ITMI970799A1 - Polimeri idrogenati modificati - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce a polimeri idrogenati modificati con periluoropolieteri , detti polimeri potendo avere struttura lineare o reticolata, e potendo essere utilizzati sia come film che come manufatti, caratterizzati da proprietà superficiali migliorate rispetto sia ai polimeri idrogenati corrispondenti sia agli stessi modificati con i macromeri fluorurati dell'arte nota.
Più in particolare la presente invenzione riguarda polimeri aventi un arricchimento estremamente selettivo del modificante fluorurato alla superficie che impartisce una fobicità migliorata della stessa e specificatamente un superiore angolo di contatto e un più basso coefficiente di attrito.
E' noto nell'arte modificare strutture polimeriche idrogenate mediante l'uso di derivati fluorurati, in particolare a struttura perf luoropolieterea, per conferire buone proprietà superficiali .
Tuttavia era sentita l'esigenza di avere a disposizione dei modificanti estremamente efficaci che permettessero, a parità di concentrazione del modificante fluorurato, di ottenere un maggiore angolo di contatto e un più basso coefficiente di attrito in quanto, per esempio, nei sistemi di tenuta dinamici, in particolare per fluidi idraulici, la combinazione ottimale di queste due proprietà permette di garantire un'ottima tenuta della guarnizione nel tempo riducendo fenomeni di abrasione e di attacco chimico della stessa ad opera del fluido di servizio.
Un altro esempio che mostra l'esigenza di avere a disposizione detti modificanti è quello che si ha nel campo dei coatings dove il basso spessore del film si traduce spesso in una insufficiente resistenza all'azione di attacco chimico ad opera di solventi o aggressivi in genere utilizzati come detergenti o presenti nei settori dell'industria chimica dove questi film trovano applicazione come coatings anticorrosivi.
Al tempo stesso viene anche richiesto che il film abbia un basso coefficiente di attrito per ridurre i fenomeni di abrasione- superficiale che determinano una diminuzione delle proprietà di brillantezza (diminuzione della gloss) e della definizione dell'immagine (D.O.I.) dei films.
E' stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato un modificante a struttura periluoropolieterea in grado di reagire legandosi chimicamente alla struttura polimerica idrogenata evitando indesiderati fenomeni di rilascio nel tempo di specie fluorurate non legate chimicamente, perchè prive di gruppi funzionali reattivi, che oltre a non garantire una costanza delle prestazioni nel tempo non sarebbero accettabili in applicazioni dove fenomeni di rilascio provocherebbero inquinamenti del sistema nel quale il film o il polimero viene utilizzato o assorbimenti ad opera dei tessuti biologici con effetti non controllabili e potenzialmente pericolosi.
Costituiscono un oggetto della presente invenzione polimeri idrogenati fluoromodif icati ottenibili mediante reazione di policondensazione o poliaddizione o aggraffaggio fra specie monomeriche, oligomeriche o polimeriche idrogenate con il seguente modificante a struttura polieterea:
RfO (CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-Aq-Tp (I)
dove A è un ponte di collegamento legato al gruppo terminale -CF2- della catena pefluoropolieterea, T rappresenta uno o più gruppi funzionali reattivi; p e q sono numeri interi, p varia da 1 a 4, preferibilmente 1-2, q è un intero da 0 ad 1; m e n sono numeri interi tali che m/n è compreso tra 0,2 e 5, preferibilmente fra 1-4, preferibilmente m ed n sono tali che il peso molecolare medio numerico è compreso fra 400 e 5000, preferibilmente fra 600 e 2000; Rf è un periluoroalchile da 1 a 3 atomi di carbonio, opzionalmente contenente 1 atomo di cloro e/o di idrogeno.
Il ponte di collegamento A è un radicale bivalente di collegamento fra il gruppo periluorometilenico della catena fluorurata e i terminali reattivi T. Preferibilmente è di tipo alifatico lineare di tipo -(CH2)m.- in cui m' è un intero da 1 a 20, oppure (alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico, A opzionalmente può contenere eteroatomi nell'anello o nella catena alchilenica, può essere una catena polialchilenossi sia lineare che ramificata, in particolare contenente unità ripetitive del tipo CH2CH20, CH2CH(CH3)0, (CH2)30, (CH2)40. Il ponte di collegamento A può anche contenere gruppi di tipo attimidico, estere, etereo, C00, di tipo solfuro, imminico.
Il numero di atomi di carbonio dei composti eieloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 20; il gruppo A potendo anche essere un insieme dei tipi indicati.
Il gruppo di legame di A con il gruppo perfluorometilenico della catena fluorurata può essere ad esempio: -C-, -O-, -CONR- (R è H, gruppi alchilici, cicloalif atici o aromatici con meno di 15 atomi di carbonio), -C02-, -COS-, -CO-, un eteroatomo, oppure i gruppi triazinici, o eterociclici aromatici a 5 o 6 atomi contenenti 2 o più eteroatomi uguali o diversi fra loro.
T è un terminale capace di rendere mono, bi- o polifunzionale la struttura, tale da renderla reattiva verso co-reagenti o comunque su substrati. I substrati possono essere sia naturali che artificiali, si possono citare carta, cotone, legno, materiali lapidei, materiali polimerici, substrati metallici o inorganici.
0Ύ
in cui R' è un gruppo alchilico, cicloali-
fatico o aromatico, R' eventualmente contenente fluoro, Q è un gruppo OR' , d è un intero compreso tra 0 e 3.
I composti di formula (I) sono preparati, ad esempio, da acidi, esteri, o alogenuri acilici dei poli(periluoroalchilenossidi) mediante reazioni note, ad esempio, secondo quanto indicato nella Tabella I.
I modificanti fluorurati dell'invenzione vengono utilizzati in genere da 100 ppm a 10% in peso, questi non essendo limiti tassativi ma solo indicativi e l'esperto sceglierà poi la quantità ottimale per ottenere le prestazioni indicate sopra combinate alle specifiche proprietà dei singoli polimeri idrogenati di base.
Costituiscono un ulteriore oggetto dell'invenzione sia i modificanti per sè che il processo per il loro ottenimento.
La Richiedente ha infatti sorprendentemente trovato un processo che permette di preparare i modificanti dell'invenzione in modo estremamente selettivo e con resa elevata.
Il processo di preparazione dei modificanti dell'invenzione di formula (I) comprende i seguenti steps:
sintesi del grezzo perossidico mediante reazione di tetrafluoroetilene e ossigeno in assenza di radiazioni UV e in presenza di iniziatori radicalici;
riduzione del grezzo perossidico per ottenere perfluoropolieteri privi di gruppi perossidici e contenenti catene con terminali -COF e tale che la funzionalità del prodotto ottenuto sia minore di 1,8;
esterificazione dei gruppi -COF mediante reazione con alcoli per ottenere i terminali -COOR';
riduzione chimica degli esteri ad alcoli -CH2OH; isolamento delle specie monofunzionali -CH2OH dalla miscela di reazione mediante un processo di adsorbimento/deadsorbimento su fasi stazionarie;
opzionale trasformazione dei terminali -CH,OH in altri gruppi funzionali per ottenere -A-T di formula (I).
Il processo comprende la preparazione di perfluoropolieteri perossidici, i terminali del perfluoropolietere potendo contenere 1 atomo di cloro e/o di idrogeno, partendo da tetrafluoroetilene per reazione con ossigeno in fase liquida a temperature inferiori a 50°C ed in presenza di uno o più iniziatori aventi 1 o più legami F-X1 in cui X1 è scelto fra fluoro, ossigeno e cloro, i composti aventi il legame F-O sono scelti fra i composti organici contenenti 1 o più gruppi fluorossi . Questo primo step di reazione è descritto nel brevetto USP 5,228,110 qui incorporato integralmente per riferimento.
I grezzi perfluoropolieteri perossidici vengono sottoposti ad un trattamento di riduzione per eliminare i ponti perossidici trasformandoli in gruppi funzionali -COF. Questo step di reazione viene effettuato ad esempio utilizzando i processi descritti nel brevetto USP 3,847,978 qui incorporato integralmente per riferimento. In particolare la riduzione viene effettuata con idrogeno in presenza di un catalizzatore di palladio supportato su carbone, la quantità del palladio essendo circa dell'1% sul supporto.
I grezzi perossidici ottenuti nel primo step di reazione devono essere tali da portare a prodotti aventi funzionalità -COF minore di 1,8, preferibilmente minore o uguale a 1,55, per ottenere delle rese elevate in prodotto monofunzionale puro.
I fluoruri acilici così ottenuti vengono sottoposti a I fluoruri acilici così ottenuti vengono sottoposti a esterificazione con alcoli idrogenati o fluorurati, ad esempio secondo quanto descritto nel brevetto USP 3,047,978. In particolare viene effettuata una esterificazione diretta con alcoli da 1 a 6 atomi di carbonio. Il prodotto ottenuto con funzionalità COOR' , in cui R' è il residuo alchilico dell'alcool utilizzato, ha funzionalità media circa corrispondente a quella precedente del derivato acilico prima dell'esterificazione.
II successivo step di riduzione dell'estere per ottenere l'alcool corrispondente viene condotto preferibilmente con sodioboroidruro . La funzionalità alcolica che si ottiene è circa quella corrispondente al fluoruro acilico indicato sopra .
Il prodotto così ottenuto viene poi sottoposto a un processo di isolamento/purificazione basato sull'adsorbimento/deadsorbimento selettivo delle specie monofunzionali presenti nella miscela utilizzando fasi stazionarie in grado di avere una diversa forza di legame con le specie a diversa funzionalità alcolica presenti nella miscela. Preferibilmente il processo di separazione viene effettuato secondo quanto descritto nel brevetto USP 5,262,057, qui incorporato integralmente per riferimento, oppure secondo quanto descritto nella domanda di brevetto italiano No. MI96A001672 a nome della Richiedente. In particolare si usa come fase stazionaria la silice in una colonna cromatografica e successivi processi di eluizione con solventi a forza eluotropica progressivamente crescente , o in un processo batch con reattore agitato e successiva filtrazione. Il processo di separazione cromatografica viene preferibilmente condotto utilizzando la silice, preventivamente lavata con metanolo, essiccata a 150°C. Si fa passare la miscela dei perfluoropolieteri a funzionalità alcolica nella colonna, opzionalmente la miscela è diluita con l'eluente non polare stesso, e si eluisce con solventi non polari caratterizzati da una forza eluotropica epsilon minore di 0,05 riferito alla silice, preferibilmente scelti fra triclorotrifluoroetano, perfluoropolieteri a basso peso molecolare e a bassa viscosità privi di gruppi funzionali, perfluoroalcani mono- e diidroperfluoropolieteri a basso peso molecolare e a bassa viscosità, idroclorofluorocarburi H(C)FC, fluoroaromatici scelti fra trifluorotoluene , bis-trifluorometilbenzene isomeri, perfluorobenzene . La prima frazione eluita è costituita da tutti i perfluoropolieteri privi di gruppi funzionali alcolici e da quantità minori di prodotti monofunzionali. Le frazioni successive contengono unicamente i prodotti monofunzionali in cui la funzionalità varia in genere fra 0,97 e 1,03, preferibilmente fra 0,98 e 1,02. In genere se si parla di un prodotto a funzionalità media 1,5 in fluoruro acilico, la prima frazione è inferiore al 5%, le frazioni successive utili costituiscono circa il 40-50% in peso rispetto alla miscela alcolica grezza.
Il prodotto monofunzionale -CH20H viene poi, opzionalmente, trasformato secondo le reazioni indicate sopra per ottenere altri gruppi funzionali -A-T di formula (I) idonei a reagire con i diversi co-reagenti idrogenati, polimeri idrogenati contenenti gruppi funzionali reattivi oppure substrati naturali o artificiali in genere, per dare i polimeri modificati dell'invenzione, o nel caso dei substrati, dei materiali contenenti i modificanti dell'invenzione.
A titolo illustrativo sono state selezionate due classi di materiali polimerici: poliuretani e poliacrilati appartenenti rispettivamente alla famiglia degli elastomeri termoprocessabili e dei films reticolati, per evidenziare i vantaggi che si ottengono con i modificanti dell'invenzione rispetto ai corrispondenti materiali polimerici non modificati oppure modificati con modificanti bifunzionali o monofunzionali fluorurati dell'arte nota. Inaspettatamente è risultato che la modifica con i derivati di formula (I) della presente invenzione non solo presenta vantaggi rispetto al polimero non modificato ma anche rispetto ai monofunzionali perf luoropolieterei noti nell'arte aventi una struttura simile e anche rispetto a prodotti aventi le stesse sequenze dei modificanti di formula (I) ma contenenti due gruppi funzionali su entrambi i terminali di catena (Rf di formula (I) è uguale al gruppo funzionale -A-T). Questa combinazione di proprietà - minor coefficiente di attrito e elevati angoli di contatto - permette di ottenere proprietà superficiali migliorate come viene richiesto nei settori applicativi sopra menzionati.
L'ottenimento dei polimeri idrogenati fluoromodif icati della presente invenzione può avvenire mediante processi ben noti nell'arte, quali ad esempio, reazioni di policondensazione, poliaddizione , aggraffaggio.
I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1: Preparazione del grezzo a funzionalità alcolica ESEMPIO 1A: Preparazione del perfluoropolietere perossidico E' stato ripetuto l'esempio 6 del brevetto USP 5,258,210 ma utilizzando una quantità di CF30F (Nl/h di 0,25) ottenendo un grezzo perossidico caratterizzato da:
a) peso molecolare medio numerico (PM) 3700, e
potere ossidante (PO) 2,94
E' stato ripetuto l'esempio'7 del brevetto USP 5,258,210 utilizzando una quantità di iniziatore F di 0,18 Nl/h e utilizzando una quantità di TFE di 1 NI e una quantità di ossigeno di 5 Nl/h ottenendo un prodotto avente le seguenti caratteristiche :
b) peso molecolare medio numerico (PM) 1620, e
potere ossidante (PO) 1,27
ESEMPIO 1B: Idrogenazione catalitica
Si effettua la riduzione catalitica dei grezzi perossidici a) e b) dell'es. 1A mediante l'esempio 10 del brevetto USP 3,847,978 per l'ottenimento del fluoruro acido (non si effettua il successivo trattamento di idrolisi con acido solforico al 40%).
Si ottengono rispettivamente i seguenti fluoruri acidi:
a) PM 720 (peso equivalente PE 470) funzionalità media: 1,53 b) PM 709 (peso equivalente PE 627) funzionalità media: 1,13 ESEMPIO 1C: Esterificazione
I fluoruri acidi a) e b) dell'es'. 1B vengono trasformati nei rispettivi esteri metilici per reazione a temperatura ambiente con metanolo ed eliminazione dell'HF svolto mediante strippaggio a 70°C in corrente di azoto. Si ottengono i seguenti esteri metilici (come ampiamente descritto nell'arte nota, ad esempio anche nel brevetto precedente):
a) PM 737 (PE 485) funzionalità media: 1,52 b) PM 730 (PE 658) funzionalità media: 1,11 ESEMPIO 1D: Riduzione con NaBH,,
I prodotti ottenuti nell'es. 1C sono sottoposti a riduzione con NaBH4 in etanolo e successiva idrolisi acida degli esteri borici intermedi permette di ottenere i corrispondenti derivati alcolici:
a) PM 811 (PE 539) funzionalità media: 1,50 b) PM 800 (PE 728) funzionalità media: 1,10 ESEMPIO 1E: Purificazione cromatografica
II prodotto ottenuto nell'es. 1D è stato separato mediante cromatografia utilizzando una colonna di silice (3,3 Kg) 1 Kg di ZDOL a funzionalità media 1,50 (prodotto a) dell'es. 1D) limitando il pretrattamento della colonna al solo lavaggio con CFC 113. L'eluizione viene effettuata con l'uso del solo solvente a bassa polarità CFC 113 per separare le frazioni neutre e monofunzionali .
In particolare una prima eluizione con 85 1 CFC 113 ed una successsiva eluizione con 43 1 di una miscela CFC 113/metanolo (9/1) permettono di raccogliere le seguenti frazioni (delle quali si riporta anche l'analisi NMR).
Frazione Eluente Quantità (g) PM PE Funz . media 1 113 35 1810 6530 0,23
2 . 113 107 1309 1330 0.98
3 . 113 316 924 892 1.02
4. 113/CH3OH 497 699 370 1 .88 ESEMPIO 2: Sintesi del monoacido carbossilico
In un pallone·in vetro da 250 mi munito di refrigerante, agitatore meccanico e termometro, contenente una soluzione di K2Cr207, H2S04 e H20 (16,6 g, 35,5 g e 25,4 g rispettivamente) mantenuta a 80°C vengono aggiunti in 1 ora 50 g di Z monoalcool, ottenuto secondo quanto descritto nell'esempio precedente, (frazione 3 p.e. 892, pari a 56 meq).
La massa di reazione viene mantenuta a 80°C per 4 ore, quindi viene scaricata in 2,5 1 di acqua. Si effettuano 2 estrazioni con 500 mi l'una di H-GALDEN. La fase acquosa viene trattata con 500 mi di isopropanolo ed ulteriormente estratta con 500 mi di H-GALDEN.
Le soluzioni contenenti H-GALDEN vengono riunite, trattate con solfato di sodio, filtrate ed il solvente evaporato. Si recuperano 47 g di prodotto che all'analisi N.M.R. ed I.R. risulta essere il corrispondente monoacido carbossilico (resa 95%) .
ESEMPIO 3: Sintesi del monoestere metilico
In un pallone di vetro da 250 mi, munito di refrigerante, termometro ed agitatore meccanico, si caricano 40 g di monoacido carbossilico (peso equivalente acido 910, pari a 44 meq acidi) preparato secondo quanto descritto nell'esempio precedente .
Si aggiungono 100 mi di metanolo anidro contenente disciolto 1 g di HC1. Si scalda portanto a riflusso la massa di reazione, quindi si lascia a ricadere per tre ore, si raffredda a temperatura ambiente e si separa la fase metanolica superiore, quindi si allontana per distillazione il metanolo rimasto disciolto nel prodotto e si isolano 40 g di prodotto che all'analisi NMR ed IR risulta essere il corrispondente estere metilico .
ESEMPIO 4: Funzionalizzazione del derivato Z monoalcool per ottenere il corrispondente derivato diolico (i due terminali OH sono sullo stesso gruppo A)
Con l'obiettivo di ottenere un derivato bifunzionale, idoneo cioè ad essere utilizzato come additivo reattivo per materiali polimerici e privo di effetti indesiderati tipici di un additivo reattivo monofunzionale (ad esempio la terminazione della catena polimerica in crescita), si fanno reagire 15 g del mono-olo Z fraz. 3 (parzialmente salificati con Terbutilato di K, 5%) con glicidolo in terbutanolo a 80°C (secondo quanto descritto in letteratura, ad esempio in Die Angewandete Makromolekulare Chemie, 231, 47 (1995)). Si ottiene in tal modo un derivato diolico avente una catena PFPE ed i due gruppi reattivi sullo stesso terminale di catena, ciò permette di ottenere un additivo reattivo capace di dare chain-extension (senza quindi ridurre la lunghezza della catena molecolare in crescita) e di avere comunque una coda PFPE libera:
dove gli indici m ed n sono numeri interi tali da dare un peso molecolare medio numerico della catena fluorurata di 860, e il rapporto m/n è 2.
ESEMPIO 5: Sintesi dello Z-uretan-metacrilato
Il mono-olo Z (fraz. 3) viene fatto reagire con etilisocianato metacrilato (EIM) in CFC 113 contenente alcune gocce di DBTDL come catalizzatore, la reazione viene completata a 50°C in 8 ore.
Si ottiene in tal modo un derivato macromerico a struttura segmentata consistente in una parte contenente sequenze PFPE ed un'altra idrogenata metacrilica (idonea quindi per una successiva reticolazione UV o perossidica con reagenti idrogenati insaturi) :
ESEMPIO 6 (di confronto)
E' stato ripetuto l'esempio 1 per ottenere un perfluoropolietere m onoalcool avente struttura mono Y:
dove gli indici r, t sono numeri interi tali da dare un peso molecolare medio numerico di 800, il rapporto r/t è 4Ó, Rf ha il significato sopra indicato, utilizzando peri luoropropene invece di tetrafluoroetilene nell'es. 1A.
E' stato poi preparato il corrispondente diolo secondo la procedura indicato nell'es. 4.
ESEMPIO 7 (confronto) : al) PU idrocenato di riferimento Secondo le modalità descritte nel brevetto europeo EP 621 298 viene preparato un polimero Poliuretanico idrogenato, mediante un processo a due stadi che prevede in una prima fase la sintesi del prepolimero NCO terminato ed in una fase successiva la chain-extension e polimerizzaizone in pressa, a partire da:
policaprolattone diolo (PCL) 1 eq. metilendif enilendiisocianato (MDI) 2,5 eq. idrochinonetossilato (HQE) 1,5 eq.
ESEMPIO 8: b1) PU additivato con Z diolo (da monoalcool) del-1 'es. 1
Al prepolimero NCO terminato sintetizzato come nell'esempio precedente viene aggiunto il derivato ottenuto per reazione fra il mono Z e il glicidolo (1% p/p rispetto alla carica totale), ottenuto secondo quanto descritto nell'esempio 4.
Si lascia reagire per 1 ora a 90°C e quindi si completa la chain-extension con HQE e la polimerizzazione come nel caso precedente .
ESEMPIO 9 (confronto): cl) PU additivato con Y diolo (da monoalcool) secondo l 'es. 6
Al prepolimero NCO terminato sintetizzato come nell'esempio precedente viene aggiunto il derivato ottenuto per reazione fra il mono Y e il glicidolo (1% p/p rispetto alla carica totale) ,ottenuto secondo le modalità descritte nell'esempio 6.
Si lascia reagire per 1 ora a 90°C e quindi si completa la chain-extension con HQE e la polimerizzazione come nel caso precedente .
Sui tre materiali polimerici così sintetizzati sono stati determinati la durezza, il coefficiente di attrito e l'energia superficiale mediante angoli di contatto, i risultati possono essere così riassunti:
ESEMPIO IO: Preparazione di film reticolati
Miscele contenenti bisfenolo A-diidrossietilacrilato e quantità variabili di Z uretanmetacrilato (0-1% p/p) vengono depositate su una lastra di vetro e fatte reticolate mediante irraggiamento UV in presenza di un foto-iniziatore (esempio 2,2-dimetossi-2-fenilacetofenone) in atmosfera di azoto.
Sui films così ottenuti viene determinato l'angolo di contatto avanzante con acqua bidistillata, i risultati possono essere così riassunti e confrontati con analoghi films ottenuti da additivi Z bis-uretanmetacrilato sintetizzati a partire da dioli fluorurati a diverso peso molecolare medio numerico (1000 e 2000).
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Polimeri idrogenati fluoromodificati ottenibili mediante reazione di poiicondensazione o poliaddizione o aggraffaggio fra specie monomeriche, oligomeriche o polimeriche idrogenate con il seguente modificante a struttura polieterea: RfO (CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-Aq-Tp (I) dove A è un ponte di collegamento legato al gruppo terminale -CF2- della catena pefluoropolieterea, T rappresenta uno o più gruppi funzionali reattivi; p e q sono numeri interi, p varia da 1 a 4, preferibilmente 1-2, q è un intero da 0 ad 1; m e n sono numeri interi tali che m/n è compreso tra 0,2 e 5, preferibilmente fra 1-4, preferibilmente m ed n sono tali che il peso molecolare medio numerico è compreso fra 400 e 5000, preferibilmente fra 600 e 2000; Rf è un periluoroalchile da 1 a 3 atomi di carbonio, opzionalmente contenente 1 atomo di cloro e/o di idrogeno.
- 2. Polimeri idrogenati fluoromodificati secondo la rivendicazione 1 in cui il ponte di collegamento A è un radicale bivalente di collegamento fra il gruppo periluorometilenico della catena fluorurata e i terminali reattivi T, preferibilmente di tipo alifatico lineare di tipo -(CH2)m,- in cui m' è un intero da 1 a 20, oppure {alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico, A opzionalmente può contenere eteroatomi nell'anello o nella catena alchilenica, può essere una catena polialchilenossi sia lineare che ramificata, in particolare contenente unità ripetitive del tipoil ponte di collegamento A opzionalmente contenente gruppi di tipo ammidico, estere, etereo, C00, di tipo solfuro, imminico, il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 20; il gruppo A potendo anche essere un insieme dei tipi indicati.
- 3. Polimeri idrogenati fluoromodificati secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il gruppo di legame di A con il gruppo periluorometilenico della catena fluorurata è scelto fra -C-, -0-, -CONR- (R è H, gruppi alchilici, cicloalifatici o aromatici con meno di 15 atomi di carbonio), -C02-, -COS-, -CO-, un eteroatomo, i gruppi triazinici, eterociclici aromatici a 5 o 6 atomi contenenti 2 o più eteroatomi uguali o diversi fra loro.
- 4. Polimeri idrogenati fluoromodificati secondo le rivendicazioni 1-3 in cui T è un terminale capace di rendere mono, bi- o polifunzionale la struttura, tale da renderla reattiva verso co-reagenti o comunque su substrati.
- 5. Polimeri idrogenati fluoromodificati secondo la rivendicazione 4 in cui T è scelto frain cui R' è un gruppo alchilico, cicloalifatico o aromatico, R' eventualmente contenente fluoro, Q è un gruppo OR', d è un intero compreso tra 0 e 3.
- 6. Polimeri idrogenati fluoromodif icati secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i modificanti fluorurati vengono utilizzati da 100 ppm a 10% in peso, rispetto al polimero idrogenato o al substrato.
- 7. Modificanti secondo le rivendicazioni 1-6.
- 8. Processo per preparare i modificanti di formula (I) secondo la rivendicazione 7 comprendente i seguenti steps: sintesi del grezzo perossidico mediante reazione di tetraf luoroetilene e ossigeno in assenza di radiazioni UV e in presenza di iniziatori radicalici; riduzione del grezzo perossidico per ottenere perfluoropolieteri privi di gruppi perossidici e contenenti catene con terminali -COF e tale che la funzionalità del prodotto ottenuto sia minore di 1,8; esterificazione dei gruppi -COF mediante reazione con alcoli per ottenere i terminali -C00R'; riduzione chimica degli esteri ad alcoli -CH20H; isolamento delle specie monofunzionali -CH2OH dalla miscela di reazione mediante un processo di adsorbimento/deadsorbimento su fasi stazionarie,· opzionale trasformazione dei terminali -CH2OH in altri gruppi funzionali per ottenere -A-T di formula (I).
- 9 . Processo secondo la rivendicazione 8 in cui il perfluoropolietere perossidico, i terminali del perfluoropolietere potendo contenere 1 atomo di cloro e/o di idrogeno, è ottenuto partendo da tetrafluoroetilene per’reazione con ossigeno in fase liquida a temperature inferiori a 50°C ed in presenza di uno o più iniziatori aventi 1 o più legami F-X^ in cui X1 è scelto fra fluoro, ossigeno e cloro .
- 10. Processo secondo la rivendicazione 9 in cui i composti aventi il legame F-0 sono scelti fra i composti organici contenenti 1 o più gruppi fluorossi.
- 11. Processo secondo le rivendicazioni 8-10 in cui l'isolamento delle specie monofunzionali viene effettuato con un processo di separazione cromatografica in cui si usa come fase stazionaria la silice in una colonna cromatografica e successivi processi di eluizione con solventi a forza eluotropica progressivamente crescente.
- 12. Processo secondo le rivendicazioni 8-10 in cui l'isolamento delle specie monofunzionali viene effettuato in un processo batch con reattore agitato e successiva filtrazione .
- 13. Materiali ottenibili per trattamento di un substrato naturale o artificiale con il modificante secondo la rivendicazione 7.
- 14. Materiali secondo la rivendicazione 13 in cui il substrato contiene gruppi reattivi chimicamente verso i terminali T del modificante.
- 15. Materiali secondo le rivendicazioni 13-14 in cui il modificante viene adsorbito sulla superficie del substrato.
- 16. Uso dei modificanti secondo la rivendicazione 7 per preparare polimeri idrogenati fluoromodif icati secondo le rivendicazioni 1-6.
- 17. Uso dei polimeri :idrogenati fluoromodif icati secondo le rivendicazioni 1-6 per sistemi di tenuta idraulica.
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