JPH0326151B2

JPH0326151B2 -

Info

Publication number: JPH0326151B2
Application number: JP57059874A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Nakada; Yasunobu Endo; Akitomo Terada; Kazumasa Hayashi; Michio Kobori
Original assignee: Sanwa Starch Co Ltd
Current assignee: Sanwa Starch Co Ltd
Priority date: 1982-04-08
Filing date: 1982-04-08
Publication date: 1991-04-09
Also published as: JPS58175691A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧複写紙用顕色シート塗被液の製造
方法、特に接着剤としての粉状または顆粒状の冷
水可溶性澱粉１〜50重量部を顔料100重量部を含
有する水性分散液の中へ粉状または顆粒粉末のま
ま直接添加する工程を包含する感圧複写紙用顕色
シート塗被液の製造方法に関する。さらに詳しく
は、作業性に富み、しかも高固形分濃度であるに
もかかわらず低粘度の塗被液を製造する方法に関
する。感圧複写紙は、例えば米国特許第2730465号明
細書、同第2730457号明細書、同第3418250号明細
書に示されるように、通常、ほぼ無色の有機化合
物の溶液（発色剤）を含有するマイクロカプセル
と、該発色剤と反応して着色する吸着性物質（顕
色剤）を使用して製造される。この顕色剤の顕色
作用を利用して複写像を得る複写紙には、各種の
形態の紙が知られている。例えば前記米国特許第
273065号には有機発色剤を溶解した不揮発性油
を、米国特許第2800457号に開示のコアセルベー
シヨン法によりカプセル化した微小カプセルを第
１原紙の裏面に塗付し第２の原紙の上面に酸性顕
色剤を塗布した感圧複写紙が記載されている。こ
の第１原紙と第２原紙とを上記塗布面が相対向す
るように積み重ねた後、筆記用具やタイプライタ
ーなどで加圧する。加圧部分の微小カプセルが破
壊されて不揮発性油に溶解している有機発色剤が
酸性顕色剤に転移接触して発色し鮮明な記録像が
得られる。顕色シートは、顕色剤を含有する塗被液を紙に
塗布したものである。従来の塗被液は次のように
して調整される。まず、酸化澱粉、アミノ燐酸エ
ステル化澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などの澱粉
を水と共に、約10〜35重量％濃度で、澱粉糊化タ
ンクにて70℃以上の温度のもとで20〜30分加熱糊
化するか、もしくは澱粉スラリーを酵素により糊
化し約10〜35％濃度の酵素変性澱粉糊液を得る。
次いでこれを、別に調製した顕色剤を含有する顔
料水性分散液に加え、混合して塗被液とする。こ
のような従来の塗被液製造方法では、澱粉を糊化
するために多量の水が必要である。しかも、この
水が顕色剤スラリーへ持ち込まれるため得られる
塗被液の固形分濃度が低くなる。過剰の水を塗被
液の製造過程で除去するには、乾燥用の熱エネル
ギーの消費が大きい。澱粉を糊化するために行わ
れる加熱も、著しいエネルギー消費となる。澱粉の糊化用水を少量にする試みとして、顔料
の存在下で澱粉を糊化することや酵素で変性する
ことが例えばJames P.Casey，「Pulp and
Paper，Chemistry＆Chemical Technology」
vol.2，P.1020−1025（1952）に開示されている。
また、塗被液に用いられる全水量のもとで澱粉を
酵素で変性し変性後の澱粉に顔料を添加すること
も上記文献に開示されている。いづれの方法も多量の水と顔料も含むタンク全
体を加熱せねばならないことおよび使用前にタン
ク全体を冷やして温度を下げねばならないため、
著しくエネルギーを消費するという重大な欠点を
有する。本発明の目的は、高固体濃度でありながら低粘
土の顕色シート塗被液の製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、粒状もしくは顆粒
状の乾燥澱粉を顔料水性分散液に直接添加し溶解
して得られる顕色シート塗被液の製造方法を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、使
用澱粉が顔料の冷水分散液に可溶でかつ糊化する
ために糊化用設備も糊化用加熱も不要な冷水可溶
性澱粉含有塗被液の製造方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、高固形分濃度の
故に紙に塗布するとき乾燥するのに必要な熱エネ
ルギーが少くてすみ、そのため塗工速度を上げる
ことができる生産性の高い塗被液製造方法を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、調
製時間が著しく短い塗被液製造方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、、澱粉と
顔料の組み合わせにより、発色性のすぐれた顕色
シートを得ることのできる塗被液の製造方法を提
供することにある。以下に本発明を説明する。本発明の塗被液は、冷水可溶性の乾燥澱粉を顔
料分散液に粉状または顆粒状粉末のまま直接添加
することにより調製される。澱粉は冷水可溶であ
るため、顔料分散液中の水を利用することができ
しかも加温することなく溶解する。粉末を直接添
加するために、得られる塗被液は高濃度である。
高濃度であるにもかかわらず、この塗被液は流動
性に富みかつ粘度が低い。高濃度でかつ低粘度の
ゆえに、紙への塗布工程において以下のような効
果を生ずる： (a) コーテイング装置のブレード刃先きにおいて
正常な塗被液フローが保たれる； (b) ブレード刃先きの良好なクリーニングが果さ
れる； (c) 原紙層中への選択吸収が防止されるため、条
痕トラブルやロールパターンが塗被紙上に発生
しない； (d) 得られる塗被紙は優れた平滑性、隠ぺい力、
光沢、インキ受理性などを有する；そして (e) 流動性の改良にともなつて、エアーナイフコ
ータで一般に生じやすいモトル（塗りむら）が
改善される。本発明の塗被液は、顔料100重量部と接着剤と
しての冷水可溶性澱粉１〜50重量部と適量の顕色
剤と水とを有する。必要に応じて各種助剤をも含
有し得る。接着剤としては澱粉と合成樹脂ラテツ
クスとの併用も可能である。併用すれば、接着強
度、耐水性、発色性などが向上する。ラテツクス
の含量を極端に多くすると、接着強度は増加する
が、塗被液の流動性、保水性が低下するのみなら
ず紙のこしが弱くなつてしまう。上記顔料の例としては、塗被液の製造に一般に
用いられるカオリン、クレー、タルク、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、サチン
ホワイト、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛などがあり、その一
種もしくは二種以上が適宜の割合で混合され用い
られる。顔料は、顕色剤の均一分散と、その能力
を有効に発揮せしめるために通常使用される。特
に顔料として炭酸カルシウムを単独に用いるかま
たは顔料としての例えばクレーに炭酸カルシウム
を併用した場合に顕色紙の発色性、耐退色性が著
しく改良される。顔料分散液の調製には分散剤が
用いられ得る。その例としては、顔料の分散剤と
して一般に用いられるポリアクリル酸ナトリウ
ム、リグニンスルホン酸ナトリウム、リン酸塩、
オレフイン無水マレイン酸共重合体、クエン酸ナ
トリウム、コハク酸ナトリウムなどがあり、その
一種もしくは二種以上が必要に応じて使用され
る。上記冷水可溶性澱粉は、D.E.20重量％以下の酵
素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリン、澱粉
誘導体などで、冷水可溶性のものをいう。このう
ち、酵素変性澱粉は、とうもろこし、ワキシ一種
とうもろこし、馬鈴薯、甘薯、小麦、米、タピオ
カ、サゴや、その誘導体などの澱粉スラリーを所
定の濃度とPHに調整して後、α−アミラーゼやそ
の他の酵素を用いて液化反応を行い、ついで加熱
（例えば、110〜150℃）により酵素を不活化し、
乾燥して得られたものである。特にD.E.4〜12重
量％であるものが望ましい。D.E.が４重量％を下
まわると粘度が高くなり粉末添加をすることはで
きても塗被液全体の粘度が高くなつて紙への塗工
が困難となる。D.E.が12重量％を上まわると澱粉
粒子は低分子になるため粘度が低くなり塗被液の
流動性は良くなるが接着強度が低くなる。α化澱
粉は、前記のような澱粉又は、澱粉誘導体のスラ
リーを加熱糊化して後乾燥して得られたものであ
る。このうち、ワキシー種とうもろこしを用いた
α化澱粉は、老化も少なく水に溶けやすいのでα
化澱粉として特に好ましい。焙焼デキストリン
は、前記の澱粉や、澱粉誘導体をそのまま、ある
いはこれに酸を加え、高温で焙焼して得られたも
のである。澱粉誘導体は、エーテル化、エステル
化、その他、薬品と反応して官能基を作り、冷水
可溶としたものである。上記顕色剤としては、例えば酸性白土、活性白
土、アタバルジヤイト、ゼオライト、ベントナイ
トなどの粘土、あるいはコハク酸、タンニン酸、
没食子酸などの有機化合物、または、フエノール
樹脂などが使用される。その使用量は、顕色シー
トの種類、要求される発色度合などにより適宜決
定されるもので、特に制限はない。上記各種助剤とは、流動変性剤、消泡剤、染
料、潤滑剤、耐水化剤、保水剤などを示し、必要
に応じて使用される。また、合成樹脂ラテツクス
の例としては、スチレン、ブタジエン共重合体、
メチルメタアクリレート・ブタジエン共重体など
のジエン系重合ラテツクス；アクリル酸エステル
および／またはメタアクリル酸エステルの重合体
または共重合体などのアクリル系重合体ラテツク
ス；エチレン・酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビ
ニル系重合体ラテツクス；あるいはこれら各種重
合体の官能基変性重合体ラテツクスがある。これ
らを単独もしくは二種以上を混合して用いる。本発明は、このように、高固体濃度でありなが
ら低粘度であり、かつ良好な接着性を有する顕色
シート塗被液が得られ、しかも使用した澱粉類が
冷水に可溶性であるので糊化設備や糊化用の加熱
設備を特に必要とせず、設備および加熱のための
エネルギーを不要として低コストで製造でき、ま
た生産性がよいという効果を有する。以下本発明の効果を実施例により説明する。実
施例中の諸測定値は次の既知方法によつて得られ
たものである。配合量は、すべて乾物換算による
重量部で示す。 (1) 発色性：塗工24時間後これに市販の青発色剤
塗工紙を重ね10Kg／cmの圧力下でスーパーカレ
ンダー間を通じて青発色させた。これを肉眼と
色差計で判定した。 (2) 耐候性：顕色シートを日光に４〜10時間さら
した。その変色の程度を肉眼で判定した。 (3) 耐薬品性：可塑剤を塗付した後ビニール袋に
入れ60℃、湿度60％で５時間処理した。これを
肉眼と色差計で判定した。 (4) 耐退色性：発色後の経時変化について調べ
た。発色後の紙をフエードメーターで10時間照
射し、肉眼と色差計で判定した。各数値は５点法で評価した。市販の顕色シート
を３として比較した。数字の大きいものほど良好
であることを示す。実施例１（酵素変性澱粉の調製）とうもろこし澱粉製造工程のほぼ最終工程にお
ける澱粉乳液をボーメ20度の濃度に調整した。次
いで、消石灰を加えてPHを６〜７に調整した。こ
れにα−アミラーゼ（大和化成、10000ユニツ
ト／ｇ）を対澱粉（無水に換算）に約0.3重量％
添加し、約90℃で加熱糊化し、酵素液化反応を行
つた。酵素液化反応は約90℃で２時間行つた。所
定の酵素液化反応の終了後、125℃まで加圧・加
熱し酵素を不活性化した。得られた酵素変性澱粉
含有の糊液を噴霧乾燥した。ついで、噴霧乾燥粉
体を20メツシユの節を通して少量の凝塊物を除去
した。生成した酵素変性澱粉の品質および物性値
を第１表に示す。

【表】実施例（酵素変性澱粉を用いた塗被液とこれ
を塗工したシートの物性） (a) 70重量％顔料分散液の調製顔料としてNo.１カオリン（EMC社製、UW−
90）100重量部と分散剤としてポリアクリル酸ソ
ーダ0.2重量部をコーレス分散機を用いて水に分
散し、固形分濃度が70重量％の顔料分散液を調製
した。 (b) 塗被液の調製実施例で調製した顆粒粉末の酵素変性澱粉
（D.E.11）７重量部を70重量％カオリン分散液に
室温にて撹拌しつつ直接添加した。得られた混合
物を550rpmで20分間撹拌し糊化した。次いで顕
色剤パラフエニルフエノール樹脂10重量部を30％
エマルジヨンで添加し、さらに、変性スチレン、
ブタジエン共重合ラテツクス13重量部、耐水化剤
としてエポキシ系樹脂0.7重量部、ステアリン酸
カルシウム1.5重量部を添加した。ついで、調製
水とアンモニア水を添加し、固形分とPHを調整し
た。その組成を以下に示す。カオリン（UW−90） 100重量部ポリアクリル酸ソーダ 0.2重量部澱粉７重量部スチレン・ブタジエン共重合ラテツクス（JSR
＃0692） 13重量部パラフエニルフエノール樹脂（顕色剤）
10重量部耐水化剤（長瀬化成；デナコールpc−1000）
0.7重量部ステアリン酸カルシウム 1.5重量部アンモニア水適量 (c) 顕色シートの製造上記塗被液を米坪量68ｇ／m²の原紙に、R.D.S.
Laboratory Coating Rodを使用して片面塗工し
た。塗工後直ちに熱風乾燥機中で105℃、３分間
乾燥した。発色剤塗工紙として、市販の青発色剤
塗工紙を使用した。結果を第２表に示す。 (d) 対照塗被液の調製市販アミノ燐酸エステル化澱粉に水を加え、95
℃にて20分間加熱し溶解させて30重量％濃度の糊
液に調製した。これを30℃に冷却後、70重量％カ
オリン分散液に添加して前記(b)と同様の手順を経
て対照塗被液を得た。これを用いて前記(c)と同様
な手順を経て対照塗被紙を得た。結果を比較例
として第２表に示す。

【表】

【表】第２表から明らかなように、実施例は比較例
より、粘度が低く、流動性が改善されている。
顕色シートの物性については、特に、発色性と耐
退色性において優れている。実施例実施例の顔料として、カオリン100重量部の
代わりに、カオリン50重量部と沈降性炭酸カルシ
ウム50重量部とを用いた。その他は、すべて実施
例と同じである。この対照塗被液としての比較
例は、同じく、カオリン100重量部の代わりに、
カオリン50重量部と沈降性炭酸カルシウム50重量
部とを用いた他は、全て、比較例と同じであ
る。本実施例と比較例の組成を以下に示す。カオリン（UW−90） 50重量部ポリアクリル酸ソーダ 0.1重量部炭酸カルシウム（タマパール222HS） 50重量部澱粉７重量部スチレンブタジエン共重合ラテツクス（JSR
＃0692） 13重量部パラフエニルフエノール樹脂（顕色剤）
10重量部耐水化剤（デナコールpc−1000） 0.7重量部ステアリン酸カルシウム 1.5重量部アンモニア水適量実施例および比較例と同様な工程を経て顕
色シートを作製した。その結果を第３表に示す。

【表】第２表と第３表から明らかなように、顔料に炭
酸カルシウムを用いると顕色シートの物性が改良
される。特に、実施例に効果が認められる。実施例実施例の手順に従つて、酵素液化反応を90℃
にて30分行い、D.E.5の酵素変性粉末澱粉を得た。
この酵素変性澱粉を用いて実施例と同様にして
塗被液を調製した。澱粉の量と、ラテツクスの量
のみが実施例となる。配合を以下に示す。カオリン（UW−90） 50重量部ポリアクリル酸ソーダ 0.1重量部炭酸カルシウム（タマパール222HS） 50重量部澱粉 3.2重量部スチレンブタジエン共重合ラテツクス（JSR
＃0692） 12.8重量部パラフエニルフエノール樹脂（顕色剤）
10重量部耐水化剤（デナコールpc−1000） 0.32重量部ステアリン酸カルシウム 1.5重量部アンモニア水適量上記配合で顕色シートを作製した。その測定し
た結果を第４表に示す。実施例本実施例では酵素変性澱粉のDEの違いによ
る顕色シートへの効果を検討した。実施例で得
たD.E.11の酵素変性澱粉を用いた点のみ実施例
と異なる。結果を第４表に示す。

【表】第４表はD.E.5の澱粉は、顕色シート物性にお
いてD.E.11の澱粉より優れていることを示してい
る。次に酵素変性澱粉以外の冷水可溶性澱粉につい
て検討した。実施例（α化澱粉を用いた塗被液とこれを塗
工したシートの物性）冷水可溶性澱粉として市販のワキシ−αを用い
た。塗被液の配合と顕色シート製造の手順は、実
施例と同じである。結果を第５表に示す。実施例（焙焼デキストリンを用いた塗被液と
これを塗工したシートの物性）冷水可溶性澱粉として焙焼デキストリンを用い
た。61％硝酸を水で15％に稀釈し、こを純硝酸と
して0.5％の割合で、とうもろこし澱粉に添加混
合した。得られた水分22％の澱粉を、50℃で予備
乾燥し、水分５％とした。次に、この澱粉を180
℃で８時間加熱し、冷水可溶の焙焼デキストリン
を得た。この澱粉を用いた点のみ実施例と異な
る。結果を第５表に示す。実施例（澱粉誘導体を用いた塗被液とこれを
塗工したシートの物性）冷水可溶性澱粉として澱粉誘導体を用いた。市
販の置換度0.1のエーテル化澱粉（ヒドロキシプ
ロピルスターチ）（三和澱粉工業(株)商品サンパー
ルＬ−１）の乳液を用い、酵素添加量約0.1重量
％、液化反応時間10分であること以外は、実施例
と同じ手順を経てD.E.2のエーテル化澱粉冷水
可溶性物質を得た。この澱粉を用いて実施例と
同様にして塗被液を調製した。これを用いて顕色
シートも同様に作製した。結果を第５表に示す。
対照として、比較例を第５表に転載する。

【表】

【表】第５表から明らかなように、実施例は、粘度
は高いが顕色シートの発色性、耐退色性において
優れている。実施例と実施例は粘度、発色性
および耐退色性のいづれにおいても優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１接着剤としての粉状または顆粒状の冷水可溶
性澱粉１〜50重量部を顔料100重量部を含有する
水性分散液の中へ粉状または顆粒状のまま直接添
加する工程を包含する感圧複写紙用顕色シート塗
被液の製造方法であつて、該冷水可溶性澱粉が、酵素変性澱粉、α化澱
粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる
群から選択される少なくとも一種であり、該冷水
可溶性澱粉のD.E.が４〜12重量％である感圧複写
紙用顕色シート塗被液の製造方法。