JP2670772B2 - 新規な官能化ペルフルオロポリエーテルとその製造方法 - Google Patents

新規な官能化ペルフルオロポリエーテルとその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 I.発明の分野 本発明は、ペルフルオロオレフインの光酸化、部分弗
素化オキセタン化合物の開環重合又は水素化ポリアルキ
レンオキシドの弗素化により取得される高分子量ペルフ
ルオロポリエーテルの分断を介して低分子量のペルフル
オロポリエーテルを製造することに関する。 II.従来技術 一般に、上記ペルフルオロポリエーテルの製造に用い
られる方法は、大部分が高すぎる分子量を有するペルフ
ルオロポリエーテルに帰着することが知られている。 かかる高分子量ペルフルオロポリエーテルは実用上制
約がある。事実、電子装置分野における使用では、平均
分子量の非常に低いペルフルオロポリエーテルが必要と
され、また高真空ポンプ用作動流体としては分子量が中
程度のペルフルオロポリエーテルが必要とされることは
よく知られている。 本発明 本発明の目的は、前記ペルフルオロポリエーテルの平
均分子量を、ペルフルオロポリエーテル鎖の分断により
所望値になるまで減ずる方法を提供することである。 更に特定するに、本発明は、下記類 Ｉ） RfO（CF2CF2O）nRf II） Ａ（CF2CF2CF2O）nB 〔ここでｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは整数にして、ｎは２
〜200範囲、ｍは１〜100範囲、ｐ、ｑおよびｒは１〜10
0範囲で夫々変動し、そしてｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒの和は４〜4
00範囲であり、 RfはCF3又はC2F5であり、 ＡはＦ又はORfであり、 ＢおよびＤは炭素原子１〜３個のペルフルオロアルキル
であり、 ＥはＦ又はOR′ｆ（Ｒ′ｆ＝炭素原子１〜３個のペルフ
ルオロアルキル）である〕 のペルフルオロポリエーテルを分断処理することに関す
る。 この分断プロセスは、上記第（Ｉ）類、第（II）類又
は第（III）類のペルフルオロポリエーテルを、Ti、C
r、Fe、CoおよびAlの群から選ばれる金属の弗化物、オ
キシ弗化物、酸化物又はこれらの混合物或はこれらの先
駆物質よりなる触媒の存在下150〜380℃範囲の温度に加
熱することよりなる。 用いられる触媒の量は出発物質ペルフルオロポリエー
テルの重量に関し0.1〜10重量％範囲で変動する。 本発明の方法は、末端基の一部分が酸基−COFである
ペルフルオロオレフインの混合物を光酸化させることに
よつて直接取得される第（III）類のペルフルオロポリ
エーテルに対しても用いることができる。この場合、触
媒の使用量は多くなり、処理時間も長くしまた温度も高
くなる。 同様に、分断に付されるフルオロポリエーテルとし
て、既述の如くオキセタンの開環工程で直接取得される
第（II）類の化合物を用いることができる。このような
場合、単量体単位は−CH2CF2CF2O−である。このポリエ
ーテルについてはヨーロツパ特許公告第148,482号に記
されている。 反応時間は例えば、１分〜数時間好ましくは３分〜５
時間程度の広い範囲にわたつて変動しうる。 それゆえ、作動条件および使用触媒の特性値を選ぶこ
とにより、高分子量ペルフルオロポリエーテルから出発
して主に所定の平均分子量を有する化合物を得ることが
できる。 第（Ｉ）類の出発ペルフルオロポリエーテルは、例え
ば米国特許第4,534,039号に従つて製造し得、また第（I
I）類の化合物はヨーロツパ特許公告第148,482号に従
い、そして第（III）類の化合物は米国特許第3,665,041
号に従つて製造しうる。 既述したように、本方法が供する利益は、通常のペル
フルオロポリエーテル製造方法によつて得られる製品の
分子量分布を、特に最も有用な部分で富化させることに
より修正しうるという事実にある。それゆえ、製造プロ
セスは、最終製品の粘度および蒸気圧特性を左右する所
定の分子量を有する化合物の取得に重要な高い融通性が
付与される。 この目的を達成するための限定条件は、 ａ） 温度を、触媒の種類および量を関数として150〜3
80℃範囲に保つこと、そして ｂ） 使用触媒の種類および濃度 である。 本発明に従つた方法に適する触媒は、前記元素の、弗
化物又はオキシ弗化物以外の化合物からも取得しうる
が、但しそれら化合物は反応条件下、対応する弗化物若
しくはオキシ弗化物に少くとも部分的に転化し得、更に
は処理すべきペルフルオロポリエーテルから弗素を放出
しうるものとする。 コバルトの場合、効果的触媒は、酸化度の最も高い金
属弗化物により代表されることが確かめられた。また、
良好な結果は、酸化度が最高値より低いCoのハロゲン化
物を用いても達成される。但し、その場合、反応容器に
は気体弗素流れを導入し、該流れによつて最も高い酸化
状態にある対応弗化物を現場形成させるものとする。 チタンは通常TiOF2として用いられうる。 この化合物は、好ましい方法に従い、ペルフルオロポ
リエーテルを、チタン又はその合金の存在下酸素流れ中
300℃より高い温度で加熱することにより現場形成され
る。 列挙した酸化物のうちTiO2およびAl2O3が本発明方法
に特に適している。 本発明に従つた方法に特に適する触媒は、特定の形態
学的ないし構造上の特性を有するアルミニウムで代表さ
れる。この触媒については、本出願人のイタリア国特許
出願21052A/84に詳述されている。 また、AlF3よりなる触媒は、反応のあいだ、出発物質
ペルフルオロポリエーテルに無水AlBr3を加えることに
よつて現場形成される。事実、反応条件下、ペルフルオ
ロポリエーテルの弗素による臭素置換が生じうる。 また、弗化物およびオキシ弗化物は、弗素の存在で対
応するハロゲン化物から現場製造することができる。 分断プロセスにおいて、ペルフルオロポリエーテルの
分子量（MW）低下と酸度の上昇が生ずる。エーテル結合
の破断により、 第（Ｉ）類および第（II）類では−（Ｏ）CF2COFおよび
−（Ｏ）CF2CF2COFの酸末端基が、そして 第（III）類では−（Ｏ）−CF2COF、 又はケト基 の酸末端基が形成し、更に炭素原子１〜３個のペルフル
オロアルキルタイプの中性末端基が形成することとな
る。末端基が鎖の酸素にもはや結合していないとして
も、酸素は酸性末端基に存在する。 全ての場合、得られる化合物は、出発化合物より低い
分子量と残留酸度を有する。この残留酸度は、中性PFPE
の取得が有利な場合、本出願人のイタリア国特許出願19
498A/85に記載の如く紫外線の存在下、或いは紫外線不
在下120℃〜250℃範囲の温度で元素状弗素による処理で
排除され得、かくして、完全に中性のしかもより低い平
均分子量を有するペルフルオロポリエーテルが得られ
る。 かくして、本発明は、高分子量ペルフルオロポリエー
テルを、先に説示した如く特に有用な低分子量の中性ペ
ルフルオロポリエーテルに高収率で転化させる方法を提
供する。 本発明の別の目的は、本発明方法によつて、一般式が
第（Ｉ）類および第（II）類に相当し、しかも １） 第（Ｉ）類では−OCF2COFタイプまた ２） 第（II）類では−OCF2CF2COFタイプ の末端基を有する、新規な官能化ペルフルオロポリエー
テルを取得することにある。 上に例示した分断プロセスから、既述の如く、中性お
よび酸末端基が実際に取得される。 中性末端基は下記タイプのものである： ３） −OCF2CF3 ４） −OCF2CF2CF3。 もしも反応をF2の不在で行なうなら、触媒との接触時
間を減ずることにより、酸末端基が最大になり得、逆に
もしも反応をF2の存在で行なうなら、弗素により誘発さ
れる既知中和反応のゆえに酸末端基がほとんど完全に排
除される。 反復単量体単位の線状性により、ほぼユニタリ比で中
性（すなわちペルフルオロアルキル）基と酸基を末端に
有し且つこれら基を鎖端部にランダム（statistical）
に分布させた分子が形成される。それゆえ、３）および
４）タイプの二つの中性末端基をもつ分子、中性末端基
と酸末端基をもつ分子、１）および２）タイプの二つの
酸末端基をもつ分子が存在する。もしも劣化反応が、既
述の如く、ペルフルオロポリエーテルと触媒との接触時
間を最小限にし且つ反応によつて生ずる低分子量化合物
を例えば随意減圧での蒸留により反応混合物から連続的
に分離するという適正な態様で行なわないなら、末端基
１）および２）の脱カルボニルのため中性分子の量が増
大する。劣化反応のあと、アルカリによる塩形成とそれ
に続く（随意蒸気流れ中での）蒸留を介し、中性分子か
ら酸分子が分離される。 残留物は一官能価および二官能価酸のアルカリ塩より
なり、これは、強酸による酸性化によつて末端基−COOH
をもつ酸ペルフルオロポリエーテルを形成する。 このように製造された、酸末端基をもつペルフルオロ
ポリエーテルは、既知反応に従い他の官能基をもつペル
フルオロポリエーテルに転化させることができる。例え
ば、カルボキシル基をアミド、エステルに転化させ、更
にニトリル、イソシアネート、ヒドロキシル等の他の官
能基に転化させることができる。 いくつかの官能基の形成方法は米国特許第4,094,911
号に記されている。 官能化ペルフルオロポリエーテルは、−78℃より低い
ガラス転移温度（tg）を有する重合体を重付加又は重縮
合反応により取得するための単量体として用いることが
できる。 取得しうる重合体は例えば、ポリエステル、ポリアル
コール、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポ
リアミン、ポリアクリレートタイプのものである。 本発明の特に有利な具体例において、解離プロセス
は、十分に低い分子量を有する生成物を反応混合物から
連続的に分離する如き作業条件で実施される。この効果
は、化学的解離処理を分別処理例えば、解離物の蒸留、
フラツシユ分離若しくは分子蒸留を組合せることにより
達成される。そして、かかる分別処理は解離直後又は解
離と同時に行なわれる。 下記例は本発明を非制限的に例示する。 例 １ 油浴で加熱せる20ml容量のハステロイオートクレーブ
に、米国特許第4,523,039号の例１に従つて製造した構
造CF3（OCF2CF2）5OC2F5のペルフルオロポリエーテル10
gとイタリア国特許出願21,052A/84の例１に従つて製造
したγ−AlF30.1gを導入し、240℃の温度に10分間加熱
した。次いで、得られた生成物を減圧下蒸発させ、ドラ
イアイス／アセトンで−80℃に冷却せるトラツプ内に集
めた。生成物は9g量で、酸および中性分子の20:80比混
合物よりなつた。この混合物を分析した結果、それがＡ
（OCF2CF2）nOB（ここでＡとＢは同じか又は別異で−CF
3、CF2CF3又は−CF2COFであり、ｎは０〜３範囲であ
る）の分子類よりなるとわかつた。 例 ２ 例１と同じ装置および同じ出発物質ペルフルオロポリ
エーテルとTiO20.1gを用い、220℃で10分間反応を行な
つた結果、低沸点化合物9.3gを得た。 分子構造は例１と同じであつたが、酸分子と中性分子
の分布は異なつていて、それらの比は3:10であつた。 例 ３ 攪拌機、発熱体、蒸留塩およびCO2トラツプを備え
た、50mmHg〜20気圧範囲の温度での使用に適合させる12
00ml容量の金属製反応器に、ヨーロツパ特許出願148,48
2号の例14の手順に従い調製した平均分子量4000の構造
Ｆ（CF2CF2CF2O）23CF2CF3を有するPFPE1000gと、イタ
リア国特許出願21,052A/84に従い調製したタイプ１）の
AlF310gを導入した。 この試剤混合物を280℃の温度にし、該温度で25分間
保つた。冷却し過したのち、反応器から平均分子量
（MW）1500のPFPE700gが回収され、またCO2トラツプ内
でMW570の生成物200gが収集された。 MW1500のPFPE700gはアルカリ処理および蒸留のあと中
性部分490gと、モノおよびジ酸の混合物210gを供与し、
またMW570の生成物200gは酸分子／中性分子比0,33の混
合物よりなるとわかつた。 例 ４ 例３に記載したと同じ試験を、減圧（50〜200mmHg）
条件での精留下で行なつたところ、270℃の温度で25分
内に、MW700、酸分子／中性分子比0.45のペルフルオロ
ポリエーテルよりなる留出物800gを得た。 例 ５ 攪拌機、発熱体およびCO2トラツプを備えた1200mlの
金属製反応器に、出発物質として例３で用いたペルフル
オロポリエーテル（平均分子量4000）1000gと例３で用
いたと同種のAlF310gを装入した。 温度を300℃にし、このようにして60分間保持した。 加熱および過後、反応器内で分子量980のポリエー
テル500gを回収した。酸分子と中性分子との比は0.05で
あつた。 また、CO2トラツプ内には、分子量560、酸分子／中性
分子比0.25のペルフルオロポリエーテル370gが存在し
た。 このようにして得た上記MW980の生成物400g部分をニ
ツケル製反応器に移し入れ、次いで元素状F2により150
℃の温度で18時間中和させ、かくして中性PFPEを90％の
収率で得た。 残る100gに関してF2および紫外線を20℃の温度で５時
間用いることにより、全く同様の結果を得た。 例 ６ 攪拌機、発熱体およびCO2トラツプを備えた1200ml容
量のニツケル製反応器に、例３で用いたPFPE1000gを、C
oCl2、FeCl2およびCrCl3の1:3:1混合物10gと一緒に入れ
た。 温度を10/hrの窒素流れ中300℃にしたのち、該流れ
を漸次F2で置き換えた。 120℃で10時間の反応後、PFPE試料はMW3500を示し、
更に10時間後MWは2900になつた。反応終了時、残留酸度
が中性分子1200毎に酸分子１に相当する分子量2900のPF
PE800gを収集した。得られた生成物を過し、次いでニ
ツケル製反応器内180℃の温度でF2により酸末端基を完
全に転化させた。 例 ７ 攪拌機、発熱体およびCO2トラツプを備えた反応器
中、粘度が1200cStである、C3F6およびC2F4からの、一
般式（III）を有するペルフルオロポリエーテル（PFP
E）500gに、例３に記載したと同種のAlF35gを加えた。3
00℃の温度で20分の反応後、AlF3別したのち粘度45cS
tの油状物380gを収集した。 揮発性反応生成物が既に集められているドライアイス
トラツプ内で、粘度3cStのPFPE50gが回収された。 45cStの粘度を有する酸生成物を、精留を伴う減圧蒸
留に付したところ、粘度7cStのヘツド製品156gが得られ
た。これを150ml容量の円筒形光化学反応器に入れ、ハ
ナフ灯TQ150で18時間照射した。該灯は面積250〜300n.m
において1.5×10-3アインシユタイン/minに等しい流れ
で発光した。 この照射時間後、わずかな酸分子が残存する、粘度10
cStの油状物143gを得た。 オートクレーブ内220℃で、英国特許第1,104,482号に
記載の方法に従つたKOHによる完全な中和が生じた。 粘度14cStの中性油状物130gが収集された。 例 ８ 攪拌機、発熱体およびCO2トラツプを備えた1200ml容
量のニツケル製反応器に、例７で用いたものと同じ第
（III）類のPFPE1000gとCoCl2、FeCl2およびCrCl3の1:
3:1比混合物10gを入れた。 温度を10/hrのN2流れ中220℃にしたのち、該N2流れ
を漸次元素状弗素で置き換えた。220℃で11時間の反応
後、PFPE試料は200cStの粘度を示し、更に12時間後粘度
は50cStになつた。 反応終了時、粘度50cSt、残留酸度0.03meq/gのPFPE85
0gが収集された。このようにして得た生成物を過し、
次いで温度180℃のニツケル製反応器内での元素状弗素
による酸末端基の弗素化によつて完全に中和させた。 例 ９（応用例） 例３の方法に従つて調製せる、浸透圧計測分子量1500
の酸混合物420gを５時間、還流下に保ちながらメタノー
ルでエステル化した。アルコール相の除去後、過弗素化
酸のメチルエステルよりなる相を、100℃で２時間の減
圧（0.1トル）ストリツピングにより精製した。 得られたメチルエステル425gを引続き、米国特許第3,
814,741号に記載の如くNaBH4でモノおよびジ官能価アル
コールの混合物に還元させた。 このアルコール混合物（生成物Ｂ）は、無水酢酸によ
る滴定でアルコール基1.33に相当する官能価を示した。 生成物50gをCF2Cl−CCl2F（フレオン113）／エチルエ
ーテル混合物に溶かし、これに、イタリア国特許出願1
9,629A/85に記載の手順に従い、化学量論的量（理論モ
ル数）のピリジンの存在で塩化アクリロイル3.5gを加え
た。 塩化ピリジンを過し氷水で洗浄したのち、総収率を
以て、対応するペルフルオロポリエーテルアルコールの
アクリレート混合物を得た。 フレオン113に５重量％のアクリレートを溶かしたも
のを磁気ビデオテープに含浸させ、溶剤除去後、30m/mi
nの速度で強度３メガラドの電子ビーム衝撃に付した。 この電子ビームプロセスから保護膜で覆つたテープを
得た。該テープと水との接触角を測定したところ、それ
は120゜であつた。他方、非処理テープの場合、その接
触角は50゜であつた。 例10 例９の生成物B100gをフレオン113に溶かし、理論モル
量のNaBH4で処理したのち、酸化エチレン8gと50℃で反
応させ、反応終了後混合物を水で洗浄し次いで乾燥した
ところ、構造RFO（CF2−CF2−CH2OCH2CH2OH）ｎ′（RF
は例３に記載のペルフルオロエーテル鎖であり、ｎ′は
１又は２である）を示す生成物Ｄを得た。 生成物D50gに、3M特許（米国特許第3,972,856号の化
合物VII）に従い調製した分子量1500の生成物Ｅ （Ｒ′Ｆはfomblin Zタイプの構造を有する）17gを加え
た。 得られた化合物（生成物Ｆ）50gにトルエンジイソシ
アネート5.8gを50℃で３時間反応させた。ガラス転移温
度が−80℃より低いゴム様特性を有する重合体を得た。
この重合体から試験片を調製し、これを引張応力に付し
たところ、20kg/cm2に等しい引張強さと450％の伸び率
を示した。 生成物D17gと生成物E17gよりなる混合物に、鉄アセチ
ルアトネートを基剤とする触媒0.1重量の存在下30℃の
温度でトルエンジイソシアネート5.3gを反応させ、その
あと全体を100℃の２枚のプレス板のあいだに入れ、３
時間保持した。引張強度50kg/cm2、伸び率350％を示す
シートが得られた。 例11（応用例） 例３に記載の如く調製したモノおよびジ酸混合物（MW
1500）200gをフレオン113に溶かし、トルエンジイソシ
アネート47gと120℃で２時間反応させた。 CO2の放出とそれに続く冷却のあと、余剰のトルエン
ジイソシアネートをトルエンで洗浄した。蒸発とそれに
続く103mmHgの減圧下50℃で乾燥ののち、分析で （RFは例３に記載のペルフルオロポリエーテル鎖であ
り、ｎは１又は２である）とわかつた生成物を得た。イ
ソシアン基の存在はブチルアミンによる滴定でも確認さ
れた。 この生成物20gを酢酸カリウム0.05gに溶かし、得られ
た混合物を用いてウインチエスタータイプの硬質磁気デ
イスク上に100Å厚の膜を形成し、これを温度100℃のオ
ーブン内に入れ、そのまま10時間放置した。 その結果、デイスク表面に、耐摩耗性がすぐれ静摩擦
係数が0.2の重合体膜を得た。 例12（応用例） フレオン113、アセトンおよびｔ−ブタノールの1:1:1
容量比溶剤賦合物に溶かしたエトキシル化アルコール
（例10の生成物Ｄ）50gにフエニルビス−1,3−（ヘキサ
フルオロプロピリデン）アルコール9.1g、エピクロロヒ
ドリン10gおよびNaOH7gを加えた。 試剤混合物を還流下で８時間保ち、かくして回転粘度
計による分析で4000ポイズ（50℃）の粘度を示した非常
に粘稠な生成物を得た。 このようにして得たエポキシ重合体50g部分にエチレ
ンジアミン1gを混合し、60℃のプレス板２枚のあいだに
挿入し、３時間保持した。 ゴム様シートが得られた。このシートから、試験片を
調製し、引張応力下に付したところ、それは、50kg/cm2
に等しい引張強度および350％の伸び率を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−2816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34024（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−7054（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．下記類 Ｉ）RfO（CF2CF2O）nRf II）Ａ（CF2CF2CF2O）nB ［ここでｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは整数にして、ｎは２
    〜200範囲、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは１〜100範囲で夫々変
    動し、そしてｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒの和は４〜400範囲であ
    り、 RfはCF3又はC2F5であり、 ＡはＦ又はORfであり、 ＢおよびＤは炭素原子１〜３個のペルフルオロアルキル
    であり、 ＥはＦ又はOR′ｆ（Ｒ′ｆ＝炭素原子１〜３個のペルフ
    ルオロアルキル）である］ のうち一つの類のペルフルオロポリエーテルを分断する
    に当り、前記第（Ｉ）類、第（II）類又は第（III）類
    のペルフルオロポリエーテルをTi、Cr、Fe、CoおよびAl
    の群から選ばれる金属の弗化物、オキシ弗化物、酸化物
    又はこれらの混合物或はこれらの先駆物質よりなる触媒
    の存在下150〜380℃範囲の温度に加熱することを含む方
    法。 ２．分断を弗素の存在で実施することを特徴とする、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．触媒を出発物質ペルフルオロポリエーテルに関して
    0.1〜10重量％範囲とすることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ４．分断物を反応混合物から蒸留により連続的に除去す
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５．低分子量の中性ペルフルオロポリエーテルが取得さ
    れる、特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。
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