KR20050085003A - 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

2개 이상의 수산기를 가지고, 카르복시기에 인접하는 탄소원자가 포화탄소원자이며, 또한 상기 탄소원자상의 수소원자가 전부 치환되어 있는 폴리하이드록시모노카르복시산을 중축합시켜 얻어지는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)과, 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)를, 디알킬주석옥사이드 및 스타녹산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르 교환 반응 촉매(C)의 존재 하에, 에스테르 교환 반응시킴으로써, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 말단수산기와 중합성 불포화 이중결합 사이의 친핵성 부가반응이나, 상기 중합성 불포화 이중결합의 열중합 등의 부반응을 야기하지 않고, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자말단에 상기 중합성 불포화 이중결합을 도입한 중합성 다분기 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 공업용 원료로서 입수 용이한 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)를 사용하고, 고효율로 에스테르 교환 반응이 가능하고, 또한, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자쇄의 기본골격 구조가 가수분해 등의 변화를 받지 않고, 상기 중합성 다분기 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

Description

중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYMERIZABLE POLYBRANCHED POLYESTER}
본 발명은, 도료, 코팅재료, 접착제, 필름, 시트, 성형품, 전자재료 등, 광범위한 용도에 유용한 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 출원은, 일본국특허출원 2002년 제342118호를 기초로 하고 있고, 원용에 의해 그 내용을 여기에 포함한다.
중심점에 존재하는 분기점에서 연장된 분자쇄가 또 분기점을 가지고, 중심점에서 멀어짐 따라서 말단수가 증가되는 다분기 폴리머는, 그 말단의 많음이나 특유의 분자형상으로부터, 여러 가지 용도에의 전개가 기대되고 있다.
다분기 폴리머로는, 분자쇄 말단에 수산기를 가지는 다분기 폴리에스테르폴리올이 알려져 있고(예를 들면, 미국특허 제3669939호 명세서 등), 이 수산기의 반응성을 이용하여, 분자쇄에 더욱 반응성이 높은 작용기 또는 반응성의 형태가 다른 작용기를 도입하는 시도가 이루어져 있다. 특히, 분자쇄나 그 말단에 중합성 불포화 이중결합을 도입한 다작용성의 다분기 폴리머는, 매크로모노머, 폴리머 개질제, 기능성 폴리머, 또는 다작용성 반응 중간체로서 유용하다.
이 다분기 폴리에스테르폴리올의 수산기를 에스테르화함으로써, 다분기 폴리에스테르폴리올의 분자말단에 중합성 불포화 이중결합을 도입한 폴리에스테르를 제조하는 많은 시도가 이루어져 있다. 그 대표예로서는, 이하의 (1)∼(4)의 방법을 들 수 있다.
(1) 다분기 폴리에스테르폴리올과 아크릴산을 메탄술폰산의 존재 하에 탈수 에스테르화시키는 방법. (예를 들면, 미국특허 제5418301호 명세서 참조.)
(2) 다분기 폴리에스테르폴리올과 무수 메타아크릴산을, N,N-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 에스테르화시키는 방법. (예를 들면, 매츠 요한슨(Mats Johansson), 외 3명, "저널 어브 어플라이드 폴리머 사이언스(Journal of Applied Polymer Science", (미국), 2000년, 제75권, p. 612 참조.)
(3) 다분기 폴리에스테르폴리올과 아크릴산클로라이드를, 트리에틸아민 또는 N,N-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 에스테르화시키는 방법. (예를 들면, J·랑그(J.Lang), 외 3명, "폴리머(Polymer)", (영국), 2001년, 제 42권, p. 7403 및 매츠·요한슨(Mats Johansson), 외 1명, "저널 어브 코팅 앤드 테크놀로지(Journal of Coating and Technology)", (미국), 1995년, 제67권, p. 35 참조.)
(4) 다분기 폴리에스테르폴리올과 무수 메타아크릴산을 반응시킨 후, 생성물을 일단 분리 정제하여, 또 트리에틸아민의 존재 하에 메타아크릴산클로라이드를 반응시키는 2단계 에스테르화법. (예를 들면, 치춘 완(Qichun Wan), 외 2명, "저널 어브 마이크로몰레큘러 사이언스 퓨어 앤드 어플라이드 케미스트리(Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry)", (미국), 2000년, 제 A37권, p. 1301 참조.)
그러나, 상기 (1)의 방법과 같이, (메타)아크릴산과 같은 전자밀도가 낮은 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산을 사용하는 경우에는, 탈수 에스테르화 반응 이외에, 부반응으로서, 중합성 불포화 이중결합의 열중합 반응뿐 아니라 다분기 폴리에스테르폴리올의 수산기와 중합성 불포화 이중결합의 친핵성 부가반응이 생겨, 그 결과, 반응계의 겔화나 분자말단에 대한 중합성 불포화 이중결합의 도입량의 감소가 일어나기 쉽다고 하는 문제점이 있었다.
또, 상기 (1)의 방법과 같이, 산촉매를 이용한 탈수 에스테르화 반응을 행하는 경우에는, 부반응으로서, 분자쇄의 에스테르결합이 가수분해된다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 상기 (2), (3) 및 (4)의 각 방법과 같이, 산무수물이나 산할로겐화물을 사용한 에스테르화 반응으로서는, 촉매 또는 산수용체로서 이용하는 염기성 화합물에 기인하여, 상기 (1)의 경우와 같이, 반응계의 겔화나 분자말단에 대한 중합성 불포화 이중결합의 도입량의 감소가 일어나기 쉬운 문제점이 있었다.
또, 상기 (2), (3) 및 (4)의 각 방법과 같이 산무수물이나 산할로겐화물을 사용하는 경우는, 카르복시산에스테르를 사용하는 경우에 비해, (a) 공업용 원료로서 입수가 곤란하며, 또는 사용할 수 있는 화합물종이 한정되며, (b) 이들 화합물은, 반응성이 높기 때문에, 공기중의 수분 등과의 반응에 주의해야 하는 등, 취급도 용이하지 않으며, (c) 반응 중에 생성하는 산 할로겐화물과 산 수용체와의 염을 제거해야 하는 등의 공업적 제조 방법상의 문제점이 있었다.
상기의 같은 문제점을 야기하지 않고, 에스테르 교환 반응에 의해, 다분기 폴리에스테르폴리올의 분자말단에 중합성 불포화 이중결합을 도입할 수 있으면, 그것은 공업적으로 매우 유리한 방법이 된다.
그러나, 이러한 공업적으로 유리한 에스테르 교환 반응은 아직 알려져 있지 않다. 그 주된 이유는 다음 (a) 및 (b)에 있는 것으로 추측된다. 즉, (a) 다분기 폴리에스테르폴리올은, 그 것의 극도로 높은 분기밀도 때문에, 에스테르 교환 반응 중에 강한 입체장애를 받아, 그 결과, 분자말단에 대한 중합성 불포화 이중결합의 도입량이 만족할 수 있는 레벨에 도달하지 않는다고 하는 문제, (b) 다분기 폴리에스테르폴리올은, 그 높은 수산기 함유량 때문에, 수산기와 중합성 불포화 이중결합의 친핵성 부가반응이 생기기 쉽고, 그 결과, 반응계의 겔화나 분자말단에 대한 중합성 불포화 이중결합의 도입량의 감소가 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있다.
한편, (메타)아크릴산알킬에스테르와 같은 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르와 1분자 중에 2∼6개의 수산기를 가지는 저급알코올 단량체를, 에스테르 교환 반응 촉매의 스타녹산의 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜, 저급알코올 단량체 말단에 중합성 불포화 이중결합을 도입하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개평9-183751호(미국특허 제5606103호 명세서) 참조).
그러나, 일본 특개평9-183751호(미국특허 제5606103호 명세서)에는, 다분기 폴리에스테르폴리올에의 중합성 불포화 이중결합의 도입에 대한 기재는 없다. 그러므로, 일본 특개평9-183751호(미국특허 제5606103호 명세서)가 존재하더라도, 스타녹산(stannoxane)으로 이루어지는 에스테르 교환 반응 촉매의 사용에 의해 상기 (a) 및 (b)의 문제를 해결할 수 있는지 여부가 불명하였다.
도 1은, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에서의 에스테르 교환 반응에 있어서, 반응 시간과, 중합성 불포화 이중결합의 도입율에 상당하는 반응전화율의 관계를 나타낸 도표이다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 2개 이상의 수산기를 가지고, 카르복시기에 인접하는 탄소원자가 포화탄소원자이며, 또한 상기 탄소원자상의 수소원자가 전부 치환되어 있는 폴리하이드록시모노카르복시산을 중축합시켜 얻어지는 다분기 폴리에스테르폴리올(이하, "다분기 폴리에스테르폴리올(A)"라고 함)의 분자말단에, 에스테르 교환 반응에 의해, 중합성 불포화 이중결합을 도입하여 중합성 다분기 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 이하의 (i)∼(iv)에 제시된 조건을 만족하는 제조 방법을 제공함에 있다.
(i) 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 말단 수산기와 중합성 불포화 이중결합사이의 친핵성 부가반응이나, 상기 중합성 불포화 이중결합의 열중합 반응 등의 부반응을 야기하지 않는다.
(ii) 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자쇄의 기본골격 구조가 가수분해 등의 변화를 받지 않는다.
(iii) 입수 용이한 공업용 원료를 사용할 수 있다.
(iv) 고효율로 반응이 진행된다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 에스테르 교환 반응 촉매로서 특정한 촉매를 사용한 경우에 한해서, 상기 과제를 전부 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)과, 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)를, 디알킬주석옥사이드 및 스타녹산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르 교환 반응 촉매(C)의 존재 하에, 에스테르 교환 반응시킴으로써, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자말단에 중합성 불포화 이중결합을 도입하는 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 이용하는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)은, 2개 이상의 수산기를 가지고, 카르복시기에 인접하는 탄소원자가 포화탄소원자이며, 또한 상기 탄소원자 상의 수소원자가 전부 치환되어 있는 폴리하이드록시모노카르복시산을 중축합시킴에 따라 얻어진다. 또, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)은, 질량 평균 분자량(Mw)이 1500∼60000인 것이 바람직하다. 또, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)은, 수평균 분자량(Mn)이 750∼55000인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 다분기 폴리에스테르폴리올은, Mw와 Mn의 비가, 1.1∼2.5인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)은, 1분자당 12∼600개의 수산기를 가지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)은, 그 분기도(DB)가 0.25∼1.0인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 분기도(DB)는, 하기 식으로부터 산출되는 값을 채용했다.
(식에서, D는, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 1분자 중의 분기 부분을 구성하는 상기 폴리하이드록시모노카르복시산 단위의 수를 나타내고,
L은, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 1분자 중의 선형 부분을 구성하는 상기 폴리하이드록시모노카르복시산 단위의 수를 나타내고,
T는, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 1분자 중의 말단부분을 구성하는 상기 폴리하이드록시모노카르복시산 단위의 수를 나타낸다.)
상기 D, L 및 T는, 13C-NMR(핵자기공명 스펙트럼)으로부터 얻어지는 상기 3종류의 폴리하이드록시모노카르복시산 단위의 2위치의 탄소원자에 유래하는 고유의 피크시프트의 적분치로부터 산출할 수 있다. 그 상세한 것은, "마크로몰레큘즈(Macromolecules)"(제1698 페이지, 제28권, 1995년) 등에 개시되어 있다(그 내용을 여기에 재구성하는 것으로 함).
상기 폴리하이드록시모노카르복시산으로는, 예를 들면, 2,2-디(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-디(2-하이드록시에틸)프로피온산, 2,2-디(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,2-디(하이드록시메틸)부탄산, 2,2-디(2-하이드록시에틸)부탄산, 2,2-디(3-히드록시프로필)부탄산, 2,2-디(하이드록시메틸)발레르산, 2,2-디(2-하이드록시에틸)발레르산, 2,2-디(3-히드록시프로필)발레르산, 2,2,2-트리(하이드록시메틸)아세트산, 2,2,2-트리(2-하이드록시에틸)아세트산, 2,2,2-트리(3-히드록시프로필)아세트산, 등을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시모노카르복시산을 중축합시킬 때에, 필요에 따라, 카르복시기와 반응하여 화학결합하는 작용기를 가지고, 또한, 수산기에 대하여 활성을 가지는 작용기를 갖지 않는 화합물을 핵으로서 사용할 수도 있다. 그와 같은 핵이 되는 화합물에, 폴리하이드록시모노카르복시산을 중축합시킴에 따라, 얻어지는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자량이나 분자량 분포를 제어할 수 있다. 그와 같은 핵이 되는 화합물로는, 1분자 중에, 카르복시기와 반응하여 화학결합하는 작용기를 1 또는 2 이상 가지는 알코올, 에폭시화합물 또는 아민 등을 들 수 있다. 그와 같은 핵이 되는 화합물로는, 예를 들면, 2,2'[옥시비스(메틸렌)]비스[2-에틸-1,3-프로판디올](관용명 "디트리메티롤프로판"), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(관용명 "트리메티롤프로판"), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 글리세린, 비스페놀A나, 이들 알킬렌옥사이드 변성체인 다관능알코올, 또는 이들 글리시딜에테르체; 에틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2,3-트리스-(3-아미노프로폭시)프로판, 페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 아민 화합물이나, 이들 알킬렌옥사이드 변성체인 다관능알코올을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 이용하는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)은, 상기 폴리하이드록시모노카르복시산과, 필요에 따라 상기 핵이 되는 화합물을 혼합하고, 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에 탈수중축합시킴에 따라 얻어진다. 구체적으로는, 미국특허 제3669939호 명세서, 미국특허 제5136014호 명세서, 또는 미국특허 제5418301호 명세서 등에 기재되어 있는 방법을, 그대로 적용할 수 있다(이들 내용을 여기에 재구성하는 것으로 함).
다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 시판품으로는, 예를 들면, Perstorp사 제품의 상품명 "Boltorn(볼톤)" 등을 들 수 있다. 상기 상품명 "Boltorn(볼톤)"은, 2,2-디(하이드록시메틸)프로피온산을 중축합하여 얻어지는 다분기 폴리에스테르폴리올로서, 그 등급에 따라 다르지만, 질량 평균 분자량(Mw)이 1500∼60000, 수평균 분자량(Mn)이 750∼55000, 상기 분기도(DB)가 0.25∼0.96, Mw/Mn이 1.2∼2.1의 범위에 있는 재료이다.
본 발명의 제조 방법에 이용하는 에스테르 교환 반응은, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)과, 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)를 반응시키는 알코올 분해이다.
상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 기로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 말레이미드기를 들 수 있다. 상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)로는, 예를 들면, 아크릴산알킬에스테르, 메타아크릴산알킬에스테르, (이하, "아크릴산 또는 메타아크릴산"을 "(메타)아크릴산"이라고 약칭한다.), 말레이미드카르복시산의 알킬에스테르를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산이소아밀와 같은 (메타)아크릴산의 탄소원자수 1∼5의 알킬에스테르, 말레이미드아세트산메틸, 말레이미드아세트산에틸, 말레이미드아세트산프로필, 말레이미드아세트산부틸, 말레이미드아세트산펜틸, 말레이미드아세트산이소아밀, 말레이미드프로피온산메틸, 말레이미드프로피온산에틸, 말레이미드프로피온산프로필, 말레이미드프로피온산부틸, 말레이미드프로피온산펜틸, 말레이미드프로피온산이소아밀, 말레이미드부티르산메틸, 말레이미드부티르산에틸, 말레이미드부티르산프로필, 말레이미드부티르산부틸, 말레이미드부티르산펜틸, 말레이미드부티르산이소아밀, 말레이미드카프론산메틸, 말레이미드카프론산에틸, 말레이미드카프론산프로필, 말레이미드카프론산부틸, 말레이미드카프론산펜틸, 말레이미드카프론산이소아밀, 말레이미드운데칸산메틸, 말레이미드운데칸산에틸, 말레이미드운데칸산프로필, 말레이미드운데칸산부틸, 말레이미드운데칸산펜틸, 말레이미드운데칸산이소아밀과 같은 말레이미드기를 가지는 탄소원자수2∼10의 카르복시산의 탄소원자수 1∼5의 알킬에스테르, 등을 들 수 있다. 이들 그 중에서도, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, 말레이미드아세트산부틸, 말레이미드아세트산펜틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 이용하는 특정한 에스테르 교환 반응 촉매(C)는, 디알킬주석옥사이드 및 스타녹산으로 이루어지는 군에서 선택되는 에스테르 교환 반응 촉매이다. 이들 촉매는, 단독으로 이용하는 것도, 두 가지 이상을 병용하여 이용하는 것도 가능하다.
디알킬주석옥사이드로는, 예를 들면, 디메틸주석옥사이드, 디에틸주석옥사이드, 디프로필주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디프로필주석옥사이드, 등을 들 수 있다.
스타녹산으로는, 예를 들면, 일반식(1)
(식에서, R은, 탄소원자수가 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, X는 치환기를 나타낸다. m은 1∼8의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 에스테르 교환 반응 촉매를 들 수 있다. 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 스타녹산은, 본 발명의 에스테르 교환 반응이 우수한 촉매활성을 나타내고, 탈수 에스테르화 반응에 비해 온화한 조건으로 반응이 진행되어, 부반응이 일어나기 어렵기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, X에서 나타내어지는 치환기로는 특히 한정은 없지만, X가, 각각 독립적으로, 염소원자, 브롬원자 및 플루오르원자로부터 선택되는 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 아실옥시기, 수산기, 멜캅토기, 티오시아네이트기 등, 주석원자에 인접하는 원자상에 고립전자대를 가지는 기(基)인 스타녹산은, 높은 촉매활성을 나타내기 때문에, 바람직하다. 이들 그 중에서도, X가 할로겐원자, 아실옥시기 또는 티오시아네이트기인 스타녹산은 특히 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 스타녹산중에서도, 특히 R이 메틸기이며, m이 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. 이들 디스타녹산 또는 트리스타녹산은, 온수에의 용해성이 양호하여, 에스테르 교환 반응 종료 후에 반응혼합물로부터 온수로 추출함으로써, 촉매활성을 비활성화시키지 않고 회수할 수 있다. 동시에, 반응생성물 중에 잔존하는 상기 촉매를 용이하게 제거하여, 반응생성물의 정제가 용이하게 되는 이점을 가진다. 또, 디스타녹산과 트리스타녹산을 비교하면, 트리스타녹산 쪽이 디스타녹산보다도 온수 중에서의 안정성이 우수하여, 분해되기 어렵기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 보다 적합하게 사용할 수 있다.
상기 디스타녹산 또는 트리스타녹산으로는, 예를 들면,
ClSn(CH3)2OSn(CH3)2C1,
ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH3,
ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCH3,
CH3COOSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH3,
ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH2CH3,
ClSn(CH3)2OSn(CH3)2SCN,
NCSSn(CH3)2OSn(CH3)2SCN,
Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl,
Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3,
Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCH3,
CH3COO(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3,
Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH2CH3,
Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN,
NCS(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN,
등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서의 에스테르 교환 반응 촉매(C)의 사용량은, 에스테르 교환 반응 촉매(C)의 종류, 상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)의 종류, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자량이나 원하는 작용기 도입량에 따라서 적절하게 결정하면 된다.
본 발명의 에스테르 교환 반응에서의 반응용매의 종류 및 양은, 상기 에스테르 교환 반응이 방해가 되지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)과 상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)의 혼합물이 반응 온도 하에서 액상이며, 유동성을 가지고 있으면, 반드시 용매를 사용할 필요는 없다. 일반적으로, 높은 전화율이 필요한 경우는, 에스테르 교환 반응으로 생성되는 알코올이나 에스테르를 계의 외부로 제거하는 것이 바람직하고, 특히 알코올이 생성하는 경우에는, 이것과 공비(共沸) 가능한 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 반응용매로는, 예를 들면, 탄소원자수 4∼10의 지방족 또는 지환식의 탄화수소, 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소계 용매 중에서도, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 등이 바람직하다. 이들 반응용매는, 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 온화한 조건 하에서 에스테르 교환 반응을 행하기 때문에, 상기 중합성 불포화 이중결합이 열중합을 일으키기 어렵지만, 반응 중의 열중합을 더욱 완전히 억제하기 위해서, 중합금지제를 병용하는 것이 바람직하다.
중합금지제로는, 예를 들면, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 카테콜, 디페닐벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 나프트퀴논, t-부틸카테콜, t-부틸페놀, 디메틸-t-부틸페놀, t-부틸크레졸, 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제를 이용하는 경우, 단독으로 이용하는 것도, 두 가지 이상을 병용하여 이용하는 것도 가능하다.
중합금지제의 사용량은, 반응계 중의 중합성 불포화 이중결합의 양에 의존하지만, 반응물에 대하여, 통상, 질량기준으로 5∼10000ppm, 특히 20∼7OOOppm의 범위인 것이 바람직하다.
또, 반응 중의 열중합을 억제하기 때문에, 상기 중합금지제를 첨가한 뒤에, 또 에스테르 교환 반응을 산소함유 기체 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 산소함유 기체는, 공기이더라도 상관없지만, 산소함유율이 높아지면 인화폭발의 위험성이 생기는 이외에, 생성물의 착색을 초래할 우려도 있기 때문에, 산소함유율이 5∼13체적%의 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환 반응에서의 반응 온도는, 상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B), 반응용매 또는 반응압력에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 통상, 반응 온도는, 20∼150℃의 범위에서, 가능한 한 저온이 바람직하고, 120℃를 넘지 않는 온도가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서의 다분기 폴리에스테르폴리올(A)과, 상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)와의 사용 비율은, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)에 대한 상기 중합성 불포화 이중결합의 도입율에 따라서, 적절하게 결정한다. 예를 들면, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 전체 수산기에, 비닐기 또는 이소프로페닐기를 도입하는 경우는, (메타)아크릴산의 알킬에스테르의 mol수를, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)이 가지는 수산기의 mol수에 대하여, 최소한 1.2배로 하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르 교환 반응의 진행 상태는, 반응에 의해서 생성한 알코올의 양을 가스 크로마토그래피분석 등으로 추적함으로써 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 중의 전체 수산기에 대한 중합성 불포화 이중결합의 도입율이 25∼100%인 중합성 다분기 폴리에스테르가 용이하게 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 중합성 다분기 폴리에스테르의 정제방법은, 그 용도에 따라서 다양하다. 상기 정제방법으로는, 예를 들면, 하기 (1)∼(3)의 방법을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다.
(1) 에스테르 교환 반응 종료 후, 반응혼합물 중에 잔존하는 상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B) 또는 반응용매를 반응기 내에서 제거하여, 그대로 이용하는 방법.
(2) 필요에 따라, 불활성인 용제를 가하여 희석한 후, 산 또는 염기성 수용액으로 세정함으로써, 반응에 이용한 에스테르 교환 반응 촉매(C)를 제거하는 방법.
(3) 반응에 사용한 에스테르 교환 반응 촉매(C)가, 전술한 수용성이 높은 스타녹산인 경우에는, 반응혼합물을, 또는 필요에 따라 반응혼합물에 물과 비상용성으로, 또한, 상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)와 불활성인 유기 용매를 가하여 희석한 혼합물을, 30∼80℃의 온수로 세정한 후, 유기 용매층으로부터 유기 용매를 제거함으로써, 본 발명의 중합성 다분기 폴리에스테르를 얻는 방법.
상기 (3)의 방법에 의하면, 세정액으로부터 상기 촉매를 회수할 수 있다. 회수한 촉매는, 대부분 비활성화되어 있지 않으므로, 재사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 질량 평균 분자량(Mw)이 1700∼90000이고, 수평균 분자량(Mn)이 850∼85000이고, Mw와 Mn과의 비(이하, (Mw/Mn)PE라고 한다.)가 1.1∼2.5이며, 또한, 1분자당, 5∼600개, 바람직하게는 8∼600개의 중합성 불포화 이중결합이 분자말단에 도입된 중합성 다분기 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, Mw와 Mn과의 비(이하, (Mw/Mn)PO 라고 함)가 1.1∼2.5인 다분기 폴리에스테르폴리올을 이용함으로써, 상기 (Mw/Mn)PE가 상기 (Mw/Mn)PO와 대략 동일한 값을 가지는 중합성 다분기 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 상기 (Mw/Mn)PE와 상기 (Mw/Mn)PO와의 차이 [(Mw/Mn)PE-(Mw/Mn)PO]는 0∼0.5의 범위가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 중합성 다분기 폴리에스테르는, 그 특징적인 구조로부터, 코팅재료, 접착제, 필름, 시트, 성형품, 전자재료, 등의 광범위한 용도에 유용하다. 또, 본 발명의 중합성 다분기 폴리에스테르는, 활성에너지선, 열, 라디칼 중합개시제 등에 의해 중합하기 때문에, 이것을, 비닐중합성 단량체의 중합시에 소량 첨가하여 공중합시킴으로써, 얻어지는 공중합체로 이루어지는 열 가소성 수지의 용융 시의 유동특성을 개선할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, "부" 및 "%"은, 특별히 헌급이 없는 한, 각각 "질량부" 및 "질량%"을 나타낸다.
<다분기 폴리에스테르폴리올(A)>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)은, 2,2-디(하이드록시메틸)프로피온산을 중축합하여 얻어지는 다분기 폴리에스테르폴리올의 시판품으로서, Perstorp사 제품의 "Boltorn H30"(질량 평균 분자량(Mw) = 4280, 수평균 분자량(Mn) = 2920, Mw/Mn = 1.47, 분기도 = 0.34, 1분자당 수산기의 수 = 25) 및 "Boltorn H40"(질량 평균 분자량(Mw) = 6730, 수평균 분자량(Mn) = 3440, Mw/Mn = 1.96, 분기도 = 0.34, 1분자당 수산기의 수= 30)를 이용했다.
<분기도>
이하의 실시예 및 비교예로 사용한 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분기도는, 하기 조건 하에서의 NMR 측정 결과에 기초하여, 산출했다.
장치: 日本電子 제품 "LAMBDA300"(300MHz)
참조물질: 테트라메틸실란(Oppm)
측정용매: 아세톤 d6
D 단위 피크:, T 단위 피크:, L 단위 피크:
<겔 침투 크로마토그래피>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 및 생성된 중합성 다분기 폴리에스테르의 분자량 및 분자량 분포는, 겔 침투 크로마토그래피(이하, "GPC"라 약칭함)에 의해서 측정했다. 측정조건은 하기와 같다.
장치: 도소(가부시키가이샤) 제품 "HPLC8010"
컬럼: Shodex KF802 × 2 + KF803 + KF804
용리액: THF l.0m1/분
<가스 크로마토그래피>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 에스테르 교환 반응의 반응율의 계산에 이용한 유출액 중의 에탄올량은 가스 크로마토그래피에 의해서 측정했다. 측정조건은 이하와 같다.
장치: 시마즈세이사쿠소 제품 "GC-17A"
컬럼: J&W사 제품 DB-5
(길이: 30m, 내경: 0.25mm, 액상 두께: 0.25μm)
캐리어가스: He
<핵자기 공명 스펙트럼>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)에 도입한 중합성 불포화 이중결합의 도입량은, 핵자기 공명 스펙트럼(이하, "NMR"이라고 약칭한다.)에 의한 측정 결과로부터 산출했다.
장치: 日本電子 제품 "LAMBDA300"(300MHz)
참조물질: 테트라메틸실란(Oppm)
(합성예 1)〔Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl의 합성〕
"공업화학잡지"(제73권, 제1010 페이지, 1970년)에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 생성물은, 원소분석치의 결과, Sn = 64.7%(이론치: 64.8%), Cl = 12.7%(이론치: 12.9%)이며, Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl의 이론치와 일치했다. (이하, 이 화합물을 "합성예 1에서 얻은 트리스타녹산"이라 함)
(실시예 1)
산소도입관, 온도계, 콘덴서를 구비한 딘스탁 데칸터(decanter) 및 교반기를 구비한 반응용기에, "Boltorn H40" 10부, 합성예 1에서 얻은 트리스타녹산 0.25부, 아크릴산에틸 100부 및 하이드로퀴논 0.05부를 가하고, 혼합 용액 중에 산소도입관으로부터 질소 산소 혼합 기체(산소함유율 7체적%)를 3m1/분의 속도로 불어 넣으면서, 교반하에 가열했다. 그 때, 데칸터로의 유출액량이 1시간당 15∼20부가 되도록 가열량을 조절(반응 온도: 92∼95℃)하여, 1시간마다 데칸터 내의 유출액을 꺼내고, 이것에 상당하는 양의 아크릴산에틸을 가하면서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응혼합물로부터 미반응의 아크릴산에틸을 감압 하에서 제거하고, 얻어진 잔류물을 아세트산에틸 70부에 용해하여, 50℃의 온수 30부에서 3회 세정하여 촉매를 추출했다. 그 후, 아세트산에틸 용액 중의 하이드로퀴논을 제거하기 위하여 5% 수산화나트륨 수용액 20부로 4회 세정하여, 또 1% 황산수용액 20부에서 1회, 물 20부로 2회 세정했다. 얻어진 아세트산에틸 용액에 메토퀴논 0.0045부를 가한 후, 감압 하에, 질소 산소 혼합 기체(산소함유율 7체적%)를 도입하면서 아세트산에틸 용액으로부터 유기 용매를 제거하여, 중합성 다분기 폴리에스테르(A-1) 13부를 얻었다. 얻어진 중합성 다분기 폴리에스테르(A-1)의 질량 평균 분자량은 7730, 수평균 분자량은 3880이며, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)에의 비닐기의 도입율은 85mol%(1분자당 25.5개의 비닐기에 상당)였다.
(실시예 2)
산소도입관, 온도계, 콘덴서를 구비한 딘스탁 데칸터 및 교반기를 구비한 반응용기에, "Boltorn H40" 10부, 디부틸주석옥사이드 1.25부, 메타아크릴산메틸 100부 및 하이드로퀴논 0.05부를 가하여, 산소도입관으로부터 질소 산소 혼합 기체(산소함유율 7체적%)를 3m1/분의 속도로 불어 넣으면서, 교반 하에 가열했다. 그 때, 데칸터로의 유출액량이 1시간당 15∼20부가 되도록 가열량을 조절(반응 온도: 92∼95℃)하여, 1시간마다 데칸터 내의 유출액을 빼내고, 이것에 상당하는 양의 메타아크릴산메틸을 가하면서 12시간 반응시켰다.
반응종료 후, 반응혼합물로부터 미반응의 메타아크릴산메틸을 감압 하에서 제거했다. 다음에, 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 중의 미반응의 수산기를 캐핑하기 위하여, 잔류물에 무수아세트산 10부 및 설파민산 2부를 가하여 실온에서, 10시간 교반했다. 설파민산을 여과분리하여, 감압 하에서 여과액으로부터 무수아세트산 및 아세트산을 제거했다. 얻어진 잔류물을 아세트산에틸 70부에 용해하여, 50℃의 온수 30부로 3회 세정하여 촉매를 추출했다. 그 후, 아세트산에틸 용액 중에 포함되는 하이드로퀴논을 제거하기 위하여, 아세트산에틸 용액을 5% 수산화나트륨 수용액 20부로 4회 세정하고, 또 1% 황산 수용액 20부로 1회, 물 20부로 2회 세정했다. 얻어진 아세트산에틸 용액에 메토퀴논 0.0045부를 가한 후, 감압 하, 질소산소혼합 기체(산소함유율 7체적%)을 도입하면서 아세트산에틸 용액으로부터 유기 용매를 제거하여, 이소프로페닐기 및 아세틸기를 가지는 중합성 다분기 폴리에스테르(A-2) 12부를 얻었다. 얻어진 중합성 다분기 폴리에스테르(A-2)의 질량 평균 분자량은 7540, 수평균 분자량은 3770이며, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)에 대한 이소프로페닐기 및 아세틸기의 도입율은, 각각 55mol%(1분자당 16.5개의 이소프로페닐기에 상당) 및 40mol%였다.
(비교예 1)
산소도입관, 온도계, 콘덴서를 구비한 딘스탁 데칸터 및 교반기를 구비한 반응용기에, "Boltorn H40" 10부, 파라톨루엔술폰산 0.8부, 아크릴산에틸 100부 및 하이드로퀴논 0.05부를 가한 후, 혼합 용액 중에 산소도입관으로부터 질소 산소 혼합 기체(산소함유율 7체적%)를 3m1/분의 속도로 불어 넣으면서, 상압 하에서 교반하여, 가열했다. 그 때, 데칸터로의 유출액량이 1시간당 15∼20부가 되도록 가열량을 조절(반응 온도: 92∼95℃)하여, 1시간마다 데칸터 내의 유출액을 꺼내고, 상당하는 양의 아크릴산에틸을 가하면서 20시간 반응시켰다. 반응용액 중에는, 겔화물이라고 생각되는 다량의 고체가 부유하였다.
반응종료 후, 여과하여 겔화물을 여과분리했다. 여과액으로부터 미반응의 아크릴산에틸을 감압 하에서 제거하고, 얻어진 잔류물을 아세트산에틸 30부에 용해했다. 그 후, 아세트산에틸 용액 중의 하이드로퀴논을 제거하기 위하여, 아세트산에틸 용액을 5% 수산화나트륨 수용액 10부로 2회 세정하고, 또 1% 황산수용액 10부로 1회, 물 10부로 2회 세정했다. 얻어진 아세트산에틸 용액에 메토퀴논 0.002부를 가한 후, 감압 하, 질소 산소 혼합 기체(산소함유율 7체적%)를 도입하면서 아세트산에틸 용액으로부터 유기 용매를 제거하여, 중합성 다분기 폴리에스테르(a-1) 3부를 얻었다. 얻어진 중합성 다분기 폴리에스테르(a-1)의 질량 평균 분자량은 14070, 질량 평균 분자량은 4330이며, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)에 대한 비닐기의 도입율은 85mol%였다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 반응을 감압 하(26.6kPa)에서 행한 것 이외는, 비교예 3과 같이 하여 20시간 반응시켰지만, 에탄올의 유출은 거의 없고, 반응용기 중에는 원료가 대부분 미반응 상태로 남아 있었다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
(1) 각 실시예에 있어서, 반응 전후의 Mw/Mn의 값에 변화가 없는 것으로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 중의 분자쇄의 기본골격 구조가 가수분해 등의 변화를 받지 않는 것을 알 수 있다.
(2) 본 발명의 제조 방법에 의하면, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 말단수산기와 중합성 불포화 이중결합 사이의 친핵성 부가반응이나, 상기 중합성 불포화 이중결합의 열중합 반응 등의 부반응을 야기하지 않는 것도 알 수 있다.
(3) 에스테르 교환 반응 촉매(C)로서, p-톨루엔술폰산과 같은 산촉매를 이용한 비교예 1의 제조 방법에서는, 반응 후의 Mw/Mn의 값이 크게 상승하는 것으로부터, 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 중의 분자쇄의 기본골격 구조가 가수분해 등의 변화를 받는 것을 알 수 있다.
(4) 산촉매를 이용한 비교예 1의 제조 방법에서는, 겔화되어 있는 것으로부터, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 말단수산기와 중합성 불포화 이중결합 사이의 친핵성 부가반응이나 상기 중합성 불포화 이중결합의 열중합 반응 등의 부반응을 야기하는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, "Boltorn H40" 대신, "Boltorn H30"을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 16시간 반응시켰다. 그 때, 1시간 간격으로, 에스테르 교환 반응에 의해서 생기는 에탄올을 계량하여, 에탄올의 양으로부터 계산한 중합성 불포화 이중결합의 도입율에 상당하는 반응전화율을 구했다. 그 결과를 도 1에 통합하여 나타내었다. 도 1에 나타낸 결과로부터, 10시간 반응시킨 단계 및 16시간 반응시킨 단계에서의 폴리에스테르폴리올(A) 중의 전체 수산기에 대한 에스테르 교환 반응에 의한 중합성 불포화 이중결합의 도입율(반응 전화율)은, 각각, 61% 이상 및 78%였다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서, 합성예 1에서 얻은 트리스타녹산 대신, 디부틸주석디라우릴레이트 1.53부를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 10시간 반응시켰다. 실시예 3과 같이 하여 중합성 불포화 이중결합의 도입율(반응전화율)을 구하고, 그 결과를 도 1에 통합하여 나타내었다. 비교예 3의 반응계에서는, 10시간 반응시키더라도 중합성 불포화 이중결합의 도입율은 10%에 멈추었다.
(비교예 4)
실시예 3에 있어서, 합성예 1에서 얻은 트리스타녹산 대신, 디메틸디클로로주석 0.97부를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 5시간 반응시켰다. 실시예 3과 같이 하여 중합성 불포화 이중결합의 도입율(반응 전화율)을 구하고, 그 결과를 도 1에 통합하여 나타내었다. 비교예 4의 반응계에서는, 5시간 반응시키더라도 중합성 불포화 이중결합의 도입율은 0%였다.
도 1에 나타낸 결과로부터, 디부틸주석디라우릴레이트 및 디메틸디클로로주석은, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 에스테르 교환 반응의 촉매로서 부적절한 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 말단수산기와 중합성 불포화 이중결합 사이의 친핵성 부가반응이나, 상기 중합성 불포화 이중결합의 열중합 등의 부반응을 야기하지 않고, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자말단에 상기 중합성 불포화 이중결합을 도입한 중합성 다분기 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 공업용 원료로서 입수 용이한 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)를 사용하고, 고효율로 에스테르 교환 반응이 가능하고, 또한, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자쇄의 기본골격 구조가 가수분해 등의 변화를 받지 않고, 상기 중합성 다분기 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 2개 이상의 수산기를 가지고, 카르복시기에 인접하는 탄소원자가 포화탄소원자이며, 또한 상기 탄소원자상의 수소원자가 전부 치환되어 있는 폴리하이드록시모노카르복시산을 중축합시켜 얻어지는 다분기 폴리에스테르폴리올(A)과, 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)를, 디알킬주석옥사이드 및 스타녹산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르 교환 반응 촉매(C)의 존재 하에, 에스테르 교환 반응시킴으로써, 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 분자말단에 중합성 불포화 이중결합을 도입하는 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 질량 평균 분자량이 1500∼60000인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)PO가 1.1∼2.5인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다분기 폴리에스테르폴리올의 분기도가 0.25∼1.0인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)이 1분자당 12∼600개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A) 중의 전체 수산기에 대한 중합성 불포화 이중결합의 도입율이 25∼100%인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 다분기 폴리에스테르의 질량 평균 분자량이 1700∼90000인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합성 다분기 폴리에스테르의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)PE가 1.1∼2.5인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 다분기 폴리에스테르의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)PE와 상기 다분기 폴리에스테르폴리올(A)의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)PO의 차이가 0∼0.5인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 다분기 폴리에스테르가 1분자당 5∼600개의 중합성 불포화 이중결합을 가지는 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 스타녹산이 일반식(1)
    (식 중에서, R은, 탄소원자수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, X는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼4의 아실옥시기, 수산기, 멜캅토기 또는 티오시아네이트기를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    R이 메틸기이며, m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 이중결합을 가지는 카르복시산의 알킬에스테르(B)가, 아크릴산알킬에스테르, 메타아크릴산알킬에스테르 및 말레이미드카르복시산의 알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 다분기 폴리에스테르의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
WO2006013906A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-09 Fujifilm Corporation Optical film, producing method therefor, polarizing plate and image display apparatus
US7541392B2 (en) * 2004-09-14 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20100105943A1 (en) * 2007-03-22 2010-04-29 Basf Se Hyperbranched polyesters
JP6800215B2 (ja) * 2015-08-18 2020-12-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐衝撃性ポリエステル感圧接着剤
EP3337843B1 (en) 2015-08-18 2022-09-28 3M Innovative Properties Company Polyester compositions
WO2018052130A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 日産化学工業株式会社 保護膜形成組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1325927A (en) * 1970-06-16 1973-08-08 Ici Ltd Condensation polymers
US5136014A (en) * 1990-06-22 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hyperbranched polyesters
EP0510437A2 (en) * 1991-04-22 1992-10-28 Miles Inc. Internal release agents, avtive hydrogen containing mixtures which contain such agents and the use thereof in a process for the production of molded products
SE468771B (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
US5606103A (en) 1993-09-03 1997-02-25 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
DE19509551A1 (de) * 1995-03-16 1996-09-19 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern
US6114489A (en) * 1997-03-27 2000-09-05 Herberts Gmbh Reactive hyperbranched polymers for powder coatings
JP3880750B2 (ja) * 1999-02-24 2007-02-14 三井化学株式会社 高分子固体電解質
AU5970200A (en) * 1999-06-09 2001-01-02 Ucb S.A. Modified hyperbranched polyester polymers, processes for preparing them and usesof them

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