JPS62120335A - 新規な官能化ペルフルオロポリエ−テルとその製造方法 - Google Patents

新規な官能化ペルフルオロポリエ−テルとその製造方法

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JPS62120335A
JPS62120335A JP61270001A JP27000186A JPS62120335A JP S62120335 A JPS62120335 A JP S62120335A JP 61270001 A JP61270001 A JP 61270001A JP 27000186 A JP27000186 A JP 27000186A JP S62120335 A JPS62120335 A JP S62120335A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 ■９発明の分野 本発明は、ペルフルオロオレフィンの光酸化、部分弗素
化オキセタン化合物の開環重合又は水素化ポリアルキレ
ンオキシドの弗素化によシ取得される高分子量ペルフル
オロポリエーテルの分断を介して低分子量のペルフルオ
ロポリエーテルを製造することに関する。
ト　従来技術 一般に、上記ペルフルオロポリエーテルの製造に用いら
れる方法は、大部分が高すぎる分子量を有するペルフル
オロポリエーテルに帰着することが知られている。
かかる高分子量ペルフルオロポリエーテルは実用上制約
がある。事実、電子製蓋分野における使用では、平均分
子量の非常に低いペルフルオロポリエーテルが必要とさ
れ、また高真空ポンプ用作動流体としては分子量が中程
度のペルフルオロポリエーテルが必要とされることはよ
く知られているＯ 本発明 本発明の目的は、前記ペルフルオロポリエーテルの平均
分子量をヘペルフルオ四ポリエーテル鎖の分断によシ所
望値になるまで減する方法を提供することである。
更に特定するに、本発明は、下記類 りＲｔＯＣＣＦｖ　ＣＦｔ　Ｏ”）ｎＲ（Ｍ　）　ＡＣ
ＣＦＩＣＦ、　ＣＦＩ　０）ｎＢ［）　Ｅ（ＣＦ、ＣＦ
Ｉ０）ｒｒｌ（Ｃｓ　Ｆｓ　Ｏ）、（ＣＦｔＯ）ｑ（Ｃ
ＦＯ）　、ＤＣＦ。
〔ここでｎ（ｍＳ９％　（Ｌおよびｒは整数にして、ｎ
は２〜２００範囲、ｍは１〜１００範囲、ｐ２ｑおよび
ｒけ１〜１００範囲で夫々変動し、そしてｍ　＋　ｐ　
＋　ｑ　＋　ｒの和は４〜４００範囲であシ、Ｒ、Ｆｉ
ｃＦ、又はＣ，Ｆ、　であシ、ＡはＦ又はＯＲ，であり
１ ルキルであり、 ＥはＦ又はＯＲ’、（Ｒ’、二次素原子１〜３個のペル
フルオロアルキル）である〕 のペルフルオロポリエーテルを分断処理するととく関す
る。
この分断プロセスは％上記第（１）類、第（Ｉｔ）　！
又ハ第（１）類のペルフルオロポリエーテルを、Ｔ　ｉ
　４　Ｖ　ＳＣｒ　ｓ、　Ｍ　ｎ　、Ｆ　ｆ５−＠　Ｃ
Ｏ％　Ｎ　１−、　Ｃｕ　ＮＺｒ％Ｍｏおよびｚｎの遷
移金属、ＡＩ、Ｓｎ並びにｓｂの群から選ばれる元素の
弗化物、オキシ弗化物又は酸化物よシなる触媒の存在下
１５０〜．３８０℃範囲の温度に加熱することよりなる
。
用いられる触媒の量は出発物質ペルフルオロポリエーテ
ルの重量に関しα１〜１０里量％範囲で変動する。
本発明の方法は、末端基の一部分が酸基−〇〇Ｆである
ペルフルオロオレフィンの混合物を光酸化させることに
よって直接取得される第（［）　ｇｌのペルフルオロポ
リエーテルに対しても用いることが理時間も長くしまた
温度も高くなる。
同様に、分断に付されるフルオロポリエーテルとして、
既述の如くオキセタンの開環工程で直接取得される第（
ＩＦ）類の化合物を用いることができる。このような場
合、単を体単位は−ＣＨ，ＣＦ、　ＣＦ、　０−である
。このポリエーテルについてはヨーロッパ特許公告第１
４８．４８２号に記されている。
反応時間は例えば、１分〜数時間好ましくは３分〜５時
間程度の広い範囲にわたって変動しうる。
それゆえ、作動条件および使用触媒の特性値を選ぶとと
によシ、高分子最ペルフルオロポリエーテルから出発し
て主に所定の平均分子量を有する化合物を得ることがで
きる。
第（１）類の出発ペルフルオロポリエーテルは、例えば
米国特許第４．５３４．０５９号に従って１！！造し得
、また第（Ｉｆ）類の化合物はヨーロッパ特許公告第１
４８，４８２号に従い、そして第（１）類の化合物は米
国特許第１６６５．０４１号に従って製造しうる。
既述したように、本方法が供する利益は、通常のペルフ
ルオロポリエーテル製造方法によって得られる製品の分
子量分布を、特に最も有用な部分で富化させること嫁よ
り修正しうるという事実にある。それゆえ、製造プロセ
スには、最ｇ製品の粘度および蒸気圧特性を左右する所
定の分子量を有する化合物の取得に重要な高い融通性が
付与される・ この目的を達成するための限定条件は、畠）温度を、触
媒の種類および量を関数として１５０〜３８０℃範囲に
保つこと、そしてｂ）使用触媒の種類およびａ度 である。
本発明に従った方法に適する触媒は、前記元素の１弗化
物又はオキシ弗化物以外の化合物からも取得しうるが、
但しそれら化合物は反応条件下、対応する弗化物若しく
はオキシ弗化物に少くとも部分的に転化し得、更には処
理すべきペルフルオロポリエーテルから弗素を放出しう
るものとする。
コバルトおよびニッケルの場合、効果的触媒は、酸化度
の最も高い金属弗化物によシ代表されることが確かめら
れた。また、良好な結果は、酸化度が最高値よシ低いＣ
ｏおよび（又は）　Ｎ　ｒの各種ハロゲン化物を用いて
も達成される。但し、その場合、反応容器には気体弗素
流れを導入し、該流れによって最も高い醇化状態にある
対応弗化物を現場形成させるものとする。
チタンは通常Ｔｉ０Ｆ、として用いられつる。
この化合物は、好まし贋方法に従い、ペルフルオロポリ
エーテルを、チタン又はその合金の存在下酸素流れ中３
００℃よシ高い温度で加熱することによシ現場形成され
る。
列挙した酸化物のうちＴｉｅ、およびＡｌｔＯ，が本発
明方法に特に適している。
本発明に従った方法に特に適する触媒は、特定の形態学
的ないし構竹上の特性を有するアルミニウムで代表され
る。この触媒については、本出願人のイタリア国特許出
願２１０５２Ａ／８４に詳述されている。
また、ＡＩＦｓ　　よシなる触媒は、反応のあいだ、出
発物質ペルフルオロポリエーテルに無水ムｌＢｒ３を加
えることによって現場形成される。事実、反応条件下、
ペルフルオロポリエーテルの弗素による臭素置換が生じ
うる。
また、弗化物およびオキシ弗化物は、弗素の存在で対応
するハロゲン化物から現場製造することができる。
分断プロセスにおいて、ペルフルオロポリエーテルの分
子ｉｔ　（ＭＷ　）低下と酸度の上昇が生ずる。
エーテル結合の破断によシ、 第（Ｉ）頚および第（ＩＩ）ＩＱでは−（０）ＯＦ、　
ｅＯＦおよび−（０）ＣＦ、　ＣＦ、　ＣＯＩ’　の酸
末端基が、そしてｉ　（１）　ｌｒＩテＵ　−（０）−
ＯＦ、　ＣＯＦ、　−（０）ＣＦ−ＣＯＦ又ハ？ ＣＦ。
ケト基（０）ＣＦｔＣＯの酸末端基が形成し、更に炭Ｃ
Ｆ。
素原子１〜！１個のペルフルオロアルキルタイプの中性
末端基が形成することとなる。末端基が鎖の酸素にもは
や結合していないとしても、酸素は酸性末端基に存在す
る。
全ての場合、得られる化合物は、出発化合物よシ低い分
子量と残留酸度を有する。この残留酸度は、中性ＰＰＰ
Ｈの取得が有利な場合、本出願人のイタリア国特許出願
１９４９８Ａ／８５に記載の如く紫外線の存在下、或い
は紫外線不在下１２０℃〜２５０℃範囲の温度で元素状
弗素による処理で排除され得、かくして、完全に中性の
しかもより低い平均分子量を有するペルフルオロポリエ
ーテルが得られる。
かくして、本発明は、高分子量ペルフルオロポリエーテ
ルを、先に説示しｆｃ如く特に有用な低分子量の中性ペ
ルフルオロポリエーテルに高収率で転化させる方法を提
供する。
本発明の別の目的は、本発明方法によって、一般式が第
（１）類および第（ＩＩ）類に相当し、しかも１）第（
１）類では一０ＣＦｔＣＯＦ　　タイプまた２）第（Ｉ
Ｉ）類では一〇ＣＦ、　ＣＦｔＣＯＦタイプの末端基を
有する、新規な官能価ペルフルオロポリエーテルを取得
することにある。
上に例示した分断プロセスから、既述の如く、中性およ
び酸末端基が実際に取得される。
中性末端基は下記タイプのものである：３）　　−００
Ｆ、　ＣＦ３ リーＯＣＦ、　ＣＦ、ＣＦ、。
もしも反応ｔＦ、の不在で行なうなら、触媒との接触時
間を減することにより、酸末端基が最大になり得、逆に
もしも反応をＦｔの存在で行なうなら、弗素により２発
される既知中和反応のゆえに酸末端基がほとんど完全に
排除される。
反復単量体単位の線状性によυ、はぼ二二タリ比で中性
（すなわちペルフルオロアルキル）基と酸基を末端に有
し且つこれら基を鎖端部にランダム（ｓｔａ＋ｔｉｓ１
ｃａｌ）に分布させた分子が形成される。
それゆえ、３）および４）タイプの二つの中性末端基を
もつ分子、中性末端基と酸末端基をもつ分子、１）およ
び２）タイプの二つの酸末端基をもつ分子が存在する。
もしも劣化反応が、既述の如く、ペルフルオロポリエー
テルと触媒との接触時間を最小限にし且つ反応によって
生ずる低分子量化合物を例えば随意減圧での蒸留によυ
反応混合物から連続的に分離するという適正な態様で行
なわないなら、末端基１）および２）の脱カルボニルの
ため中性分子の証が増大する。劣化反応のあと、アルカ
リによる塩形成とそれに硯＜（随意蒸気流れ中での）蒸
留を介し、中性分子から酸分子が分離される。
残留物は一官能価および二官龍価酸のアルカリ塩よシな
り・これは、強酸〈よる酸性化によって末ｆｌａ基−ｃ
ｏｏＨをもつ酸ペルフルオロポリエーテルを形成する。
このように製漬された、酸末端基をもつペルフルオロポ
リエーテルは、既知反応に従い他の官能基をもつペルフ
ルオロポリエーテルに転化させることができる。例えば
、カルボキシル基をアミド、エステルに転化させ、更に
ニトリル、インシアネート、ヒドロキシル等の他の官能
基に転化させることができる。
いくつかの官能基の形成方法は米国特許第４．０９４．
９１１号に記されている＠官能化ペルフルオロポリエー
テルは、−７８℃より低いガラス転移温度（ｔｇ）を有
する電合体量体として用いることができる。
取得しうる電合体は例えば、ポリエステル、ポリアルコ
ール−ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ
アミン、ポリアクリレートタイプのものである。
本発明の特に有利な具体例において、解離プロセスは、
十分に低い分子量を有する生成物を反応混合物から連続
的に分解する如き作業条件で実施される。との効果は、
化学的解離処理を分別処理例えば、解離物の蒸留、フラ
ッシュ分離若しくは分子蒸留を組合せることによりｉ成
される。そして、かかる分別処理は解離直後又は解離と
同時に行なわれる。
下記例は本発明を非制限的に例示する。
例　　１ 油浴で加熱せる２〇−容量のハステロイオートクレーブ
に、米国特許第４．５２５．０３９号の例１に従って製
造した構造ＣＦ、　（ＯＣＦｔＣＦり、　ＱＣｔＦ。
のペルフルオロポリエーテル１０ｇとイタリア国特許出
願２ｔ［１５２Ａ／８４の例１に従つイ石音したγ−Ａ
ＩＦ、（Ｌｌｇを導入し、２４０℃の温度に１０分間加
熱した。次いで、得られた生成物を減圧下蒸発させ、ド
ライアイス／アセトンで一８０℃に冷却せるトラップ内
に集めた。生成物は９９量で、酸および中性分子の２０
：８０比混合物よシなった。この混合物を分析した結果
、それがＡ（ＯＣＦ、　ＣＦ、　）ｎＯＢ　　（ここで
ＡとＢは同じか又は別異で一〇Ｆ、　、ＣＦ、　ＯＦ、
又は−ＣＦ、ＣＯＦでｉｊ）　’）　、ｎは０〜３範囲
である）の分子類よりなるとわかった。
例　　２ 関１と同じ装置および同じ出発物質ペルフルオロポリエ
ーテルとＴｉＯ，０，１！ｉを用い、２２０　”Ｃで１
０分間反応を行なつ几結果、低沸点化合物９、５１１を
得た。
分子構造は例１と同じであったが、酸分子と中性分子の
分布は異なっていて、それらの比は３：１０であった。
例　　６ 攪拌機、発熱体、蒸留塩およびＣＯ，トラップを備えた
、５０１１１１Ｈｇ〜２０気圧範囲の温度での使用に適
合せる１２０〇−容量の金属製反応器に、ヨーロッパ特
許出願１４８，４８２号の例１４の手順に従い調製した
平均分子量４０００の構造Ｆ’（ＣｒｔＣＦ、　ＣＦｔ
　０）ｔｓ　ＣＦｔ　ＣＦｓを有するＰＦＰＥｔｏｏｏ
ｙと、イタＩＪ　７国特Ｎ１１Ｉ２Ｌｏｓｚ入／８４に
従い調製したタイプ１）のＡＩＦ、１０．９を導入した
。
この試剤混合物を２８０℃の温度にし、該温度で２５分
間保った。冷却し一過したのち、反応器から平均分子ｆ
ｉ（ＭＷ）１５００のＰＦＰＫ７００１が回収され、ま
たＣｏ、）ラップ内でＭＷ５７Ｑの生成物２００１が収
集された。
ＭＷＩ　５００のＰＦＰＥ７００．９はアルカリ処理お
よび蒸留のあと中性部分４９０．９と、モノおよびジ酸
の混合物２１０ｙを供与し、またＭＷ５７０の生成物２
００ＪＦは酸分子／中性分子比［Ｌ３３の混合物よシな
るとわかった。
例　　４ 例３に記載したと同じ試験を、減圧（５０〜２００　ｍ
　Ｈｇ　）条件での精留下で行なったところ２７０℃の
温度で２５分内に、Ｍ’Ｗ７００、酸分子／中性分子比
Ｑ、４５のペルフルオロポリエーテルよシなる留出物Ｂ
ａ１ｌを得た。
例　　５ 攪拌機、発熱体およびＣＯ，トラップを備えた１２００
−の金日製度応器に、出発物質として例３で用いたペル
フルオロポリエーテル（平均分子Ｈ４ｏｏｏ）１ｏｏｏ
Ｉｉと例３で用いたと同種のＡＩＦ、１０ｇを装入した
。
温度を３００℃にし、このようにして６０分間保持した
。
加熱および一過後、反応器内で分子量９８０のポリエー
テルｓｏｏ、ｖを回収した。酸分子と中性分子との比は
０．０５であった。
また、ｃｏｗｌ’ラップ内には、分子量５６ｏ１酸分子
／中性分子比０．２５のペルフルオロポリエーテル３７
０Ｉが存在した。
このようにして得だ上記ＭＷ９８０の生成物Ａｎｒ１０
立ｘ、ｃｔ、ｚ−，−）Ａ−ＩＩ−１ｍＨｆｒＱＭＷ−
−１，ａｌｆｆＪつ”ｍ、　いで元素状Ｆ、によシ１５
０℃の温度で１８時間中和させ、かくして中性ｐｒｐｇ
を９０％の収率で得た。
残る１００ｇに関してＦ、および紫外線を２゜Ｃの温度
で５時間用いることにより、全く同様の結果を得意〇 例　　６ 攪拌機、発熱体およびＣｏ、）ラップを伺えた１２００
１１を容量のニッケル製叉応器に、例３で用いたＰＦＰ
Ｅｌ　０００　！ｉを、ＣＯＣｌ、　、ＦｅＣｌ、およ
びＣ：ｒＣｌ、の１：３：ｊ混合物１０Ｊｌと一緒に入
れた。
温度を１０ｊ／ｈｒ　　の窒素流れ中Ｓ　ＯＯ’Ｃにし
たのち、該流れを漸次Ｆ、で置き換えた。
１２０℃で１０時間の反応後、ＰＦＰ′Ｅ試料はＭＷ５
５００を示し、更に１０時間後ＭＷは２９００になった
。反応終了時、残留酸度が中性分子１２００毎に酸分子
１に相当する分子［２９００のＰＦＰＥａｏｏＩＩを収
集した。得られた生成物を一過し、次いでニッケルＩｆ
！ｆｆ応器内１８０℃の温度でＦｅ忙よりＭ末幅其ｆＩ
−宇仝に転イ１ｉン夛奔−例　　７ 攪拌機、発熱体およびＣＯ，トラップを備えた反応器中
、粘度が１２００　ｃＳｔである、Ｃ，Ｆ、およびＣ，
Ｆ、からの、一般式（Ｉ［）を有するペルフルオロポリ
エーテル（ＰＦＰＥ）５００　、Ｓ’に％例３に記載し
たと同種のＡＩＦ、５．９を加えた。５００　’Ｃの温
度で２０分の反応後、ＡＩＦ、　　Ｆ’別したのち粘度
４５　ｃＳｔの油状物５８０Ｉを収集した。
揮発性反応生成物が既に集められているドライアイスト
ラップ内で、粘度５　ｃｓｔのＰＦＰＥ５０　、ｐが回
収された。
４５　ｃｓｔの粘度を有する酸生成物を、精留を伴う減
圧蒸留に付したところ、粘度７　ｃｓｔのヘッド製品１
５６Ｉｉが得られた。これを１５０ｇ＠を容量の円筒形
光化学反応器に入れ、ハナフ灯ＴＱ１５０で１８時間照
射した。該灯は面積２５０〜３００ｔｔ、ｍにおいてｔ
５Ｘ１０”アインシュタイン／ｍｉｎに等しい流れで発
光した。
この照射時間後、わずかな酸分子が残存する、粘度１０
　ｅｓｔの油状物１４３ｇを得た。
オートクレーブ内２２０　”Ｃで、英国特許第１．１０
４，４８２号に記載の方法に従ったＫＯＨによる完全な
中和が生じ九〇 粘度１４　ｃａｔの中性油状物１５０９が収集された。
例　　８ 攪拌機、発熱体およびＣＯ，）ラップを備えた１２０〇
−容量のニッケル製反応器に１例７で用いたものと同じ
第（１）　ｆｆｉのＰＦＰＥｌ　０００　＃とＣｏ　Ｃ
１＠　ｓ　Ｆ　ｅ　Ｃｉ　！およびＣｒ０１ｍノ１”　
Ｓ　：　１　比Ｍ　合物１ｏＩＩを入れた。
温度をｊｏｊ／ｈｒ　　のＮ、流れ中２２０’（：にし
たのち、該Ｎ、流れを漸次元素状弗素で置き換えた。２
２０”Ｃで１１時間の反応後、ＰＦＰＥ試料は２００　
ｃＳｔの粘度を示し、更に１２時間後粘度は５０　Ｃ８
ｔ　Ｋなった。
反応終了時、粘度５０　ｃｓｔＳ残留酸度α０３　ｍｅ
ｑ／ＩのＰＦＰＥ８５０１１が収集された。このように
して得た生成物を一過し、次いで温度１８０”Ｃのニッ
ケル製反応器内での元素状弗素による酸末端基の弗素化
によって完全に中和させた。
例　　９ 例３の方法に従って調製せる、浸透圧＃測分子量１５０
０の酸混合物４２０１’ｒ−５時間、還流下に保ちなが
らメタノールでエステル化した。アルコール相の！除去
後、過弗素化酸のメチルエステルよりなる相を、１００
℃で２時間の減圧（１１トル）ストリッピングにより精
製した。
得られたメチルエステル４２５ｙを引続き、米国特許第
＆８１４，７４１号に記ｔｏ如（ＮａＢＨ，テモノおよ
びジ官能価アルコールの混合物に還元させた。
このアルコール混合物（生成物Ｂ）ｉｉ、無水酢酸によ
る滴定でアルコール基１３３に相当する官能１曲を示し
た。
生成物ｓａｙをＣＦ、　Ｃ１−ＣＣｌ、　Ｆ　（フレオ
ン１１３）／エチルエーテル混合物に溶かし、これに、
イタリア国特許出願１９．（Ｓ２９Ａ／８５に記載の手
唄に従い、化学貸胸的琶（理、ａモル数）のピリジンの
存在で塩化アクリロイル３．５Ｉを加えた。
塩化ピリジ／を一過し氷水で洗浄したのち、総数率を以
て、対応するペルフルオロポリエーテルアルコールのア
クリレート混合物を得た。
フレオン１１３に５重量％のアクリレートを溶かしたも
のを磁気ビデオテープに含浸させ、溶剤除去後、３０　
ｒｎ／　ｍｌｊｍの速度で強度６メガラドの電子ビーム
衝５ＩＸＫ付した。
この電子ビームプロセスから保朽涙で覆ったテープを得
た。該テープと水との接触角を測定したところ、それは
１２０°であった。他方、非処理テープの場合、その接
触力は５０”であった。
例１０ 例９の生成物１１００１Ｉをフレオン１１３に溶かし、
理論モル量のＮａＢＨ４で処理したのち、酸化エチレン
８ｙと５０℃で反応させ、反応終了移混合物を水で洗浄
し次いで乾燥したところ、購造ＲＦＯ（ＣＦ、　−ＣＦ
、　−ＣＨ，ＯＣＲ，ｃＨ，０Ｈ）ｎｌ　（ＲＦは例３
に記載のペルフルオロニーｆｋｔＧであυ　ｎ　１は１
又は２である）を示す生成４０を得た。
生成物Ｄ５０．９に、３Ｍ特ｉ’ｌ’Ｆ（米国特許第４
９７２．８５６号の化合物■）Ｋ従い調製した分子ｆｉ
１５００の生成物Ｅ ＯＨＯＨ ＦｏｍｂＨｎＺタイプの構造を有する）１７．９を加え
た。
得られた混合物（生成物Ｆ）５０ｇにトルエンジイソシ
アネー）　５．８　Ｎを５０℃で３時間度応させた。ガ
ラス転移温度が一８０℃よシ低いゴム様特性を有する本
合体を得た。この重合体から試験片を調製し、これを引
張応力に付したところ、２ｏｋｇ／ｃｍ”に等しい引張
強さと４５０％の伸び率を示した。
生成物ＤＩ　７Ｎと生成物Ｅ１７１よりなる混合物に為
鉄アセチルアトネートを基剤とする触媒α１重風の存在
下３０℃の温度でトルエンジインシアネート５．３ＩＩ
を反応させ、そのあと全体を１００℃の２枚のプレス板
のあいだに入れ、３時間保持した。引張強度５０　’９
　／　ｅ”　”　、伸び率３５０％を示すシートが得ら
れた。
例１１ 例３に記載の如く調製したモノおよびジ酸混合物（ＭＷ
１５００）２００ｊｌをフレオン１１５に溶かし、トル
エンジイソシアネート４７１と１２０℃で２時間反応さ
せた。
ＣＯ８の放出とそれに続く冷却のあと、余剰のトルエン
ジイソシアネートをトルエンで洗浄した。
蒸発とそれに続（１ｏ”ｗａｇの減圧下５０℃での乾燥
ののち、分析で （ＲＦは例３に記載のペルフルオロポリエーテル鎖であ
夛％ｆｉは１又は２である）とわかった生成物を得た。
イソシアン基の存在はブチルアミンによる滴定でも確認
された。
この生成物２（［１を酢醗カリウムα０５．９に溶かし
、得られた混合物を用いてウィンチェスタ−タイプの硬
質磁気ディスク上に１０’０λ厚の膜を形成し、これを
温度１００℃のオープン内に入れ、そのまま１０時間放
置した。
その結果、ディスク表面に、耐講耗性がすぐれ静摩擦係
数が０２の重合体膜を得た。
例１２ フレオン１１３、アセトンおよびｔ−ブタノールの１　
：１　：１容量比溶剤賦合物に溶かしたエトキシル化ア
ルコール（例１０の生成物Ｄ）５（［１にフェニルビス
−’１．３−Ｃヘキサフルオロプロピリチン）アルコー
ル９１１１エビクロロヒドリ／１０、ＦおよびＮａＯＨ
７１を加えた。
試剤混合物を還流下で８時間保ち、かくして回転粘度計
による分析で４０００ボイズ（５０℃）の粘度を示した
非常に粘稠な生成物を得た・このようにして得たエポキ
シ鳳合体５０１部分にエチレンジアミン１１を混合し、
６０”Ｃのプレス板２枚のあいだに挿入し、３時間保持
した。
ゴム様シートが得られた。このシートから、試験片を調
製し、引張応力下に付したところ、それは、５０　ｋｇ
　／　ｅｔａ”に等しい引張強度および５５０％の伸び
率を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記類 I ）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ＿ｆII）
    Ａ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＢIII）▲数式
    、化学式、表等があります▼ 〔ここでｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは整数にして、ｎは２
    〜２００範囲、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは１〜１００範囲で
    夫々変動し、そしてｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒの和は４〜４００範
    囲であり、 Ｒ＿ｆはＣＦ＿３又はＣ＿２Ｆ＿５であり、ＡはＦ又は
    ＯＲ＿ｆであり、 ＢおよびＤは炭素原子１〜３個のペルフルオロアルキル
    であり、 ＥはＦ又はＯＲ′＿ｆ（Ｒ′＿ｆ＝炭素原子１〜３個の
    ペルフルオロアルキル）である〕 のペルフルオロポリエーテルを分断するに当り、前記第
    （ I ）類、第（II）類又は第（III）類のペルフルオロ
    ポリエーテルを、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
    Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＭｏおよびＺｎの遷移金属、Ａｌ、
    Ｓｎ並びにＳｂの群から選ばれる元素の弗化物、オキシ
    弗化物又は酸化物よりなる触媒の存在下１５０〜３８０
    ℃範囲の温度に加熱することよりなる方法。 ２、分断を弗素の存在で実施することを特徴とする、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒を出発物質ペルフルオロポリエーテルに関して
    ０．１〜１０重量％範囲とすることを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ４、分断物を反応混合物から蒸留により連続的に除去す
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法に従つて
    製造される低分子量の中性ペルフルオロポリエーテル。 ６、反復単位 I ′）−ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ− II′）−ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ− よりなり、しかも一端又は両端に I ′）の場合末端基
    −（Ｏ）ＣＦ＿２ＣＯＦを有し、II′）の場合末端基−
    （Ｏ）ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＯＦを有するペルフルオロポ
    リエーテル。 ７、反復単位 I ′）−ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ− II′）−ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ− よりなり、しかも一端又は両端に I ′）の場合末端基
    −（Ｏ）ＣＦ＿２ＣＯＯＨを有し、II′）の場合−（Ｏ
    ）ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＯＯＨを有するペルフルオロポリ
    エーテル。 ８、反復単位 I ′）−Ｃｒ＿２ＣＦ＿２Ｏ− II′）−ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ− よりなり、しかも一方若しくは両方の末端基が、重縮合
    又は重付加反応により重合物を供しうる官能基で代表さ
    れるペルフルオロポリエーテルにして、前記重合物がＴ
    ｇ＜−７８℃であることを特徴とするペルフルオロポリ
    エーテル。
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