊化しており、その糊化
した表面に微細な無機顔料が接着固定している。
即ち、デンプン粒子は充填材であると同時に接着
剤として機能していることを示している。このよ
うな表面構造ができる機構について観察すると、
塗料中の水分で膨潤したデンプン粒子の表面が、
塗工時の乾燥工程において加えられる熱によつて
部分的に糊化して、無機顔料の紙面への接着を補
強し、さらに水分が蒸発する際、デンプン粒子自
体が収縮するために塗工層に前述した多数の深い
亀裂が生じたものと考えられる。その結果とし
て、表面強度が強いと同時に発色性及びインキ吸
収性の優れた顕色シートが得られる。 従来の技術では表面強度とインキ吸収性とは両
立し難い関係にあり、表面強度を改善するために
バインダーを増配すると、反面でインキ吸収性が
悪化した。特にロールコーター、ブレードコータ
ーなどの高濃度塗工においては、塗工表面が緻密
になるため、インキの吸収性が著しく悪化するこ
とが避けられなかつた。本発明は無機顔料とデン
プン粒子を併用することにより、上記の問題を解
決したものである。また従来、印刷インキの吸収
性を向上させるためには、上述したように吸油性
の大きい顔料を配合使用することが行なわれてい
るが、本発明は本来吸油性の少ないデンプン粒子
を使用することによつて優れた印刷適性と発色性
能を得た点に特徴がある。 本発明に用いられるデンプン粒子は、小麦、
米、とうもろこし、じやがいも、タピオカ、さつ
まいもなどの原料から製造されるもの、またはこ
れらを次亜素酸ナトリウムなどで酸化して得られ
る酸化デンプン、アセチルデンプンに代表される
エステル化デンプン、メチルデンプンに代表され
るエーテル化デンプン、ジアルデヒドデンプンお
よびアミノ化デンプンなどのデンプン誘導体微粉
末である。 デンプン粒子の粒径は特に制限はないが、２〜
20μの範囲が好ましい。粒径が小さ過ぎると顕色
層の吸収性能が低下する傾向にあり、また大き過
ぎると塗工面の平滑性が失なわれて罫線文字印刷
や発色文字が不鮮明になるなど商品価値上問題と
なるので、品質要求に応じて、適宜、粒径を選ぶ
必要がある。このためには、デンプン品種の選択
のほか、分級処理によつて希望する粒径のものを
得ることができる。 この顕色塗料は低濃度から高濃度まで各種の塗
工方式により塗工することができるが、塗工機の
種類によつてデンプン粒子の粒径を変えること
は、得られる顕色シートの性能を維持するために
重要となる。例えば、ブレードコーターなどのよ
うに、機械的に塗料を掻き落すことによつて塗布
量のコントロール及び塗工面を均一化する塗工機
では、確率的に粒径の大きいものが多く掻き落さ
れ易く、塗料中に蓄積するので、経時的に塗料組
成が変化する難点がある。従つて、このような塗
工方式では、概して平均粒径が10μ以下のデンプ
ン粒子を使用すれば塗工過程での製品品質の変化
が少ない顕色シートが得られる。 なお、デンプン粒子の感圧複写紙への適用例と
しては、特公昭47−1178号公報及び特公昭48−
33204号公報などに、ロイコ染料を含有するカプ
セル塗料中にカプセルの1.5〜２倍の粒径を有す
るデンプン粒子を配合することにより、カプセル
を外圧から保護する、所謂スチルト材として使用
する方法が提案されている。また感熱紙の分野で
は、特開昭49−1238号公報にひつかきなどによる
圧力発色防止を目的として、感熱塗料中にワツク
ス類とデンプン粒子を併用する方法が提案されて
いるが、いずれの場合も顕色シートのインキ吸収
性及び発色性能を改善することを目的として構成
した本発明とは明確に区別されるものである。 一方、本発明に用いられる無機顔料は、タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛
又は炭酸マグネシウムなどの天然又は合成顔料で
あり、２種類以上を組合わせても良い。 本発明のデンプン粒子と無機顔料の配合比率に
ついては、特に制限されるものではないが、エア
ーナイフコーターなどの低濃度塗工用の塗料で
は、デンプン粒子と無機顔料の比率（重量比）を
１対99から90対10の範囲とすることで、優れた性
能の顕色シートが得られる。一方、ロールコータ
ー、ブレードコーター、ロールバーコーターなど
の高濃度塗工用の塗料では、デンプン粒子の配合
比率が高くなると塗料の粘度が上昇する傾向があ
り、デンプン粒子と無機顔料の比率（重量比）は
60対40から10対90の範囲が好ましい。また、デン
プン粒子と無機顔料の合計が顕色剤に対し５〜20
倍とし、顕色塗料の全固形分に対し30重量％以上
とすることが望ましい。 本発明の顕色塗料のバインダーとしては、特に
制限はなく通常の水性コート塗料に添加されるも
のは全て使用可能である。例えば、水溶性のバイ
ンダーとしては蛋白類（ゼラチン、アルブミン、
カゼインなど）、デンプン類（穀物デンプン、α
化デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプ
ン、エステル化デンプンなど）、セルロース誘導
体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロースなど）の如
き水溶性天然高分子化合物、ポリビニルアルコー
ル、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、マレイン酸共重合物などの如き水
溶性合成高分子化合物がある。また、ラテツクス
系バインダーとしては、スチレン−ブタジエン・
ラテツクス、アクリロニトリル−ブタジエン・ラ
テツクス、アクリル酸エステル・ラテツクス、酢
酸ビニル系ラテツクス、メチルメタクリレート−
ブタジエン・ラテツクス及びこれらのカルボキシ
変性（例えばアクリル酸）ラテツクスなどがあ
る。 これらのバインダーを単独又は２種類以上を使
用して、塗工方式に適した塗料濃度、粘度、保水
性など物性並びに発色性、接着強度、耐水性など
の製品特製を満足するように顕色塗料を調製す
る。塗料の流動性、保水性などの塗工適性、及び
塗工面の強度、耐水性などを考慮して、ラテツク
ス系バインダーと水溶性バインダーを併用するこ
とは有効な方法である。また水溶性バインダーの
みで使用する場合は、ホルマリン、グリオキザー
ル、グルタールアルデヒドなどのアルデヒド類、
その他の耐水化剤を小量添加することが望まし
い。 そのほか、必要に応じてPH調節剤、粘度調整剤
などを添加して顕色塗料を調製し、原紙上に固形
分で４〜10ｇ／cm³程度になるように塗布し乾燥す
る。 上記の如くして得られた顕色シートは、塗布面
が均一で、上用紙と重ねてタイプ発色すると、発
色速度が速く、また記録画像の到達濃度は高く鮮
明であつた。さらに本発明の顕色シートにオフセ
ツト印刷で罫線文字を先刷りした後、減感インキ
の印刷を行なつたところ、ブランケツトの汚れや
版づまりのトラブルは全くなく、またインキのセ
ツトが速いので先刷りインキ及び減感インキのセ
ツトオフも発生せず、優れた印刷適性を示した。 以下、実施例によつて本発明を説明する。な
お、実施例中、「部」は重量部を示す。 実施例 １ ラボミキサーにより撹拌しながら、0.5％ヘキ
サメタリン酸ソーダ水溶液100部中にカオリン
（カオブライト、米シーレ社製）100部を加え、50
％濃度のカオリンスラリーを調節する。次に上記
スラリーに下記表１の固形分配合になるように平
均粒径5μに分級した小麦デンプン粒子、Ｐ−フ
エニルフエノールレジン50％分散液、SBRラテ
ツクス（固形分48％）及び蒸煮した酸化デンプン
10％水溶液を添加して充分撹拌した後、水を加え
て固形分が30％の顕色塗料を調製する。

【表】 上記の10種類の塗料を、それぞれマイヤーバー
塗布量が５〜６ｇ／m²になるように40ｇ／m²の原
紙上に塗布し、乾燥して顕色シートを得た。顕色
塗料ａ−１〜ａ−10を使用して得られた顕色シー
トをそれぞれＡ−１〜Ａ−10とする。 これらの顕色シートにつき以下の試験を実施し
た。 発色性；顕色シートに上用紙（十條製糸紙製
NW40T）を重ね、網点の表面を有するロール
とプレーンの表面を有するロールより成るカレ
ンダーに一定圧を加えて通し、網点状の発色記
録をさせたものについて、10秒後の発色濃度
（発色立ち上り）及び１時間後の発色濃度（到
達濃度）を調べた。発色度はハンター白色度計
を使用して発色前後の顕色シートの白色度（ア
ンバーフイルター使用）を測定し、以下の式に
よつて算出した。 カレンダー発色前の白色度（％）＝Io カレンダー発色10秒又は１時間後の白色度
（％） ＝It 発色度（％）＝Dt Dt＝Io−It／Io×100 インキ吸収性；顕色シートの塗工面にＫ＆Ｎ
インキ（米国ＫアンドＮラボラトリー製）を均
一に塗布し、２分後に布でインキを拭き取り、
インキの吸収度を調べた。Ｋ＆Ｎインキの吸収
度はインキ塗布前と拭き取り後の白色度を測定
し、以下の式によつて算出した。 インキ塗布前の白色度（％）＝Io インキ拭き取り後の白色度（％）＝Ik Ｋ＆Ｎインキ吸収度（％）＝Dk Dk＝Io−Ik／Io×100 表面強度；RI印刷適性試験機（明製作所製）
を使用して、東洋インキ製のタツクバリユー10
のオフセツト用印刷インキを顕色シートの塗工
面に３回印刷し、粉落ち状態を官能的に評価し
た。 実施例１の試験結果は表５に示す通り、填料と
してカオリンと小麦デンプン粒子を組合わせた本
発明の顕色シートＡ−２〜Ａ−９は、カオリン単
独使用の顕色シートＡ−１及び小麦デンプン粒子
単独使用の顕色シートＡ−10に比べて、発色立ち
上り、到達濃度及びＫ＆Ｎインキ吸収度が高く、
しかも表面強度の強い、優れた品質である。 実施例 ２ 実施例１のカオリンの代りに軽質炭酸カルシウ
ム（MP555S、丸尾カルシウム製）を、また5μの
小麦デンプンの代りに平均粒径10μに分級した小
麦デンプンを使用した以外は実施例１と同様にし
て、顕色シートＢ−１〜Ｂ−９を得た。 実施例２の試験結果は表５に示す通り、本発明
の顕色シートＢ−２〜Ｂ−８は、炭酸カルシウム
単独使用の顕色シートＢ−１、及び小麦デンプン
単独使用の顕色シートＢ−９に比べて、発色立ち
上り、到達濃度及びＫ＆Ｎインキ吸収度が高い。
また、炭酸カルシウム単独シートの表面強度不足
が、小麦デンプンの併用によつて改善されるな
ど、本発明の顕色シートの優秀性を示している。 実施例 ３ 実施例１のカオリンの代りに水酸化アルミニウ
ム（ハイジライトＨ−32、昭和軽金属製）を、
5μの小麦デンプンの代りに平均粒径15μに分級し
た小麦デンプンを使用した以外は実施例１と同様
にして、顕色シートＣ−１〜Ｃ−９を得た。 実施例３の試験結果は表５に示す通り、水酸化
アルミニウムと小麦デンプンを組み合わせた本発
明の顕色シートＣ−２〜Ｃ−８は、実施例１及び
２と同様に優れた性能を示している。 実施例 ４ 実施例１の無機顔料とデンプン粒子を下記の組
合わせで使用した以外は、実施例１と同様にし
て、顕色塗料ｄ−１〜ｄ−３、ｅ−１〜ｅ−３、
ｆ−１〜ｆ−３、ｇ−１〜ｇ−３、ｈ−１〜ｈ−
３及びｉ−１〜ｉ−３を調製した。

【表】

【表】 上記の顕色塗料を塗布して得られた顕色シート
Ｄ−１〜Ｄ−３、Ｅ−１〜Ｅ−３、Ｆ−１〜Ｆ−
３、Ｈ−１〜Ｈ−３及びＩ−１〜Ｉ−３の試験結
果は表６に示す通りであり、本発明の顕色シート
は、いずれの種類の無機顔料及びデンプン粒子に
ついても、組合わせ使用により、発色性能、Ｋ＆
Ｎインキ吸収度及び表面強度の全ての品質につい
て優れた結果が表われている。 実施例 ５ 実施例１のＰ−フエニルフエノールレジンを
２，2′−ビスフエノールスルフオン亜鉛塩に置き
換えた他は同様にして、顕色塗料ｊ−１〜ｊ−４
を調製した。

【表】 上記顕色塗料を塗布して得られた顕色シートＪ
−１〜Ｊ−４の試験結果は表６に示す通りであ
り、有機顕色剤として、２，2′−ビスフエノール
スルフオン亜鉛塩を使用した場合にも、本発明の
効果は明らかである。 実施例 ６ 実施例１のＰ−フエニルフエノールレジンを
３，５ジ−ターシヤリーブチルサリチル酸亜鉛塩
に置き換えた他は実施例１と同様にして、顕色塗
料ｋ−１〜ｋ−４を調製した。

【表】 上記顕色塗料を塗布して得られた顕色シートＫ
−１〜Ｋ−４の試験結果は表６に示す通りであ
り、有機顕色剤として３，５ジ−ターシヤリーブ
チルサリチル酸亜鉛を用いた場合も、無機顔料と
デンプン粒子との併用効果が顕著に表われてい
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機顕色剤を含有する顕色層に、無機顔料と
   粒子形状を維持したままのデンプン粒子とを含有
   せしめたことを特徴とする感圧複写紙用顕色シー
   ト。