JPS58175691A - 感圧複写紙用顕色シ−ト塗被液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙用顕色シート塗被液の製造方法、特
に接着剤としての粉状または顆粒状の冷水可溶性澱粉１
〜５０重欧部を顔料１ｔ）０重量部を含有する水性分散
液の中へ粉状または狽粒粉末のまま直接添加する１稈を
包含する感圧複写紙用顕色シート塗被液の製造方法に関
する。さらに詳しくは９作業性に富み、しかも高固形分
濃度であるにもかかわらず低粘度の塗被液を製造する方
法に関する。

感圧複写紙は１例えば米国特許第２　、７３０，４６５
号明細薔、同第２，７３０，４５７号明細薔、同第３．
４１８゜２５０号明細書に示されるように１通常、はぼ
無色の有機化合物の溶液（発色剤）を含有するマイクロ
カプセルと、該発色剤と反芯して着色する吸着性物質（
顕色剤）を使用して製造される。この顕色剤の顕色作用
を利用して複写像を得る複写紙には、各種の形態の紙が
知られている。例えば前記米国特許第２，７３０，４６
５号には有機発色剤を浴解した不揮発性油を、米国特許
第２，８００，４５７号に開示のコアセルベーション法
によりカプセル化した微小カプセルを第１原紙の裏面に
塗付し第２の原紙の上面に酸性顕色剤を塗布した感圧複
写紙が記載されている。この第１原紙と第２原紙とを上
記塗布面が相対向するように積み重ねた後、筆記用具や
タイプライタ−などで加圧する。加圧部分の微小カプセ
ルが破壊されて不揮発性油に溶解している有機発色剤が
酸性顕色剤に転移接触して発色し鮮明な記録像が得られ
る。

顕色シートは、顕色剤を含有する塗被液を給に塗布した
ものである。従来の塗被液は次のようにして調整される
。まず、酸化鍜粉、アミン燐酸エステル化感粉、ヒドロ
キシエチル澱粉などの澱粉を水と共に、約１０〜３５重
重係濃度で、澱粉糊化タンクにて７０Ｃ以上の温度のも
とて２０〜３０分加熱糊化するか、もしくは澱粉スラリ
ーを酵素により糊化し約ｌθ〜３５係濃電の酵素変性嫂
粉糊液を得る。次いでこれを、別に調製した顕色剤を含
有する顔料水性分散液に加え、混合して塗被液とする。

このような従来の塗被液製造方法では。

澱粉を糊化するために多磁の水が必要である。しかも、
この水が顕色剤スラリーへ持ち込まれるため得られる塗
被液の固形分濃度が低くなる。過剰の水を塗被液の［漬
過程で除去するには、乾燥用の熱エネルギーの消費が大
きい。ｊ１１粉を糊化するために行われる加熱も、著し
いエネルギー消費となる。

澱粉の糊化用水を少量にする試みとして、顔料の存在Ｆ
で澱粉を糊化することや酵素で変性することが例えばＪ
ａｍｅｓ　Ｐ−ＣａｓｅｙＪＰｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐ
ｅｒ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙＪｖｏｌ、２．Ｐ、　１０２０−１０２５
（１９５２１に開示されている。また、塗被液に用いら
れる全水撒のもとで澱粉を酵素で変性し変性後の澱粉に
顔料を添加することも上記文献に開示されている。

いづれの方法も多層の水と顔料も含むタンク全体を加熱
せねばならないことおよび使用前にタンク全体を冷やし
て温度を下げねばならないため、著しくエネルギーを消
費するという重大な欠点を有する。

本発明の目的は、高固体濃度でありながら低粘度の顕色
シート塗被液の製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は９粒状もしくは顆粒状の乾燥澱粉を顔料水
性分散液に直接添加し溶解して得られる顕色シート塗被
液の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、使用澱粉か顔料の冷水分散液に可溶でかつ糊
化するために糊化用設備も糊化用加熱も不要な冷水可溶
性、澱粉含有塗被液の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高固形分濃度の故に紙に塗
布するとき乾燥するのに必要な熱エネルギーが少くてす
み、そのため塗工速度を上げることがでさる生産性の高
い塗被液ａ遣方法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、調製時間が著しく短い塗被＃製造方法を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、澱粉
と顔料の組み合わせにより２発色性のすぐれた顕色シー
トを得ることのできる塗被液のｍ遣方法を提供すること
にある。

以Ｆｌこ本発明を説明する。

本発明の塗被液は、冷水可溶性の乾燥澱粉を顔料分散液
に粉状または顆粒状粉末のまま直接添加することにより
調製される。澱粉は冷水可溶であるため、顔料分散液中
の水を利用することができしかも加温することなく溶解
する。粉末を直接添加するために、得られる塗被液は高
ｆＩｋ度である。

高濃度であるにもかかわらず、この塗被液は茄、動性に
富みかつ粘変が低い。高濃度でかつ低粘度のゆえに２紙
への塗布工程において以ドのような効果を生ずる： （ａｌ　　コーティング装置のブレード刃先きにおいて
正常な塗被液フローが保たれる； ［ｂｌ　　ブレード刃先きの良好なりリーニングが果さ
れる； （ｃｌ　　原紙層中への選択吸収が防止されるため。

条痕トラブルやロールパターンが塗被紙上に発生しない
； ｉｄｌ　　得られる塗被紙は優れた平滑性、隠ぺい力。

光沢、インキ受理性などを有する；そしてｔｅｌ　　流
動性の改良にともなって、エアーナイフコータで一般に
生じやすい七トル（塗りむら）が改善される。

本発明の塗被液は、顔料１００重量部と接着剤としての
冷水可溶性澱粉１〜５０重量部と適量の顕色剤と水とを
有する。必要に応じて各種助剤をも含有し得る。接着剤
としては澱粉と合成樹脂ラテックスとの併用も可能であ
る。併用すれば、接着強度、耐水性１発色性などが向上
する。ラテックスの含量を極端に多くすると、接着強度
は増加するが、塗被液の流動性、保水性が低ドするのみ
ならず紙のこしが弱くなってしまう。

上記顔料の例としては、塗被紙の製造に一般に用いられ
るカオリン、クレー、タルク、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、サテンホワイト、水酸化アル
ミニウム、二酸化チタン。

亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛などがあり、その一種もし
くは二種以上が適宜の割合で混合され用いられる。顔料
は、顕色剤の均−外敵と、その能力を有効に発揮せしめ
るために通常使用される。特に顔料として炭酸カルシウ
ムを単独に用いるかまたは顔料としての例えばクレーに
炭酸カルシウムを併用した場合に顕色紙の発色性、耐退
色性が著しく改良される。顔料分散液の調製には分散剤
が用いられ得る。その例としては、顔料の分散剤として
一般に用いられるポリアクリル酸ナトリウム。

リクニンスルホン酸ナトリウム、リン酸塩、オレフィン
無水マレイン酸共重合体、クエン酸ナトリウム、コハク
酸ナトリウムなどがあり、その一種もしくは二種以上が
必要に応じて使用される。

上記冷水可溶性澱粉は、　ｌ）、ＥＪ　ＯＮ＠４以丁の
酵素変性澱粉、α化赦粉、焙焼デキス）　ＩＪン、＊全
勝導体などで、冷水可溶性のものをいう。このうち、酵
素変性澱粉は、とうもろこし、ワキシ一種とうもろこし
、馬鈴薯、せ旙、小麦、米、タピオカ、サゴや、その誘
導体などの澱粉スラリーを所定の濃度とｐＨに調整して
後、α−アミラーゼやその他の酵素を用いて液化反応を
行い、ついで加熱（例えば、１１０〜１．５０　℃）に
より酵素を不活化し。

乾燥して得られたものである。特にｌ）、　Ｅ、４〜１
２Ｍ量係であるものが望ましい。１）、Ｅ、が４Ｍ量係
を［まわると゛粘度が高くなり粉末添加をすることはで
きても塗被液全体の粘度が高くなって紙への塗Ｔが困難
となる。Ｄ、Ｅ、が１２重量係を上まわると澱粉粒子は
低分子になるため粘度が低くなり塗被液の流動性は良く
なるが接着強電が低くなる。

α化澱粉は、前記のような澱粉又は、澱粉誘導体のスラ
リーを加熱糊化して後乾燥して得られたものである。こ
のうち、ワキシ一種とうもろこしを用いたα化纜粉は、
老化も少なく水に溶けやすいのでα化澱粉として特に好
ましい。＠熔デキストリンは、前記の澱粉や、１ｌｌｉ
ｉ粉誘導体全誘導まま。

あるいはこれに酸を加え、高温で・培熔して得られたも
のである。澱粉誘導体は、エーテル化、エステル化、そ
の他、薬品と反応して官能基を作り。

冷水可溶としたものである。

上記顕色剤としては、＠えは酸性白土、活性白土、アタ
パルジャイト、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土、
あるいはコハク酸、タンニン酸。

没食子酸などの有機化合物、または、フェノール樹脂な
どが使用される。その使用域は、顕色シートの種類、要
求される発色度合などにより連管決定されるもので、特
に制限はない。

上記各種助剤とは、流＠変性剤、消泡剤、染料潤滑剤、
耐水化剤、保水剤などを示し、必要に応じて使用される
。また２合成樹脂ラテックスの例としては、スチレン、
ブタジェン共重合体、メチルメタアクリレート・ブタジ
ェン共重体などのジエン系重合ラテックス士アクリル酸
エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルの重合
体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；
エチレン・酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系重合
体ラテックス薯あるいはこれら各種重合体の官能基変性
重合体ラテックスがある。これらを単独もしくは二種以
上を混合して用いる。

以Ｆ本発明の効果を実施例により説明する。実施例中の
諸測定値は次の既知方法によって得られたものである。

西己含量は、すべて乾物換算による重量部で示す。

ｉｌｌ　　発色性：塗工２４時間後これに市販の青発色
剤塗■紙を重ね１０〜／ｃｍの圧力下でスーパーカレン
ダー間を通じて青発色させた。これを肉眼と色差計で判
定した。

（２）　　耐候性二顕色シートを日光に４〜ｌＯ時間さ
らした。その変色の程度を肉眼で判′定した。

（３）耐薬品性：可塑剤を塗付した後ビニール袋に入れ
６０℃、湿度６０チで５時間処理した。これを肉眼と色
差計で判定した。

（４）耐退色性：発色後の経時変化について調べた。

発色後の紙をフェードメーターで１０時間照射し、肉眼
と色差計で判定した。

各数値は５点法で評価した。市販の顕色シートを３とし
て比較した。数字の大きいものほど良好であることを示
す。

実施例１（酵素変性澱粉の調製） とうもろこし澱粉製造工程のほぼ最終工程における澱粉
乳液をボーメ２０［の濃肚に調整した。

次いで、消石灰を加えてｐＨを６〜７に調整した。

これにα−アミラーゼ（大和化ｂｚ、ｉｏ、ｏｏｏユニ
ット／ｐ）を対澱粉（無水に換算）に約０．３電量係添
加し、約９０℃で加熱糊化し、酵素液化反応を行った。

酵素液化反応は約９０Ｃで２時間行った。所定の酵素液
化反応の終了後、１２５℃まで加圧・加熱し酵素を不活
性化した。得られた酵素変性澱粉含有の樹液を噴霧乾燥
した。、っ、いで、噴霧乾燥粉体を２０メツシユの節を
通して少量の凝塊物を除去した。生成した酵素変性澱粉
の品質および物性値を第１表に示す。

第１表 実施例、！Ｌ（酵素変性澱粉を用いた塗被液とこれを塗
Ｔしたシートの１勿性） ｌａ１７０車砿係顔料分散液の調製 顔料として黒１カオリン（ＥＭＣ社［、ＬＩＷ−９０）
１００重磁部層分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．
２重量部をコーレス分散機を用いて水に分散し、固形分
濃朋が７０重吋係の顔料分散沿を調製した。

ｉｂｌ　　惨被蔽の６綿製 実施例■で１１Ｍ１製した狽粒粉末の酵素変性練粉（１
）、　Ｅ、ｌｉ　）７甫臆都を７０重量係カオリン分散
液に室温にて攪拌しつつ直接添加した。得られた混合物
を５５Ｏｒｐｍで２０分間攪拌し糊化した。次いで顕色
剤バラフェニルフェノール樹脂１０重量部を３０チエマ
ルジヨンで添加し、はらに、変性スチレン、ブダジェン
共重合ラテックス１３重量部。

耐水化剤としてエポキシ系樹脂０．７重量部、ステアリ
ン酸カルシウム１．５Ｎ緻部を添加した。ついで、調製
水とアンモニア水を添加し、固形分とｐｋｌを調整した
。その組成を以［に示す。

カオリン（［ＪＷ−９０）　　　　　１００３（置部ポ
リアクリル酸ソーダ　　　　　　　０．２重量部澱　粉
　　　　　　　　　　　　　７ｉＪｒｉｉ部スチレン・
ブタジェン共重合ラテックス　　１３重量部（ＪＳｉｔ
す０６９２） パラフェニルフェノール樹脂（顕色剤）　　　　１０ｉ
ｆｆｉｊ１部耐水化剤（長潮化成」ブナコールｐｃ−１
０００）０．７重量部 ステアリン酸カルシウム　　　　１．５重置部アンモニ
ア水　　　　　　　　　適歇 ＋ｃ＋　　顕色シートの＃！造 上記塗被液を米坪瀘６８１／ｒｒ？の原紙に、艮、Ｄ。

Ｓ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｏｄを
使用して片面塗工した。塗工後直ちに熱風乾燥機中で１
０５℃、３分間乾燥した。発色剤塗工紙として、市販の
青発色側塗工紙を使用した。結果を第２表に示す。

１山　対照塗被液の調製 市販γミノ燐酸エステル化澱粉に水を加え。

９５℃にて２０分間加熱し溶解させて３０重量％ａ度の
糊液に調製した。これを３０℃に冷却後。

７０Ｍ鼠俤カオリン分散液に添加して前記１ｂｌと同様
の手順を経て対照塗被液を得た。これを用いて前記ＩＣ
）と同様な手＋１１１を経て対照塗被紙を得た。結束を
比較例Ｉとして巣２表に示す。

第２表 第２表から明らかなように、実施例■は比較例Ｉより、
粘度が低く、ｆＭ、動性が改善されている。顕色シート
の物性については、特に１発色性と耐退色性において優
れている。

実施例町 実施例ｎの顔料として、カオリン１００重量部の代わり
に、カオリン５０重量部と沈降性炭酸カルシウム５０重
量部とを用いた。その他は、すべて実施例■と同じであ
る。この対照塗被液としての比較例■は、同じく、カオ
リン１００重曖部の代わりに、カオリン５０重量部と沈
降性炭酸カルシウム５０１鑑部とを用いた他は、全て、
比較例Ｉと同じである。本実施例ｍと比較例Ｉの組成を
以゛Ｆに示す。

カオリン（ＵＶＶ−９０１５０重量部 ポリアクリル酸ソーダ　　　　　　　　　０．１重量部
炭酸カルシウム（タマパール２２２　［８）　　　５０
　ｉｌ　ｔ　部澱　粉　　　　　　　　　　　　　７重
量部スチレンブタジェン共重合ラテックス（ＪＳＩＬ＋
０６９２）１３重量部バラフェニルフェノール樹脂（顕
色剤）　　　１０　　重量部耐水化剤（ブナコールＰＣ
−１０００）　　　　０．７重量部ステアリン酸カルシ
ウム　　　　１，５重量部アンモニア水　　　　　　　
　適　重 要節回■および比較例■と同様な工程を経て顕色シート
を作製した。その結果を第３表に示す。

第３表 第２表と第３表から明らかなように、顔料に炭酸カルシ
ウムを用いると顕色シートの物性が改良される。将に、
実施例ｍに効果が認められる。

実施例■ 実施例■の手順に従って、酵素液化反応を９０℃にて３
０分行い、　Ｄ、Ｅ、５の酵素変性粉末澱粉を得た。こ
の酵素変性澱粉を用いて実施例■と同様にして塗被液を
調製した。澱粉の量と、ラテックスの獣のみが実施例■
と異なる。背合を以ｆに示す。

カオリン（［ＪＷ−９０）　　　　　　　　５０重量部
ポリアクリル酸ソーダ　　　　　　０．１重量部炭酸カ
ルシウム（タマパール２２２ｆ−１８）５０重量部癲　
粉　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２重量部バ
ラフェニルフェノール樹脂（顕色剤）　　　１０重量部
耐水化剤（ブナコールＰＣ−１０００）　　　０．３２
重置部ステアリン醸カルシウム　　　　　１．５重置部
アンモニア水　　　　　　　　　　適　量上記配合で顕
色シートを作製した。その測定した結果を第４表に示す
。

実施例マ 本実施例Ｖでは酵素変性澱粉のＤＥの違いによる顕色シ
ートへの効果を検討した。実施例Ｉで得たり、Ｅ、１１
の酵素変性澱粉を用いた点のみ実施例ＩＶと異なる。＃
Ｂ東を第４表に示す。

第４表 第４表はｌｊ、Ｅ、５の澱粉は、顕色シート物性におい
てり、Ｅ、１１の澱粉より優れていることを示している
。

次に酵素変性澱粉以外の冷水可溶性澱粉について検討し
た。

実施例に（α化澱粉を用いた塗被液とこれを塗工したシ
ートの物性） 冷水可溶性澱粉として市販のワキシーαを用いた。塗被
液の配合と顕色シート製造の手順は、実施例■と同じで
ある。結果を第５表に示す。

実施例■（・焙炉デキス）　ＩＩンを用いた塗被液とこ
れを塗工したシートの物性） 冷水可溶性澱粉として焙炉デキス）　ＩＪンを用いた。

６１％硝酸を水で１５％に稀釈し、これを純硝１夕とし
て０．５係の割合で、とうもろこし澱粉に１添加混合し
た。得られた水分２２チの澱粉を、５０℃で予備乾燥し
、水分５係とした。次に、この澱粉を１８０℃で８時間
加熱し、冷水可溶の焙−辱デキス）　ＩＪンを得た。こ
の澱粉を用いた点のみ実施例■と′Ｊ４なる。結果を第
５表置こ示す。

実施例Ｖｌｌｌ　（澱粉誘導体を用いた塗被液とこれを
塗工したシートの物性） 冷水可溶性澱粉として峻粉誘導体を用いた。市販の置Ａ
　Ｉｏ、　１のエーテル化謔粉（ヒドロキシプロピルス
ターチ）（三和厳粉■業■面品サンバールＬ−１，）の
乳液を用い、酵素添７１Ｄ　Ｉ！約０．１　＠は町尋件
物質を得た。この澱粉を）１１いて実施例■１と同様番
こして塗被液をｖＩ３映した。これを用いて顕色シート
も同様に作製した。＠果を第５表に示す。

対照として、比較例Ｉを第５表に転載する。

第５表 第５表から明らかなように、実施例■は、粘度は高いが
一色シートの発色性、耐退色性において優れている”５
実施例■と実施例ｖ１Ｍは粘度９発色性および耐退色性
のいづれにおいても優れている。

以上 代理人　弁理士　山　本　秀　策

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、接着剤としての粉状または顆粒状の冷水可溶性澱粉
   １〜５０重量部を顔料１００重量部を含有する水性分散
   ｊの中へ粉状または顆粒粉末のまま＠接添加する■程を
   包含する感圧複写紙用顕色シート塗被液の＃！造方法。 ２、前記接着剤としての冷水可溶性澱粉がり、Ｅ。 ２０以下の酵素変性澱粉、α化峨粉、焙焼デキストリン
   および澱粉誘導体からなる群から選択される少くとも一
   種である前記特許請求の範囲第１項に記載の塗被液ＩＪ
   ｌｌ造方法。