JP4138936B2 - フッ素化変性水素含有重合体、その製法、変性剤およびその応用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、パーフルオロポリエーテルで変性された水素含有重合体に関する。このフッ素化変性水素含有重合体は線状構造または架橋構造のいずれでもよく、また、フィルムおよびその他の製造物として用いられる。本発明のフッ素化変性水素含有重合体は、対応する未変性水素含有重合体および従来のフッ素化マクロマーで変性せる対応する水素含有重合体と比較して、表面特性に優れている。
特に、本発明のフッ素化変性水素含有重合体は、表面におけるフッ素化変性剤の濃度が選択的に著しく高められ、改良された疎水・油性が付与され、特に高い接触角と低い摩擦係数に特徴づけられている。
【0002】
【従来の技術】
フッ素化誘導体、特にパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化誘導体を用いて水素含有重合体を変性することによって良好な表面特性を付与することが知られている。
しかしながら、フッ素化変性剤濃度が同じである場合により高い接触角とより低い摩擦係数が得られる変性剤が熱望されていた。例えば、特に作動液の運動シールにおいては、これら2つの特性を最適に組合せることによって、作動液による摩耗および化学的侵食が低減して最適なガスケットシールが得られるからである。
【0003】
他の例として、コーティング分野では、フィルム厚が薄いと、溶剤または一般に洗剤として用いられるアグレシヴ剤またはこれらのフィルムが耐食コーティングとして用いられる化学工業分野に存在するアグレシヴ剤による化学的侵食に対する耐性が不十分であるため、上記の変性剤が熱望されている。
同時に、フィルムは摩擦係数が低く、そのため表面摩耗し難いことが必要とされている。この特性はフィルムの光沢の低下を防ぎ、また画像鮮明度(D.O.I.)の低下を阻止することにつながる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに予想に反し、パーフルオロポリエーテル構造をもつ変性剤は水素含有重合体中に化学的に結合せしめることによって、化学的に結合していないフッ素化化合物の好ましからざる離脱現象が回避できることを見出した。事実、反応性官能基がないために末端基が反応性を欠くパーフルオロポリエーテルは不変な性能が得られず、脱離現象によってフィルムまたは重合体が用いられている系の汚染を生じたり、またはチェック不能で潜在的に危険な効果を奏する生物学的組織による吸着を生じたりする分野では受容されないであろう。
本発明の目的は、摩擦係数が低く、摩耗し難く、かつ化学的侵食に対する耐性に優るという表面特性を有する、フッ素化変性剤で変性せる水素含有重合体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、水素含有単量体、オリゴマーまたは重合体と次式(I)で表わされるポリエーテル構造を有するフッ素化変性剤との重縮合、重付加またはグラフト反応により得られるフッ素化変性水素含有重合体が提供される。
RfO(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n −CF2 −Aq −Tp (I)
式中、Aは、フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基と反応性官能基Tとを結合する2価の基であって、パーフルオロポリエーテル鎖の−CF2 −末端に結合せる架橋基、Tは1または2以上の反応性官能基、pは1〜4の整数、好ましくは1または2、qは0または1、mおよびnはm/n比が0.2〜5である整数であり、かつmおよびnは好ましくは数平均分子量が400〜5,000に相当する整数であり、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキルであるが1つの塩素原子および/または1つの水素原子を含んでいてもよい。
架橋基Aは、式−(CH 2 ) m1 −で表わされるアルキレン鎖(この式中、m 1 は1〜20の整数)、炭素数1〜20のアルキレン鎖を有する脂環式構造または炭素数1〜20のアルキレン鎖を有する芳香族構造を有し、Aは所望により環中またはアルキレン鎖中にヘテロ原子を含むことができ、架橋基Aは−CH 2 CH 2 O−,−CH 2 CH(CH 3 ) O−,−(CH 2 ) 4 O−の中から選ばれた繰返し単位を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基からなり、また、Aは所望によりアミド、エステル、エーテル、−COO、硫黄およびイミンの中から選ばれた基を含み、架橋基Aが脂環式構造を有するときは炭素原子数3〜20を有し、架橋基Aが芳香族構造を有するときは炭素原子数5〜20を有し、さらに、架橋基Aは脂環式構造と芳香族構造の両者の組合せであってもよい。
また、架橋基Aは−O−、−CR a R b −(R a およびR b は同一であっても相違してもよく、Hならびに炭素数15未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基から選ばれる)、−CONR−(RはH、アルキルならびに炭素数15未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基の中から選ばれる)、−COO−、−COS−、−CO−、ヘテロ原子、トリアジン基および互に異なるまたは同一の2またはそれ以上のヘテロ原子を有する原子数5または6の複素環式芳香族基の中から選ばれる基を含んでもよい。
【0006】
さらに、本発明によれば、次の工程(イ)〜(ヘ)を含むことを特徴とする上記式(I)で表わされるフッ素化変性剤の製造方法が提供される。
(イ)ラジカル開始剤の存在下紫外線を照射せずにテトラフルオロエチレンと酸素との反応により原料過酸化物を合成し;
(ロ)上記原料過酸化物を還元することによって、過酸化基をもたず、末端基−COFを有する分子鎖を有し、生成物の官能価が1.8未満であるパーフルオロポリエーテルを得;
【0007】
(ハ)アルコールとの反応によって上記パーフルオロポリエーテルの末端基−COFをエステル化して、末端エステル基−COOR′に変え;
(ニ)該末端エステル基を還元してアルコール−CH2 OHとし;
(ホ)固定相上における吸着・脱着プロセスによって、上記還元反応による生成混合物から1価の−CH2 OHを分離し;次いで、
(ヘ)所望により、末端基−CH2 OHを他の官能基に変換して、式(I)の−A−T部分を生成せしめる。
【0008】
【発明の実施の形態】
上記式(I)で表わされるポリエーテル構造において、架橋基Aは、フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基と反応性官能基Tとを結合する2価の基であって、好ましくは式−(CH2) m1−で表わされる線状直鎖構造(この式中、m1は1〜20の整数)、(アルキレン)脂環式構造または(アルキレン)芳香族構造を有し、Aは所望により環中またはアルキレン鎖中にヘテロ原子、好ましくはN,P,SおよびOの中から選ばれたヘテロ原子を含むことができ、Aは−CH2 CH2 O−,−CH2 CH(CH3)O−,−(CH2) 3 O−,−(CH2) 4 O−の中から選ばれた繰返し単位を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基であってもよく、また、Aは所望によりアミド、エステル、エーテル、−COO、硫黄およびイミンの中から選ばれた少くとも一種の基を有し、Aが脂環式構造を有するときは炭素原子数3〜20を有し、Aが芳香族構造を有するときは炭素原子数5〜20を有する。
【0009】
架橋基Aは、例えば、−O−、−CRa Rb −(Ra およびRb は同一であっても相違してもよく、Hならびに炭素数15未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基から選ばれる)、−CONR−(RはH、アルキルならびに炭素数15未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基の中から選ばれ、好ましくはHまたはアルキル基である)、−COO−、−COS−、−CO−、ヘテロ原子、トリアジン基および、互に異なるまたは同一の2またはそれ以上のヘテロ原子、例えば、N,P,SまたはOを有する原子数5または6の複素環式芳香族基の中から選ばれる。
【0010】
Tは、上記ポリエーテル構造を他の反応成分と、または基質上で反応せしめるため、該ポリエーテル構造を1価、2価または多価構造体とするものである。基質は天然基質および合成基質のいずれであってもよく、その例としては、紙、綿、木材、石質物質、重合体物質、金属、その他の無機基質が挙げられる。
特に、Tの具体例としては、−OH、−SH、−SR′、−NR′2 、−COOH、−SiR′d Q3-d 、−CN、−NCO、−CH=CH2 、−COR′、−OSO2 CF3 、−OCOCl、−OCN、
【0011】
【化2】
−N(R′)CN、−(O)COC(O)−、−I、−CHO、−CO、−CH(OCH3) 2 、−SO2 Cl、−C(OCH3)=NH、−C(NH2)=NH、−CH(OH)CH2 OH、−CH(COOH) 2、−CH(COOR′)2 、−CH(CH2 OH) 2、−CH(CH2 NH2) 2 、−CH(CN) 2および−CH(CH2 OCH2 CH=CH2) 2 〔式中のR′は、フッ素を含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数5〜20の脂環式基または芳香族炭化水素基であり、Qは−O(CO)doR′(doは0または1)であり、dは0〜3の整数である。〕が挙げられる。
【0012】
式(I)で表わされる化合物は、例えば、下記表1に示す反応成分を用いて既知の反応により、ポリ(パーフルオロアルキレンオキサイド)のアシルハライドからまたは酸、エステルから調製することができる。
【0013】
【表1】
【0014】
本発明のフッ素化変性剤は一般に水素含有重合体または基質に基づき100ppm〜10重量%の範囲で用いられるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、水素含有重合体の特性と変性剤による改変特性を考慮して適当な量を選定することができる。
本発明の式(I)で表わされる変性剤の製造方法において、テトラフルオロエチレンと酸素との反応を液相中で温度50℃未満にて、1または2以上のF−X1 結合(X1 はフッ素、酸素および塩素の中から選ばれる)を有する1または2以上の開始剤の存在下に行うことによって、末端基が1つの塩素原子および/または1つの水素原子を含んでいてもよい過酸化パーフルオロポリエーテルを得ることができる。上記F−X1 結合のうちF−O結合を有する開始剤は1または2以上のフルオロオキシ基を有する有機化合物の中から選ぶことができる。上記第1段の工程は、ここにその内容に代えて引用するUSP5,228,110に記載されている。
【0015】
第1段工程で得た原料過酸化パーフルオロポリエーテルは、還元処理によって過酸基を消去して官能基−COFに変換する。この第2段の工程は、例えば、ここにその内容に代えて引用するUSP3,847,978に記載される方法に従って実施される。特に、この還元は、カーボン担体に担持されたパラジウム触媒(担持量は担体に基づき約1%)の存在下に水素を用いて行われる。
純度の高い1価の生成物を高収率で得るためには、第1段工程で得られる原料過酸化物は、−COF官能価が1.8未満、好ましくは1.55以下であるパーフルオロポリエーテルを生成しなければならない。
【0016】
第2段工程で得られたアシルフルオライドは、例えばUSP3,847,978に従って、水素化またはフッ素化アルコールを用いてエステル化される。具体的には炭素数1〜6のアルコールを用いて直接エステル化される。エステル化によって得られる官能基COOR′a1(R′a1は用いたアルコールのアルキル部分である)を有する生成物の平均官能価数は、エステル化前のアシル誘導体の平均官能価数とほぼ同じである。
引続くエステルの還元による対応アルコールの生成工程は好ましくはホウ水素化ナトリウムを用いて行われる。得られるアルコール官能価数は上記アシルハライドのそれとほぼ同じである。
【0017】
アルコール生成工程で得られた生成物は、混合物中に存在するアルコール官能価の異なる複数のアルコールに対し異なる結合力を示す固定相を利用して、混合物中の一価のアルコールの選択的吸着・脱着による分離・精製を行う。この分離プロセスは、好ましくは、その内容に代えてここに引用するUSP5,262,057または本出願人のイタリー特許MI96A001672に記載される方法によって行われる。具体的には、1価の−CH2 OHの分離は、(1)クロマトグラフィーカラム中で固定相としてシリカを用いるクロマトグラフィー分離プロセス、および、引続く、順次増大する溶離力(エルオトロピック・ストレングス)を有する複数の溶剤を用いる溶離プロセスによって、または(2)撹拌せる反応器を用いるバッチプロセスおよび引続くろ過によって行うことができる。クロマトグラフィーによる分離プロセスは、好ましくは、予めメタノールで洗浄し、150℃で乾燥したシリカを用いて行われる。アルコール官能基を有するパーフルオロポリエーテルの混合物はカラムに通され、所望により非極性溶離液自身で希釈され、さらに、上記シリカの溶離力イプシロン0.05より小さい溶離力イプシロンによって特徴づけられる非極性溶剤で溶離される。そのような溶離力イプシロンを有する非極性溶剤は、好ましくは、トリクロロトリフルオロエタン、官能基をもたない低分子量低粘度のパーフルオロポリエーテル、低分子量低粘度のパーフルオロアルカン・モノ−およびジ−ヒドロパーフルオロポリエーテル、ヒドロクロロフルオロカーボンH(C)FC、ならびにトリフルオロトルエン、ビス−トリフルオロメチルベンゼン異性体、パーフルオロベンゼンのようなフルオロ芳香族化合物の中から選ばれる。第1の溶離フラクションはアルコール官能基をもたないパーフルオロポリエーテルの全量と、少量の1官能生成物からなる。引続く複数のフラクションは、官能価数が一般に0.97〜1.03、好ましくは0.98〜1.02である1官能生成物のみを含む。一般に、仮にアシルハライド中の平均官能価が1.5の生成物についてみると、第1のフラクションの量は5重量%未満であり、有用な引続く複数のフラクションは原料アルコール混合物に基づき約40〜50重量%である。
【0018】
次いで1官能生成物−CH2 OHは、所望により、前述の反応によって式(I)の他の官能基−A−Tに変換することができる。この官能基−A−Tを有する化合物は、反応性官能基を有する種々の水素含有反応成分または水素含有重合体と反応して、本発明の変性重合体を生成せしめるのに好適である。基質は、天然基質および合成基質のいずれでもよく、それぞれのもつ反応性基に応じて反応が起る。基質が変性剤のTと反応する反応性基をもたないときは、変性剤は水素結合またはファンデルワールス力によって基質表面に吸着される。本明細書では、このような吸着を変性剤の表面吸着と略称することがある。
【0019】
本明細書では、変性すべき水素含有重合体として、熱加工可能なエラストマーに属するポリウレタンおよび架橋せるポリアクリレートフィルムについて、本発明の変性剤による改変効果を、未変性の重合体および従来のフッ素化2官能または1官能変性剤で変性せる重合体と比較する。予期に反して、本発明の式(I)で表わされる変性剤で変性せる重合体は、未変性の重合体と比較して優るのみでなく、本発明の変性剤と類似の構造を有する公知の1官能のパーフルオロポリエーテルと比較して、また、式(I)で表わされる変性剤と同じ序列を有するが、分子鎖の両末端に合計2つの官能基を有する(すなわち、式(I)のRf末端が他端の官能基−A−Tと同一である)変性剤と比較して、摩擦係数がより低く、接触角が大きい点で優れている。そのため、前述の多くの応用分野で要求されている表面特性の改質が可能となる。
本発明のフッ素化変性水素含有重合体を製造するための手法自体は、例えば重縮合、重付加、グラフト反応など周知の手法を採用すればよい。
【0020】
【実施例】
以下、実施例について本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1 アルコール官能基を有する原料の調製
実施例1A 過酸化パーフルオロポリエーテルの調製
USP5,258,110の実施例6に記載される方法を繰返した。ただし、0.25Nl/hのCF3 OFを用いて次の特性(a)を有する原料過酸化物を得た。
(a)数平均分子量(PM)3700、酸化能(oxidizing power,PO)2.94USP5,258,110の実施例7の方法を繰返した。ただし、0.18Nl/hの開始剤の存在下、1Nlのテトラフルオロエチレン(TFE)および5Nl/hの酸素を用いて次の特性(b)を有する生成物を得た。
(b)数平均分子量(PM)1620、酸化能(PO)1.27
【0021】
実施例1B 接触水素化
USP3,847,978の実施例10に記載される方法に従って、実施例1Aで調製した原料過酸化物(a)および(b)の接触還元を行い、それぞれ次の酸フッ化物(a)および(b)を得た。(引続く40%スルホン酸による加水分解は行わなかった)
(a)PM720(等量PE470)、平均官能価1.53
(b)PM709(等量PE627)、平均官能価1.13
【0022】
実施例1C エステル化
実施例1Bで調製した酸フッ化物(a)および(b)を常温下にメタノールで処理してメチルエステルに変換し、発生するHFを窒素流によって70℃でストリップすることによって除去した。かくして下記メチルエステル(a)および(b)をそれぞれ得た(このことは、例えば上記特許にも記載されているように周知である)。
(a)PM737(PE485)、平均官能価1.52
(b)PM730(PE658)、平均官能価1.11
【0023】
実施例1D NaBH4 による還元
実施例1Cで調製した生成物をエタノール中NaBH4 にて還元処理し、引続き中間ホウ酸エステルを酸で加水分解して、対応する下記アルコール誘導体を得た。
(a)PM811(PE539)、平均官能価1.50
(b)PM800(PE728)、平均官能価1.10
【0024】
実施例1E クロマトグラフィーによる精製
シリカカラム3.3kg、および実施例1Dで調製した平均官能価1.50を有するZDOL〔生成物(a)〕1kgを用いてクロマトグラフィーにより実施例1Dの生成物を分離した。カラムの予備処理はCFC−113による洗浄のみに限定した。低極性溶剤CFC−113のみを用いて溶離を行い、中性−官能フラクションを分離した。
特にCFC−113 85リットルによる第1溶離および引続くCFC−113/メタノール(9/1混合比)混合物43リットルによる溶離によって次のフラクションを集めた(NMR分析の結果も併せて示す)。
【0025】
【0026】
実施例2 モノカルボン酸の調製
コンデンサ、機械的撹拌器および温度計を具えた250mlガラスフラスコにK2 Cr2 O7 16.6g、H2 SO4 35.5gおよびH2 O25.4gからなる溶液を入れ、80℃に保持して、Zモノアルコール50g(実施例1Eで得たEW892のフラクション3、56ミリ当量)を1時間に亘って加えた。 反応生成物を80℃で4時間維持した後、水2.5リットル中に投入した。それぞれH−ガルデン(GALDEN)500mlを用いて2回抽出した。水相をイソプロパノール500mlで処理し、次いでH−ガルデン500mlで抽出した。H−ガルデン含有液を一体とし、硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、溶剤を蒸発せしめた。
目的生成物47gを得た。生成物はNMRおよびIR分析により対応するモノカルボン酸であることを確認した。収率95%。
【0027】
実施例3 メチルモノエステルの合成
コンデンサ、機械的撹拌器および温度計を具えた250mlガラスフラスコに、前記実施例2で調製したモノカルボン酸(酸当量910、酸44mg当量)40gを装入した。HCl 1gを含有する無水メタノール100mlを加えた。次いで、反応混合物を加熱し、3時間還流し、室温に冷却し、次いで生成物中に溶存するメタノールを蒸留によって除去し、40gの生成物を分離して得た。NMRおよびIR分析の結果、生成物は対応するメチルエステルであることが判明した。
【0028】
実施例4 Zモノアルコール誘導体の官能化による対応ジオール誘導体(同一基Aに2つのOH末端基が結合している)の調製
2官能誘導体を得るために、すなわち、1官能反応性添加剤のもつ難点(例えば、生長しつつある重合体鎖の停止)のない重合体用反応性添加剤として使用できる2官能誘導体を得るために、モノオールZ(フラクション3)(Kテルブチレートで部分的に塩とした、5%)15gを80℃においてテルブタノール中でグリシドールと反応せしめた(この反応は、例えば、Die Angewandete Makromolekulare Chemie,231,47(1995)に記載されている)。かくして、PFPE鎖および、同一鎖末端に2つの反応性基を有するジオール誘導体を得た。この誘導体を用いれば、鎖延長を可能にし(それ故、生長しつつある分子鎖の長さを短かくすることなく)、かつ下記式で表わされる遊離PFPE部分を有する反応性添加剤を得ることができる。
RfO(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n −
−CF2 CH2 OCH2 CH(OH)CH2 (OH)
式中、mおよびnは、フッ素化鎖の数平均分子量が860に相当する整数であって、m/n比は2である。
【0029】
実施例5 Z−ウレタン−メタクリレートの合成
上記モノオールZ(フラクション3)と、触媒としてDBTDL数滴を含むエチルイソシアネート・メタクリレート(EIM)のCFC−113溶液とを50℃で8時間反応せしめた。かくして、PFPEシーケンスを含む部分とメタクリル炭化水素部分とからなるセグメント構造を有するマクロマー誘導体を得た。この化合物は、引続き、不飽和炭化水素反応成分を用いてuvまたは過酸化物架橋を行うことができる。
RfO(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n −
−CF2 CH2 OC(O)NH−
−CH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2
【0030】
実施例6(比較例)
実施例1を繰返して、下記式で表わされるモノY構造を有するパーフルオロポリエーテル・モノアルコールを得た。ただし、実施例1Aで用いたテトラフルオロエチレンの代りにパーフルオロプロペンを用いた。
RfO(C3 F6 O)r (CF2 O)t CF2 CH2 OH
式中、rおよびtは数平均分子量800に相当する整数であって、r/t比は40であり、Rfは前述のとおりである。
次いで、実施例4と同様な方法により対応するジオールを調製した。
【0031】
実施例7(比較例)(a1)水素化PU
EP621,298に記載される方法に従って、2段法により水素化ポリウレタン重合体を調製した。すなわち、最初にNCO末端プレポリマーを合成し、次いで鎖延長およびプレス重合を行った。使用した化合物は以下のとおりである。
ポリカプロラクトンジオール(PCL) 1当量
メチレンジフェニレンジイソシアネート(MDI) 2.5当量
ヒドロキノンエトキシレート(HQE) 1.5当量
【0032】
実施例8 (b1)実施例1の方法により得たZジオール(モノアルコールから調製)を添加せるPU
実施例7で調製したNCO末端プレポリマーに、実施例4に従って調製したモノZとグリシドール(合計量に基づき1重量%)との反応生成物を添加した。90℃で1時間反応せしめ、HQEで鎖延長し、さらに実施例7と同様に重合を行った。
【0033】
実施例9(比較例)(c1)実施例6の方法により得たYジオール(モノアルコールから調製)を添加せるPU
実施例7で調製したNCO末端プレポリマーに、実施例6に従って調製したモノYとグリシドール(合計量に基づき1重量%)との反応生成物を添加した。90℃で1時間反応せしめ、HQEで鎖延長し、さらに実施例7と同様に重合を行った。
上記のように調製した3種の重合体について、硬さ、摩擦係数および接触角による表面エネルギーを測定した。結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】
実施例10 キュアフィルムの製造
ビスフェノールA−ジヒドロキシエチルアクリレートと可変量のZウレタンメタクリレート(0〜1重量%)との混合物をガラス板上に付着せしめ、窒素雰囲気中で光開始剤(例えば2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)の存在下にuv照射してキュアせしめた。
得られたフィルムについて二回蒸留水を用いて前進接触角を測定した。結果を表3に示す。比較のために、数平均分子量が異なる(1000および2000)フッ素化ジオールから調製したZビス−ウレタンメタクリレート添加剤から同様に製造したフィルムについて測定した結果も表3に示す。
【0036】
前進接触角の測定はクルス(Kruss)G1機器およびチャン(Chan)バランスDCA322を用いて行った。A.MennellaおよびN.R.Morrow;ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス172,48−55(1995)記載のWilhelmyプレート法により室温(20℃)で空気中にて測定した。それぞれの試料について少くとも6回測定を行ったが、平均値からの前進接触角のバラツキは2°以内であった。
【0037】
【表3】
【0038】
【発明の効果】
本発明のフッ素化変性剤で変性せる水素含有重合体は、未変性水素含有重合体および従来のフッ素化変性剤で変性せる水素含有重合体と比較して、摩擦係数が低く、摩耗し難く、接触角が大きく、耐化学薬品性に優れている。従って、多くの分野で水素含有重合体の表面改質の目的で利用される。
【表1】
【表1】
【表1】
【表1】
【表1】
【表1】
【表1】
Claims (20)
- 水素含有単量体、オリゴマーまたは重合体と次式(I)で表わされるポリエーテル構造を有するフッ素化変性剤との重縮合、重付加またはグラフト反応により得られるフッ素化変性水素含有重合体。
RfO(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n −CF2 −Aq −Tp (I)
式中、Aは、フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基と反応性官能基Tとを結合する2価の基、Tは1または2以上の反応性官能基、pは1〜4の整数、qは0または1、mおよびnはm/n比が0.2〜5である整数であり、かつmおよびnは数平均分子量が400〜5,000に相当する整数であり、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキルであるが1つの塩素原子および/または1つの水素原子を含んでいてもよい。
架橋基Aは、式−(CH 2 ) m1 −で表わされるアルキレン鎖(この式中、m 1 は1〜20の整数)、炭素数1〜20のアルキレン鎖を有する脂環式構造または炭素数1〜20のアルキレン鎖を有する芳香族構造を有し、Aは所望により環中またはアルキレン鎖中にヘテロ原子を含むことができ、架橋基Aは−CH 2 CH 2 O−,−CH 2 CH(CH 3 ) O−,−(CH 2 ) 4 O−の中から選ばれた繰返し単位を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基からなり、架橋基Aが脂環式構造を有するときは炭素原子数3〜20を有し、架橋基Aが芳香族構造を有するときは炭素原子数5〜20を有し、さらに、架橋基Aは脂環式構造と芳香族構造の両者の組合せであってもよい。
また、架橋基Aは−O−、−CR a R b −(R a およびR b は同一であっても相違してもよく、Hならびに炭素数15未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基から選ばれる)、−CONR−(RはH、アルキルならびに炭素数15未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基の中から選ばれる)、−COO−、−COS−、−CO−、ヘテロ原子、トリアジン基および互に異なるまたは同一の2またはそれ以上のヘテロ原子を有する原子数5または6の複素環式芳香族基の中から選ばれる基を含んでもよい。 - Aが、アミド、エステル、エーテル、−COO−、硫黄およびイミンの中から選ばれた基を含む請求項1に記載のフッ素化変性水素含有重合体。
- Tは、該ポリエーテル構造を他の反応成分と、または基質上で反応せしめるため、該ポリエーテル構造を1価、2価または多価構造体とするものである請求項1または2に記載のフッ素化変性水素含有重合体。
- Tが、−OH、−SH、−SR′、−NR′2 、−COOH、−SiR′d Q3-d 、−CN、−NCO、−CH=CH2 、−COR′、−OSO2 CF3 、−OCOCl、−OCN、
- フッ素化変性剤の量が炭化水素重合体または基質に基づき100ppm〜10重量%の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
- 一般式(I)中のpが1または2である請求項1〜5のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
- 一般式(I)中のmとnとの比が1〜4である請求項1〜6のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
- 一般式(I)中のmおよびnは数平均分子量が600〜2,000に相当する整数である請求項1〜7のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
- 架橋基A中に所望により含まれるヘテロ原子がN、P、SまたはOである請求項1〜8のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の式(I)で表わされるフッ素化変性剤。
- 次の工程(イ)〜(ヘ)を含むことを特徴とする請求項10記載の、式(I)で表わされるフッ素化変性剤の製造方法。
(イ)ラジカル開始剤の存在下紫外線を照射せずにテトラフルオロエチレンと酸素との反応により原料過酸化物を合成し;
(ロ)上記原料過酸化物を還元することによって、過酸化基をもたず、末端基−COFを有する分子鎖を有し、生成物の官能価が1.8未満であるパーフルオロポリエーテルを得;
(ハ)アルコールとの反応によって上記パーフルオロポリエーテルの末端基−COFをエステル化して、末端エステル基−COOR′に変え;
(ニ)該末端エステル基を還元してアルコール−CH2 OHとし;
(ホ)固定相上における吸着・脱着プロセスによって、上記還元反応による生成混合物から1価の−CH2 OHを分離し;次いで、(ヘ)所望により、末端基−CH2 OHを他の官能基に変換して、式(I)の−A−T部分を生成せしめる。 - テトラフルオロエチレンと酸素との反応を液相中で温度50℃未満にて、1または2以上のF−X1 結合(X1 はフッ素、酸素および塩素の中から選ばれる)を有する1または2以上の開始剤の存在下に行うことによって、末端基が1つの塩素原子および/または1つの水素原子を含んでいてもよい過酸化パーフルオロポリエーテルを得る請求項11記載の製造方法。
- F−X1 結合のうちF−O結合を有する開始剤は1または2以上のフルオロオキシ基を有する有機化合物の中から選ばれる請求項12記載の製造方法。
- クロマトグラフィーカラム中で固定相としてシリカを用いるクロマトグラフィー分離プロセス、および、引続く、順次増大する溶離力(エルオトロピック・ストレングス)を有する複数の溶剤を用いる溶離プロセスによって1価の−CH2 OHの分離を行う請求項7〜13のいずれかに記載の製造方法。
- 撹拌せる反応器を用いるバッチプロセスおよび引続くろ過によって、1価の−CH2 OHの分離を行う請求項11〜13のいずれかに記載の製造方法。
- 天然基質または合成基質を請求項10記載のフッ素化変性剤で処理して得られる製造物。
- 天然または合成基質が請求項10記載のフッ素化変性剤のT末端基と化学的に反応する基を有する請求項16記載の製造物。
- フッ素化変性剤が基質表面に吸着されている請求項16または17に記載の製造物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体を製造するための請求項10記載のフッ素化変性剤の使用。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体の液圧シール系としての使用。
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