JPH09110975A - 含フッ素ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリフルオロプロピレン構造を有する新規な
含フッ素ポリエステル、及び該含フッ素ポリエステルを
簡便且つ高収率で製造できる方法を提供する。 【解決手段】 下記する一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基、又は、これら炭化水素基を構成する
炭素原子をヘテロ原子に置き換えてなる二価の基を示
し、更に置換基を有してもよい。ｎは、繰り返し数を示
し、ｎ＝ 2 〜 1000である。）で示される含フッ素ポリ
エステル、及び、有機亜鉛化合物又はアミン類の存在下
に、3,3,3-トリフルオロ-1,2-エポキシプロパンとジカ
ルボン酸の酸無水物とを共重合させて該ポリエステルを
製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素ポリエス
テル、及びその製造方法に関する。具体的には、トリフ
ルオロプロピレンオキシド（3,3,3-トリフルオロ-1,2-
エポキシプロパン）とジカルボン酸の酸無水物とを、共
重合した構成単位からなる含フッ素ポリエステル、及び
トリフルオロプロピレンオキシドとジカルボン酸の酸無
水物を共重合して、該含フッ素ポリエステルを製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々のポリエステルが既に開発され、従
来より、優れた合成繊維、工業用材料として広く用いら
れている。例えば、芳香族系ポリエステルは、機械特
性、寸法安定性、耐溶剤性などに優れた高分子材料とし
て利用されている。また、脂肪族系ポリエステルは、そ
れ自体は一般に融点が低く、耐溶剤性が低いものの、こ
れをプレポリマ−とする架橋ポリマ−や、他のプレポリ
マ−との重合させた複合材料では、優れた熱硬化性樹脂
となるものもある。加えて、ある種のポリエステルは、
生体内分解性のポリマ−として注目され、ドラッグデリ
バリ−材料として用いられているものもある。

【０００３】これらポリエステルを製造する方法として
は、ジカルボン酸とジオ−ルの縮合反応、ジ酸クロリド
とジオ−ルの縮合反応、ラクトンの開環重合、環状エ−
テルと酸無水物との交互共重合などの方法を用いて、目
的とする構造単位からなる重合体に合成できることが知
られている。更に、含フッ素ポリエステルとして、比較
的鎖長の長いパ−フルオロアルキル基をその構成単位に
持つものや、或はパ−フルオロポリエ−テルを含むもの
など、フッ素含有量の高いものは既に多くの報告があ
る。しかしながら、フッ素含有量の少ない含フッ素ポリ
エステルは、その報告例はあまり多くない。

【０００４】フッ素含有量の高くない含フッ素ポリエス
テルは、それと対応する構造のポリエステルと同様な高
分子材料として利用、或は複合材料の中間体としての用
途に加えて、フッ素置換に伴い、撥水性の増加、溶剤溶
解性の低減、低屈折率性等の性質が付与できるため、新
たな高分子材料開発の中間体として有用である。例え
ば、生体内分解性を有するポリエステルに、少量のフッ
素を導入することにより、フッ素置換に特有の疎水性の
増進を図り、抗血栓性などの生体適合性の向上がなされ
る可能性があり、特に、医用材料として興味ある材料開
発に利用できる。

【０００５】このような期待から、新規な構造の含フッ
素ポリエステルの提供が望まれており、特には、ポリエ
ステルのグリコ−ル成分部分に少量のフッ素が導入され
た構造の提供が望まれている。なお、具体的に、グリコ
−ル成分部分にトリフルオロプロピレン構造を有するポ
リエステルを合成したという報告例は未だない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、新規な構造の含フッ素ポリエステル、特に
は、ポリエステルのグリコ−ル成分部分に少量のフッ素
が導入された構造の含フッ素ポリエステルを提供するこ
とにある。即ち、本発明の目的は、特殊繊維や医用材料
の中間体として有望な新規な含フッ素ポリエステル、よ
り具体的には、トリフルオロプロピレン構造を有する新
規な含フッ素ポリエステルを提供するとともに、該含フ
ッ素ポリエステルを簡便且つ高収率で製造できる方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特殊繊維
や医用材料の中間体として有用な少量のフッ素を導入し
たポリエステルの製造方法について、鋭意研究検討を進
めたところ、有機亜鉛化合物又はアミン類の存在下に、
トリフルオロプロピレンオキシド（3,3,3-トリフルオロ
-1,2-エポキシプロパン）とジカルボン酸の酸無水物と
を共重合することができることを見い出し、本発明を完
成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、下記する項（１）に記載
する含フッ素ポリエステル、及び項（２）に記載するそ
の製造方法である。

【０００９】（１） 下記する一般式（Ｉ）：

【化５】 （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基、又は、これら炭化水素基を構成する
炭素原子をヘテロ原子に置き換えてなる二価の基を示
し、更に置換基を有してもよい。ｎは、繰り返し数を示
し、ｎ＝ 2 〜 1000である。）で示される含フッ素ポリ
エステル。

【００１０】（２） 下記する一般式（Ｉ）：

【化６】 （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基、又は、これら炭化水素基を構成する
炭素原子をヘテロ原子に置き換えてなる二価の基を示
し、更に置換基を有してもよい。ｎは、繰り返し数を示
し、ｎ＝ 2 〜 1000である。）で示される含フッ素ポリ
エステルを製造するに際し、下記の式（II）：

【化７】 で示されるトリフルオロプロピレンオキシドと、下記す
る一般式（III）：

【化８】 （式中、Ｒは、一般式（Ｉ）のＲと同じ基を示す。）で
示される酸無水物とを、有機亜鉛化合物又はアミン類の
存在下で共重合させることを特徴とする含フッ素ポリエ
ステルの製造方法。

【００１１】なお、上記の一般式（Ｉ）において、該構
成単位の繰り返し数 ｎ は、数平均の値を意味する。即
ち、係るポリエステルは、繰り返し数に分布を持つ混合
物として調製されるので、その分布の中心を示す数平均
の値により特定する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の含フッ素ポリエステル
は、プロピレンオキシド（1,2-エポキシプロパン）に換
えて、トリフルオロプロピレンオキシド（ＴＦＰＯ；
3,3,3-トリフルオロ-1,2-エポキシプロパン）を用い
て、ポリエステルの構成単位のグリコ−ル部分にフッ素
原子をトリフルオロメチル基として導入したものであ
る。加えて、対応するポリエステル、即ち下記する一般
式（IＶ）：

【化９】 （式中、Ｒは、一般式（Ｉ）のＲと同じ基を示す。）で
示される構成単位からなるポリエステルの機能、性質
を、係るメチル基をトリフルオロメチル基に変換するこ
とにより、少量のフッ素置換に伴う、撥水性の増加、溶
剤溶解性の低減、低屈折率性等の性質を付与するもので
ある。従って、該ジカルボン酸に由来するＲは、基にす
るポリエステルの要望される基本的な機能に応じて予め
定まるものである。一般には、二価の基Ｒとして、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、
或は、これら炭化水素基を構成する炭素原子をヘテロ原
子に置き換えてなる二価の基の何れかを用いることがで
きる。なお、Ｒは、対称な構造を持つもののみでなく、
非対称な構造のものでもよく、更には、一つ以上の置換
基を有してもよい。

【００１３】二価の基Ｒで置換基を有しないものに関し
て、より具体的に示すならば、Ｒが脂肪族炭化水素基、
例えば、分枝を有してもよいアルキレン基に分類され
る、コハク酸由来のエチレン基、グルタル酸由来のトリ
メチレン基など、分枝を有してもよいアルケニレン基に
分類される、マレイン酸由来のcis-ビニレン基など、Ｒ
が芳香族炭化水素基、例えば、側鎖を有してもよい単環
芳香族炭化水素基に分類される、フタル酸由来の o-フ
ェニレン基などを好適なものとしてが挙げることができ
る。即ち、上記の一般式（III）で示され、該Ｒを含む
環状酸無水物を構成するに際し、５〜７員環となるも
の、少なくとも、ジカルボン酸の二つのカルボキシル基
が、隣接する配向を採り、容易に酸無水物を構成するこ
とが可能な位置に存在せしめるものが好ましい。

【００１４】加えて、ジカルボン酸の酸無水物におい
て、それを構成する二価の基Ｒが非対称な構造の場合、
Ｒを存在する置換基を選ぶことにより、二つのカルボニ
ル基の反応性に差違を生じさせることができる。その時
には、該環状酸無水物の開環反応において、再現性よく
一方のカルボニル基に優先的に反応が起き、結果とし
て、ポリエステル中における基Ｒの配向に関しても、乱
れが起こることなく、単一の構成単位からなるポリエス
テルを主たる生成物とすることができる。

【００１５】本発明の含フッ素ポリエステルは、ＴＦＰ
Ｏとジカルボン酸から誘導された環状の酸無水物とを、
重合開始剤として、有機亜鉛化合物又はアミン類の存在
下で共重合させることにより製造することができる。こ
の共重合反応を、以下に簡単に説明する。

【００１６】例えば、重合開始剤のアミン類が、先ず酸
無水物に作用して開環させ、一端に、イオン化したカル
ボキシル基（-ＣＯＯ^-）を生成する。このアニオン種が
求核試薬として、ＴＦＰＯ １位の炭素原子（メチレン
基）に作用し、エポキシ環の開環と、それに換わる結合
形成を行いエステル結合を生成する。結果として、ＴＦ
ＰＯ ２位の炭素原子上にアルコラ−ト型のアニオン種
（Ｃ-Ｏ^-）が生成する。次いで、このアニオン種（Ｃ-
Ｏ^-）が酸無水物を開環させ、エステル結合を形成し、
他端にイオン化したカルボキシル基（-ＣＯＯ^-）を再生
する。従って、この一連の求核反応により、ポリエステ
ルの構成単位の伸長がなされ、共重合反応が進行する。
或は、ＴＦＰＯ １位の炭素原子（メチレン基）に、重
合開始剤が作用して、エポキシ環の開環が起こり重合反
応が開始する寄与もあるのは勿論である。

【００１７】更には、重合開始剤の有機亜鉛化合物は、
ＴＦＰＯのエポキシ基（-Ｏ-）（又は酸無水物のオキシ
基（-Ｏ-））の配位を受け、これらオキシ基（-Ｏ-）の
開裂を促進する。この開裂に伴い生成する、ＴＦＰＯ
２位炭素原子上のアルコラ−ト型アニオン種（Ｃ-Ｏ^-）
（又は酸無水物由来のカルボキシル基（-ＣＯＯ^-））
が、係る有機亜鉛化合物に配位する酸無水物（又はＴＦ
ＰＯ）に対して作用して共重合反応が進行する。

【００１８】以上の過程が反復して伸長されたポリエス
テル中間体は、開始剤にアミン類を用いた際には、末端
には、重合開始剤一分子が配位したカチオン中心が、他
の末端には、上記のアニオン中心の何れかが、それぞれ
残るものとなる。反応停止に際し、この中間体に、水又
は酸水溶液を加えると、例えば、カチオン中心には、水
酸化物イオン（^-ＯＨ）が、アニオン中心には、プロト
ン（Ｈ⁺）がそれぞれ付加され、電荷の中和がなされ、
最終生成物となる。従って、得られる重合物は、末端
に、カルボキシル基（-ＣＯＯＨ）又は水酸基（-ＯＨ）
が残基するものとなる。例えば、下記する一般式
（Ｖ）：

【化１０】 （式中、Ｒは、一般式（Ｉ）のＲと同じ基を示し、ｎ
は、繰り返し数を示す。）で示されるポリエステル等と
なる。或いは、開始剤に例えば、ジアルコキシ亜鉛を用
いた際には、中間体の末端には、ＴＦＰＯ １位炭素原
子上に該アルコキシ基が結合したものを生成し、末端に
残基することもできる。

【００１９】本発明の製造方法において、原料の一つに
用いるＴＦＰＯ単量体は、上記の式（II）で示される化
合物である。該エポキシドは、下記の式（ＶI）：

【化１１】 （式中、^*Ｃは、不斉中心の炭素原子を示す。）に明示
するように、その２位の炭素原子は不斉原子であり、そ
れに伴い鏡像異性体が存在する。トリフルオロアセトン
を臭素化して得られたブロモトリフルオロアセトンを水
素化アルミニウムリチウムで還元して、ブロモトリフル
オロイソプロピルアルコ−ル（1-ブロモ-3,3,3-トリフ
ルオロ-2-プロパノ−ル）とし、次いでこれを苛性ソ−
ダで処理し閉環する方法、或はトリフルオロプロピレン
（3,3,3-トリフルオロプロペン）を微生物を用いて酸化
する方法（特公昭６１−１４７９８号公報、特開昭６１
−２０２６９７号公報を参照）などにより製造すること
ができる。

【００２０】また、本発明において他の原料とする、上
記の一般式（III）で示されるジカルボン酸の酸無水物
は、対応するジカルボン酸を脱水処理して、環状酸無水
物とすることにより調製できる。この環状酸無水物を構
成する二価の基Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基、或は、これら炭化水素基を構
成する炭素原子をヘテロ原子に置き換えてなる二価の基
の何れかである。更には、一つ以上の置換基を有しても
よい。なお、該二価の基Ｒ上に存在してもよい置換基と
しては、ＴＦＰＯに対して求核反応して、そのエポキシ
環を開環せしめるものは好ましくない。もし、このよう
な求核反応をする可能性を有する置換基が存在する際に
は、予め保護基を導入してその反応性を除く処置をする
ことにより、同じく用いることができる。即ち、ＴＦＰ
Ｏに対して求核反応性を有しないものに一旦誘導し、重
合反応が終了した後、保護基の脱離などにより、当初の
置換基に復するとよい。

【００２１】これら酸無水物の由来するジカルボン酸の
うち、二価の基Ｒで置換基を有しないものに関して、よ
り具体的に示すならば、Ｒが脂肪族炭化水素基、例え
ば、分枝を有してもよいアルキレン基に分類される、エ
チレン基のコハク酸、トリメチレン基のグルタル酸な
ど、分枝を有してもよいアルケニレン基に分類される、
cis-ビニレン基のマレイン酸など、Ｒが芳香族炭化水素
基、例えば、側鎖を有してもよい単環芳香族炭化水素基
に分類される、o-フェニレン基のフタル酸など、環状酸
無水物を構成するに際し、５〜７員環となるものを好適
なものとしてが挙げることができる。少なくとも、ジカ
ルボン酸の二つのカルボキシル基が、隣接する配向を採
り、容易に酸無水物を構成することが可能な位置に存在
するものが好ましい。

【００２２】なお、ジカルボン酸の酸無水物において、
それを構成する二価の基Ｒが非対称な構造のものでも、
Ｒに存在する置換基を選ぶことによって、該環状酸無水
物の開環において、反応性に差違を設けることができ
る。その時には、生成するアニオン種、イオン化したカ
ルボキシル基（-ＣＯＯ^-）を、再現性よく、一方に優先
的に生成することができ、従って、得られるポリエステ
ル中における主な生成物は、基Ｒの配列に関しても、乱
れが起こることなく、単一の構成単位からなるものとす
ることができる。

【００２３】本発明の製造方法において、目的とするポ
リエステルの構成単位は、ＴＦＰＯ一分子と酸無水物一
分子とが交互共重合して得られるものであるので、ＴＦ
ＰＯと酸無水物とは等モル量を用いるとよい。一方、上
記のＴＦＰＯと酸無水物との反応系に添加される有機亜
鉛化合物又はアミン類は、該共重合反応の開始剤として
作用するものである。従って、これら有機亜鉛化合物又
はアミン類は、ＴＦＰＯ或は酸無水物の開環を触媒する
ものであるので、酸無水物に対して触媒量を用いること
がよい。なお、開始剤としては、開環反応を触媒するも
のの、他方では、ＴＦＰＯ或は酸無水物の開環により生
成する反応種と反応して、該反応点に安定な結合形成を
起こし、自らが、更なる重合反応を終止又は阻害する如
き化合物は、通常好ましくない。以下に、本発明の製造
方法における、重合開始剤として好適な有機亜鉛化合
物、ならびにアミン類を説明する。

【００２４】本発明の製造方法に用いられる、有機亜鉛
化合物とは、一分子中に、Ｚｎ(II)に対して、Ｚｎ(II)
-Ｃ結合又はＺｎ(II)-Ｏ-Ｃ結合が少なくとも１つ存在
する化合物を意味する。更には、そのような分子が、相
互に会合した錯化合物、或はそのような分子に、他種の
分子が分子結合した錯化合物をも含む。即ち、このよう
な有機亜鉛化合物としては、ジアルキル亜鉛型化合物、
モノアルキルアルコキシ亜鉛型化合物、ジアルコキシ亜
鉛型化合物、更には、これら化合物の数分子が会合して
なるポリマ−状の多量体、又は、異なる種類に分類され
る二種の化合物が分子結合して錯形成したもの、或は、
エ−テル分子がこれら化合物に配位した錯化合物などを
挙げることができる。より具体的に、ジアルキル亜鉛型
化合物として、(C₂H₅)₂Zn など、モノアルキルアルコキ
シ亜鉛型化合物として、［C₂H₅ZnOCH₃］₄ など、ジアル
コキシ亜鉛型化合物として、［Zn(OCH₃)₂］n など、こ
れらが錯形成したものとして、［Zn(OCH₃)₂(C₂H₅ZnOC
H₃)₆］ など、エ−テル分子との錯化合物として、ジオ
キサン、ジエチルエ−テルなどがＺｎ(II)に配位するも
のなどを例示することができる。加えて、これらの有機
亜鉛化合物と水分子との混合物、或はアミン分子との混
合物も、水分子又はアミン分子が配位子となり錯化合物
様の混合物となり、重合反応の開始剤として使用するこ
とができる。なお、その場合、アミン分子には、第三級
アミンを用いるのがよい。

【００２５】なお、上記する有機亜鉛化合物のうち、会
合してなるポリマ−状の多量体、又は、異なる種類に分
類される二種の化合物が分子結合して錯形成したもので
は、重合反応の開始、即ち、開環反応を触媒する活性点
は、多量体を構成する有機亜鉛化合物分子の一部分のみ
である。そのため、開始剤の使用重量と、触媒としての
活性量とは、必ずしも比例しないことになる。使用重量
を増すと、触媒としての活性量が増すことは勿論のこと
である。

【００２６】また、重合反応の開始剤として使用される
アミン類は、第三級アミンであり、具体的には、脂肪族
アミンである トリ-n-ブチルアミンなど、芳香族アミン
である N,N-ジメチルベンジルアミンなど、複素環を形
成するアミンである 1-メチルイミダゾ−ルなど、塩基
として作用するモノアミン化合物を例示することができ
る。

【００２７】重合反応の開始剤となる、上述した有機亜
鉛化合物やアミン類の使用量は、原料となる一般式（II
I）で示される二塩基酸の酸無水物単量体に対して、触
媒量から当量の間で種々に選択することができる。即
ち、目的とするポリエステルの繰り返し単位数 n に応
じて、0.1 〜 100 モル％ の範囲、通常は、0.5 〜 10
モル％ の範囲より適宜選択するのが好ましい。有機亜
鉛化合物とアミン類は混合して使用してもよく、その際
には、個々のモル％の総和を上記する範囲に選択すると
よい。得られる共重合体の重合度は、反応温度と反応時
間に依存するが、開始剤の使用量にも依存する。即ち、
開始剤１モル当たりの酸無水物或いはＴＦＰＯのモル数
を減すると、具体的には、開始剤の使用量が増すと、得
られるポリエステルの繰り返し単位数 n の数平均値は
減少する傾向にある。従って、上記する範囲で開始剤の
使用量を適宜選択するとともに、反応温度と反応時間を
調整することにより、ポリエステルの繰り返し単位数 n
の数平均値を、所望とする値に制御することが可能と
なる。

【００２８】本発明の重合反応は、溶媒として、非プロ
トン性溶媒を用いて行うとよい。即ち、原料とするＴＦ
ＰＯ及び酸無水物との反応性を示さず、これら原料及び
重合開始剤の溶解性を有する有機溶媒を用いて行うとよ
い。より具体的には、芳香族炭化水素であるトルエン、
ベンゼン等、脂肪族エ−テルである 1,2-ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）、ジ−ｎ−ブチルエ−テル等、環状エ−
テルである ジオキサン等、これらの有機溶媒中で行う
のより好ましい。

【００２９】反応温度は、用いる重合開始剤の種類に応
じて、また、目的とするポリエステルの繰り返し数ｎに
も応じて適宜選択するものであるが、一般に、-20 〜 2
00℃ の範囲、特には、0 〜 150 ℃ の範囲に選ぶのが
好ましい。一般に、反応温度を上昇させると、重合反応
の反応速度は増し、それに伴い収率も増す。一方、温度
を高くするにつれ、不要な副次反応も増す傾向があり、
それに因り、得られるポリエステルの伸長が阻害を被
り、収率、繰り返し数ｎの増加が抑えられる傾向にあ
る。或いは、添加した重合開始剤総量のうち、実際に開
環反応を触媒するものの比率も増し、最終生成物の繰り
返し数ｎの増加が抑えられることも生じ得る。これらの
要因をも考慮に入れて、目的とするポリエステルの繰り
返し数ｎに応じて、反応温度を定めることができる。

【００３０】反応系への水分の混入により、重合反応は
停止するため、不要な水分混入を防ぐ目的から、反応
は、予め乾燥した窒素等の不活性ガス中で行うのが好ま
しい。同じ目的より、原料化合物、溶媒に付いても、予
め残留する水分を除く処理を施して使用するとよい。反
応の開始は、原料とするＴＦＰＯ及び酸無水物を溶媒に
溶解し、重合開始剤を添加混合するとともに、所定の反
応温度に上昇させて反応を始める。

【００３１】反応は温度を低下させ、その進行を抑制し
た後、反応液に水又は酸水溶液を添加して停止させる。
この反応溶媒−水混合液より、ジエチルエ−テル等の有
機溶媒を用いた抽出で、有機溶媒に可溶部分と不溶部分
とに分別し、分取した該有機溶媒層から溶媒を留去、真
空乾燥して、生成物の重合物ポリエステルを回収するこ
とができる。

【００３２】回収された本発明の含フッ素ポリエステル
共重合体の構造は、核磁気共鳴スペクトル；プロトンＮ
ＭＲ（¹Ｈ−ＮＭＲ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）の測定結果と、原料としたＴＦＰＯ及びジ
カルボン酸の酸無水物のこれら分光学的特性値を参照し
て、それを構成する構成単位の構造を同定することがで
きる。更には、構成単位の繰り返し数 n の平均値の違
いは、融点（Tm）、分布を持つ混合物であるため、実際
には、融解ピ−ク温度の測定によって区別することがで
きる。または、数平均の分子量に換え、例えば、ＧＰＣ
法におけるピ−ク分子量（ポリスチレン換算値）を求
め、重合度の判別を行うこともできる。なお、融解ピ−
ク温度に換えて、ガラス転移温度（Tg）の測定によって
区別することもできる。

【００３３】例えば、一般式（Ｉ）において、Ｒ＝ -Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂- であり、ＧＰＣ法のピ−ク分子量がポリスチ
レン換算値で 7.9 ×１０³ である含フッ素ポリエステ
ル共重合体は、一例として下記する物性を示す。

【００３４】（１）¹Ｈ−ＮＭＲ 下記の各シグナルが認められる。 ２．６〜２．８ｐｐｍ（コハク酸由来のＣＨ₂） ４．３、４．５ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ５．６ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ）

【００３５】（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（コハク酸由来のＣＨ₂） ６１ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ６９ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ） １１８〜１３０ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＦ₃） １７２，１７６ｐｐｍ（コハク酸由来のＣ＝Ｏ） のシグナルが認められ、これにより、ＣＦ₃基を有する
ポリエステル構造を有することが判る。

【００３６】（３）ＩＲ ２９５０， １７４０， １１００ cm^-1 に吸収が認められ、これにより、アルキル水素結合（Ｃ
−Ｈ）、カルボニル結合（Ｃ=Ｏ）、Ｃ−Ｆ結合の存在
が確認できる。

【００３７】（４）Ｔｇ −１０ ℃ なお、同じ構成単位からなる場合、その繰り返し数 n
の平均値が増すと、即ち数平均の分子量が大きくなる
と、融点（Tm）、実際には、融解ピ−ク温度或いはガラ
ス転移温度（Tg）がそれに伴い高くなることは勿論のこ
とである。

【００３８】以下、本発明の含フッ素ポリエステルとそ
の製造方法に関して、実施例を挙げてを具体的に説明す
る。

【００３９】なお、下記の各実施例においては、得られ
た共重合体の構造決定、その物性の測定は以下の方法で
行った。 〔１〕¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子
製 ＧＳＸ−２７０型） 〔２〕赤外吸収スペクトル（装置：島津製作所製 ＩＲ
−４３５） 〔３〕融解ピ−ク温度 Tm の評価 ＤＳＣ分析（装置：セイコ−電子製 DSC-200、昇温速
度： 10 ℃/min）により、融解ピ−ク温度を融点 Tm と
定義した。なお、ガラス転移温度 Tg の評価も、液状の
試料を冷却固化して、類似の方法により行った。 〔４〕ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量（装置：島津製作
所製 ＬＣ−９Ａ）ＧＰＣ法の測定条件 カラム： Shodex KF-806M ×２本 溶離液：ＴＨＦ、 液流量 0.1 ml/min ピ−ク分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。

【００４０】

【実施例１】ＴＦＰＯは、トリフルオロプロピレン（3,
3,3-トリフルオロプロペン）を特公昭６１−１４７９８
号公報に記載の方法により、微生物で酸化して得られた
光学活性なＴＦＰＯ、（Ｓ）-体；光学純度 75 ％ e.e.
のものを用いた。なお、このＴＦＰＯには、予め水素化
カルシウムを添加して、窒素気流下で蒸留して精製モノ
マ−とした後、反応に使用した。また、溶媒として用い
るトルエンも、金属ナトリウムを添加した後、窒素気流
下で蒸留して精製した。

【００４１】一方、開始剤 ［Zn(OMe)₂］n の調製は、
窒素下 1M Et₂Zn ヘキサン溶液 0.47ml と１M MeOH ジ
オキサン溶液 0.94 ml とを、シリンジでアンプル管に
仕込み、60 ℃で 30 分加熱撹拌して、配位子の交換を
行う方法を用いた。調製した開始剤 ［Zn(OMe)₂］n
は、減圧下溶媒を留去した後、先に精製したトルエン
4.0ml に溶解させた。

【００４２】別のアンプル管に、無水コハク酸 1.17 g
（11.7 mmol）を入れ、窒素置換後、精製トルエンを添
加した。これを液体窒素で冷却し、精製済 ＴＦＰＯモ
ノマ− 1.0 ml （11.7 mmol）と、先に調製した ［Zn(O
Me)₂］n トルエン溶液を添加し、封管した。アンプル管
を、80 ℃の恒温槽中に 48 時間保持し、重合反応させ
た後、アンプル管を冷却し反応を停止した。開封して、
反応液を水 100 ml 中に注ぎ、ジエチルエ−テル 100 m
l で抽出した。得られたジエチルエ−テル層を、水 100
ml で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を留去後、真空乾燥して、生成物 2.11 g を回収し
た。収率（ＴＦＰＯ及び酸無水物に仕込み量総和に対す
る、回収生成物の重量％）は、85 ％であった。

【００４３】なお、生成物の共重合体を構成単位の構成
を確認するため、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペ
クトルで分析したところ、下記する結果が得られた。 〔１〕 ¹Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃) 下記の各シグナルが認められる。 ２．６〜２．８ｐｐｍ（無水コハク酸由来のＣＨ₂） ４．３、４．５ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ５．６ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ (CDCl₃) ２９ｐｐｍ（無水コハク酸由来のＣＨ₂） ６１ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ６９ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ） １１８〜１３０ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＦ₃基） １７２，１７６ｐｐｍ（無水コハク酸由来のＣ＝Ｏ） のシグナルが認められ、ＣＦ₃基を有するポリエステル
構造を有することがわかる。 〔２〕 ＩＲ ２９５０， １７４０， １１００ cm^-1 に吸収が認められ、これにより、アルキル水素結合（Ｃ
−Ｈ）、カルボニル結合（Ｃ=Ｏ）、Ｃ−Ｆ結合の存在
が確認できる。 〔３〕 ガラス転移温度 Tg −１０ ℃ 〔４〕 ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量（ポリスチレン
換算値） ７．９×１０³

【００４４】

【実施例２〜２１】ＴＦＰＯと無水コハク酸との重合反
応を、実施例１の方法に準じて、溶媒の種類、開始剤の
種類、反応温度を種々に換えて行った。なお、ＴＦＰＯ
と無水コハク酸の使用量は、実施例１と同じにした。溶
媒は、混入する水分を除去する処理を施し用い、実施例
１と等しい容量を用いた。開始剤は、該溶媒に溶解し、
使用量は、ＴＦＰＯと無水コハク酸の合計モル数に対し
て、 2 モル％を用いた。

【００４５】各実施例において用いた、溶媒の種類、開
始剤の種類、反応温度（及び反応時間）を表１にまとめ
て示す。反応後、実施例１に倣い、反応停止、反応液か
らジエチルエ−テル抽出、ジエチルエ−テル層からの生
成物の分離回収を行なった。回収された重合物ポリエス
テルの形状、そのＧＰＣ法におけるピ−ク分子量（ポリ
スチレン換算値）、並びに、収率（ＴＦＰＯ及び酸無水
物に仕込み量総和に対する、回収生成物の重量％）を表
１に、上記の実施例１の結果とともに、実施例２〜２１
として併せて示す。なお、ここに得られた実施例２〜２
１の各重合物ポリエステルの構成単位に付いても、核磁
気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、下記するスペクトルが観測された。

【００４６】〔１〕 ¹Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃) ２．６〜２．８ｐｐｍ（無水コハク酸由来のＣＨ₂） ４．３、４．５ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ５．６ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ (CDCl₃) ２９ｐｐｍ（無水コハク酸由来のＣＨ₂） ６１ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ６９ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ） １１８〜１３０ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＦ₃基） １７２，１７６ｐｐｍ（無水コハク酸由来のＣ＝Ｏ） 〔２〕 ＩＲ １７５０〜１７００ cm^-1 (Ｃ＝Ｏ) １４５０〜８５０ cm^-1 (ＣＦ₃基のＣＦ；幅広) この結果から実施例１と同じく、コハク酸由来の -ＣＨ
₂-ＣＨ₂- とＴＦＰＯ由来の -ＣＨ(ＣＦ₃)-ＣＨ₂- の存
在が確認され、実施例１と同じ構成単位からなるポリエ
ステルであることが確認された。

【００４７】なお、表１中に示す、開始剤 Et₂Zn-H₂O
(1:0.8) は、 Et₂Zn １ モルに対して、水分子 0.8 モ
ルを混じて、錯体に調製したものであり、 ［Zn(OM
e)₂］n -1-メチルイミタ゛ソ゛-ル (1:1) は、上記の実施例１で調
製した ［Zn(OMe)₂］n と 1-メチルイミタ゛ソ゛-ル とを、 Zn(OM
e)₂ １ モルに対して、 1-メチルイミタ゛ソ゛-ル １ モルの比率
で混合する溶液とするものである。また、 Et₂Zn-H₂O-1
-メチルイミタ゛ソ゛-ル (1:1) (1:0.8:1) は、開始剤 Et₂Zn-H₂O
(1:0.8) の １ モルに対して、 1-メチルイミタ゛ソ゛-ル １ モル
の比率で混合する溶液とするものである。

【００４８】

【表１】

【００４９】この表１にまとめる結果より、アミン類を
重合開始剤に用いる反応系においては、反応温度を高め
ると、重合開始剤による開環の反応が促進され、結果と
して収率が増すことが分かる。しかしながら、重合度は
低下することが分かる。従って、重合開始剤の使用量を
適宜選択するともに、反応温度を調製することにより、
得られるポリエステルの重合度を広い範囲で制御するこ
とが可能であることが分かる。

【００５０】

【実施例２２】無水コハク酸に換えて、無水フタル酸
1.73 g （11.7 mmol）を用い、開始剤として N,N-ジメ
チルベンジルアミン 0.07 ml （0.47 mmol）を用いて、
その他は実施例１と同じ条件、操作を行い、無水フタル
酸とＴＦＰＯとの重合反応を行なった。次いで、反応
後、実施例１に倣い、反応停止、反応液からジエチルエ
−テル抽出、ジエチルエ−テル層からの生成物の分離回
収を行なった。重合物ポリエステル 2.46 g を得、収率
（ＴＦＰＯ及び酸無水物に仕込み量総和に対する、回収
生成物の重量％）は、81 ％であった。

【００５１】なお、ここに得られた重合物ポリエステル
の構成単位には、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペ
クトルで分析したところ、フタル酸由来のフェニレン基
とＴＦＰＯ由来の -ＣＨ(ＣＦ₃)-ＣＨ₂- の存在が確認
され、ジカルボン酸としてフタル酸をその構成単位に含
むポリエステルであることが確認された。また、ＧＰＣ
法におけるピ−ク分子量（ポリスチレン換算値）は、3.
7 ×１０³であった。

【００５２】

【実施例２３】N,N-ジメチルベンジルアミンに換えて、
トリ−ｎ−ブチルアミン 0.11 ml （0.47 mmol）を開始
剤として用い、他の条件は実施例２２と同じにして、無
水フタル酸とＴＦＰＯとの重合反応を行なった。次い
で、実施例２２と同じ操作で、ジエチルエ−テル層から
の生成物の分離回収を行なった。重合物ポリエステル
2.25 g を得、収率（ＴＦＰＯ及び酸無水物に仕込み量
総和に対する、回収生成物の重量％）は、74 ％であっ
た。

【００５３】なお、ここに得られた重合物ポリエステル
の構成単位には、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペ
クトルで分析したところ、フタル酸由来の フェニレン
基 とＴＦＰＯ由来の -ＣＨ(ＣＦ₃)-ＣＨ₂- の存在が確
認され、実施例２２のポリエステルと同じ構成単位から
なるポリエステルであることが確認された。また、ＧＰ
Ｃ法におけるピ−ク分子量（ポリスチレン換算値）は、
2.8 ×１０³であった。表２に、実施例２２及び２３の
反応条件、及び得られた重合物ポリエステルの形状、収
率、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量を対比させて示す。
なお、実施例２２及び２３のポリエステルは、下記する
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルを与える。

【００５４】〔１〕 ¹Ｈ−ＮＭＲ ( (CD₃)₂C=O ) ７．６〜８．１ｐｐｍ（無水フタル酸由来のフェニレン
基） ４．４〜５．０ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ６．０ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ ( (CD₃)₂C=O ) ６２ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ₂） ７０ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＨ） １１８〜１３０ｐｐｍ（ＴＦＰＯ由来のＣＦ₃基） １２６〜１３７ｐｐｍ（無水フタル酸由来のフェニレン
基） １６６〜１６７ｐｐｍ（無水フタル酸由来のＣ＝Ｏ） 〔２〕 ＩＲ １７５０〜１７００ cm^-1 (Ｃ＝Ｏ) １４５０〜１０５０ cm^-1 (ＣＦ₃基のＣＦ；幅広)

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の含フッ素ポリエステルは、その
分子内にフッ素置換をトリフルオロメチル基として有す
るので、フッ素含有率が高くなく、特殊繊維、医用材料
用の中間体として有用である。加えて、本発明の製造方
法により、トリフルオロプロピレンオキシドとジカルボ
ン酸の環状酸無水物とを原料として、共重合反応で簡便
且つ効率よく製造することができ、上記の各種用途の製
品を得る方法として利用価値が大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記する一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、
   芳香族炭化水素基、又は、これら炭化水素基を構成する
   炭素原子をヘテロ原子に置き換えてなる二価の基を示
   し、更に置換基を有してもよい。ｎは、繰り返し数を示
   し、ｎ＝ 2 〜 1000である。）で示される含フッ素ポリ
   エステル。
2. 【請求項２】 下記する一般式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、
   芳香族炭化水素基、又は、これら炭化水素基を構成する
   炭素原子をヘテロ原子に置き換えてなる二価の基を示
   し、更に置換基を有してもよい。ｎは、繰り返し数を示
   し、ｎ＝ 2 〜 1000である。）で示される含フッ素ポリ
   エステルを製造するに際し、下記の式（II）： 【化３】 で示されるトリフルオロプロピレンオキシドと、下記す
   る一般式（III）： 【化４】 （式中、Ｒは、一般式（Ｉ）のＲと同じ基を示す。）で
   示される酸無水物とを、有機亜鉛化合物又はアミン類の
   存在下で共重合させることを特徴とする含フッ素ポリエ
   ステルの製造方法。