PT93121B - Processo para a preparacao de dispersoes de polimeros enxertados de amido - Google Patents

Description

PENFQRD PRODUCTS COMPANY

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DE POLÍMEROS ENXERTADOS DE AMIDO

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se geralmente a composições adesivas e, mais especificamente, a copolimeros de enxer to de amido e monómeros vinilicos que podem ser utilizados como materiais ligantes em aplicações que incluem mas não se limitam a composições de revestimento de papel.

Especificamente, a invenção proporciona dispersões po_ liméricas aquosas aperfeiçoadas que compreendem um copolímero de enxerto de um amido digerido, gelatinizado e um ou mais monó meros de enxerto de vinilo, compreendendo os referidos monómeros de enxerto vinilicos pelo menos 10?á em peso de 1,3-butadieno. A invenção proporciona ainda dispersões poliméricas aquosas em que os monómeros de enxerto compreendem um monómero vinílico diferente de 1,3-butadieno em adição ao 1,3-butadieno.

Sabe-se que é possível tratar papel e outros substr£ tos semelhantes com composições de revestimento com o fim de se lhes conferir propriedades aperfeiçoadas tais como brilho, alisamento e possibilidade de impressão. Em geral, os revestimentos de papel são formados por dois componentes principais: pigmento e agente ligante. 0 pigmento é geralmente constituído por argila de caulino, ou sozinha ou em combinação com outros pigmentos, tais como dióxido de titânio, carbonato de cálcio e pigmento

í plástico .

As funções do pigmento no revestimento incluem o pre. enchimento de irregularidades na superfície do papel e proporcionar brilho, claridade e possibilidade de absorção de tinta.

agente ligante funciona de maneira a manter as partículas de pigmento unidas entre si e ligá-las à superfície do substrato.

Polímeros naturais tais como caseína, proteína e ami. do são vulgarmente utilizados como agentes ligantes do pigmento em formulações de revestimento. Entre estes polímeros, o amido é de longe o adesivo pigmento-revestimento mais importante, principalmente por causa do seu baixo custo. 0 amido tem boas propriedades de ligação e, devido ao seu carácter hidrofílico, contribui para as propriedades de conservação da água no reves timento, o que afecta de maneira dramática o comportamento do revestimento. 0 papel revestido com formulações de revestimento compreendendo amido como agente ligante, no entanto, tem uma certa falta de plasticidade e de brilho depois de ter sido acabado .

Os látices de borracha e vários outros látices sint£ ticos são também usados como agente ligantes nas composições Para revestimento de papel. Os materiais para revestimento de papel que compreendem látex de estireno-butadieno são bem conhe. eidos na técnica e caracterizam-se por possuirem uma pequena vi£ cosidade e por proporcionarem um melhor brilho e propriedades mais macias da folha a papéis aos quais tenham sido aplicados..

látex, no entanto, é caro e tem fracas propriedades de conser vação de água.

Misturas de amido e materiais de látex sintéticos são utilizadas como materiais ligantes para compensar as respectivas

-3deficiências dos dois materiais. A utilização destas misturas, particularmente de misturas de materiais de amido modificado com materiais de látex, proporciona a combinação de propriedades vantajosas de cada um dos dois tipos de materiais ligantes.

Um inconveniente destas misturas, no entanto, é a for mação de manchas de cor quando a migração diferencial dos ligari tes durante o processo de secagem do papel produz manchas e fal_ ta de uniformidade da superfície do papel tratado. Diferentes áreas da superfície do papel aceitam então a tinta de impressão de maneira diferente, o que origina o aspecto manchado do papel impresso final.

Como tentativa para proporcionar ligantes de revest_i mento aperfeiçoados, sabe-se na técnica formar copolímeros enxertados de amido e materiais monoméricos sintéticos. A patente de invenção norte-americana número 3 095 391, concedida a Brockway, refere-se à preparação de copolímeros enxertados de amido granular não empastado e de uma larga variedade de monómeros viní_ culos que utiliza agentes iniciadores escolhidos do grupo que consiste em peróxido de hidrogénio, peróxidos orgânicos,hidroperóxidos e hipoclorito de sódio. Indica-se que os copolímeros de enxerto têm utilidade em acabamento e engomagem de tecidos, assim como na fabricação de papel como agentes ligantes e auxiliares de retenção. A patente refere que as propriedades de em pastamento do amido original são modificadas pelo procedimento de enxerto e que, quando o polímero enxertado é hidrofóbico, a propriedade de empastagem do amido granular é inibida de tal ma neira que é impossível realizar o empastamento em água, a menos que o teor de polímero enxertado seja pequeno.

A patente de invenção norte-americana número 3 138 564, .·» concedida a Borunsky, refere um processo para utilizar ozono ou oxigénio para iniciar o enxertamento de monómeros vinilicos em materiais de polissacaridos. A referência indica especificji mente um exemplo, em que se descreve que estireno e 1,3-butadie? no são enxertados em amido granular oxidado. Não se faz qualquer referência relacionada com a eficiência do enxertamento ou dirigida à utilização dos materiais enxertados em aplicações de adesivos ou de revestimento de papel.

A patente de invenção norte-americana número 3 061 471, concedida a Brockway e col., refere-se à conveniência de se gelatinizar o amido antes de realizar o enxertamento com monómeros, a fim de originar dispersões aquosas estáveis com propriedades semelhantes às dos látices de outros polímeros. Esta patente e a patente de invenção norte-americana número 3 061 472, concedida a Brockway, referem a utilização de agentes iniciadores de peró_ xido e de persulfato para o enxertamento de ésteres de acrilato com amido gelatinizado. Os materiais dos copolímeros enxertados de amido de acordo com Brockway, no entanto, têm limites na sua aplicação comercial por causa da sua falta de estabilidade no cja so de elevados níveis de sólidos e da sua tendência para se separarem durante a armazenagem.

A patente de invenção norte-americana número 4 301 017, concedida a Kightlinger e col., refere-se a uma dispersão polimérica aquosa estável, que compreende pelo menos 25% em peso de sólidos de um copolímero de enxerto de pelo menos um monómero de vinilo e um amido derivatizado e encurtado. (A patente de invenção norte-americana número 4 375 535, concedida a Kightlinger e col., é semelhante e refere-se a uma dispersão polimérica aquosa estável que compreende pelo menos 25% em peso de sólidos de um copolímero enxertado de pelo menos um monómero vinílico e um amido de amilopectina derivatizado e despolimerizado).

As patentes de invenção de Kightlinger referem que os problemas de estabilidade experimentados pelas dispersões de Brockway resultam, em parte, da natureza não específica do Peróxido e de outros iniciadores utilizados por Brockway que in. duzem a homopolimerização e a copolimerização dos monómeros em vez do pretendido enxertamento no amido. As patentes referem que esses problemas podem ser minimizados ou evitados usando um in_i ciador de cério. Depois da conclusão da reacção de enxerto iniciada pelo ião cérico, no entanto, a patente refere o uso de per. sulfato de amónio e de metabissulfito de sódio para reduzir o nível de monómeros que não reagiram iniciando a homopolimerização e a copolimerização destes monómeros.

As patentes de Kightlinger referem ainda o uso de um derivado de amido despolimerizado de que se refere ter um grau de substituição de pelo menos cerca de 0,05 e uma viscosidade in. trínseca não inferior a 0,12 decilitro/grama (dl/g). 0 grau de despolimerização diz-se afectar as propriedades de resistência à tracção do produto quando usado em aplicações tais como reves timento de papel e a patente afirma que essas propriedades ficam muito diminuídas quando a viscosidade intríseca do amido despolimerizado e inferior a cerca de 0,12 dl/g.

As patentes de Kightlinger referem ainda o uso de uma dispersão que compreende acrilato de etilo/acrilonitrilo enxert£ do no amido como composição para o revestimento de papel. As di£ persões de copolímeros de enxerto de amido contendo acrilato re feridas por Kightlinger têm uma utilização comercial limitada, no entanto. Enquanto se afirma que as composições de revestimen-

to de papel feitas com essas dispersões de copolimeros de amido enxertados proporcionam qualidades particularmente boas (especia_l mente brilho) ao papel, os monómeros de acrilato são considerados como relativamente dispendiosos.

Na técnica, existe, portanto, a necessidade de se pro. porcionar uma dispersão com um elevado teor de sólidos, estável, tendo as vantagens das dispersões de copolimero de enxerto de amido de Kightlinger e para produtos tais como revestimentos de papel e papéis revestidos que compreendem aquele produto, mas que estejam disponíveis a custos relativamente baixos.

Fizeram-se tentativas até ao presente para enxertar com êxito monómeros que sejam menos dispendiosos (e menos reacti. vos) do que os acrilatos em amido gelatinizado. Comas e col.,

A Study of Graft Polymers of Wheat Starch and Noncarbohydrate

Monomers for Industrial Appications, Stanford Research Institute Menlo Park, Califórnia, Projecto número PU-3206 (1963) descreve os esforços utilizando o ião cérico para enxertar uma variedade de monómeros em amido gelatinizado.

Enquanto as tentativas para enxertar monómeros tais como acrilonitrilo, metacrilato de metilo e acrilato de butilo tiveram geralmente êxito, as tentativas para tratar amido com monómeros menos reactivos tais como cloropreno, 1,3-butadieno e estireno tiveram como resultado um pequeno grau de enxertamento ou mesmo nulo. Pretende-se que esse enxertamento seja relativamentte ef_i ciente por causa dos efeitos negativos para a saúde e para o meio ambiente dos monómeros que não reagem e por causa do equipamento e dos processos dispendiosos necessários para recuperar o monómero que não reagiu.

A patente de invenção norte-americana número 3 984 361, f-Ίconcedida a Gugliemelli e col. e o artigo de Gugliemelli e col., 3. Polym. Sei.¹¹, Polym. Letters Ed., Vol. 14, páginas 215-218 (1976) referem o enxertamento com êxito de cloropreno em amido gelatinizado, que eles caracterizam como surpreendente atendendo às tentativas sem êxito de enxertar butadieno efectuadas por

Comas e col. .

No artigo de Gugliemelli e col., J. App. Polym. Sei., Vol. 23, páginas 635 - 644 (1979), indica-se que o isopreno não se enxerta em amido gelatinizado por iniciação com cério, mas que, de preferência, ele necessita da presença de um monómero iniciador, tal como acrilonitrilo para se obter um copolímero com cadeias laterais.

A publicação sugere ainda que outros monómeros que normalmente não se enxertam em amido por iniciação com cério (IV) podiam ser incorporados em amido sob a forma enxertada co-enxertando-os com monómeros que normalmente são enxertados e que têm reactividades do copolímero apropriadas. Não obstante, θ técnica conhecida não compreende nem o enxertamento de l,3-bu_ tadieno sozinho nem de 1,3-butadieno e outros monómeros em amido gelatinizado com uma eficiência de enxertamento suficientemente elevada para proporcionar um produto útil para aplicações tais como revestimento de papel.

§y^BÍ3_^_ÍNVENÇÃO

A presente invenção baseia-se na descoberta surpreendente de que o 1,3-butadieno pode ser enxertado com êxito e com um elevado grau de eficiência de enxertamento num material de amido gelatinizado.

Especificamente, a invenção proporciona dispersões pol_i

-8méricas aquosas estáveis que compreendem um copolimero de enxertamento de um amido gelatinizado digerido e um ou mais monó. meros de enxertamento de vinilo, em que os monõmeros de enxertamento de vinilo compreendem pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno.

A invenção proporciona ainda uma dispersão polimérica aquosa estável em que os monómeros de enxertamento compreendem um monómero vinílico diferente de 1,3-butadieno em adição a 1,3-butadieno.

Estas dispersões são feitas por um processo que proporciona um elevado rendimento de enxertamento e um produto final que se caracteriza por possuir uma pequena proporção de po. límeros não enxertados para amido enxertado,como é manifestado por uma pequena proporção em peso de monómero ou de monómeros de enxertamento vinílicos extractáveis e os seus polímeros para só. lidos não extractáveis que compreendem amido enxertado e não en xertado.

Os métodos preferidos de .acordo com a presente invenção são capazes de proporcionar produtos enxertados contendo 1,3-butadieno que se caracterizam por níveis de monómeros residuais baixos e são substancialmente isentos de coágulo produzido por homopolimerização ou copolimerização dos monómeros de vinilo. A invenção proporciona um processo para a fabricação de uma dispersão polimérica aquosa estável num reactor a uma pressão elevada e a uma temperatura alta (até 120°C) na presença de persul. fato, peróxido ou outros iniciadores apropriados, a fim de enxertar monómeros de vinilo compreendem pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno numa cadeia de polimero de amido.

Especificamente,a invenção proporciona uma dispersão

aquosa estável que compreende pelo menos 20% e, preferivelmente, 30% em peso de sólidos, compreendendo um eopolimero de enxerto de amido e de monómeros de vinilo enxertados compreender! do os mencionados monómeros vinílicos de enxertamento pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno, com um monómero de enxertamen. to para amido numa proporção compreendida entre cerca de 2 : 10 e 23 : 10 e que se caracteriza por ter uma proporção em peso de monómero e/ou de monómeros de enxertamento e os seus polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis -que compreendem amido enxertado (amido enxertado que inclui amido enxertado reticulado e qualquer amido que possa ter escapado ao enxertamento, assim como quaisquer polímeros do monómero ou dos monómeros enxer_ tados que se tenham reticulado suficientemente de modo a serem não extractáveis) igual a 0,2 ou menos e, preferivelmente, 0,1 ou menos e, mais preferivelmente, 0,05 ou menos. Esta proporção θ também referida na presente memória descritiva como proporção de monómeros e polímeros extractáveis/sólidos não extractáveis ou proporção extractáveis/não extractáveis.

Os monómeros de vinilo de enxertamento compreendem Preferivelmente, entre 10 e 70% em peso de 1,3-butadieno mas, de acordo com um aspecto surpreendente da presente invenção, podem enxertar-se com elevada eficiência até 100% de 1,3-butadieno num amido gelatinizado digerido sem qualquer necessidade de outros monómeros vinílicos de enxertamento.

A invenção proporciona o enxertamento com um elevado grau de eficiência do monómero de 1,3-butadieno relativamente inactivo em amido gelatinizado digerido de tal maneira que a dispersão aquosa estável que se obtém como resultado se caracte^ riza pelo facto de possuir baixos níveis de monómeros e políme-10A'

ros não enxertados, assim como baixos níveis de coágulo produzido por homopolimerização ou copolimerização dos monómeros de enxertamento.

De acordo com as utilizações finais pretendidas para o produto, a dispersão aquosa estável caracteriza-se geralmente por possuir um teor de sólidos de pelo menos 2Q?á em peso. Prefje rivelmente, o teor de sólidos é pelo menos igual a 30% em peso e, mais preferivelmente, maior do que 45% em peso.

A dispersão tem propriedades úteis a viscosidades cojb preendidas desde valores muito baixos até valores muito altos. Não obstante, enquanto a viscosidade da dispersão é pelo menos geralmente igual a 50 cps, ela é preferivelmente menor do que 10 000 cps, com maior vantagem menos do que 2 000 e, mais prefe. rivelmente ainda, menos do que 1 000 cps.

As dispersões aquosas estáveis de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como agentes adesivos e como ma teriais ligantes- numa grande variedade de aplicações que incluem composições para revestimento de papel e outros substratos seme lhantes. Atendendo às características particularmente úteis das dispersões, prevê-se que os entendidos na matéria encontrem numerosas outras aplicações para os materiais copoliméricos de ery xerto. Prevê-se que as dispersões sejam particularmente úteis como composições para acabamento de tecidos, adesivos de tecidos não urdidos, agentes modificadores de plásticos, como componentes de tintas à base de água e de amidos de extremidade húmida nos processos de fabricação de papel. Prevê-se também que as di£ persões de copolímero enxertado encontrem utilidade como pelícu. las para aplicações de elevado consumo, tais como a produção de sacos de plástico e semelhantes e em aplicações industriais e

f.

agrícolas tais como a produção de películas para recobrimento de culturas agrícolas.

As dispersões são particularmente úteis como materiais ligantes em composições de revestimento de papel e outros substra_ tos em que são capazes de proporcionar propriedades únicas ao pro. duto final revestido. Os revestimentos de papel que compreendem os materiais copoliméricos enxertados de acordo com a presente invenção como agentes ligantes apresentam uma combinação única de propriedades aperfeiçoadas. Quando usados como ligantes em composições para revestimento de papel, os materiais de acordo com a presente invenção proporcionam propriedades positivas ass£ ciadas com os ligantes de amido, tais como resistência de ligação, cor e transparência da película, retenção de água e baixo custo.

Adicionalmente, os materiais ainda proporcionam as pr£ priedades positivas associadas com os materiais de látex sintéticos, tais como- elevado brilho, boa resistência à água e boa i£ teracção com tintas, ao mesmo tempo que evitam o manchamento tipicamente associado com as misturas de amido e os materiais de látex.

Além disso, o elevado grau de estabilidade das disper. sões de acordo com a presente invenção é tal que se podem mistij rar em condições de elevado grau de corte com argila seca. Essa operação de mistura de elevado grau de corte de misturas da técni^ ca anterior de amido e de látex têm como resultado a aglomeração do látex. Outros métodos para realizar a operação de mistura com o fim de se obterem misturas de amido/látex com argila envolvem a adição de água para suspender a argila. Infelizmente, essa água adicionada não pode então ser facilmente removida, do que / -12 <

resulta o teor de sólidos total dessas misturas ser limitado.

Uma limitação dos materiais à base de copolimeros de enxerto de amido da técnica anterior está relacionada com a sua capacidade de proporcionar papéis revestidos com um elevado bri_ lho e boas características de alisamento mantendo no entanto a porosidade e a receptividade da tinta. Considera-se geralmente na técnica que uma elevada permeabilidade do revestimento neces sita baixos pesos de revestimento tais como 4,5 a 6 g/m enrcada la.

do (3 a 4 libras em cadá lado por 3 300 pés quadrados). Estes baixos pesos de revestimento são geralmente. inconsistentes com elevados niveis de brilho e de alisamento.

Não obstante, enquanto o aumento do peso do revestimento tende a melhorar o brilho e o carácter liso de um papel revestido, elevados pesos de revestimento tendem geralmente a reduzir a porosidade do papel e a sua receptividade da tinta por causa da acção do equipamento de acabamento tender a densificar a folha de base e a apertar o revestimento.

As composiçSes de copolímero de enxerto de amido contendo estireno/butadieno-1,3 preferidas, proporcionadas de acor do com a presente invenção, são surpreendentemente capazes de proporcionar papéis revestidos com um elevado brilho e carácter liso, enquanto mantêm elevados níveis de porosidade e de receptividade da tinta. Sem pretender ficar-se ligado a qualquer te£ ria relativamente à invenção sobre este ponto, os inventores da presente invenção admitem que este efeito surpreendente resulte como uma consequência de uma interaeção entre a natureza hi_ drofóbica dos monómeros de enxertamento vinílicos tais como estireno a 1,3-butadieno com a natureza hidrofílica da cadeia de amido enxertado.

A presente invenção proporciona ainda um processo aper

feiçoado para revestir papel e outros substratos utilizando a dispersão que contém 1,3-butadieno de acordo com a presente invenção. A dispersão pode ser utilizada para substituir parcial ou completamente o amido, o látex ou ambos nas composições de revestimento coradas.

Os papéis revestidos por meio de composições de reves. timento coradas compreendem as dispersões de acordo com a presente invenção caracterizam-se pela diminuição, do manchamento e por um melhor brilho, resistência mecânica e outras propriedades, incluindo a combinação de elevado brilho e carácter liso com el£ vados níveis de porosidàde e de receptividade da tinta.

Além disso, verificou-se que os papéis de impressão revestidos com as composições de revestimento coradas de acordo com a presente invenção apresentam uma qualidade de impressão muito melhor definida como se mede pelo reduzido ganho de pontos combinado com o aumento da densidade da tinta contínua. Es. ta combinação de. efeitos é surpreendente à luz da tendência con. vencional de o ganho de pontos aumentar com o aumento da densidade da tinta.

Um outro aspecto surpreendente da presente invenção refere-se à descoberta de que as dispersões de copolímero de en xerto produzidas a partir de amidos gelatinizados altamente digeridos caracterizados por uma viscosidade intríseca inferior a 0,12 dl/g são particularmente úteis como ligantes nas composições coradas de revestimento para revestimento de papel. Verificou-se que esses ligantes possuíam caracteristicas de ligação aperfeiçoadas e propriedades de resistência à tracção melhores quando comparados com as dispersões de copolimeros de en. xerto produzidas a partir de amidos caracterizados por viscosida.

ζ

-14... . -;ϊ#· des intrínsecas maiores do que 0,12 dl/g. Embora os ligantes preferidos compreendam pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno, não se pensa que a melhoria da resistência mecânica da ligação dos copolímeros enxertados que compreendem esses amidos digeridos fique limitada às composições que contêm 1,3-butadieno .

^scrição^pormenorizada

A presente invenção refere-se aos processos para a pre. paração de uma dispersão aquosa aperfeiçoada de um copolimero de enxerto de amido gelatinizado digerido e com um ou mais monóme. ros de enxertamento vinílicos que compreendem pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno. A invenção refere-se ainda à dispersão aquosa polimérica em que os monómeros de enxertamento compreen dem um ou mais monómeros de vinilo diferentes de 1,3-butadieno em adição ao 1,3-butadieno .

De acordo com a presente invenção, faz-se reagir uma pasta de amido digerido com monómeros de enxertamento vinilicos que incluem 1,3-butadieno, na presença de um iniciador (catali_ sador) apropriado e durante um intervalo de tempo suficiente para proporcionar o copolimero de enxerto de acordo com a presente invenção.

MATERIAIS DE AMIDO APROPRIADOS

Os materiais de amido apropriados de acordo com a pre_ sente invenção incluem praticamente todos os amidos digeridos de origem vegetal, incluindo amido de milho, trigo, batata, tapi£ ca,arroz,sagu e sorgo, sendo preferido o amido de milho. Pensa-se que os amidos cerosos e com elevado teor de amilose sejam também ζ-¹⁵ apropriados .

Os amidos podem ser digeridos por hidrólise ácida, hidrólise oxidativa ou degradação enzimática. Pela expressão amido digerido pretende-se significar que materiais de poli£ sacaridos naturais, tais como dextrinas, maltodextrinas, maltodextrinas substituídas quimicamente e maltodextrinas digeridas com enzimas são úteis para o processo de acordo com a presente invenção. Os amidos derivatizados digeridos são também apropria, dos para a prática da presente invenção. Os derivados de amido apropriados incluem os .éteres de amido, ésteres de amido, amidos reticulados, amidos oxidados e amidos clorados.

Os materiais preferidos incluem éteres de amido hidro. xialquilados, incluindo éteres de hidroxietil-amido e de hidroxipropil-amido e, particularmente, éteres de hidroxietil-amido digeridos com enzimas. Um material de amido particularmente pre. ferido é o amido de milho hidroxietilado ligeiramente oxidado, digerido, comercialmente disponível sob a designação de penco(r) te^(Penford Products, Inc., Cedar Rapids, Iowa, Estados Unidos da América.

De acordo com um modo operatório .para fabricar esse amido, faz-se subir o pH de uma suspensão de amido até 11,5 e hidroxietila-se o amido. Adiciona-se hipoclorito até um nível de 0,6 a 0,8?ó (cloro disponível com base no peso de amido). Em seguida, mantém-se o reactor a 35 - 41°C (95 - 105°F) durante duas horas após o que se realiza uma operação de diluição com ácido. 0 amido granular é em seguida neutralizado, lavado cuidadosamente e filtrado. A oxidação serve para baixar o teor de proteína do amido, não só melhorando a pureza mas também branqueando o material.

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-16Um material de amido especialmente preferido é um hi. droxietil-amido ligeiramente oxidado, tal como Pencote vque foi gelatinizado e digerido com enzimas para se obter um ami do muito fino com uma vicosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g.

De acordo com um método, coze-se uma suspensão de hi. droxietil-amido oxidado (Pencote , que tem uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,23 dl/g, a cerca de 37% de sólidos (com base na substância seca) para gelatinizar o amido e digere-se com 0,01 - 0,02% de alfa-amilase, a uma temperatura de 88°C du. rante cerca de noventa minutos. Ao material digerido cozido radi. eiona-se uma solução de hipoclorito para desactivar a enzima.

material de amido assim digerido caracteriza-se por possuir Uma viscosidade intrínseca igual a cerca de 0,077 dl/g e pode ser arrefecido e utilizado numa reacção para produzir uma dispersão polimérica estável com um elevado peso de sólidos, de pe. quena viscosidade.

Um outro material preferido é um amido digerido com enzimas, não derivatizado, que pode ser produzido a partir de uma suspensão de amido de milho não modificado, tendo um teor de sólidos compreendido entre 10 e 45% e, preferivelmente, entre 35 e 45%. A suspensão pode,em primeiro lugar, ser refinada (isto é, as proteínas residuais são removidas e o amido branque£ do) por adição de uma solução de hipoclorito de sódio contendo entre 0,1 e 1,0% (sendo 0,6 a 0,8% preferidos) de cloro acessível com base na substância seca do amido. Deixa-se reagir esta mistura durante uma hora ou mais, sendo preferido um tempo de reacção de duas horas. 0 cloro residual disponivel pode então ser removido por adição de uma pequena quantidade de metabissu.1

-17fito de sódio e a suspensão pode ser lavada e filtrada ou cen.

trifugada.

amido pode ser seco para uso posterior ou ressuspenso e usado imediatamente. Em qualquer dos casos, o amido é transformado em pasta com um teor de sólidos compreendido entre 20 e 45%>, sendo preferido um teor de sólidos compreendido entre 30 e 40%. A enzima, usualmente uma alfa-amilase, é então adicionada à suspensão de amido. A quantidade de enzima depende do teor de sólidos finais e da viscosidade pretendidos, sen do preferido um nível de enzimas de 0, 005 a 0,1% e especialmeri te preferido um nível de 0,03 a 0,05%.

Esta suspensão de amido/enzima é então adicionada len. tamente a água aquecida, com uma taxa tal que se obtenham os te£ res finais de sólidos pretendidos e a viscosidade desejada. Ter. minada a adição da suspensão de amido/enzima e uma vez obtida a viscosidade final, a enzima é desactivada. A mistura continua a cozer até o amido estar completamente hidratado e disperso.

A pasta é então arrefecida até cerca de 37°C e usada imediatamente numa reacção de coopelimerização de enxerto de amido.

A requerente descobriu que a eficiência do enxertamento e a estabilidade da dispersão aquosa são geralmente ambos melhorados a níveis menores de sólidos e com amidos mais digeridos caracterizados por viscosidades intrínsecas menores.

Por consequência, para melhorar a eficiência do enxertamento para um dado sistema reaccional, pode baixar-se o nível de só. lidos da reacção ou digerir-se o componente de amido ou realizar ambas estas operações.

-18MONQMEROS APROPRIADOS

A presente invenção baseia-se na descoberta surpr£ endente de que o 1,3-butadieno (como variante, referido na pre^ sente memória descritiva como butadieno) pode ser enxertado com uma elevada taxa de eficiência de enxertamento num amido gelatinizado, digerido. 0 1,3-butadieno pode ser enxertado sozinho no amido ou pode ser enxertado com um ou mais monómeros vinlli. cos de enxertamento adicionais diferentes de 1,3-butadieno. Es pera-se também que os métodos gerais de acordo com a presente invenção sejam úteis no enxertamento no amido de outros monómeros de vinilo que sejam dienos.

Esses monómeros diénicos que são em geral mais reacti. vos do que 1,3-butadieno, incluem isopreno, cloropreno, ciclobutadieno e divinil-benzeno. Os monómeros de vinilo apropriados que podem ser co-enxertados com 1,3-butadieno incluem acrilatos de alquilo, acrilatos de alquilo hidroxilado, metacrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo hidroxilado, alquil-vinil-cetonas, acrilamidas substituídas, ácido metacrllico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, anidri^ do maleico, halogenetos de vinilo, halogenetos de vinilideno, teres de vinilo,éteres de vinilo,vinil-carbazol,N-vinil-pirrolidona, vinilpiridenoj cloro-estireno, alquil-estireno, etileno, propileno, isobutileno, vinil-trietoxissilano, vinil-dietil-metil-silano, vinil-metil-diclorossilano, trifenil-vinilsilano, l-vinil-l-m£ tilsila-14-coroa-5.

Os monómeros de vinilo preferidos incluem metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ácido acrílico, acrilamida, anidrido maleico, compostos de monovinil-silíco in. cluindo vinil-trimetil-silano, sendo particularmente preferidos

cloreto de vinilideno, éter de butil-vinilo e estireno e sendo o mais preferido o estireno. E particularmente preferido o uso do monómero de 1,3-butadieno em combinação com monómero de estireno para formar um copolímero de enxerto com amido.

Deve ter-se presente que os monómeros de vinilo usados de acordo com a presente invenção podem compreender 1,3-bjj tadieno em combinação com mais do que um monómero de enxertamento de vinilo adicional. Os monómeros de vinilo particularmejn te preferidos para utilização em combinação com os monómeros de 1,3-butadieno e de estireno são, por exemplo, acrilamida, ácido acrílico e anidrido maleico.

agentes_de_transferençia_da_çadeia

Os agentes de transferência da cadeia convencionais, conhecidos na indústria da borracha sintética como agentes modificadores, podem ser empregados para regular o peso molecular do polímero formado. Os agentes de transferência da cadeia apropriados incluem materiais tais como n-dodecil-mercaptano, n-cetil-mercaptano, bromofórmio, tetracloreto de carbono e semelhantes, em quantidades compreendidas entre 0,01 e cerca de 5°ó em peso de monómero, de preferência entre 0,10 até cerca de

1%.

iniciadores

Os agentes iniciadores (catalisadores) apropriados de acordo com a presente invenção incluem os materiais que actuam de maneira a iniciar a polimerização por radicais livres nos amidos derivatizados e/ou digeridos com a exclusão substancial de formação de homopolímeros ou copolimeros não enxertados dos monómeros de 1,3-butadieno e de vinilo de acordo com a presente

-20ϊ»?· invenção.

Estes iniciadores incluem compostos de peróxido orgânicos e inorgânicos, compostos azóicos e compostos de persul_ fato. Preferem-se os iniciadores por radicais livres constitu_í dos por peróxido de hidrogénio e persulfato, sendo o persulfato de potássio particularmente preferido para utilização de acordo com os métodos da presente invenção

Os persulfatos podem ser usados em quantidaddes iguais a pelo menos cerca de 0,1% do peso dos monómeros usados, mas são preferivelmente utilizados numa quantidade compreendida dentro do intervalo de cerca de 1% a cerca de 10%. 0 iniciador de persulfato pode ser utilizado sozinho ou em mistura com outros ageni tes oxidantes. Além disso, o iniciador pode ser adicionado todo de uma vez ou durante todo o tempo de realização da polimerização .

Acontece por vezes que se tornam necessários agentes redutores para activar a decomposição dos iniciadores por radicais livres acima identificados. Os agentes redutores apropriados podem incluir sulfato ferroso amoniacal, ácido ascórbico, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio e tiossulfato de sódio. Estes agentes redutores podem ser adicionados de uma só vez no inicio da reacção ou durante todo o decurso da realização da reacção de enxertamento.

AGENTESJENSig-AÇTIVOS

Para estabilizar a dispersão de amido enxertado, podem usar-se agentes tensio-activos e estes podem ser adicionados ou antes da reacção de enxertamento ou depois de a reacção de enxertamento estar completa. Os tipos de agentes tensio-act_i

-21,—* vos apropriados incluem agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos, anfotéricos e não iónicos, sendo preferidos os agentes tensio-activos aniónicos. Os agentes tensio-activos catiónicos não são geralmente utilizados sózinhos mas podem ser com binados com outros agentes tensio-activos.

Deve ter-se o cuidado ao escolher o agente tensio-acti. vo de tal modo que não interfira com a reacção de copolimerização de enxertamento nem com a utilização da dispersão enxertada final no revestimento de papel, tal como provocar a floculação da argila ou proporcionar uma viscosidade indesejável da dispe£ são .

Os agentes tensio-activos aniónicos são os preferidos, sendo no caso do ácido dodecil-benzeno-sulfónico particularmente preferido o sal de sódio (dodecil-benzeno-sulfonato de sódio).

Em geral,os agentes tensio-activos podem ser utilizados em níveis de até cerca de 10% em peso de monómero, sendo preferível um nível de cerca de 1 até 5% no caso da utilização de dodecil-benzeno-sulfonato de sódio.

Ç°n9íç5es_9e_Realizaçâo_da_reacção

Tipicamente, as dispersões poliméricas de acordo com a presente invenção consistem em monómeros enxertados no amido digerido na presença de um iniciador por radicais livres. Ã mi£ tura podem adicionar-se um ou mais agentes tensio-activos. Os amidos utilizados de acordo com a presente invenção são gelatinizados por cozimento de maneira a obter-se um teor de sólidos compreendido entre 20 e 40% (base seco), sendo especialmente preferido um teor de sólidos compreendido entre 30 e 35%.

A pasta de amido digerido, gelatinizado e cozido é em ,-22seguida colocada num vaso de reacção capaz de conter e resistir à pressão de realização da reacção. Por causa da volatilidade relativamente elevada do 1,3-butadieno, este é enxertado sob pressão. Em geral, quanto maior for a quantidade do l,3-butadi£ no presente na mistura reaccional, tanto maior será a pressão à qual se realiza a reacção. As pressão máximas durante a realiza_ ção da reacção estão geralmente compreendidas entre 1,75 e 21 Kg/cm relativos (25 e 300 psig) (ou mais), sendo as pressões máximas geralmente compreendidas dentro do intervalo de 2,8 a 4,9 Kg/cm relativos (40 a 70 psig).

Em qualquer momento, pode adicionar-se um ou mais ageni tes tensio-activos. As quantidades preferidas, quando adicionadas, variam até um valor tão alto como 10% com base no peso total do monómero, sendo especialmente preferidas as quantidades compreendidas entre 1 e 5%.

iniciador ou iniciadores por radicais livres pode ou podem ser adicionados em qualquer momento durante a realização do processo. Um método preferido de adição do iniciador por radicais livres consiste em adicionar entre 2 e 10% (com base no peso total de monómero) ao amido antes da adição do monómero, sendo uma quantidade compreendida entre 0 e 4% (com base no peso total de monómeros) adicionada em incrementos durante a rea lização da reacção. E especialmente preferida a adição de 80% de iniciador total por radicais livres no inicio da reacção e os restantes 20% durante uma a seis horas depois de se iniciar a reacção.

A proporção em peso de monómero total para amido, na dispersão aquosa, está compreendida entre cerca de 2 : 10 e cer ca de 23 : 10, sendo preferida uma proporção pelo menos igual a : 10 e sendo muito especialmente preferida uma proporção compreendida entre cerca de 6 : 10 e 8 : 10.

1,3-butadieno pode ser enxertado em amido gelatini. zado sozinho ou na presença de outros monómeros de vinilo. Quan. do se utilizam 1,3-butadieno e estireno como monómeros, a quantidade de 1,3-butadieno é superior a pelo menos 10% e, preferivelmente, é igual até cerca de 70% em peso de copolimero de enxerto. Mais preferivelmente, o 1,3-butadieno encontra-se pre. sente em concentrações em peso compreendidas entre cerca de 20% e cerca de 40% em combinação com estireno em concentrações compreendidas entre cerca de 60% e cerca de 80%. E muito especialmente preferida a mistura de monómeros que compreende 30% em p.e so de 1,3-butadieno e 70% em peso de estireno.

monómero ou os monómeros podem ser adicionados no princípio ou durante a realização da polimerização, dependendo das condições de realização da reacção. Os monómeros são preferivelmente adicionados depois da adição do agente tensio-activo ^e do iniciador por radicais livres. Preferivelmente, os reagentes menos voláteis são adicionados em primeiro lugar e os reagentes mais voláteis são adicionados em último lugar.

A reacção de copolimerização com enxertamento pode realizar-se a uma vasta gama de temperaturas, dependendo do tipo dos monómeros e dos iniciadores usados. Normalmente, as temperaturas estão compreendidas entre 25 e 120°C, sendo preferida uma temperatura de enxertamento compreendida dentro do intervalo de 50 a 90° C. A mistura reaccional é preferivelmente agitada enquanto sofre o aquecimento.

Um tempo de realização do enxertamento compreendido entre cerca de 0,5 e vinte e quatro horas depois da adição do

_ísp.

agente iniciador é geralmente adequado para produzir uma dispersão de amido enxertado final com uma pequena quantidade de monómeros que não reagiram. Em particular, verificou-se ser es pecialmente preferido um tempo de reacção compreendido entre cerca de duas e cerca de sete horas para a obtenção de um produto apropriado.

Pretende-se que a presença de monómeros residuais se. ja minimizada no produto enxertado final. Por consequência, po. de ser necessário realizar um tratamento depois da realização da reacção. Verificou-se que a utilização da destilação com v£ por-vácuo, baixava as concentrações de estireno residual, enquan to proporcionava um produto com uma menor viscosidade e um maior teor de sólidos.

Um outro método compreende a realização do enxertamen. to a 70°C durante 3 horas e, em seguida, a 90°C durante duas ho. ^Γθθ, com destilação com arrastamento com vapor sob vácuo. Outro método compreende a utilização de um cozedor com jacto para remover eficientemente o monómero residual.

A presente invenção baseia-se na descoberta surpreeji dente de que o 1,3-butadieno pode ser enxertado em amido com uma eficiência extremamente alta, tanto na presença como na ausência de outros monómeros de vinilo. Esta elevada taxa de eficiência de enxertamento tem como resultado a obtenção de um pro. duto com baixos níveis de monómero não polimerizado e isento de quantidades substanciais de homopolímero não enxertado que pode^ ria ter como consequência a formação de grânulos e de coágulos que afectassem adversamente a qualidade da dispersão polimêrica aquosa e a economia da sua produção.

Por consequência, a invenção proporciona dispersões

-25poliméricas aquosas estáveis de copolímeros de amido enxertado com 1,3-butadieno que são substaneialmente isentas de coágulos e que, como consequência da elevada eficiência de enxertamento se caracterizam por terem proporções de peso de monómeros e po. límeros de vinilo extractáveis para sólidos não extractáveis que compreendem amido enxertado iguais a 0,2 ou menores e, preferivelmente, 0,1 ou menores. Os mais preferidos são os copolímeros de amido enxertado com estireno/1,3-butadieno que foram descobertos pela requerente, que têm proporções em peso de monómeros e polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis tão pequenas como 0,005.

PROPRIEDADES GERAIS DA DISPERSÃO

As propriedades da dispersão de acordo com a presente invenção tanto sob a forma de uma emulsão em si própria como em combinação com argila ou outros ingredientes de revestimento tornam a dispersão particularmente útil. A dispersão dispersa-se muito bem em água e mantem-se em suspensão sem se separar ou assentar, mesmo em soluções muito diluídas. As amostras labo. ratoriais das dispersões preferidas não apresentam separação quan.

do armazenadas durante mais ,dá seis meses. As dispersões também possuem uma cor muito branca e um cheiro desprezável.

Além disso, a viscosidade de muitas das dispersões é pequena. As viscosidades das dispersões produzidas a partir de pastas de amido digeridas não modificadas e não substituídas são espeeialmente pequenas em comparação com as dispersões da técnica anterior feitas usando pastas de amido cozidas não modificadas e não substituídas. Embora a viscosidade de algumas dispersões de acordo com a presente invenção seja grande (particularmen.

/-26f

Λ te as produzidas a partir de materiais de amido menos digeridos), elas tendem a conservar uma viscosidade constante. Isto contrasta com as dispersões menos estáveis que se caracterizam por possuirem pequenas viscosidades quando são produzidas mas que aumen tam rapidamente de viscosidade quando envelhecem.

As dispersões de acordo com a presente invenção possuem boas propriedades quando são incorporadas nas formulações co. radas de revestimento típicas. Proporcionam-se boas propriedades de mistura e dispersão ao longo de toda a gama comercial de proporções de agente ligante para argila. As cores do revestimento acabado possuem uma boa estabilidade, compatibilidade com argila e viscosidade final boa.

Além disso, mesmo as dispersões produzidas a partir de ^amidos muito fortemente digeridos que têm viscosidades intrínsecas menores do que 0,12 dl/g proporcionam propriedades de ligação sur. preendentemente boas aos revestimentos de papel como se reflecte por elevados níveis de intensidade de revestimento XGT para papéis com eles revestidos. Estas dispersões podem também apresentar o resultado inesperado de que, quando se misturam com argila, a mistura pode apresentar uma viscosidade menor do que a dispersão original. Em comparação, outros ligantes comerciais possuem usualmente uma viscosidade maior quando misturados com argila.

As propriedades de retenção de água das cores do revestimento acabado compreendendo as dispersões de acordo com a Presente invenção são boas e, muitas vezes,não requerem adição de substâncias auxiliares, tais como pequenas quantidades de carboximetil-celulose utilizadas em algumas formulações de revestimen to. As cores de revestimento apresentam boa escoabilidade na apli cação e secagem e originam pesos de revestimento de 1,5 a 45 gra-27Λ f

mas/m fl a 30 libras por 3 300 pés quadrados) de cada lado que podem ser aplicados com bons resultados.

termo calandra, tal como é utilizado na presente memória descritiva, pretende-se que signifique um dispositivo normalmente utilizado para produzir maior brilho no papel reves tido a seguir à aplicação e secagem do revestimento. Pode signi^ ficar supercalandra, calandra de brilho, calandra de amaciamento, dispositivo de termo-acabamento ou qualquer dispositivo uti^ lizado para desenvolver o citado brilho.

As composições coradas de revestimento que utilizam dispersões de acordo com a presente invenção para substituir o látex de estireno/1,3-butadieno (S-B), amido e suas misturas originam os elevados brilhos necessários a certos graus de revestimento de papel. Numa fórmula que só contém o latex de S-B, a substituição de uma parte do látex por dispersões de acordo com a presente invenção tem como resultado a retenção de elev£ dos níveis de brilho. A substituição da parte de amido pelas dispersões de acordo com a presente invenção melhora as proprie^ dades de brilho em fórmulas que combinam látex de S-B e amido sem sacrificar as propriedades usualmente atribuídas ao amido.

Numa comparação com um revestimento de baixo peso, a substituição da parte de amido pela dispersão de acordo com a presente invenção tem como resultado significativos aumentos de brilho do papel. Numa fórmula do grau de esmalte, a substituição da porção de amido pela dispersão de acordo com a presente invenção também tem como resultado um aumento significativo do brilho.

Ao contrário dos outros amidos que possuem um brilho relativamente pequeno em formulação de revestimento, as dispersões de acordo com a presente invenção provocam um brilho melho-28rado nessas formulações. As dispersões aquosas de acordo com a presente invenção são capazes de proporcionar papel com um brilho calandrado de 55% e até 70% ou maior, quando a dispersão é aplicada a papel de base de 55 libras com uma taxa de 9 gramas por metro quadrado (6 libras por 5 500 pés quadrados) em cada lado sob a forma de cor de revestimento que compreende 16 - 18 partes da dispersão e 100 partes de argila. A dispersão é também capaz de proporcionar um papel, tratado como se menci£ nou acima, com um IGT igual a 53,3 metros por minuto (175 pés por minuto) até um valor maior do que 76,2 metros por minuto (250 pés por minuto) quando medida com tinta pegajosa número 3.

exemplos

Nos Exemplos 1 a 7, enxertaram-se monómeros de butadieno e de vinilo no amido digerido usando um iniciador de

A^s dispersões resultantes foram utilizadas como agen! tes ligantes nas composições de revestimento de papel. Usaram-se estireno, 1,3-butadieno e outros produtos químicos tal como obtidos comercialmente, sem a eliminação de inibidores ou qualquer purificação ulterior.

EXEMPLO 1

Faz-se reagir um amido derivatizado, digerido, num reactor com a capacidade de 1 litro, resistente à pressão, com monómeros de estireno e butadieno, na presença de um iniciador de para se produzir uma dispersão polimérica aquosa estável.

Especificamente, cozeu-se um amido de milho hidroxieti-29(Ry lado ligeiramente oxidado, digerido (Pencote^, Penford Products, Inc., Cedar Rapids, Iowa, Estados Unidos da América com um teor de 30% de sólidos, num cozedor laboratorial, durante uma hora. 0 amido cozido foi em seguida arrefecido até à temp£ ratura ambiente.

De acordo com esta maneira de proceder, introduzirarn -se cerca de 150 gramas de peso seco da pasta de amido cozida num reactor de um litro, resistente à pressão (Parr Instruments), seguida por uma pequena quantidade de sulfato ferroso amoniacal (FAS) e agente tensio-activo (Tween 80) dissolvidos em 150 ml de água. Agitou-se a mistura durante cerca de cinco minutos e, em seguida, adicionou-se f^Oz (θ 30% em peso) dissolvido em 45 ml de água. Em seguida, adicionaram-se os monómeros numa propor, ção de 50 : 50 (em peso) de estireno para 1,3-butadieno (5-B).

Efectuaram-se cargas com 2,4,6,7,8 e 10 partes de monómero total por 10 partes de amido (veja-se Quadro 1). A quantidade de Tween 80 e de ^£0^ foi de 3,4 e 1,67 partes, respectivamente, por 100 partes de monómeros. Utilizou-se FAS em uma quantidade de acordo com a proporção FAS/H2O2 igual a 0,15.

Depois de se adicionar H2G2» aqueceu-se 0 reactor até cerca de 50°C e manteve-se a essa temperatura durante vinte horas, enquanto se agitava. Observaram-se pressões máximas de 3,15 a 4,2 Kg/cm relativos (45 a 60 psig). Em seguida, deixou-se arrefecer 0 reactor até à temperatura ambiente e ajustou-se 0 pH a 6 a 7 com NH^OH aquoso.

EXEMPLO 2

De acordo com este Exemplo, produziram-se composições para revestimento de papel utilizando os materiais ligantes do Exemplo 1. Estas cores de revestimento foram em seguida

-30iiJ» /f aplicadas a papel e determinaram-se as propriedades resultantes atribuíveis a cada composição de revestimento. Uma fórmula de revestimento típica inclui os seguintes componentes

Composição Partes

Argila deslaminada No. 1 (Nuclay) 100

Amido enxertado 16

Sólidos totais 55-60% pH 8,3-8,8

Preparam-se as composições de revestimento de papel ou as cores de revestimento misturando os amidos enxertados com 70% de sólidos de argila de escoamento e, em seguida, ajustou-se o pH de maneira a ficar compreendido entre 8,3 e 8,8. Preparou-se a argila de escoamento adicionando Nuclay (Englehard) à água da rede de distribuição contendo 0,2% de dispersante de poliacrilato/NaQH (42% de sólidos) em relação à argila (base de sólidos comerciais). Conseguiu-se a dispersão da suspensão de argila misturando durante quinze minutos a 1 400 rotações por minuto com um misturador de lâminas Cowles. Depois de se adici£ narem as dispersões produzidas no Exemplo 1 à suspensão de argi la e se ajustar o pH com hidróxido de amónio, misturaram-se cui dadosamente os corantes de revestimento.

Aplicaram-se as suspensões de revestimento coradas aca badas a uma base de papel com 35 - 53 libras, à temperatura ambiente, utilizando um revestidor de lâmina de cauda do tamanho de banco (Euclid Tool & Machine), à taxa de 8,6 a 9,5 g por metro quadrado (5,7 - 6,3 libras por 3 300 pés quadrados) em cada lado .

Todos os papéis revestidos foram imediatamente secos / -31num secador de infravermelhos (CCR Enterprises), a uma tempera, tura de 77°C (170°F) durante seis segundos e depois condicionja dos a 50%' de humidade relativa e a 24°C (75°F). Os papéis revestidos foram em seguida supercalandrados a 66°C (150°F) e

178 Kg/cm (1 000 libras/polegada linear) com quatro a oito pa£ sagens .

brilho do papel revestido acabado foi determinado usando um medidor de brilho (Photovolt, Modelo 577). Fizeram-se dez leituras do brilho no lado da rede de arame de cada folha.

Os resultados, reunidos no Quadro 1, indicam que, aumentando a quantidade de monómeros de 2 para 6 partes (por 10 partes de anri do), o brilho aumentou gradualmente de 51,7 para 53,8. para niveis maiores do que 6 partes de monómero por 10 partes de amido, o aumento da quantidade de monómero teve como resultado um aumen. to substancial do brilho do papel revestido. Apenas se notaram ligeiros aumentos de brilho quando o nível de monómero se aproximou de 10 partes por 10 partes de amido.

/-32/

QUADRO 1

Brilho Obtido Usando Vários Niveis de Estireno/1,3-Butadieno

Partes de monómero Viscosidade depois de

Número do ensaio	por 10 partes de amido	(3) misturar ccm aroila Brilho
(cps)	(%)
2A	0	1 450	54, 0
2B	2	5 900	51,7
2C	4	4 200	52,8
2D	6	--	53,8
2E	7	--	58,3
2F	8	950	59,3
2G	10	—	59,6

(1) - Condições de enxertamento : monómeros (50% em peso de estireno e 50% em peso de 1,3-butadieno); temperatura = 50°C; tempo = 20 horas'.

(2) - 0 material de base utilizado foi um material com 52,5 g por metro quadrado (35 libras por 3 300 pés quadrados) com 5,8% de brilho.

(3) - Mediu-se a viscosidade a 25°C com um viscosímetro Brookfield, haste número 4, a 20 rotações por minuto.

EXEMPLO 3

Neste Exemplo, variaram-se as proporções de estireno para 1,3-butadieno. Enxertaram-se monómeros de estireno e de 1,3-butadieno em amido, de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1. Especificamente, enxertaram-se 90 partes de monómero em 150 partes de amido com 1,50 partes de H^O^, 0,225 parte de FAS e 3,06 partes de Tween 80. Variou-se a proporção de estireno para 1,3-butadieno da mistura reaccional desde 0 até 100%. Em seguida, incorporaram-se os produtos assim obtidos como agentes ligantes em composições de revestimento de papel e utiM zaram-se para revestir papel, de acordo com o método que se descreveu no Exemplo 2.

0s resultados das variações destes componentes sobre as propriedades de brilho do papel revestido estão indicados no Quadro 2. Embora 100% de estireno tivesse proporcionado um brilho muito bom, a resistência mecânica da ligação parece ser fraca.

-34f

QUADRO 2

Brilho	Obtido com Várias	Proporções	de Estireno/1,3-Butadieno
		Quantidade de	estireno	Viscosidade depois
Número	do	na mistura de	estireno/	de se misturar com	Brilho
ensaio		/1,3-butadieno %	argila (cps)	0/ /0
3A		0			42,8
3B		30		1100	55,8
3C		50		-	53,8
3D		60		-	56,3
3E		70		1400	57,7
3F		100		700	61,6

- Ο material de base utilizado tinha uma gramagem de 52,5 g/m (35 libras por 3 300 pés quadrados).

-35EXEMPLO 4

De acordo com este Exemplo, enxertaram-se monómeros de estireno, 1,3-butadieno e ou ácido acrílico ou anidrido maleico em amido, de acordo com a maneira de proceder que se des_ creveu no Exemplo 1. Igualmente, enxertaram-se 90 partes de mo nómero em 150 partes de amido com 1,50 partes de h^O^, 0,225 Parte de FAS e 3,06 partes de Tween 80. Adicionou-se ou ácido acrílico ou anidrido maleico a níveis compreendidos entre 0 e 10% em peso da mistura de monómeros. Os produtos assim obtidos foram então incorporados em composições para revestimento de papel e utilizados para revestir papel de acordo com o método do Exemplo 2.

Os Quadros 3 e 4 ilustram os resultados atingidos com a utilização de ácido acrílico e de anidrido maleico na copolimerização com enxerto de estireno e butadieno com amido Penco(r) te . Obteve-se bom brilho com materiais de revestimento que compreendem copolímeros de enxerto tendo incorporado ácido acrí. lico ou anidrido maleico.

QUADRO 3

Ζ -36

Acido Acrílico na Mistura de Monómeros

Composição do monómero

Número do Ensaio	Estireno 0/ /0	1,3-Butadieno Acido acrílico	Brilho 0/ /0
0/ /0	0/ ZO
4A	60	40	0	56,3
4B	59	39	2	58,72
4C	57,5	37,5	5	58,10
4D	55	35	10	54,72
- 0 material	de base utilizado tinha	uma gramagem igual a	52,5
gramas/m^	(35 libras	por 3 300 pés	quadrados).

-37QUADRO 4

	Anidrido	Maleico na	Mistura de	Monómeros
		Composição do	monómero	Viscosidade depois
			Anidrido	de se misturar com
Número do	Estireno	1,3-Butadieno	Maleico	argila	Brilho
ensaio	%	0/ /0	0/ /0	(cps)	0/ /0
4E	60	40	0	4 920	56,3
4F	59	39	2	7 500	54, 0
40	57,5	37,5	5	8 000	55,6
4H	55	35	10		59,2

- O material de base utilizado tinha uma gramagem igual a 52,5 gramas por metro quadrado (35 libras por 3 300 pés quadrados).

EXEMPLO 5

De acordo com este Exemplo, enxertaram-se monómeros de estireno, 1,3-butadieno e acrilonitrilo em amido com o acri^ l°nitrilo a substituir o estireno em vários níveis. Os monómeros foram enxertados em amido de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1. Especificamente, enxertaram-se 90 partes de monómero em 150 partes de amido com 1,50 partes de H^O^, 0,225 parte de FAS e 3,06 partes de Tween 80. Os produtos assim obtidos foram então incorporados em composições para revestimento de papel e utilizados para revestir papel, de acordo com o método que se descreveu no Exemplo 2.

Quadro 5 indica o brilho obtido com materiais de revestimento que têm acrilonitrilo incorporado no copolimero de estireno/1,3-butadieno.

/

QUADRO 5

	Acrilonitrilo na	Mistura de	Monómeros
	Composição	do monómero		Viscosidade depois de se misturar com
Número do	Estireno	1,3-Butadieno Acrilonitrilo argila	Brilho
ensaio	%	0/ zO	0/ /0	(cps)	0/ /0
5A	70	30	0	_ —	57,	7
5B	50	30	20	2000	59,	0
5C	35	30	35	3060	55,	8
5D	20	30	50	3600	54,	5
5E	0	30	70	3400	56,	3
0 material de base	utilizado	tinha uma gramagem igual a 52,5
gramas	por metro quadrado (35	libras por	3 300 pés quadrados)	•

-4C

EXEMPLO 6

De acordo com este Exemplo, estudam-se os efeitos de vários tempos de reacção de enxertamento. Exertaram-se monómeros de estireno e de 1,3-butadieno em amido, de acordo com a ma neira de proceder que se descreveu no Exemplo 1. Especificamente, adicionaram-se 70 partes de monómero compreendendo 60% de estireno e 40% de 1,3-butadieno em peso a 150 partes de amido com 1,50 partes de ^02? 0,225 parte de FAS e 3,06 partes de Tween 80. As reacções de enxertamento realizaram-se a 50°C durante ci£ co a vinte horas. Em seguida, incorporaram-se os produtos assim obtidos em composições para revestimento de papel e utilizaram-se para revestir papel, de acordo com o processo que se descre. veu no Exemplo 2.

0s resultados estão indicados no Quadro 6.

z

-41QUADRO 6

Resultados de Tempos de Reacção Variável a 50°C

Viscosidade depois de se misturar com

Número do	Tempo de reacção	argila	Brilho
ensaio	(horas)	(cps)	(%)

6a	5	1800	63,2
6B	10	1500	60,1
6C	15	1350	61,5
6D	20	--	56,3

- 0 material de base utilizado tinha uma gramagem igual a 52,5 gramas por metro quadrado (35 libras por 3 300 pés quadrados).

-42EXEMPLO 7

Neste Exemplo, estudou-se o efeito do tempo de reac ção sobre a eficiência do enxertamento.

Enxertaram-se monómeros de estireno/1,3-butadieno em amido Pencote num reactor de pequena escala, usando como agente iniciador. De acordo com este Exemplo, 20 gramas de zS) peso seco de pasta de amido Pencote (teor de sólidos = 30?ó) f£ ram introduzidos num balão de Wheaton de 250 ml, com uma tampa de enroscar revestida com borracha. Em seguida, adicionou-se 0,03 grama de sulfato 'ferroso amoniacal (FAS) dissolvido em 5 ml de água, seguido por 0,4 grama de agente tensio-activo (Tween 80) em 17 ml de água. Agitou-se a mistura durante cinco minutos.Adi. cionaram-se (7,2 gramas) e 1,3-butadieno (4,8 gramas). Em segui, da, adicionou-se imediatamente ao balão 0,67 grama de solução aquosa a 30?ó de peróxido de hidrogénio em 5 ml de água. Fecharam -se os balões e adaptaram-se a um agitador de Burrel com acção do tipo de movimento pendular e sacudiu-se a 50°C durante inte£ valos de tempo de cinco, dez, quinze e vinte horas. Depois de as reacções de enxertamento terminarem, deixaram-se arrefecer as misturas até à temperatura ambiente, despejaram-se em copos de um litro e diluiram-se com 100 ml de água. Em seguida, adicion£ ram-se lentamente 300 ml de isopropanol à dispersão de amido e£ xertado, com agitação. 0 amido enxertado precipitou. Filtrou-se o conteúdo através de papel de filtro Whatman n^ 1, com aplicação de vácuo. Secaram-se ao ar os bolos de filtração numa chanri né ventilada durante a noite e, em seguida, extraíram-se com tetra-hidrofurano (THF) durante três dias num extractor de Soxhlet. Os pesos secos em estufa do amido depois da copolimerização de enxertamento e extracção com THF foram registados e utilizados ζ

43nos cálculos de proporção de monómero(s) e polimero(s) de enxertamento de vinilo extractáveis/sólidos não extractáveis com. prendendo o amido enxertado e a eficiência de enxertamento.

A extracção remove o monómero ou os monómeros de enxertamento de vinilo e os seus polímeros não enxertados mas não se extrai o amido não enxertado, o amido enxertado ou o amido enxertado reticulado. Além disso, não se pode remover todo o polímero reticulado não enxertado nos monómeros de enxertamento. Não obstante, a proporção em peso do monómero ou monómeros e polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis (também designada na presente memória descritiva como proporção de mo. nómeros e polímeros extractáveis/sólidos não extractáveis ou proporção extractáveis/não extractáveis) proporciona uma fer. ramenta analítica extremamente digna de confiança para determinar a eficiência do enxertamento e a qualidade do produto. Os cálculos da proporção de monómeros e polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis e da eficiência do enxertamento são feitos como se segue.

T = Nas expressões, peso seco de produto enxertado antes da extracção;

GS = peso seco dos sólidos não extractáveis depois da extracção OS = peso seco do amido antes do enxertamento;

M = peso de monómero ou monómeros utilizados;

AD = peso seco dos aditivos usados na reacção de enxertamento, isto é, agente tensio-activo, agente iniciador.

Quantidade de monómero ou monómeros e polímeros extractáveis,

UP: UP = T - GS.

Quantidade de polimero enxertado e de polimero reticulado não extractável, GP: GP = GS - (OS + Ad)

•ss

Proporção de monómero ou monómeros de enxertamento vinílicos e seus polímeros extractáveis sólidos não extractáveis = UP GS

Eficiência de enxertamento, ?í = GP x 100.

M

Os resultados estão reunidos no Quadro 7.

Deve notar-se que a presença de quantidades de pol_í meros não extractáveis dos referidos monómeros de enxertamento no produto tais como podem resultar da reticulação desses polímeros baixa a proporção extractáveis/não extractáveis, ajj mentando o denominador e diminuindo o numerador daquela fracção. Não obstante, a presença de grandes quantidades de polímero reticulado não enxertado do monómero ou dos monómeros de enxertamento é evidenciada pela presença de areia e coágulo na dispersão formada por aquele produto, bem assim como pela possível instabilidade da dispersão daquele produto.

Semelhantemente, quando o monómero de vinilo é 1,3-butadieno ou outro gás volátil, a proporção de extractáveis /não extractáveis pode ser irrealisticamente pequena nos casos em que o monómero volátil não reage completamente mas se mantém no estado gasoso. Em tais casos, o monómero que não reagiu não está disponível para pesagem do produto enxertado antes da extracção. Casos que apresentam essa pequena eficiência de enxer tamento podem determinar-se facilmente ventilando os monómeros de vinilo do reactor de enxertamento e pelo teor realmente menor de sólidos dos produtos que resultam dessas reacções.

-45QUADRO 7

Efeito do Tempo de Reacção no Enxertamento de Monómeros de Es.

tireno/l,3-Butadieno

Tempo de	Proporção de mate-	Eficiência de
reacção	rial extractável/	enxertamento
(horas)	/não extractável	(%)

5	0,230	50,0
20	0,040	88,5
15	0,010	97,2
20	0,005	98,6

Nos exemplos seguintes, enxertaram-se 1,3-butadieno, estireno e outros monómeros em amido, usando persulfato de po.

tássio como agente iniciador. As composições ligantes assim produzidas foram incorporadas em composições de revestimento de papel e foram avaliadas relativamente às suas qualida. des de revestimento de papel.

EXEMPLO 8

Neste Exemplo, fez-se reagir Pencote um amido hidroxietilado, ligeiramente oxidado, digerido num reactor de um litro resistente a pressão (Parr Instruments) com monómeros de estireno e de 1,3-butadieno na presença de um iniciador de per. sulfato de potássio para originar uma dispersão polimérica aquo. sa de acordo com a presente invenção.

amido Pencote foi cozido a 30% de sólidos num co zedor de laboratório durante uma hora, de acordo com o método do Exemplo 1. Especificamente$ 500 gramas da pasta cozida arre fecida foram adicionados a um reactor de 1'litro resistente a pressão (Parr Instruments) seguidos por 3 gramas de Tween 80 como agente tensio-activo e aproximadamente 190 gramas de água. A esta mistura adicionaram-se 1,8 a 9,0 gramas de persulfato de potássio (2 a 10% com base nos monómeros) como agente iniciador. Agitou-se a mistura durante cerca de cinco minutos e, em seguida, adicionaram-se 54 gramas de estireno e 36 gramas de 1,3-butadieno. Realizaram-se então as reacçoes de enxertamento durante dez horas a 70°C. Os produtos resultantes foram então incorporados como agentes ligantes em composições de revestimento de papel e utilizados para revestir material de ba. se de 35 libras, de acordo com o método descrito no Exemplo 2,

-41com calandrangem com sete folgas.

Quadro 8 reúne as indicações do brilho do papel revestido quando se utilizam vários níveis de per-sulfato de potássio.

-48QUADRO 8

Efeito da Concentração de K2S2O8 sobre as Propriedades do Papel Revestido

Viscosidade

Número do Ensaio	Quantidade de K2S2°8 zada,com base nos monómeros (%)	Viscosidade depois do enxerta mento ^}cd	depois de se misturar com
··, (2) argila is) (cps)	Brilho (%)
8A	2	3900	1630	54,9
8B	5	—	1180	58,8
8C	7	2120	2380	52,3
8D	10	860	1900	54,8

(1) - Viscosidade medida com um viscosimetro de Brookfield com haste número 5, a 20 rotações por minuto.

(2) - Viscosidade medida com um viscosimetro de Brookfield com haste número 4, a 20 rotações por minuto.

-49EXEMPLO 9

Neste Exemplo,realizou-se o enxertamento de monómeros de estireno e de 1,3-butadieno em amido Pencote hidroxietilado, ligeiramente oxidado, na presença de persulfato de potássio (I^^Og), como agente iniciador, num reactor de pequena escala, de acordo com o processo descrito no Exemplo 7. Especificamente, adicionaram-se 66,7 gramas de pasta de amido Pencote (30% de peso seco) a um balão com 0,4 grama de agente tensio-activo de Tween 80 em 17 ml de água e 12 gramas de mo nómero que compreende 7,2 gramas de estireno e 4,8 gramas de 1,3-butadieno. Dissolveram-se vários níveis, com base no monómero total,/* 1% (0,12 grama), 2% (0,24 grama), 5% (0,060 grama) ou 10% (1,20 gramas)J de catalisador de persulfato de potássio dissolvido em 10 ml de água e adicionaram-se à mistura de amido/monómero. Fizeram-se então reagir as misturas a 50°C durante vinte horas.

Quadro 9 mostra o efeito da concentração de K2S£0g sobre a eficiência de enxertamento e a proporção de monómeros e polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis. A eficiência de enxertamento aumentou continuamente com o aumento da concentração de (de 1 até 5%). Ao mesmo tempo, a propor, ção de monómeros e polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis diminui o aumento da concentração de persulfato de potássio () ·

-50QUADRO 9 'Efeito da Concentração de ^SzOg sobre o Enxertamento de Monómeros de Estireno/1,3-Butadieno

Concentração de Proporção de ex- Rendimento da reac Número do K^S^Qg (% com ba tactáveis/não ex ção de enxertamento

ensaio	se nos monómeros) tractáveis	0/ /0
9A	1 0,104	74,4
9B	2 0,027	92,8
9C	5 0,008	97,8
9D	10 0,023	93,8
Condições de	(í?) enxertamento: Pencote (30%	de sólidos secos) =
= 20 gramas	de peso seco: Tween 80 = 0,4	grama em 17 ml de água

; monómeros = 12 gramas (estireno - 7,2 gramas e 1,3 -butadieno = = 4,8 gramas); temperatura = 50°C; tempo = 20 horas; K_oS„0_o L 4 o (variável) dissolvido em 10 ml de água.

ί

Β*’'’ .X

EXEMPLO 10

De acordo com este Exemplo, realizou-se o enxertamejn to de monómeros de estireno e de 1,3-butadieno em amido Pencote a 50°C, tanto com como sem agente tensio-activo Tween 80. A maneira de proceder e as condições do Exemplo 9 foram reprodu zidas, usando 0,6 grama de como agente iniciador e tempos de reacções variáveis'entre cinco e vinte horas, a 50°C.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 10.

-52QUADRO 10

Efeito do Tempo de Reacção sobre Enxertamento de uma Mistura de Estireno/1,3-Butadieno em Amido

Tempo de
Número- do ensaio	reacção (horas)	Agente tejn sio-activo
10A	5	Tween 80
10B	10	Tween 80
10C	15	Tween 80
10D	. 20	Tween 80
10E	5	—
10F	10	- —
10G	15	--
10H	20	—

Proporção de produtos extractáveis/ /não extractáveis	Rendimento da
reacção de xertamento (%)	en
0,380	24,3
0,094	76,4
0,031	91,8
0,008	97,8
0,354	29,0
0,036	90,6
0,004	99,0
0,020	94,7

EXEMPLO 11

Este Exemplo ilustra a utilização de diferentes ager[ tes tensio-activos com um agente iniciador de persulfato de po. tássio, quando se efectua o enxertamento de monómeros de estireno e de 1,3-butadieno em amido.

Fez-se reagir uma quantidade de 500 gramas de amido (32% de sólidos secos Pencote com uma quantidade de monó. meros igual a 80% do seu peso, constituída por 70% de estireno (89,6 gramas) e 30% de 1,3-butadieno (38,4 gramas) com água (206,5 gramas) e 5% de persulfato de potássio (6,4 gramas). Usaram-se quantidades variáveis de agentes tensio-activos. Fez-se o enxertamento da mistura, tendo um teor de sólidos de 35,5%, a 70°C, durante dez horas. Depois da reacção de enxertamento, adicionou-se à mistura enxertada 0,128 grama de metil-ditiocarbamato de sódio com 12,4 gramas de água. Ajustou-se a pH 5,5-6,0 com hidróxido de amónio, excepto no Ensaio 11L, caso em que foi 7,6. Os produtos resultantes foram depois incorporados como agen. tes ligantes em composições de revestimento de papel preparadas e usadas para revestir um material de base com a gramagem igual a 79,5 gramas/m (53 libras) com calandragem em seis passagens, de acordo com o método do Exemplo 2.

Nas condiçoes acima referidas utilizaram-se vários tipos e quantidades de agentes tensio-activos. Especificamente, realiza, ram-se ensaios usando um agente tensio-activo não iônico (Tween 80); um agente tensio-activo aniónico £ ácido dodecil-benzenosulfónico, sal de sódio (DBSA) J; um agente tensio-activo catió. nico £ cloreto de cetil-metilamónio (CTAC) J e misturas de DBSA e CTAC.

As características do copolímero enxertado e do papel

-54revestido com as composições de revestimento que compreendem os materiais estão indicadas no Quadro 11. Os resultados mostram que é vantajosa uma grande variedade de agentes tensio-acti. vos para proporcionar agentes ligantes de acordo com a presente invenção que desenvolvem um elevado brilho no revestimento de p£ pel.

ff

-55QUADRO 11

Resultados da utilização de Vários Agentes Tensio-Activos
Número do ensaio	Tipo de agente tensio- -activo	Quantidade de agente tensio- -activo 0/ /0	Viscosida. de depois do enxer- tamento (cps)	Viscosid^ de depois da mistura com argila (cps)	Brilho (!.')
11A	Tween 80	2	9 680	1 900	66,9
11B	Tween 80	5	6 000	‘ 2 400	69,7
11C	Tween 80	7	13 320	2 100	69,8
11D	Tween 80	10	12 400	1 700	70,9
11E	DBSA	2	8 240	1 400	68,8
11F	DBSA	5	2 880	800	70,6
11G	DBSA	7	10 000	1 500	71,3
11H	DBSA	10	11 920	1 700	72,0
111	CTAC	2	16 360	3 800	67,1
11J	CTAC	5	—	—	Coagulou com argila
11K	CTAC	7	—	—	Coagulou com argila
11L	CTAC	10	—	—	Coagulou com argila
11M	DBSA/CTAC	2	10 560	3 500	73,8
11N	DBSA/CTAC	5	8 200	1 300	71,8

- O material de base utilizado tinha uma gramagem igual a 79,5 gramas por metro quadr£ do (53 libras por 3 300 pés quadrados) com um brilho de 6,6?ó e uma regusidade de Sheffield de 243.

-56..,-βί»

EXEMPLO 12

De acordo com este Exemplo, prepararam-se amidos en. xertados copoliméricos com estireno/1,3-butadieno, com vários níveis de monómeros totais, utilizando um agente iniciador de persulfato de potássio, de acordo com o método do Exemplo 11. Realizaram-se ensaios experimentais tanto com como sem agente tensio-activo, com DBSA usado nas experiências com agentes tensio-activos a um nível igual a 5%. Usaram-se os amidos enxertados como agentes ligantes em composições de revestimento de papel e aplicaram-se a material de papel e avaliaram-se as propri£ dades de acordo com os métodos do Exemplo 11.

Os resultados das experiências de ensaio estão reunidos no Quadro 12.

-5'

QUADRO 12

Resultados de Várias Concentrações de Estireno/1,3-Butadieno

sobre as Propriedades do Papel Revestido
Partes de mo.	Viscosi dade de pois do enxerta mento . (cps)	Viscosida de depois dé se mis turar com
Número ensaio	nómeros de S Agente de -B por 10 par tensio- tes de amido -activo
argila (cps)	Brilho (%)
12A	2	8 200	1 420	59,8
12B	4	9 240	2 500	6o, 0
12C	6	16 240	2 850	63,3
12D	8	13 680	2 250	64,1
12E	10	15 400	1 900	66,5
12F	2 5% de DBSA	20 200	2 800	59,6
12G	4 5% de DBSA	3 400	1 600	63,3
12H	6 5% de DBSA	2 440	1 000	72,1
121	8 5% de DBSA	2 880	800	70,6
12J	10 5% de DBSA	2 640	1 400	72,1
(1) -	0 material de base utilizado	tinha	uma gramagem	igual a

79,5 gramas por metro quadrado (53 libras por 3 300 pés quadrados.

/ ^? -58EXEMPLO 13

De acordo com este Exemplo, prepararam-se amidos enxertados com copolímero de estireno/1,3-butadieno, com várias proporções de estireno para 1,3-butadieno, utilizando um agente iniciador de persulfato de potássio, de acordo com o método do Exemplo 11. Realizaram-se ensaios experimentais com 8 partes de monámero por 10 partes de amido com 5% de agente tensio-activo DBSA, 5% de agente iniciador de persulfato de potássio e com um tempo de reacção de dez horas, a uma temperatura de 70°C. Os arni dos enxertados foram utilizados como materiais ligantes em composições de revestimento de papel e revestidos em material de pa. pel e avaliados de acordo com os métodos do Exemplo 11.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 13.

-59QUADRQ 15

Brilho obtido com Diferentes Níveis de Estireno

	Quantidade	Viscosida-	Viscosidade
	de estireno	de depois	depois de
	na mistura	do enxer-	se misturar
Número do	de S-B	tamento	com argila	Brilho
ensaio	(%)	(cps)	(cps)	(%)
15A	0	11 240	5 700	63,7
13B	20	22 200	4 500	65,0
13C	50	2 280	2 700	67,7
13D	70	2 880	800	70,6
13E	100	228	1 200	69,1
- 0 material	básico usado	tinha uma gramagem igual a 79,5	gramas
por metro	quadrado (53	libras por 3	300 pés quadrados).

- Repetiu-se o ensaio 13E com 0,5 parte de carboximetil-celulose (CMC) adicionada e obteve-se um brilho de 73,4?ó.

,.^*6 Ο

EXEMPLO 14

Este Exemplo compara as dispersões de amido/copolímero de acordo com a presente invenção com amido enxertado com vários monómeros vinilicos. Por consequência, enxertaram-se monómeros vinilicos incluindo metacrilato de metilo, acetato de vinilo, ácido acrílico, acrilamida, acrilonitrilo e cloreto de vinilideno sózinhos ou em combinação com 1,3-butadieno, em um amido digerido, hidroxietilado, ligeiramente oxi. dado (Pencote®), com uma proporção de monómero para amido igual a 80 para 100. 0 enxertamento realizou-se de acordo com o método do Exemplo 13, a uma temperatura de 70°C durante dez horas, com 5% de DBSA como agente tensio-activo e 5% de persul. fato de potássio como agente iniciador. Os produtos de amido enxertado foram utilizados como agentes ligantes em composições de revestimento de papel e as propriedades dos papéis re vestidos foram avaliadas de acordo com os métodos do Exemplo 11.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 14.

../ f -61QUADRO 14

Utilização de Vários Monómeros de Vinilo

Viscosidade depois do enxer-	Viscosidade depois da mistura
Nómero do ensaio	Composição dos monómeros	tamento (cps)	com argila (cps)	Brilho (%)
14A	70% de estireno	2 880	800	70,6
	30% de 1,3-butadieno
14B	100% de metacrilato de metilo 448	1 100	69,9
14C	70% de metacrilato de metilo 22 400	—	65,8
	30% de 1,3-butadieno
14D	100% de acetato de vinilo	104	8 000	66,2
14E	70% de acetato de vinilo 30% de 1,3-butadieno	1 240	Demasiadamente viscoso	Floculou a argila Gelificou du
14F	100% de acrilonitrilo	—	—	rante a operja ção de enxertamento
14G	70% de acrilonitrilo	—	—	Gelificou du rante a oper£
	30% de 1,3-butadieno			ção de enxertamento
14H	100% de cloreto de vinilideno 428	2 200	71,0
141	70% de cloreto de vinilideno 2 840	1 950	69,8

30% de 1,3-butadieno

-62,ζ

QUADRO 14 (Continuação)

Número do	Viscosidade depois da reacção de enxertamento (cps)	Viscosidade depois da mistura com
argila (cps)	Brilho (58)
ensaio	Composição dos monómeros
14J	20% de acetato de vinilo 50% de estireno 30% de 1,3-butadieno	4 240	4 400	65,:
14K	40% de acetato de vinilo 30% de estireno 30% de 1,3-butadieno	864	Demasiadamente viscosa	Floculou a argila
14L	70% de acetato de vinilo	1 240	Demasiadamente viscosa	Floculou a argila

30% de 1,3-butadieno

-63QUADRO 14 (Continuação

Número ensaio

14M

14N

140

14P

Viscosidade	Viscosidade
depois da	depois da
reacção de	mistura com
enxertamento	argila
Composição dos Monómeros (cps)	(cps)

Brilho (¾)

0,5% de áeido acrílico 12 400

70,% de estireno

29,5% de 1,3-butadieno

1% de ácido acrílico 22 160

70% de estireno

29% de 1,3-butadieno

5% de ácido acrílico >40 000

70% de estireno

25% de 1,3-butadieno

10% de ácido acrílico >40 000

70% de estireno

20% de 1,3-butadieno

600

500

500

69,9

67,8

64,9

63,4

QUADRO 14 (Continuação)

Número do	Viscosidade depois da reacção de enxertamento (cps)	Viscosidade depois da mistura com
argila (cps)	Brilho (%)
ehsaio	Composição dos Monómeros
14Q	70% de estireno 29,9% de 1,3-butadieno 0,1% de acrilamida	3 560	2 800	71,6
14R	70% de estireno	4 560	2 200	71,6

29,5% de 1,3-butadieno 0,5% de acrilamida

14S	70%	de	estireno	>40	000'	8 400	66,9
	28%	de	1,3-butadieno
	2%	de	acrilamida
14T	70%	de	estireno	>40	000	7 000	64,8
	25%	de	1,3-butadieno
	5%	de	acrilamida

- 0 material de base tinha uma gramagem igual a 79,5 gramas por metro Quadrado (53 libras por 3 300 pés quadrados).

/

EXEMPLO 15

De acordo com este Exemplo, utilizou-se a composição ligante, 12H, preparada de acordo com o Exemplo 12, para preparar uma composição de revestimento e papel revestido. Es. tes papéis revestidos foram então comparados com papel que ti. nha sido revestido com uma composição de revestimento que com preende um ligante de látex comercialmente disponível, em vez do material de acordo com a presente invenção.

Prepararam-se as composições de revestimento de papel misturando o produto com uma argila contendo 70% de sólidos, tal como se preparou no Exemplo 2 descrito antes. As misturas corantes de revestimento foram então ajustadas de maneira a obter-se o nivel de 60% de sólidos por adição de água da rede de distribuição de água. Utilizou-se hidróxido de amónio Para ajustar o pH a um valor compreendido entre 8,3 e 8,8. para servir de comparação, preparou-se um material de revestimejn to utilizando 18 partes de látex de estireno /1,3-butadieno (DOW 620A) e 0,5 parte de carboximetil-celulose (Hercules CMC 7L), como ligante, em vez do material de acordo com a presente invenção.

Revestiu-se um material de papel de base com uma gramagem igual a 79,5 gramas por metro quadrado (53 libras por 3 300 pés quadrados) sem ser acabado e sem ser calandrado com as composições de revestimento num banco de Euclid, utilizando um revestidor de lâmina (Euclid Tool and Machine, Bay City, Michigan Estados Unidos da América). As misturas corantes de re vestimento foram aplicadas à temperatura ambiente e imediatamente secas num secador de infravermelhos (CCR Enterprises,

St. Louis, Missouri Estados Unidos da América). Fizeram-se

X // η» ajustamentos dos pesos unitários do revestimento variando a pres. são da lâmina de aperto. Todas as amostras revestidas foram condicionadas a uma humidade de 50% e a 21,1°C (75°F) antes de se realizar o ensaio.

As folhas revestidas foram calandradas numa super-calandra B.F. Perkins & Sons (Chicopee, Massachusetts), Estados Unidos da América). Obteve-se o brilho máximo com quatro a seis passagens, dependendo da composição de revestimento. As condições de calandragem foram as seguintes: pressão do cilindro igual a 178,7 Kg/cm linear (1 000 libras/polegada linear); velocidade do cilindro igual a 23,8 m/minuto ( 78 pés/minuto); temperatura do cilindro igual a 65°C (150°F).

Depois do revestimento e da calandragem do material de papel, ele foi ensaiado relativamente ao brilho, brilho.de impressão, carácter liso e absorção de tinta. As determinações do brilho fizeram-se estabelecendo aproximadamente a média de dez deter, minações por folha para três ou quatro folhas revestidas e calari dradas de cada tipo, num medidor de brilho Glossgard II 75° (Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland, Estados Unidos da América).

A percentagem do brilho de impressão e a percentagem de agarramento foram determinadas fazendo dez leituras em cada uma de duas impressões feitas numa máquina de impressão Little Joe Offset Color Swatching (somerville, New Jersey, Estados Unidos da América), usando tinta laranja Pantone 151 (Inmont Corp., Clifton, NJ, Estados Unidos da América). Depois de imprimir, dei. xou-se secar cada folha impressa antes de determinar a percentagem de brilho. A percentagem de agarramento representa a difereri ça ou o aumento entre o brilho inicial e o brilho de impressão.

Qs dados sobre o acabamento liso foram obtidos com a máquina de ensaio do carácter liso Sheffield Precisionaire (The Sheffield Meassurement Division, Dayton, Qhio, Estados Unidos da América) e são expressos em unidades Sheffield. As determinações do carácter liso fizeram-se calculando a média de dez determinações por folha em duas folhas revestidas e calandradas. Elevados números de Sheffield representam uma superfície mais rij gosa, enquanto números menores representam uma superfície mais lisa .

A capacidade de absorção dos papéis revestidos foi medida pelo ensaio de tinta Croda. Este ensaio realiza-se espalhando uma película espessa de tinta n2 1 Croda's Drawdown (Croda Inks Corp., Niles, Illinois, Estados Unidos da América) numa folha de ensaio e depois removendo o excesso de tinta após esperar exactamente dois minutos.

Uma coloração profunda indica uma elevada taxa de absojr Çao, enquanto uma ligeira coloração indica pequena absorção. A f£ lha do Ensaio 15A tinha uma coloração média, sendo o Ensaio 15B mais escuro do que 15A e o Ensaio 15C mais claro do que o ensaio 15A. 0 ensaio 15D era ainda mais claro do que 15C, sendo o Ensaio 15F ainda mais ligeiro do que o 15D. 0 Ensaio 15E era mais escuro do que o Ensaio 15D, mas mais claro do que 15C. Estes resultados estão reunidos no Quadro 15 seguinte:

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Quadro 15

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69EXEMPLO 16

Neste Exemplo, enxertou-se um amido transformado com enzimas de acordo com a maneira de proceder da presente invenção. Grânulos de amido não modificado foram primeiramente branqueados com hipoclorito sob uma forma granular. Especificamente, ajustou, -se uma suspensão de grânulos de amido não modificado de 22,5°

Bé (aproximadamente 40% de sólidos) a um pH compreendido entre 8,0 e 8,5 e deixou-se reagir com um nível de hipoclorito de sódio equivalente a 0,6% de cloro disponível com base na matéria seca de amido.

Depois de duas horas a 46°C, ajustou-se o pH a 5,0 com HCl e, em seguida, adicionou-se metabissulfito de sódio (BSS) para se eliminar o excesso de cloro. Diluí-se então a mistura até 12° Bé, filtrou -se e lavou-se cuidadosamente com água. Secou-se então o produto final até cerca de 11% de humidade. Tratou-se en. tão este amido assim tratado com enzima usando a seguinte maneira de proceder.

Suspendeu-se o amido até se obter 22,5° Bé e colocou-se num funil de decantação de grandes dimensões. Ajustou-se o pH com HCl de maneira a ser aproximadamente igual a 6,5. Adicionou-se en tão aproximadamente 0,05% de alfa-amilase com base na substância seca do amido. Agitou-se a mistura para se manter o amido em su£ pensão. Adicionou-se água suficiente a um cozedor de amido aquecido com valor para se obter, depois da adição da suspensão de amido, um teor de sólidos final igual a 50%. Aqueceu-se a àgua até cerca de 90,6°C (195°F) (com agitação) e adicionou-se a suspensão de amido/enzima precisamente com a velocidade suficiente para que se pudesse manter uma boa agitação. Uma vez terminada a adição, adicionou-se uma pequena quantidade de hipoclorito (4 gos »^0 tas para um volume de carga de 1 500 ml), para desactivar a enzima. Em seguida, fez-se subir a temperatura para cerca de 96 - 99°C (205 - 210°F) durante quinze minutos para acabar o cozimento. 0 teor final de sólidos era igual a cerca de 32?ó.

amido assim digerido com enzima foi então utilizado em vez de amido Pencote numa reacção de enxertamento de acordo com a maneira de proceder utilizada para produzir a amostra 12H.

A dispersão de amido digerido com enzima resultante foi em segui.

zS) da comparada com a dispersão usando amido Pencote (amostra 12H) em várias composições de revestimento. Estes produtos enxertados foram utilizados sozinhos (em váiras percentagens) e em combinação com outros materiais ligantes.

Fizeram-se as determinações do brilho, IGT e viscosid^ de para cada composição de revestimento (ver Quadro 16). Especificamente, o material do Exemplo 12H compreendendo amido Pencote enxertado e o amido digerido com enzima enxertado deste exemplo foram utilizados para preparar composições de revestimen. to e com estas revestiu-se papel de acordo com a maneira de proceder descrita no Exemplo 15. Utilizou-se o material do Exemplo 12H sozinho (Experiências Números 16A e 16B) em combinação com carboximetil-celulose (Hercules CMC 7L) (Ensaio nS 16C) e em cora binação com amido hidroxietilado (Penford Gum 280, Penford Products Co., Cedar Rapids, Iowa, Estados Unidos da América) (Ensaio Números 16D e 16E). 0 amido digerido com enzima e depois enxertado foi também utilizado sózinho (Ensaio Números 16F e 16G) e em combinação com a goma de amido (Penford Gum 280) (Ensaio Número 16H). Efectuaram-se também ensaios com composições de revestimen. to que incluíam combinações de Dow La^tex 620 (Dow Chemical Co., Midland, Michigan, Estados Unidos da América) com carboximetilm.-celulose (Hercules CMC 7L) (Ensaio Número 171) e com amido hidroxietilado (Penford Gum 280) (Ensaios Números 160 e 16K).

amido digerido com a enzima e enxertado apresentava valores de brilho comparáveis aos do amido Pencote ®enxertado quando ambos foram utilizados como único ligante na composição de revestimento constituida por 16 partes de agente ligante para 100 partes de argila. Obtiveram-se também valores de brilho comparáveis quando ambos foram usados com Penford Gum 280 como agente coligante.

72QUADRO 16

Viscosida de das cores de

Número do	liqante	revestimento (cps)	Brilho (%)	IGT* (ft/min)
ensaio	Composição
16A	12H	16 partes	900	72,5	175
16B	12H	18 partes	1 370	74,0	175
16C	12H	18 partes	2 500	69,0	210
	CMC	0,5 parte
16D	12H	12 partes	1 900	67,6	355

Penford Gum 280 6 partes

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16G	Amido digerido com enzima enxertado 18 partes	2 880	69,7	50
16H	Amido digerido com enzima enxertado 12 partes Penford Gum 280 6 partes	1 850	67,7	—

QUADRO 16 (continuação)

Número do	Viscosidade das cores de
revestimento (cps)	Brilho (%)	IGT* (ft/min)
Ensaio	Composição	liqante
161	Látex	18 partes	1 500	75,5	610
	CMC	0,5 parte
160	Látex	12 partes	1 800	74,3	550
	Penford Gum 280	6 partes
16K	Látex	9 partes	2 200	73,0	380
	Penford Gum 280	9 partes
* IGT	medida com tinta	Número 3 de	pegajosidade.	0 material de base

utilizado era papel com a gramagem igual a 79,5 gramas por metro quadrado (53 libras por 3 300 pés quadrados).

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EXEMPLO 17

Este Exemplo refere-se à avaliação do material de pa. pel tratado numa máquina de revestimento à escala piloto com formulações de revestimento que compreendem o material ligante de acordo com a presente invenção. Este Exemplo demonstra como a dispersão aquosa de acordo com a presente invenção melhora as propriedades do papel revestido à qual é aplicada em comparação com a adição de amido não enxertado.

Ensaiaram-se duas formulações, sendo a primeira uma formulação de revestimento de peso reduzido e sendo a segunda uma formulação de esmalte de brilho elevado.

A formulação de controlo para o revestimento de peso reduzido (F-l) compreendia 70,0 partes de argila deslaminada de brilho elevado, 20,0 partes de argila do grau número 2, 10,0 partes de hidroxietil-amido ligeiramente oxidado (Pencote^, 0,20 parte de um dispersante de poliacrilato, 1,0 parte de lubrificante de estearato de cálcio e 0,60 parte de Sunrez 700C.

Fizeram-se cerca de quarenta e cinco preparações de amido enxertado de acordo com o Exemplo 12H e misturaram-se co£ juntamente para prefazer cerca de 13 galões de material. A formulação de ensaio (F-2) tinha material de amido enxertado que (r) substitui as 10,0 partes de amido Pencote não enxertado.

A segunda formulação de controlo (F-3) era uma fórmu.

la de brilho elevado compreendendo amido, látex e ligantes de acetato de polivinilo, além da argila. Especif icamente, a fórmu.

lação compreendia 73,0 partes de argila Número 2 deslaminada,

1,0 parte de argila calcinada, 3,0 partes de dióxido de titânio, (r)

6,0 partes de amido Pencote ^não enxertado, 8,0 partes de látex de estireno 1,3-butadieno, 2,0 partes de acetato de polivi.75 nilo, 0,20 parte de poliacrilato, 1,0 parte de estearato de cál. cio e 0,60 parte de Sunrez 700C.

A formulação de ensaio de brilho elevado (F-4) compr£ endia os mesmos materiais mas com o material de amido enxertado mencionado antes substituído por 6,0 partes de Pencote não enxertado.

material do papel de base de impressão tendo um peso unitário igual a 79,5 gramas por metro quadrado (55 libras por 3.300 pés quadrados) foi revestido num dispositivo de reves timento piloto com um ângulo da lâmina igual a 45 graus, espessura da lâmina de 0,38/mm/0,015 polegada) e velocidade do reves tidor igual a 610 m/min (2.000 pés por minuto). Ajustou-se a car ga da lâmina para se obter o peso de revestimento pretendido. Em seguida, supercalandraram-se as amostras a 80°C e submeteram-se a uma variedade de ensaios incluindo brilhância, brilho, opacidade, porosidade de alta pressão, carácter liso, capacidade de recepção de tinta, pico de IGT, ângulo de contacto e peso do re vestimento. Os resultados dos ensaios estão reunidos nos Quadros 17A relativamente ao papel não calandrado e no Quadro 17B relativamente ao papel revestido calandrado.

A análise dos resultados reunidos nos Quadros 17A e 17B demonstra que a porosidade e a capacidade de recepção de tinta são melhoradas sem sacrifício das propriedades de brilho ou de lisura dos papéis revestidos com as composições de revestimento que incluem o agente ligante de acordo com a presente invenção.

Enquanto o papel revestido com as composições de controlo demonstrou uma diminuição de porosidade com o aumento de peso do revestimento, a porosidade elevada manteve-se relativa-Ί6 // mente constante com o aumento do peso do revestimento da comp£ sição de acordo com a presente invenção até 13,5 gramas por me tro quadrado (9 libras por lado por 3-300 pés quadrados) de res ma. 0 brilho foi. melhorado tanto no caso das formulações de pequeno peso como no caso de esmalte de brilho elevado.

Em relação à resistência do pico, o revestimento que compreende o agente ligante de acordo com a presente invenção apresenta uma grande vantagem em relação à composição de baixo peso que compreende o amido sozinho. As composições de revestimento que compreendem o material de acordo com a presente inve£ ção também melhoraram a capacidade de absorção de tinta, enquain to que, ao mesmo tempo, melhoraram a repelência da água.

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Este Exemplo refere-se à preparação de grandes quantidades de maderial numa instalação piloto. Tipicamente, fez-se uma suspensão fina de amido hidroxi-etilado ligeiramente oxidado (Pencote^) em água da rede de distribuição com uma concentração de sólidos igual a 373 g dm^-^ (3,12 libras/galão). Cozeu-se o amido por meio de um cozedor de jacto num reactor agitado, sob pressão, com camisa de aço inoxidável, com capaci^ dade de 1 140 litros (300 galões). A temperatura da cozedura foi igual a 99 - 104°C (210 - 220°F). Arrefeceu-se até 35,6°C (87°E) um total de 164 galões de pasta de amido com 29,1% de sólidos.

Os monómeros adicionados ao amido foram estireno e 1,3-butadieno numa proporção de 70/30 com uma proporção de mo. nómeros totais para amido igual a 60/100, com base em amido seco.

Dissolveu-se o agente tensio-activo, dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (DSBA), numa proporção igual a 5% em relação ao nível total de monómero, com água da rede de distribuição com a percentagem de 13,8% de sólidos e bombeou-se para a pasta arrefecida. Seguiu-se a adição de persulfato de potássio a 4% com base no monómero total, numa solução a 5%. Misturou-se ⁰ DBSA e o persulfato de potássio e a pasta de amido durante dez minutos.

Desligou-se o agitador e bombearam-se 194 libras de estireno para dentro do reactor. Submeteu-se o reactor a vácuo até aproximadamente 55,9 cm (22) de mercúrio e em seguida adicionaram-se 37,7 quilogramas (83 libras) de butadieno ao reactor A pressão do reactor era igual a 1,89 Kg/au2 relativos (27 psi).

/

-81Ligou-se o agitador do reactor e aplicou-se vapor à camisa de aquecimento para aquecer a mistura. Aqueceu-se a massa reaccional até 78,3°C (173°F), altura em que se desligou o vapor de água. A temperatura continuou a subir. Ligou-se água de arrefecimento quando se atingiu a temperatura de 92,2°C (198°F) e a temperatura atingiu um máximo de 99,5°C (211°F). Desligou-se a água de arrefecimento quando o reactor arrefeceu até 88,9°C (192°F). A pressão atingiu 4,41 Kg/cm^ r£ lativos (63 psig) durante a reacção e depois começou a descer até atingir a temperatura do pico. Deixou-se descer a temperatu. ra até 77°C (172°F), momento em que se adicionou à mistura reac cional outra quantidade de 1% de persulfato de potássio (com base no monómero total). 0 teor final de sólidos era de 34,7%.

tempo total de reacção foi de 5,7 horas. Ajustou-se o pH com hidróxido de amónio de maneira a ser igual a 5,1.

Analisou-se a dispersão resultante relativamente ao teor de sólidos final, eficiência de enxertamento e proporção de monómeros e polímeros extractáveis para sólidos não extra£ táveis. 0 produto de amido enxertado foi também utilizado como agente ligante numa composição de revestimento de papel e avaliaram-se as propriedades do papel que foi revestido de acordo com os métodos descritos no Exemplo 11.

Nos Ensaios 18B e C, obtiveram-se temperaturas de pi. co diferentes, enquanto no Ensaio 18D se introduziu uma quanti. dade maior de agente iniciador.

No Ensaio 18E, usou-se um teor de sólidos inicial m£ nor resultando também num teor de sólidos final menor de 31,0%. Também se efectuou uma segunda adição de 1% de persulfato de p£ tássio ao fim de 11,7 horas. No Ensaio 18F, reduziu-se o nível

-82,t>

inicial de persulfato de potássio para 3%. Também se realizou uma segunda adição de 1% ao fim de 6,1 horas.

No Quadro 18, refere-se o tempo de realização da reacção a partir do inicio do aquecimento. A eficiência de eni xertamento e a proporção de polímeros não extractáveis para pro. duto enxertado foram determinados como se referiu no Exemplo 7. Prepararam-se os revestimentos como se refere no Exemplo 15, uti^ lizando 18 partes de agente ligante para 100 partes de argila.

No entanto, no Ensaio 18E, preparou-se a mistura de argila su£ pendendo esta última mistura de amido enxertado em água.

Os resultados indicam um bom brilho do papel revesti^ do e da IGT (tinta NS3) ao longo de uma larga gama de condições θ de várias eficiências de enxertamento.

QUADRO 18

Reacções tta Instalação Piloto

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EXEMPLO 19

Fez-se reagir um hidroxi-etil-amido (Pencote ligeiramente oxidado e digerido com enzima com os monómeros de estireno e butadieno na presença de um catalisador de persulfato de potássio, para se obter uma dispersão polimêrica aquo.

sa estável com um elevado teor de sólidos.

Cozeu-se amido Pencote a 35% de sólidos num cozedor laboratorial, aproximadamente a 98°C durante uma hora.

Durante este intervalo de tempo, adicionou-se uma quantidade suficiente de água para evaporar e o teor de sólidos subiu para 37,3%. Arrefeceu-se o material até 88°C e adi. cionou-se 0,016% (com base no amido seco) de alfa-amilase (Canalpha, Biocon [ U. S. J Inc., Lexington, KY, Estados Unidos da América). Manteve-se a temperatura igual a 88°C durante noventa minutos. A este material adicionou-se 0,32% (com base no amido de base seco) de hipoclorito (com 16% de cloro disponível), para desactivar a enzima.

De acordo com esta maneira de proceder, adicionaram-se 1475 gramas do material cozido, arrefecido, a um reactor de pressão de dois litros (Parr Instruments), seguidos por 16,5 gramas de persulfato de potássio, 90 gramas de água, 231 gramas de monómero de estireno e 99 gramas de monómero de butadie. no. Agitou-se a mistura e aqueceu-se até 70°C, temperatura à qual se manteve durante sete horas. Deixou-se arrefecer a dispersão resultante até à temperatura ambiente e então ajustou-se a pH igual a 4 com uma solução a 25% em peso de NaOH e depois a um valor de pH igual a 7,9 com NazCO^ sólido.

Utilizou-se o produto enxertado numa composição de revestimento com 60 - 62% de sólidos a 18 partes de ligante

(base de substância seca) a 100 partes de argila nS 1 e apli2 cou-se em material de base com a gramagem de 79,5 e 43,5 g/m (53 libras e 29 libras) num material de base não acabado na proporção de cerca 9 Kg (cerca de 6 libras por lado por 3 300 pés quadrados). Os resultados obtidos com o revestimento estão indicados no Quadro 19 (ver depois do Exemplo 22).

EXEMPLO 20

Fez-se reagir um hidroxi-etil-amido (Pencote ligeiramente oxidado e digerido com enzima com estireno, butadi£ no e ácido acrílico na presença de um catalisador por radicais livres, para se obter uma dispersão aquosa estável com elevado teor de sólidos.

Cozeu-se o amido Pencote e digeriu-se de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 19. Num reactor resistente a pressão, de dois litros (Parr Instruments), in.

(r) troduziram-se 1475 gramas do amido Pencote digerido com enzi^ ma, cozido e arrefecido, a 37,3% de sólidos (à base de peso seco), seguido por 16,5 gramas de persulfato de potássio, 90 gra^ mas de água, 3,3 gramas de monómero de ácido acrílico, 231 gra. mas de monómero de estireno e 99 gramas de monómero de butadi£ no.

Agitou-se a mistura e aqueceu-se a 70°C, temperatura à qual se manteve durante sete horas. Deixou-se arrefecer a dispersão até à temperatura ambiente. Em seguida, ajustou-se a pH igual a 4 com uma solução aquosa a 25% em peso de NaOH e, em seguida, a pH igual a 7,9 com Na^CO^.

Em seguida, incorporou-se o produto numa composição de revestimento e utilizou-se para revestir papel de acordo com

-86o método do Exemplo 19. Os resultados obtidos com o revestimeri to estão reunidos no Quadro 19.

EXEMPLO 21

Neste Exemplo, preparou-se uma quantidade de material em instalação piloto de grandes dimensões, utilizando um amido de milho hidroxi-etilado, ligeiramente oxidado e digerido com enzima (Pencote^l. Suspendeu-se o amido em àgua da rede de dis. tribuição a uma concentração de sólidos igual a 21,5° Bé a 27°C. cozeu-se o amido usando um cozedor de jacto a 100 - 105°C para dentro de um reactor sob pressão de aço inoxidável, agitado e com camisa de vapor, de 1 140 litros (300 galões) de capacidade. Arrefeceu-se um total de 982 litros (158 galões) de Pencote cozido a 35,8% de sólidos a 90°C e adicionaram-se 35 ml de alfa-amilase (Canalpha, Biocon [ U. S. ], Lexington, KY, Estados Unidos da América). Depois de cento e dez minutos de tr£ tamento, adicionaram-se 880 ml de (solução a 50%), para desactivar a enzima. Em seguida, arrefeceu-se o material até 40°C.

Ao Pencote assim tratado, adicionaram-se 7,5 Kg (16,5 libras) de persulfato de potássio seco, 105,3 Kg (232 libras) de monómero de estireno e 44,9 Kg (99 libras) de monómero de butadieno. Aqueceu-se a mistura até 76°C, sob agitação, durante quatro horas e, em seguida, arrefeceu-se e manteve-se a 71°C durante sete horas adicionais. A pressão máxima foi igual a 4,13 Kg/cm relativos (59 psig). Arrefeceu-se a dispersão até 55°C e ajustou-se o pH de maneira a ser igual a 4,7 com 9 800 ml de uma solução aquosa de NH^OH a 1 : 2. A dispersão adicionarajn -se 620 gramas de peróxido de benzoilo e manteve-se a mistura

-87a 50 - 55°C durante aproximadamente doze horas. Desgasou-se a dispersão e colocou-se em tambores de 209 litros (55 galões).

Incorporou-se então o produto assim obtido numa composição de revestimento e usou-se para revestir papel de acordo com o método descrito no Exemplo 19. Os resultados obtidos com o revestimento estão reunidos no Quadro 19.

EXEMPLO 22

De acordo com este Exemplo, preparou-se uma grande guantidade de material em instalação piloto, utilizando amido

Pencote digerido com enzima como material de partida.

(r)

Suspendeu-se o amido Pencotede maneira a obter-se uma densidade de 22,8° Bé a 32,5°C a 32,5°C, em água da rede de distribuição . Cozeu-se o amido por meio de um cozedor de jacto para dentro de um reactor de aço inoxidável de 1 140 litros (300 galões) de capacidade com camisa de aquecimento, agi. tado e sob pressão. A temperatura de cozimento foi de 99 - 105°C. Arrefeceu-se um total de 592,8 litros (156 galões) de pasta com 40,7% de sólidos, até 90°C e adicionaram-se 60 ml de alfa-amilase (Canalpha, Biocon [ U. S. _7, Lexington, KY, Estados Unidos da América). Desactivou-se a enzima ao fim de cento e quinze mi. nutos com 1 000 ml de hipoclorito (com 16% de cloro disponível). Em seguida, diluíu-se o material até se obter uma percentagem de sólidos igual a 39,4% e arrefeceu-se a 50°C.

(r)

Ao amido Pencote '''assim tratado, adicionaram-se 5,1 quilogramas (11,2 libras) de persulfato de potássio seco, 119,9 quilogramas (264 libras) de monómero de estireno e 51,3 quilogramas (113 libras) de monómero de butadieno. Aqueceu-se a mi£ tura a 70°C sob agitação e manteve-se a esta temperatura duran>-882 te 4,75 horas. A pressão máxima foi igual a 3,85 Kg/cm relativos (55 psig). Neste momento, abriu-se o reactor e adicionaram-se 3,5 quilogramas (7,7 libras) de persulfato de potássio Prosseguiu-se a reacção a 70°C durante mais 4,5 horas. Ajustou, -se o pH da dispersão de maneira a ser igual a 4,1 com 16,15 litros (4,25 galões) de uma solução aquosa a 12% em peso de NaOH. Em seguida, adicionou-se 1,9 litros (0,5 galão) em uma solução aquosa saturada de NazCO^, para trazer o pH para 6,1.

Em seguida, incorporou-se o produto numa composição de revestimento e utilizou-se para revestir papel de acordo com o método descrito no Exemplo 19. Os resultados do revestimento estão reunidos no Quadro 19.

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QUADRO 19

Viscosidade

Número do	Composição	depois do i
ensaio	do ligante	xertamento
19A	19	2 530z
19B	20	8802
19C	21	3301 2
19D	22	10501

Viscosidade
das cores de
revestimento	Brilho*	IGT**
(cps2)	0/ /0	cm/seq
1550	71,0	140
1610	70,7	146
2000	72,7	139
500	74,0	144

(1) - Mediu-se a viscosidade com um viscosímetro Brookfield com haste n² 3, a 20 rpm.

(2) - Mediu-se a viscosidade com um viscosímetro Brookfield com haste n² 4, a 20 rpm.

* - Material de base 53 libras por 3 300 pés quadrados.

**- Mediu-se a IGT com o ensaio de óleo de pico de pequena viscosidade. Conjunto de mola A, 35 quilogramas de pressão. Ma. terial de base com 29 libras por 3 300 pés quadrados.

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EXEMPLO 23

Neste Exemplo, enxertou-se 1,3-butadieno sozinho em amido hidroxi-etilado digerido com enzimas (Pencote^, com di. ferentes níveis de persulfato de potássio e com diferentes tem. pos de reacção.

Maneira de Proceder de Exertamento

Suspendeu-se uma quantidade de 1 250 gramas de Pencote em água com a concentração de 30% de sólidos e cozeu-se num cozedor de vapor laboratorial a 97 - 98°C, durante vinte minutos.

Arrefeceu-se a pasta de Pencote de cozimento até 88°C e adicionaram-se 320 microlitros de alfa-amilase. Mantev^ -se a mistura de Pencote θ e de alfa-amilase a 88°C durante uma hora e trinta minutos, com agitação. Durante as operações de co zimento e de digestão com enzima, deixou-se evaporar uma quanti. dade suficiente de água para aumentar o teor de sólidos para cerca de 44%. Desactivou-se então a enzima por adição de uma p£ quena quantidade de hipoclorito. A pasta de Pencote digerida com a enzima foi arrefecida até à temperatura ambiente e depois foi utilizada nas reacções de enxertamento.

Realizaram-se diversas reacções de enxertamento com di_ 'ferentes quantidades de persulfato de potássio e diferentes tempos de reacção. Os parâmetros reaccionais utilizados estão reunidos no Qua. dro 20.

De acordo com esta maneira de proceder, adicionou-se uma quantidade de pasta de Pencote ' tratada com enzima a um reactor resistente à pressão de dois litros (Parr Instrument), seguida por persulfato de potássio, água adicional para se obter

-âi um teor final de sólidos igual a 47% e monómero de butadieno. Agitou-se o reactor e aqueceu-se a 70°C, à qual se manteve durante o intervalo de tempo pretendido. Arrefeceu-se o produto resultante até à temperatura ambiente e determinou-se a eficiêjn cia do enxertamento da reacção de enxertamento.

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QUADRO 20 (Rj

Enxertamento de Butadieno em Pasta de Pencote^ Digerido com Enzima

Parâmetros da reacção e resultados	Ensaio 23A	Ensaio 23B	Ensaio 23C
ÍR) Pasta de Pencotetratado com enzima,
a 44% de sólidos, g	1704,55	1704,55	1704,55
Resultado de sódio, em pó, g	6,75	13,50	13,50
Agua de diluição, g	51,04	72,18	58,65
Butadieno, g	135,00	147,00	138,00
Temperatura de realização da reacção,	°C 70	70	70
Tempo de reacção, horas	10	10	20
Sólidos finais calculados, %	47,0	47,0	47,0
Eficiência do enxertamento %	86,3	76,9	71,4
Proporção de polímeros e monómeros extractáveis/sólidos não extractáveis	0,012	0,039	0,045

-93Determinação da Eficiência do Enxertamento .6' f

Neste Exemplo apresenta-se uma maneira de proceder utilizada como variante em relação à descrita no Exemplo 7 para determinar a eficiência do enxertamento e a proporção de monórne ros e de polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis que compreendem amido enxertado.

De acordo com a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 7, adiciona-se isopropanol à dispersão de amido enxer tado, fazendo com que o amido enxertado precipite. Os sólidos são em seguida filtrados e o bolo de filtração é seco e pesado. Esta maneira de proceder é útil para amido de peso molecular relativ^ mente elevado, tal como o que se descreveu no Exemplo 7, mas ê menos útil com amidos de peso molecular mais baixo, tais como os ír) deste Exemplo, que utiliza Pencote digerido com enzima, porque os produtos de amido enxertado com peso molecular menor tendem a gelificar e a resistir à filtração.

De acordo com uma maneira de proceder utilizada como variante, diluíram-se 10 gramas de peso seco de dispersão de pr£ duto enxertado com água até perfazer 30% de sólidos. Pipetou-se então lentamente esta dispersão diluída para 300 ml de isopropanol arrefecido (arrefeceu-se o isopropanol a 5°C num banho de água com gelo), enquanto se mantinha a agitação. 0 produto enxer tado precipitou sob a forma de pequenas partículas sólidas.

Terminada a adição da dispersão de produto em isopr£ panol, agitou-se a mistura constituída pelo produto e por isopro. panol, a 5°C, durante, pelo menos, uma hora. Em seguida, submeteu-se a mistura a filtração sob vazio com papel de filtro Whatman n9 1 e transferiu-se para uma cápsula de secagem e secou-se duraji

94te a noite numa chaminé ventilada. Extraíu-se então o produto com tetra-hidrofurano (THF) num extractor de Soxhlet, para el_i minar o monómero e o polimero não enxertado. Prolongou-se a e>£ tracção até que o peso do produto extraído se mantivesse inalterado (normalmente, demora dois a três dias a completar a extracção). Secou-se o produto extraído ao ar e, em seguida, se cou-se em estufa a 115°C durante um dia e obteve-se o seu peso. 0 peso seco em estufa do produto depois da extracção foi utilizado no cálculo da eficiência de enxertamento e da proporção de mo nómeros de vinilo e seus polímeros extractáveis sólidos não e_x tractáveis que são definidos como se segue:

T = peso seco do produto enxertado antes da extracção;

CS = peso seco dos sólidos não extractáveis;

0S= peso seco do amido antes do enxertamento;

M = peso do monómero ou monómeros usados;

Ad = peso seco dos aditivos utilizados na reacção de enxertameji to, isto é, agente iniciador, agente tensio-activo, etc.

A partir destes valores, pode calcular-se:

- a quantidade de monómero ou monómeros vinílicos de enxertamento extractáveis e seus polímeros, IIP:

UP = T - GS.

- a quantidade de polímero enxertado e de polímero reticulado não extractável, GP :

GP = GS - (OS + Ad).

- a eficiência de enxertamento (GE) em percentagem:

GE = (GP/M) x 100.

/

-95*3f

- a proporção de monómero ou monómeros de enxertamento viníli. cos extractáveis e seus polímeros /sólidos não extractáveis =

UP/GS

Os resultados do enxertamento de butadieno em pasta (r) de Pencote digerido com enzima com vários níveis de persulfato de potássio e vários tempos de reacção estão reunidos no Quadro 20.

Os entendidos na matéria sabem que se podem utilizar outros agentes de precipitação e outros dissolventes para determinar a proporção de extractáveis/não extractáveis em que monómeros de enxertamento diferentes de ou em adição a estir£ no são usados em combinação com 1,3-butadieno ou que sejam aprio priados de qualquer outra forma.

EXEMPLO 24

De acordo com este Exemplo, fez-se a comparação do re vestimento de papel entre a dispersão aquosa contendo 1,3-butadieno de acordo com a presente invenção e uma dispersão conten. do acrilato de etilo semelhante à composição do Exemplo II de Kightlinger e col., patente de invenção norte-americana número

301 017.

Especificamente, enxertaram-se monómeros de acrilato de (r) etilo/acrilonitrilonum amido hidroxi-etilado Pencote , ligeiramen. te oxidado, segundo uma reacção de enxertamento iniciada por ni. trato cérica amoniacal. Prepararam-se dois produtos com diferen. tes concentrações de sólidos, um com 35% de sólidos e o outro com 45% de sólidos, e compararam-se com um produto de estireno/1,3-butadieno de acordo com a presente invenção, tendo-se utilizado como ligantes as dispersões em composições coradas ζ

ζ

-96de revestimento para revestimento de papel.

Prepararam-se composições de revestimento coradas contendo 16 partes de dispersão como ligante e 100 partes de argila deslaminada n2 1 (Nuclay), com cada uma das três disper.

sões de acordo com o método do Exemplo 2.

As cores de revestimento foram então aplicadas a pa2 pel de base de Mead com a gramagem de 79,5 g/m (55 libras) e um peso de revestimento de 9 Kg/m (6 libras por 3 300 pés quadrados) por lado. Determinou-se então o brilho e o IGT dos papéis revestidos de acordo com o método descrito no Exemplo 16, com os resultados obtidos indicados no Quadro 21 seguinte.

Não obstante o facto de a dispersão que contém estireno/1,3-butadieno de acordo com a presente invenção ter uma proporção menor de monómero para amido do que as dispersões de acrilato de etilo, o papel revestido com este material tinha um brilho igual, se não superior, aos revestidos'com materiais à base de acrilato-de etilo. Isto é surpreendente perante o > facto de que se sabe na técnica que os acrilatos proporcionam elevados níveis de brilho. A dispersão de acordo com a prese£ te invenção proporcionou um comportamento na absorção de IGT. claramente superior, não apresentando a tinta n2 3 qualquer pi. co a uma velocidade de IGT de até 152,4 m por minuto (500 pés por minuto).

QUADRO 21
Ensaio	24A	24B	24C
Monómero(s)	EA	EA	S&B
Iniciador	CAN	CAN	KP
Tipo de amido	Y	Y	Y
Proporção de monómeros/amido	81/100	81/100	60/100
Sólidos, °í d.s.	35,6	• 43,7	34,6
Viscosidade, cps	790	4,650	2,440
Monómero residual	Muito grande	Muito grande	Muito pequeno
Propriedades do papel tratado
Brilho (%)	71,7	70,2	72,2
IGT (ft/min)	420	380 ausência de pico a 5
Viscosidade do revestimento
corado cps	1,700	1,900	1,000

EA = acrilato de etilo/acrilonitrilo; S&B = estireno e 1,3-butadieno numa pro. porção de mistura de 70/30 em peso;

CAN = nitrado de cério e de amónio; KP = persulfato de potássio; Y = hidroxi-etil-amido ligeiramente oxidado (Pencote®).

EXEMPLO 25

Este Exemplo ilustra a preparação de copolímeros de enxertamento de amido contendo 1,3-butadieno, de acordo com o processo descrito no Exemplo II de Kightlinger, patente de inve£ ção norte-americana número 4 301 017.

Os ensaios experimentais de acordo com as indicações do Exemplo II da patente de invenção de Kightlinger foram realizados para o 1,3-butadieno sozinho e para misturas de estireno com 1,3-butadieno, a proporções de 70/30 para os iniciadores tani to do ião cérico como de persulfato. Seguiram-se geralmente as indicações do Exemplo II da patente de Kightlinger, residindo a diferença mais importante no facto de se ter usado 1,3-butadieno sozinho ou uma mistura na proporção de 70 : 30 em peso de estire^ no e de 1,3-butadieno como monómeros de enxertamento em vez de acrilato de etilo e de acrilonitrilo. Além disso, a reacção de pós-polimerização do Exemplo II utilizando persulfato de amónio s metabissulfito de sódio para diminuir os.monómeros que não rea giram não se efectuou e o agente tensio-activo e a água diluente presentes na reacção variaram ligeiramente nos ensaios 25A até 25D somente.

Efectuaram-se alguns ensaios experimentais com ciano-etil-amido digerido com enzima, preparado de acordo com o método descrito no Exemplo II da patente de invenção de Kightlinger. Fez-se reagir o amido para se obter um produto final com um teor de sólidos igual a 45%, como se especificava naquele Exemplo.

Efectuaram-se outros ensaios com ciano-etil-amido digerido com enzima para se obter um produto final com um teor de sólidos igual a 35%. Efectuaram-se ainda outras experiências com amido hidroxi-etilado digerido ligeiramente com enzima (Pencote , Penford

Products, Inc.), para se obter um produto final com um teor de sólidos igual a 45%. Efectuou-se cada experiência utilizando oanitrato cérico de amónio (CAN) como iniciador, tal como é indicado por Kightlinger ou persulfato de potássio (KP) como iniciador, de acordo com o método de presente invenção.

Nos ensaios experimentais 25A a 25D, o enxertamento realizou-se apenas com um amido hidroxietilado digerido ligeiramente com enzima Pencote , Penford Products, Co.). Este amido caracterizava-se por possuir um grau de substituição igual a 0,07; uma viscosidade medida com o viscosimetro de brookfield, a 53°C, igual a 445 cps; e uma viscosidade intrínseca igual a 0,206 dl/g, a 25°C.

Cozeu-se uma suspensão contendo 900 gramas de amido sólido em seco com 32% de sólidos e, em seguida, tratou-se com alfa-amilase (600.600 BU/ml), até se obter a viscosidade intrínseca pretendida. Desactivou-se a enzima com 2,7 ml de uma solução de hipoclorito (com 16% de cloro disponível). Arrefeceu-se a pasta a 25 - 30°C e colocaram-se 1 247 gramas num vaso resistente ã pressão, a que se adicionaram 21,6 gramas de água de diluição, se guidas de 9,3 gramas de agente tensio-activo Triton X-200 (28% de sólidos) e 37,5 gramas de solução de iniciador (28% de sólidos).

Misturaram-se então intimamente estes componentes an tes de se adicionarem 327,0 gramas de monómero ou monómeros. Quan. do se utilizou somente 1,3-butadieno como monómero de enxertamento, vedou-se o vaso de reacção e introduziu-se o 1,3-butadieno no vaso. Quando se usou uma mistura de estireno com 1,3-butadieno, adicionou-se o estireno à mistura e, em seguida, vedou-se o vaso reaccional para se introduzir depois o 1,3-butadieno gasoso. 0 misturador foi então posto em funcionamento e o reactor foi aqueeido até à temperatura de 75°C e mantido a esta temperatura durante seis horas.

Efectuaram-se ensaios experimentais para o enxerta, mento de 1,3-butadieno sozinho e para misturas de estireno e 1,3-butadieno, nas proporções em peso de 70/30, com iniciadores tanto de nitrato cérico -e de amónio como de persulfato de potássio.

Os restantes ensaios experimentais 25E a 25M foram realizados enxertando 1,3-butadieno sozinho e misturas de estireno/1,3-butadieno em um ciano-etil-amido digerido com enzi^ ma, tal como se utilizou no Exemplo II da patente de Kightlinger, utilizando como iniciadores ou nitrato cérico e de amónio ou per. sulfato de potássio .

Preparou-se o ciano-etil-amido como foi descrito por Kightlinger. Este amido foi cozido e digeriu-se com enzima como se descreveu antes. 0 ciano-etil-amido digerido com enzima caracterizava-se por possuir um grau de substituição igual a 0,14 e uma viscosidade intrínseca igual a cerca de 0,16 dl/g a 25°C.

Arref_eCeu-se a pasta digerida com enzima a 25 - 30°C e colocaram-se 1 247 gramas de pasta com 32% de sólidos num va. so sob pressão com 12,7 gramas de água de diluição, 32,9 gramas de agente tensio-activo Triton X-200 (28% de sólidos), 37,5 gramas de solução de iniciador (28% de sólidos) e 327,0 gramas de monómero ou de monómeros. Em seguida, fez-se reagir a mist]j ra à temperatura de 75°C durante seis horas, como se descreveu antes.

Os resultados dos ensaios experimentais de comparação estão reunidos no Quadro 22 e demonstram que a utilização

do iniciador de persulfato de potássio proporciona aperfeiçoa^ mentos inesperados e excelentes no enxertamento do monómero de 1,3-butadieno sozinho e de misturas contendo monómero de 1,3-butadieno no amido. Além disso, o produto enxertado resultante da reacção de enxertamento com uma elevada eficiência caracteriza-se por possuir propriedades superiores inesperadas, incluindo uma melhor estabilidade, niveis reduzidos de monómeros residuais e niveis reduzidos ou a ausência substancial de coágulo.

As dispersões finais resultantes das reacçoes de enxertamento iniciadas com persulfato são muito homogéneas, muito embora possuam uma elevada viscosidade e características se melhantes a gel quando frescas, assim como depois de decorrerem alguns dias de armazenagem. A estabilidade da dispersão e os baixos níveis de monómero residual acredita-se que são o resultado da natureza altamente eficiente da reacção de enxertamento.. Acredita-se que a ausência substancial de coágulo resulta da especificidade da reacção de enxertamento e da diminuição da presença de polímeros não enxertados. Ensaios experimentais que comparam o enxertamento de 1,3-butadieno sozinho em amido demonstram melhorias dramáticas nos níveis de sólidos finais, na eficiência de enxertamento e na proporção de polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis resultante da utilização de um iniciador de persulfato de potássio em vez do ião cérico como é referido por Kightlinger.

Além disso, a , inexistência de quantidades significativas de 1,3-butadieno para reagir nas reacçoes de enxertamento iniciadas com o ião cérico é confirmada pelo baixo nível de sólidos reais do produto enxertado em comparação com os sólidos

-102calculados com base na quantidade do monómero introduzido na mistura reaccional. Nestes ensaios experimentais em que se uti. tizou nitrato cérico e de amónio para enxertar 1,3-butadieno sozinho, grandes quantidades de butadieno gasoso que não reagiram foram libertadas do vaso reaccional no fim da reacção de enxertamento. A libertação deste butadieno não foi efectivja mente tida em conta no cálculo da eficiência do enxertamento, com o resultado de que as eficiências de enxertamento calculadas nas experiências em que 1,3-butadieno sozinho reagiu com nitrato cérico de amónio são não usualmente elevadas e as proporções calculadas de monómeros e de polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis são não realisticamente pequenas para os produtos da reacção fracamente enxertados.

A utilização do iniciador de persulfato não só teve como resultado aperfeiçoamentos inesperados na eficiência de enxertamento do 1,3-butadieno sozinho e de misturas de estireno/1,3-butadieno em relação ao método descrito por Kightlinger, mas também os produtos enxertados provenientes das reacções iniciadas com persulfato apresentaram propriedades inesperad£ mente superiores. Especificamente, os produtos da reacção de enxertamento iniciado com ião cérico de 1,3-butadieno sozinho e de misturas de monómeros de estireno/1,3-butadieno de acordo com o método do Exemplo II da patente de invenção de Kightlinger caracterizavam-se por baixos níveis de sólidos e por uma viscosidade relativamente menor do que os produtos iniciados com persulfato, mas também eram muito instáveis sendo observável a separação de fases ou a formação de um sólido gelificado de fases múltiplas após alguns dias de armazenagem. Estes produtos caracterizavam-se por elevados níveis de monómero que não

reagiu e por substanciais níveis de coágulo (areia) que, em algumas aplicações, podem tornar o material inapropriado.

Como contraste os produtos de enxertamento utilizando persulfato como agente iniciador de 1,3-butadieno e de misturas de monómeros de estireno/1,3-butadieno caracterizavajn -se por pequenas quantidades de monómero que não reagiu e eram substancialmente isentos de coágulo de tal modo que são apropria^ dos para aplicações que necessitam de um elevado nivel de honro geneidade e de pureza tal como acontece no revestimento de papel .

A quantidade de iniciador de ião cérico utilizada foi duplicada no ensaio experimental 251, para confirmar que o enxertamento relativamente fraco que resulta quando se utiliza o iniciador de nitrato cérico de amónio não é consequência da concentração insuficiente do iniciador. Os resultados fracos do enxertamento neste ensaio eram essencialmente idênticos aos do ensaio 25G que·utilizava a quantidade menor de iniciador de ião cérico referida no Exemplo II da patente de Kightlinger.

Realizaram-se também ensaios experimentais com menores níveis de sólidos do ciano-etil-amido digerido com enzima. Enquanto o Exemplo II da patente de Kightlinger indicava um produto final que tem um teor de sólidos de 45% e se alimentava amido suficiente para os ensaios experimentais anteriores de modo a produzir produto que tem este nivel de sólidos, os ensaios experimentais 25J e 25K realizaram-se de acordo com o mé. todo descrito geralmente para os ensaios experimentais 25E a 25M, com a diferença de se ter adicionado água de diluição adi. cional ao reactor suficiente para produzir um produto que tem um teor de sólidos igual a 35%. Baixando o teor de sólidos, ve/-104 rificou-se que se reduzia ligeiramente a quantidade de coágulo com o nitrato cérico e de amónio, mas que ainda se verificava uma separação muito nítida de fases. 0 ensaio comparável utilizando persulfato de potássio foi satisfatório.

Quadro 22

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Este ensaio experimental foi o segundo de dois ensaios idênticos, em que a mistura reaccional do primeiro ensaio ibreaqueceu como consequência de uma deficiência de mistura.

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107EXEMPLO 26

Este Exemplo ilustra a utilização de oxigénio como iniciador na preparação de copolimeros de enxertamento de amido contendo estireno/1,3-butadieno. A patente de invenção norte-americana número 3 138 564 de Borunsky indica, no Exemplo IX, um processo em que se diz que o estireno e o 1,3-butadieno são enxertados em amido granular oxidado numa proporção elevada de monómero para amido (4 : 1 em peso) por iniciação com ozono ou oxigénio.

Realizaram-se ensaios experimentais em que se fizeram reagir grânulos de um hidroxietil-amido ligeiramente oxidado, digerido com enzima (Pencote Z Penford Products, Inc.) com uma mistura de monómeros de estireno/1,3-butadieno numa proporção em peso de 70/30 quer com elevadas quer com baixas proporções de monómero para amido, fazendo borbulhar oxigénio através da mistura reaccional em quantidades semelhantes às referidas Por Borunsky (Ensaios 26A e 26B).

Fez-se reagir uma pasta do mesmo amido fortemente di. gerido com enzima utilizando oxigénio como iniciador com a mesma mistura de monómeros com uma elevada proporção de monómero para amido (Ensaio 26C), enquanto se fez reagir uma pasta de amido hidroxi-etilado (Penford Gum 280) usando oxigénio como agente iniciador com a mesma mistura de monómeros numa proporção moderada de monómero para amido (Ensaio 26D). Além disso, fez-se reagir um hidroxi-etil-amido ligeiramente oxidado, dige(5) rido com enzima (Pencote^), sob a forma de pasta, com a mesma mistura de monómeros, a uma baixa proporção de monómero para amido, usando persulfato de potássio como agente iniciador.

Os produtos resultantes foram ensaiados para determi

108nar a eficiência do enxertamento e a proporção de monómeros e polímeros não enxertados para produto enxertado, de acordo com o método do Exemplo 23, obtendo-se os resultados apresentados no Quadro 23.

Determinou-se que a reacção nas condições em que se utiliza uma elevada proporção de monómero para amido, do Ensaio 26A, teve como resultado a obtenção de uma suspensão do produto granular tendo uma eficiência de enxertamento igual a 68,2% e uma proporção de monómeros e polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis igual a 0,313.

Admite-se, no entanto, que atendendo à elevada proporção de monómero para amido, tenha ocorrido alguma reticulação obtendo-se como resultado polímeros não extractáveis e apr£ sentando aparentemente uma maior eficiência de enxertamento do que a que tinha realmente ocorrido. Em contraste, não se detectou qualquer enxertamento que se tenha realizado durante a reac ção do Ensaio 26B em que se utiliza uma proporção muito menor de monómero para amido. Esse ensaio experimental teve como resul. tado a obtenção de um produto granular caracterizado por uma efi. ciência de enxertamento de 0% e uma proporção de monómero e polímero extractáveis para sólidos não extractáveis igual a 0,657.

Os ensaios experimentais em que se utilizou oxigénio para iniciar o enxertamento de 1,3-butadieno e estireno numa pa£ ta de amido gelatinizado proporcionaram apenas ligeiríssimos aperfeiçoamentos na eficiência de enxertamento. No Ensaio 26C, Fez-se reagir uma pasta compreendendo hidroxi-etil-amido ligeiramente oxidado (Pencote®), que tinha sido digerido com enzimas de acordo com o método do Exemplo 19, tal como se referiu antes, com uma mistura de monómeros de 70% de estireno e 30% de

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1,6-butadieno em peso, que reagiram numa elevada proporção de monómero para amido igual a 75 partes de monómero para 20 partes de amido. 0 produto resultante caracterizava-se por uma efi ciência de enxertamento de 79,1% e por uma proporção de monóme. ro e polímero extractáveis para sólidos não extractáveis igual a 0,186.

No Ensaio 26D, fez-se uma tentativa para enxertar uma mistura de monómeros estireno/1,3-butadieno fazendo borbulhar oxigénio através de amido hidroxi-etilado gelatinizado (Penford Gum 280, Penford Products, Inc.). Neste Ensaio, enxertou-se a mistura de 70/30 em peso de estireno/1,3-butadieno com uma proporção de monómero para amido igual a 48 partes de monómeros para 49 partes de amido. Ensaiou-se o produto resultan. te e verificou-se que se caracterizava por uma eficiência de enxertamento de 14% e uma proporção de monómero e polímero extractáveis para sólidos não extractáveis igual a 0,704.

produto dos Ensaios 26A - 26D caracterizava-se por originar a formação de grandes quantidades de coágulo sobre as superfícies do reactor. As dispersões restantes eram razoavelmente estáveis, mas possuiam um baixo teor de sólidos.

Efectuou-se o Ensaio 26E de acordo com o método da presente invenção, em que se introduziu uma mistura de monómeros na proporção de 70/30 de estireno/1,3-butadieno, com uma propor, ção de monómero para amido igual a 36 para 61, na presença de um iniciador de persulfato.

Ao contrário dos resultados obtidos nos Ensaios 26A -De não obstante a proporção relativamente pequena de monómero para amido, o produto do Ensaio 26E era uma dispersão estável tendo pequenas quantidades de monómeros residuais e que se

Ζ / -110 caracterizou por ser substancialmente isento de coágulo e por ter uma eficiência de enxertamento de 92,4?á e uma propor.ção de monómero e polímeros extractáveis para sólidos não extractáveis igual a 0,028.

-111-

qUADRO 23

Ensaio	26A	26B	26C	26D	26E
Monómeros	S&B	S&B	S&B	S&B	S&B
Agente iniciador:	Oxigénio	Oxigénio	Oxigénio	Oxigénio	KP
Tipo de amido	W	W	W'	X	W
Forma	Grânulos	Grânulos	Pasta	Pasta	Pasta
Amido d.s.(partes em peso )	20	58	20	49	61
Monómeros de 70% de estireno/ /30% de butadieno (partes em peso)	75	35	75	48	36
Aditivos (partes)	5	7	5	3	3
Sólidos calculados %	32,8	38,4	32,8	25,0	50,6
Eficiência do enxertamento (%)	68,2	0	79,1	14	92,4
Proporção de extractáveis/não extractáveis	0,313	0,657	0,186	0,704	0,028

S&B = estireno e 1,3-butadieno numa mistura na proporção de 70/30 em peso; KP = persulfato de potássio; W = hidroxi-etil-amido ligeiramente oxidado (Pencote®); X = hidroxi-etil-amido (Penford ír)

Gum 280 ); W' = hidroxi-etil-amido ligeiramente oxidado (Perl (r) cote ) submetido a digestão com enzimas de acordo com o Exern pio 19.

Claims (60)

1. REIVINDICAÇOES

   1.- Processo para a preparação de uma dispersão polimérica aquosa estável, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos 20% em peso de sólidos compreendendo um copolímero enxertado em amido gelatinizado tomado fluido e um ou mais monómeros viníli cos de enxerto, compreendendo o(s) referido (s) monómero(s) vinilicos de enxerto pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno, com uma proporção em peso de monõmero de enxerto para amido compreendida entre cerca de 2:10 e cerca de 23:10 e uma proporção em peso de monõmero(s) de enxerto extractáveis e respectivos polímeros para sólidos não extractáveis compreendendo amido enxertado igual a 0,2 ou menos.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se eliminarem substancialmente todos os coágulos.

   -113
3. 3, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os mencionados monómeros de enxerto compreenderem um segundo monómero vinílico além do citado 1,3-butadieno.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de os referidos monómeros de enxerto compreenderem até cerca de 70% em peso de 1,3-butadieno.
5. 5.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o mencionado segundo' monómero vinílico ser escolhido do grupo que consiste em metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ãcido acrílico, acrilamida, anidrido maleico, compostos de monovinil-silício, éter etil-vinílico, cloro-estireno, vinil-piridina, cloreto de vinilideno, éter butil vinílico e estireno.
6. 6. - processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o citado segundo monómero vinílico ser escolhido do grupo que consiste em cloreto de vinilideno, éter butil-vinílico e estireno.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o referido segundo monómero vinílico ser estireno.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

   Zll4 pelo facto de o mencionado amido tornado fluido ser um éter hidroxietílico de amido.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado amido tornado fluido ser um amido tornado fluido por tratamento com enzima, não modificado e não derivatizado.
10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida proporção em peso de monómero para amido ser pelo menos igual a 5:10.
11. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mencionada proporção em peso de monómero (s) de enxerto extractável ou extractáveis e os seus polímeros para sólidos não extractáveis compreendendo amido enxertado ser igual a

    0,1 ou menos.
12. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incluir pelo menos 30% em peso de sólidos.
13. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado amido tornado fluido possuir uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g.

    -11514. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se incorporar pelo menos 30% em peso de sólidos em que os referidos monómefos de enxerto compreendem entre cerca de 20% e cerca de 40% de 1,3-butadieno e entre cerca de 60% e cerca de 80% de estireno, estando a mencionada proporção de monómero de enxerto para amido compreendida entre cerca de 6:10 e cerca de 8:10, sendo o mencionado amido tornado fluido um éter hidroxietílico de amido tornado fluido por uma enzima que se caracteriza por possuir uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g e em que a citada proporação em peso de monómeros de enxerto extractáveis e seus polímeros para sólidos são extractáveis que compreendem amido enxertado ser igual a 0,1 ou menos.
14. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado _Λpelo facto de o referido 1,3-butadieno constituir substancialmente

    100% do mencionado monómero de enxerto.
15. 16.- Processo para a preparação de uma dispersão polimêrica aquosa estável compreendendo pelo menos 20% em peso de sólidos que compreendem um copolímero enxertado de um amido gelatinizado tornado fluido e um ou mais monómeros vinílicos de enxerto, compreendendo o(s) citado(s) monómero(s) vinílicos de enxerto pelo menos

    10% em peso de 1,3-butadieno caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma solução aquosa do mencionado amido com o(s) citado(s) monómero (s) de enxerto em uma proporção em peso de

    -Ϊ16 monómero de enxerto para amido compreendida entre cerca de 2:10 e cerca de 23:10 sob pressão elevada, na presença de um iniciador apropriado e durante um intervalo de tempo suficiente para originar a referida dispersão que se caracteriza por possuir uma proporção em peso de monómero(s) de enxerto extractáveis e os seus polímeros para sólidos não extractáveis que compreendem amido enxertado ι

    igual a Q,_r2 ou menos.
16. 17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo-facto de se eliminarem substaneialmente todos os coágulos.
17. 18, - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de os mencionados monómeros de enxerto compreenderem um segundo monómero vinílico diferente de 1,3-butadieno em adição ao citado 1,3-butadieno.
18. 19.zado pelo derem até

    Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterifacto de os referidos monómeros de enxerto compreencerca de 70% em peso de 1,3-butadieno.
19. 20.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o mencionado segundo monómero vinílico ser escolhido do grupo gue consiste em metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ãcido acrílico, acrilamida, anidrido maleico, compostos de monovinil-silício, éter etil-vinílico, cloro

    -117

    -estireno, vinil-piridina, cloreto de vinilideno, éter butil-vinílico e.estireno.
20. 21.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o citado segundo monómero vinílico ser escolhido do grupo que consiste em cloreto de vinilideno, éter butil-vinílico e estireno.
21. 22. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o referido segundo monómero vinílico ser estireno.
22. 23. - Processo de acordo com a reivindicação IS, caracterizado pelo facto de o mencionado amido tornado fluido ser um éter de hidroxietil e de amido.
23. 24. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o citado amido tornado fluido ser um amido tornado fluido por enzima, não modificado e não derivatizado.
24. 25. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de a proporção em peso do referido monómero para amido ser pelo menos igual a 5:10.
25. 26.- Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de a mencionada proporção em peso de monómero(s) de en118' *.Χ .-7 xerto extractãvel ou extractáveis e os seus polímeros para sõlidos não extractáveis compreendendo amido enxertado ser igual a 0,1 ou menos.
26. 27. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de compreender pelo menos 30% em peso de sõlidos.
27. 28, - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o citado amido tornado fluido possuir uma viscosidade intrínseca inferior a 0,12 dl/g.
28. 29.- Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de pelo menos uma parte da referida reacção de enxerta2 mento se realizar a uma pressão maior do que 1,75 kg/cm relativos (25 psig).
29. 30, - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o mencionado iniciador ser escolhido do grupo que consiste em iniciadores de persulfato e de perõxido.
30. 31. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o citado iniciador ser um iniciador de persulfato .
31. 32.- Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterí119zado pelo facto de se incluir pelo menos.30% em peso de sólidos em que os referidos monómeros de enxertamento compreendem entre cerca de 20% e cerca de 40% de 1,3-butadieno e entre cerca de 60% e cerca de 80% de estireno, sendo a mencionada proporção em peso entre monómero de enxerto e amido compreendida entre cerca de 6:10 e cerca de 8:10, sendo o citado amido tornado fluido um éter de hidroxietilo e de amido tornado fluido por tratamento com enzima que possui uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g e em que a referida proporção em peso de monómero (s) de enxerto extractãvel ou extractáveis e os seus polímeros para sólidos não extractãveis que compreende amido enxertado é igual a 0,1 ou menos.
32. 33. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o referido 1,3-butadieno constituir substancialmente 100% do mencionado monómero de enxerto.
33. 34. - Processo para a preparação de uma dispersão polimêrica aquosa estável compreendendo pelo menos 20% em peso de sólidos, caracterizado pelo facto de se misturar um copolimero de enxerto que é o produto da reacção de um amido gelatinizado tornado fluido com um ou mais monómeros vinilicos de enxertamento, compreendendo o(s) citado (s) monómero (s) de enxertamento pelo menos 10%· em peso de butadieno com uma proporção em peso de monómero de enxerto para amido compreendida entre cerca de 2:10 e cerca de 23:10, sendo a proporção em peso de monómero(s) de enxerto extractáveis e os seus

    Z-WC polímeros para sõlidos não extractáVeis que compreendem amido enxertado igual a 0,2 ou menos.
34. 35. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de se eliminarem substancialmente quaisquer coágulos .
35. 36. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de os referidos monómeros de enxerto compreenderem um segundo monómero vinílico diferente de 1,3-butadieno adicionado ao mencionado 1,3-butadieno.
36. 37. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo facto de os citados monómeros de enxerto compreenderem até cerca de 70% em peso de 1,3-butadieno.
37. 38. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo facto de o referido segundo monómero vinílico ser escolhido do grupo que consiste em metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ácido acrílico, acrilamida, anidrido maleico, compostos de monovinil-silício, éter etil-vinílico, cloro-estireno, vinil-piridina, cloreto de vinilideno, éter butil-vinílico e estireno.
38. 39.- Processo de acordo com a reivindicação 36, caracteriza/ -121do^pelo facto de o mencionado segundo monomero vinílico ser escolhido do grupo que consiste em cloreto de vinilideno, éter hutil-vinílico e estireno.
39. 40. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo facto de o citado segundo monómero vinílico ser estireno.
40. 41. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de o referido amido tornado fluido ser um éter de hidroxietilo e de amido
41. 42. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de o referido amido tornado fluido ser um amido tornado fluido por enzima não modificado não derivatizado.
42. 43. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de a mencionada proporção em peso de monómero para amido ser pelo menos igual a 5:10.
43. 44. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de a citada proporção em peso de monómero(s) de enxerto extractável ou extractáveis e os seus polímeros para sólidos não extractáveis que compreendem amido enxertado ser iqual a 0,1 ou menos.

    -12245. '- Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de sólidos ser pelo menos igual a 30%.
44. 46. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de o citado amido tornado fluido possuir uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g.
45. 47. - Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo facto de a proporação em peso de sólidos ser pelo menos igual a 30% em que o's referidos monómeros de enxerto compreendem entre cerca de 20% e cerca de 40% de 1,3-butadieno e entre cerca de 60% e cerca de 80% de estireno, a proporção entre o mencionado monómero de enxerto e amido estã· compreendida entre 6:10 e 8:10, o citado amido tornado fluido é um éter hidroxietílico de amido tornado fluido com uma enzima que se caracteriza por possuir uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g e em que a referida proporção em peso de monómero(s) de enxerto extractãvel ou extractãveis e os seus polímeros para sólidos não extractãveis compreendendo amido enxertado é igual a 0,1 ou menos.
46. 48. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de o mencionado 1,3-butadieno constituir praticamente 100% do citado monómero de enxerto.

    123i?
47. 49, - Processo para a preparação de uma dispersão polimérica aquosa estável compreendendo pelo menos 20% em peso de sólidos que compreendem ;um copolímero de enxerto de um amido gelatinizado tornado fluido e um ou mais monómero(s) vinílico(s) de enxerto, compreendendo os referidos monómeros de enxerto vinilicos pelo menos 10% de 1,3-butadieno, caracterizado pelo facto de compreender a operação que consiste em se fazer reagir uma solução aquosa do mencionado amido e do(s) citado(s) monõmero (s) de enxerto numa pro- porção em peso compreendida entre cerca de 2:10 e cerca de 23:10 de monómeros de enxerto para amido sob uma pressão elevada, na presença de um iniciador apropriado e durante um intervalo de tempo suficiente para se obter a referida dispersão que se caracteriza por possuir uma proporção em peso de monõmero(s) de enxerto extractãvel ou extractáveis e os seus polímeros para sólidos não extractãveis que compreendem amido enxertado igual a 0,2 ou menos.
48. 50. - Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo facto de os mencionados monómeros de enxerto compreenderem um segundo monómero vinílico diferente de 1,3-butadieno além do citado 1,3-butadieno.
49. 51,- Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo facto de pelo menos uma parte da referida reacção de enxer2 to se realizar a uma pressão maior do que 1,75 kg/cm relativos (25 psig).

    -12452. - Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo facto de o mencionado'iniciador ser escolhido do grupo gue consiste em iniciadores de persulfato e de peroxido.
50. 53. - Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo facto de o citado iniciador ser um iniciador de persulfato.
51. 54. - Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo facto de o referido amido tornado fluido possuir uma viscosidade intrínseca inferior a 0,12 dl/g.
52. 55. - Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo facto de a mencionada proporção em peso de monómero(s) de enxerto extractável ou extractáveis e os seus polímeros para sólidos não extractáveis ser igual a 0,1 ou menos.
53. 56. - Processo de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo facto de os citados monómeros de enxerto compreenderem entre cerca de 20% e cerca de 40% de 1,3-butadieno e entre cerca de 60% e cerca de 80% de estireno, estando a referida proporção de monómero de enxerto para amido compreendida entre cerca de

    6:10 e cerca de 8:10, sendo o mencionado amido tornado fluido um éter hidroxietílico de amido tornado fluido por meio de enzimas que se caracteriza por possuir uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/ç e pelo menos uma parte da mencionada reacção de / -125- 2 enxerto se realizar a uma pressão maior do que 1,75 kg/cm relativos (25 psig) e de o citado iniciador ser persulfato de potássio.
54. 57.- Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo facto de o referido 1,3-butadieno constituir substancial mente 100% do mencionado monómero de enxerto.
55. 58.- Processo para revestir um substrato, caracterizado, pelo facto de compreender as operações que consistem em se aplicar ao referido substrato uma composição corada de revestimento que compreende um pigmento e um ligante que inclui a dispersão prepara da pelo processo de acordo com a reivindicação 1, compreendendo a citada dispersão amido gelatinizado tornado fluido que se caracteriza por possuir uma viscosidade intrínseca menor do que cerca de 0,12 dl/g, para formar um revestimento e de se secar o mencionado revestimento.
56. 59. - Processo de acordo com a reivindicação 58, caracterizado pelo facto de o citado substrato ser papel.
57. 60. - Processo para a preparação de uma composição corada de revestimento, caracterizado pelo facto de se misturar um pigmento e um ligante que compreende uma dispersão polimérica aquosa estável contendo pelo menos 20% em peso de sólidos que compreendem um copolimero de enxerto de um amido gelatinizado tornado fluido

    -126

    I e um ou mais monómeros vinílicos de enxerto com uma proporção em peso de monómeros de enxerto para amido compreendida entre cerca de 2:10 e cerca de 23:10 em que o citado amido gelatinizado amolecido possui uma'viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g.

    ' -z-“
58. 61.- Processo de acordo com a reivindicação 60, caracterizado pelo facto de os referidos monómeros vinílicos de enxerto compreenderem pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno.
59. 62. - Processo para revestir papel, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em se aplicar ao mencionado papel uma composição corada de revestimento preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 60, para se formar um reves timento e de se secar depois o citado revestimento.
60. 63. - Processo para revestir papel de acordo com a reivindica ção 62, caracterizado pelo facto de os monómeros vinílicos de enxerto da referida composição de revestimento compreenderem pelo menos 10% em peso de 1,3-butadieno.