JP3637424B2 - 新規アクリルモノマーおよびその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明の背景
本発明は、エステル化された水酸基およびカーボネート結合を有する新規なアクリルモノマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
近年、排気ガス規制対策や性能の向上を目的としたエンジンの改良の結果、例えば自動車に使用されるゴム部品の使用環境はますます苛酷になり、よりすぐれた耐熱性、耐油性、耐寒性などを持つ材料が要求されている。
【０００３】
アクリルゴムとして知られるアクリル酸エチルの重合体は、そのすぐれた耐熱性、耐油性等により前記分野を含む広い分野で利用されているが、耐寒性が満足でない欠点がある。
【０００４】
本発明者は、先に特願平５−２９４５０８号においてカーボネート結合を有する水酸基含有アクリルモノマーを開示した。さらに研究の結果、このモノマーの末端水酸基を脂肪族モノカルボン酸でアシル化することにより、共重合体エラストマーの耐寒性を向上し得る新しいモノマーの開発に成功した。
【０００５】
本発明の開示
本発明は、式Ｉ
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ5 は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、Ｒ5 は水素または炭素数５までのアルキル基、ｎは０または１〜６の整数、ｍは１〜６の整数である。）を有するアクリルモノマーを提供する。
【０００８】
本発明はまた、式II
【０００９】
【化４】
【００１０】
（符号は前記に同じ。）を有する水酸基含有アクリルモノマーに、炭素数６までの飽和脂肪族モノカルボン酸の反応性誘導体でエステル化することよりなる、前記アクリルモノマーの製造法を提供する。
【００１１】
詳細な議論
式IIの水酸基含有アクリルモノマーは、先に挙げた同一出願人の特願平５−６７４４６号に開示されている。該出願に記載されているように、該モノマーは、式III
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびｎは前記に同じ。）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体と、式IVの環状カーボネート
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ4 は前記に同じ。）とを、触媒の存在下反応させることによって合成することができる。
【００１６】
出発原料のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび、そのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤とし、対応するラクトンを開環付加（重合）することによって得られる付加体である。ヒドロキシエチル（メタ）クリレートの各種ε−カプロラクトン付加（重合）体は、ＰＬＣ−ＦＡおよびＦＭシリーズとしてダイセル化学工業（株）から市販されている。
【００１７】
他方の原料である環状脂肪族カーボネートは、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によって得られるポリマーを解重合する方法（特開平２−５６３５６号公報参照）、または対応するアルキレンオキシドと二酸化炭素の反応によって合成することができる。環状カーボネートは、５員環，６員環または７員環構造を有し、その具体例は５員環としてエチレンカーボネート、６員環として１，３−プロピレンカーボネートおよびネオペンチルグリコールカーボネート（ジメチルトリメチレンカーボネートと命名し得る。）および７員環として、１，４−ブタンジオールカーボネート等が含まれる。ネオペンチルグリコールカーボネートが好ましい。その理由は本化合物は工業的に容易に入手し得る原料から比較的短いステップで合成可能であり、通常の状態で安定であるが触媒の存在下比較的緩和な条件下ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体と開環付加反応するからである。
【００１８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体に対する環式脂肪族カーボネートの仕込量はモル比で１：０．５以上であればよい。１：１より過剰に仕込むときは、少なくとも一部の環式カーボネートが順次開環付加重合する。
【００１９】
触媒としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルトリクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルモノクロロスズ、ヒドロキシブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を用いることができる。さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン酸も用いることができる。また、アンバーリスト１５のような強酸性陽イオン交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレーンステッド酸が挙げられる。また、ブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩として、窒素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム塩が挙げられる。以下にそれらの典型例をいくつか挙げる。
【００２０】
（ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン
（ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：
トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素
トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン
トリフェエルスルホニウム六フッ化ヒ素
アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）
アデカＣＰ−７７（旭電化工業製）
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素
ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素
（ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：
エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン
テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン
（ｉｖ）ヨードニウム塩型化合物：
ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素
フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素
【００２１】
上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、または過塩素酸などの陰イオン成分に置換したオニウム塩を用いてもよい。
【００２２】
また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎａ−、Ｋ−エチラート、−ブチラート、−イソブチラート、−ｔ−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ金属アルコラートなども有効な触媒である。また、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアミン類も有効な触媒である。
【００２３】
触媒の添加量は、１ｐｐｍ〜５％、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００２４】
触媒の添加量が１ｐｐｍより少なくなると重合反応速度がきわめて遅く、実用的な意味を持たず、逆に５％より多くなると脱炭酸やエステル交換による副反応が多く発生するようになり好ましくない。
【００２５】
反応温度は、室温〜１５０℃好ましくは室温〜８０℃である。室温より低いと、反応が遅く、逆に１５０℃より高いと反応中にアクリルの熱重合が起こり、ゲル化する可能性がある。反応系には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン等を０．０１〜５％好ましくは０．０５〜１．０％の範囲で用いる。重合禁止剤の使用量が０．０１％未満の場合、その禁止効果が少ないため添加する意味がない。逆に５％以上添加することは製品の着色等の面で好ましくなく、さらに、モノマーをアクリル酸エステルなどと共重合する際、重合を阻害するなどの問題を生じる。
【００２６】
反応は、無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活性水素を持たない不活性な溶媒中で行っても良い。反応系には、窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル重合が起こりやすくなるため、全くガスを通さないか、あるいは、空気等を通じることが反応物の熱重合を防止するのに役立つ。
【００２７】
溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、系内を均一にすることにより反応中の温度コントロールなどを容易にするためである。不活性な溶剤の使用量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２８】
溶剤の使用量が８０重量％より多くなると重合反応が遅くなるため好ましくない。逆に溶剤の使用量が５重量％より少なくなると粘度低下の効果が少ない。
【００２９】
通常、反応は溶媒、ヒギロイシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体、環状カーボネート化合物および触媒の順序で反応器に仕込み、次いで前記のような温度範囲で上昇させる。
【００３０】
脂肪族環式カーボネートの付加反応の終点はガスクロマトグラフィーで行い、通常は脂肪族環式カーボネートの濃度が１％以下になった時点を反応の終点とみなす。溶剤を使用したとしても生成物から特に除去する必要はない。
【００３１】
次にこのようにして得られたカーボネート化合物の末端水酸基のエステル化について述べる。エステル化剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの炭素数６までの飽和脂肪族モノカルボン酸の反応性誘導体である。反応性誘導体としては、塩化アセチルなどの酸ハライド、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などの酸無水物を挙げることができる。また、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルとのエステル交換反応を行っても良い。
【００３２】
エステル化反応またはエステル交換反応の際、触媒は使用しなくてもよいが、硫酸、トルエンスルホン酸などのプロトン酸、ＢＦ3 、ＳｎＣｌ2 などのルイス酸およびその錯塩、ピリジン、ＮａＯＨなどの塩基類またはイオン交換樹脂など通常用いられる触媒を使用することもできる。
【００３３】
触媒の使用量は、種類によって異なるが、出発原料に対して１０％以下好ましくは５％以下である。
【００３４】
エステル化反応およびエステル交換反応の温度は６０〜１５０℃好ましくは８０〜１４０℃である。８０℃より低いと反応が遅く、１５０℃より高いと、反応中にアクリルの熱重合が起こり、ゲル化する可能性がある。反応をコントロールするために、溶媒を使用することもできる。
【００３５】
用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチレンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素を使用することができる。
【００３６】
生成物は、種々の方法で精製を行うことができる。本反応においては、微量不純物を生成する場合があるためこれを除去するために水洗を行うことが好ましい。水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物あるいは、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を加えることができる。水洗量は、反応粗液容量の０．１〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。
【００３７】
また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアルカリ水溶液としては例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、ＮＨ3 などのようなアルカリ性物質の水溶液を使用することができる。使用する際の濃度は、広い範囲で自由に選択することができる。アルカリ水洗および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【００３８】
水洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱溶剤し製品を取り出すことができる。
【００３９】
脱溶剤は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃であり、各溶剤類の沸点に応じて減圧度を調節して行うことができる。同時に重合ゲル化を防止する点で空気等の酸素を含有した気体を流通することも有効である。
【００４０】
かくして得られる本発明のアクリルモノマーは、ゴム改質剤、アクリル樹脂、アクリル塗料、ウレタン塗料等の成分として用いることができる。
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明の範囲は、これに制限されるものではない。
【００４２】
合成例１
空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２Ｌ４口フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート６３０．７ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート（ＤＭＴＭＣ）５９６．３ｇ、触媒としてアンバーリスト１５を１２０．０ｇ（対仕込み１０％）、ＭＥＨＱ６．０ｇを一括で仕込み、６０℃で５時間反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーによりＤＭＴＭＣを追跡し、残存濃度が０．７３％となったため、反応を終了した。（原料Ａと略す）
【００４３】
合成例２
合成例１と同様の反応装置に、ラクトン変性（１ｍｏｌ付加）２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＰＣＬＦＭ１ ダイセル化学工業（株）製）７３２．０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート（ＤＭＴＭＣ）３９０．３ｇ、触媒としてアンバーリスト１５を１１２．２ｇ（対仕込み１０％）、ＭＥＨＱを５．６ｇを一括で仕込み６０℃で２時間反応させた。反応はガスクロマトグラフィーによりＤＭＴＭＣを追跡し、残存濃度が０．８５％となったため反応を終了した。（原料Ｂと略す）
【００４４】
実施例１
合成例１と同様の装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、原料Ａ２７４．２ｇ、無水酢酸１１２．３ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、反応温度９０℃で、２．５時間反応させた。反応の追跡は、酸価測定を行い、樹脂酸価が１７６．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）に達したので、反応を終了した。（理論終了酸価；１７４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００４５】
反応終了後、副生する酢酸、及び未反応無水酢酸を除去するため以下示す水洗操作を行った。
【００４６】
まず、反応粗液２００ｇをサンプリングし、これを等量の酢酸エチル２００ｇに溶解した。この粗液４００ｇを等量の水４００ｇを用い４回水洗した。その後、酢酸エチル、微量の水を除去するため、アスピレーター（７０〜８０ｍｍＨｇ）で１時間、真空ポンプ（５〜１０ｍｍＨｇ）で３０分間、減圧処理することで目的とする生成物を得た。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）のＪＮＭ−ＥＸ２７０分光機を用い、ＣＤＣｌ3 中、室温で測定することにより得られた。
【００４８】
そのスペクトル図において、アクリル基の二重結合の水素は、δ５．６〜６．４ｐｐｍ、酸素に隣接するメチレン水素δ４．１〜４．２ｐｐｍ、末端エステル基に隣接するメチレン水素δ３．９〜４．０ｐｐｍ、カーボネート結合に隣接したメチレン水素δ３．８ｐｐｍ、末端エステル基のメチル基水素δ２．０ｐｐｍ、内部メチレン水素δ１．７ｐｐｍ付近、内部メチル基水素δ１１．０ｐｐｍ付近にそれぞれ帰属できる。
【００４９】
次にＩＲスペクトルを観測した。原料ＡのＩＲスペクトルでは、約３５００ｃｍ-1付近に水酸基に由来する吸収が見られるのに対し、反応生成物では、水酸基に起因する吸収がほぼ消失しているのが分かる。
【００５０】
また、１７４０ｃｍ-1にカーボネート結合に由来する吸収、１７２０ｃｍ-1にエステル結合に由来する吸収が見られ、１６２０ｃｍ-1、１６４０ｃｍ-1付近にアクリル基に起因する吸収が観測された。
【００５１】
以上の結果、生成物は４−ヒドロキシブチルメタアクリレート／ε−カプロラクトン（１モル）付加体へジメチルトリメチレンカーボネート１モルが付加し、該付加体の末端水酸基がアセチル化された構造を有することが確認された。
【００５２】
実施例２
合成例１と同様の装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、原料Ｂ３７４．３ｇ、無水酢酸１１２．３ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、反応温度９０℃で３時間反応させた。
【００５３】
反応の追跡は、酸価測定により行い、樹脂酸価が１４２．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）に達したので、反応を終了した。（理論終了酸価；１３８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００５４】
反応終了後、副生する酢酸及び未反応無水酢酸を除去するため以下に示す水洗操作を実施した。
【００５５】
まず、反応粗液２００ｇをサンプリングし、これを等量の酢酸エチル２００ｇに溶解した。この粗液４００ｇを等量の水４００ｇを用い４回水洗した。その後、酢酸エチル、微量の水を除去するためアスピレーター（７０〜８０ｍｍＨｇ）で１時間、真空ポンプ（５〜１０ｍｍＨｇ）で３０分間、減圧処理することで目的とする生成物を得た。
【００５６】
実施例３
空気導入間、温度計、冷却管、攪拌装置、分離器のついた１Ｌ４つ口フラスコに、原料Ａ２７４．２ｇ、酢酸メチル１３５．１ｇ、トルエン２００．０ｇ、パラトルエンスルホン酸４．０ｇを仕込み、空気を通じながら１０５〜１１０℃で１５時間反応させた。
【００５７】
反応により生成する水は、溶剤とともに蒸留凝縮し、分離器により系外にとり除き、溶剤のみを反応系中に戻した。水の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した。得られた反応粗液を１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで２回洗浄し、その後１５０ｇの水で２回洗浄した。
【００５８】
その後、トルエン、微量の水を除去するため、アスピレーター（７０〜８０ｍｍＨｇ）で１時間、真空ポンプ（５〜１０ｍｍＨｇ）で３０分間、減圧処理することで目的とする生成物を得た。
本発明の背景
本発明は、エステル化された水酸基およびカーボネート結合を有する新規なアクリルモノマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
近年、排気ガス規制対策や性能の向上を目的としたエンジンの改良の結果、例えば自動車に使用されるゴム部品の使用環境はますます苛酷になり、よりすぐれた耐熱性、耐油性、耐寒性などを持つ材料が要求されている。
【０００３】
アクリルゴムとして知られるアクリル酸エチルの重合体は、そのすぐれた耐熱性、耐油性等により前記分野を含む広い分野で利用されているが、耐寒性が満足でない欠点がある。
【０００４】
本発明者は、先に特願平５−２９４５０８号においてカーボネート結合を有する水酸基含有アクリルモノマーを開示した。さらに研究の結果、このモノマーの末端水酸基を脂肪族モノカルボン酸でアシル化することにより、共重合体エラストマーの耐寒性を向上し得る新しいモノマーの開発に成功した。
【０００５】
本発明の開示
本発明は、式Ｉ
【０００６】
【化３】
（式中Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ5 は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、Ｒ5 は水素または炭素数５までのアルキル基、ｎは０または１〜６の整数、ｍは１〜６の整数である。）を有するアクリルモノマーを提供する。
【０００８】
本発明はまた、式II
【０００９】
【化４】
（符号は前記に同じ。）を有する水酸基含有アクリルモノマーに、炭素数６までの飽和脂肪族モノカルボン酸の反応性誘導体でエステル化することよりなる、前記アクリルモノマーの製造法を提供する。
【００１１】
詳細な議論
式IIの水酸基含有アクリルモノマーは、先に挙げた同一出願人の特願平５−６７４４６号に開示されている。該出願に記載されているように、該モノマーは、式III
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびｎは前記に同じ。）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体と、式IVの環状カーボネート
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ4 は前記に同じ。）とを、触媒の存在下反応させることによって合成することができる。
【００１６】
出発原料のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび、そのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤とし、対応するラクトンを開環付加（重合）することによって得られる付加体である。ヒドロキシエチル（メタ）クリレートの各種ε−カプロラクトン付加（重合）体は、ＰＬＣ−ＦＡおよびＦＭシリーズとしてダイセル化学工業（株）から市販されている。
【００１７】
他方の原料である環状脂肪族カーボネートは、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によって得られるポリマーを解重合する方法（特開平２−５６３５６号公報参照）、または対応するアルキレンオキシドと二酸化炭素の反応によって合成することができる。環状カーボネートは、５員環，６員環または７員環構造を有し、その具体例は５員環としてエチレンカーボネート、６員環として１，３−プロピレンカーボネートおよびネオペンチルグリコールカーボネート（ジメチルトリメチレンカーボネートと命名し得る。）および７員環として、１，４−ブタンジオールカーボネート等が含まれる。ネオペンチルグリコールカーボネートが好ましい。その理由は本化合物は工業的に容易に入手し得る原料から比較的短いステップで合成可能であり、通常の状態で安定であるが触媒の存在下比較的緩和な条件下ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体と開環付加反応するからである。
【００１８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体に対する環式脂肪族カーボネートの仕込量はモル比で１：０．５以上であればよい。１：１より過剰に仕込むときは、少なくとも一部の環式カーボネートが順次開環付加重合する。
【００１９】
触媒としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルトリクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルモノクロロスズ、ヒドロキシブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を用いることができる。さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン酸も用いることができる。また、アンバーリスト１５のような強酸性陽イオン交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレーンステッド酸が挙げられる。また、ブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩として、窒素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム塩が挙げられる。以下にそれらの典型例をいくつか挙げる。
【００２０】
（ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン
（ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：
トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素
トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン
トリフェエルスルホニウム六フッ化ヒ素
アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）
アデカＣＰ−７７（旭電化工業製）
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素
ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素
（ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：
エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン
テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン
（ｉｖ）ヨードニウム塩型化合物：
ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素
フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素
【００２１】
上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、または過塩素酸などの陰イオン成分に置換したオニウム塩を用いてもよい。
【００２２】
また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎａ−、Ｋ−エチラート、−ブチラート、−イソブチラート、−ｔ−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ金属アルコラートなども有効な触媒である。また、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアミン類も有効な触媒である。
【００２３】
触媒の添加量は、１ｐｐｍ〜５％、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００２４】
触媒の添加量が１ｐｐｍより少なくなると重合反応速度がきわめて遅く、実用的な意味を持たず、逆に５％より多くなると脱炭酸やエステル交換による副反応が多く発生するようになり好ましくない。
【００２５】
反応温度は、室温〜１５０℃好ましくは室温〜８０℃である。室温より低いと、反応が遅く、逆に１５０℃より高いと反応中にアクリルの熱重合が起こり、ゲル化する可能性がある。反応系には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン等を０．０１〜５％好ましくは０．０５〜１．０％の範囲で用いる。重合禁止剤の使用量が０．０１％未満の場合、その禁止効果が少ないため添加する意味がない。逆に５％以上添加することは製品の着色等の面で好ましくなく、さらに、モノマーをアクリル酸エステルなどと共重合する際、重合を阻害するなどの問題を生じる。
【００２６】
反応は、無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活性水素を持たない不活性な溶媒中で行っても良い。反応系には、窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル重合が起こりやすくなるため、全くガスを通さないか、あるいは、空気等を通じることが反応物の熱重合を防止するのに役立つ。
【００２７】
溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、系内を均一にすることにより反応中の温度コントロールなどを容易にするためである。不活性な溶剤の使用量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２８】
溶剤の使用量が８０重量％より多くなると重合反応が遅くなるため好ましくない。逆に溶剤の使用量が５重量％より少なくなると粘度低下の効果が少ない。
【００２９】
通常、反応は溶媒、ヒギロイシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのラクトン付加体、環状カーボネート化合物および触媒の順序で反応器に仕込み、次いで前記のような温度範囲で上昇させる。
【００３０】
脂肪族環式カーボネートの付加反応の終点はガスクロマトグラフィーで行い、通常は脂肪族環式カーボネートの濃度が１％以下になった時点を反応の終点とみなす。溶剤を使用したとしても生成物から特に除去する必要はない。
【００３１】
次にこのようにして得られたカーボネート化合物の末端水酸基のエステル化について述べる。エステル化剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの炭素数６までの飽和脂肪族モノカルボン酸の反応性誘導体である。反応性誘導体としては、塩化アセチルなどの酸ハライド、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などの酸無水物を挙げることができる。また、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルとのエステル交換反応を行っても良い。
【００３２】
エステル化反応またはエステル交換反応の際、触媒は使用しなくてもよいが、硫酸、トルエンスルホン酸などのプロトン酸、ＢＦ3 、ＳｎＣｌ2 などのルイス酸およびその錯塩、ピリジン、ＮａＯＨなどの塩基類またはイオン交換樹脂など通常用いられる触媒を使用することもできる。
【００３３】
触媒の使用量は、種類によって異なるが、出発原料に対して１０％以下好ましくは５％以下である。
【００３４】
エステル化反応およびエステル交換反応の温度は６０〜１５０℃好ましくは８０〜１４０℃である。８０℃より低いと反応が遅く、１５０℃より高いと、反応中にアクリルの熱重合が起こり、ゲル化する可能性がある。反応をコントロールするために、溶媒を使用することもできる。
【００３５】
用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチレンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素を使用することができる。
【００３６】
生成物は、種々の方法で精製を行うことができる。本反応においては、微量不純物を生成する場合があるためこれを除去するために水洗を行うことが好ましい。水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物あるいは、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を加えることができる。水洗量は、反応粗液容量の０．１〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。
【００３７】
また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアルカリ水溶液としては例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、ＮＨ3 などのようなアルカリ性物質の水溶液を使用することができる。使用する際の濃度は、広い範囲で自由に選択することができる。アルカリ水洗および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【００３８】
水洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱溶剤し製品を取り出すことができる。
【００３９】
脱溶剤は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃であり、各溶剤類の沸点に応じて減圧度を調節して行うことができる。同時に重合ゲル化を防止する点で空気等の酸素を含有した気体を流通することも有効である。
【００４０】
かくして得られる本発明のアクリルモノマーは、ゴム改質剤、アクリル樹脂、アクリル塗料、ウレタン塗料等の成分として用いることができる。
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明の範囲は、これに制限されるものではない。
【００４２】
合成例１
空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２Ｌ４口フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート６３０．７ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート（ＤＭＴＭＣ）５９６．３ｇ、触媒としてアンバーリスト１５を１２０．０ｇ（対仕込み１０％）、ＭＥＨＱ６．０ｇを一括で仕込み、６０℃で５時間反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーによりＤＭＴＭＣを追跡し、残存濃度が０．７３％となったため、反応を終了した。（原料Ａと略す）
【００４３】
合成例２
合成例１と同様の反応装置に、ラクトン変性（１ｍｏｌ付加）２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＰＣＬＦＭ１ ダイセル化学工業（株）製）７３２．０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート（ＤＭＴＭＣ）３９０．３ｇ、触媒としてアンバーリスト１５を１１２．２ｇ（対仕込み１０％）、ＭＥＨＱを５．６ｇを一括で仕込み６０℃で２時間反応させた。反応はガスクロマトグラフィーによりＤＭＴＭＣを追跡し、残存濃度が０．８５％となったため反応を終了した。（原料Ｂと略す）
【００４４】
実施例１
合成例１と同様の装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、原料Ａ２７４．２ｇ、無水酢酸１１２．３ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、反応温度９０℃で、２．５時間反応させた。反応の追跡は、酸価測定を行い、樹脂酸価が１７６．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）に達したので、反応を終了した。（理論終了酸価；１７４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００４５】
反応終了後、副生する酢酸、及び未反応無水酢酸を除去するため以下示す水洗操作を行った。
【００４６】
まず、反応粗液２００ｇをサンプリングし、これを等量の酢酸エチル２００ｇに溶解した。この粗液４００ｇを等量の水４００ｇを用い４回水洗した。その後、酢酸エチル、微量の水を除去するため、アスピレーター（７０〜８０ｍｍＨｇ）で１時間、真空ポンプ（５〜１０ｍｍＨｇ）で３０分間、減圧処理することで目的とする生成物を得た。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）のＪＮＭ−ＥＸ２７０分光機を用い、ＣＤＣｌ3 中、室温で測定することにより得られた。
【００４８】
そのスペクトル図において、アクリル基の二重結合の水素は、δ５．６〜６．４ｐｐｍ、酸素に隣接するメチレン水素δ４．１〜４．２ｐｐｍ、末端エステル基に隣接するメチレン水素δ３．９〜４．０ｐｐｍ、カーボネート結合に隣接したメチレン水素δ３．８ｐｐｍ、末端エステル基のメチル基水素δ２．０ｐｐｍ、内部メチレン水素δ１．７ｐｐｍ付近、内部メチル基水素δ１１．０ｐｐｍ付近にそれぞれ帰属できる。
【００４９】
次にＩＲスペクトルを観測した。原料ＡのＩＲスペクトルでは、約３５００ｃｍ-1付近に水酸基に由来する吸収が見られるのに対し、反応生成物では、水酸基に起因する吸収がほぼ消失しているのが分かる。
【００５０】
また、１７４０ｃｍ-1にカーボネート結合に由来する吸収、１７２０ｃｍ-1にエステル結合に由来する吸収が見られ、１６２０ｃｍ-1、１６４０ｃｍ-1付近にアクリル基に起因する吸収が観測された。
【００５１】
以上の結果、生成物は４−ヒドロキシブチルメタアクリレート／ε−カプロラクトン（１モル）付加体へジメチルトリメチレンカーボネート１モルが付加し、該付加体の末端水酸基がアセチル化された構造を有することが確認された。
【００５２】
実施例２
合成例１と同様の装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、原料Ｂ３７４．３ｇ、無水酢酸１１２．３ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、反応温度９０℃で３時間反応させた。
【００５３】
反応の追跡は、酸価測定により行い、樹脂酸価が１４２．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）に達したので、反応を終了した。（理論終了酸価；１３８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００５４】
反応終了後、副生する酢酸及び未反応無水酢酸を除去するため以下に示す水洗操作を実施した。
【００５５】
まず、反応粗液２００ｇをサンプリングし、これを等量の酢酸エチル２００ｇに溶解した。この粗液４００ｇを等量の水４００ｇを用い４回水洗した。その後、酢酸エチル、微量の水を除去するためアスピレーター（７０〜８０ｍｍＨｇ）で１時間、真空ポンプ（５〜１０ｍｍＨｇ）で３０分間、減圧処理することで目的とする生成物を得た。
【００５６】
実施例３
空気導入間、温度計、冷却管、攪拌装置、分離器のついた１Ｌ４つ口フラスコに、原料Ａ２７４．２ｇ、酢酸メチル１３５．１ｇ、トルエン２００．０ｇ、パラトルエンスルホン酸４．０ｇを仕込み、空気を通じながら１０５〜１１０℃で１５時間反応させた。
【００５７】
反応により生成する水は、溶剤とともに蒸留凝縮し、分離器により系外にとり除き、溶剤のみを反応系中に戻した。水の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した。得られた反応粗液を１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで２回洗浄し、その後１５０ｇの水で２回洗浄した。
【００５８】
その後、トルエン、微量の水を除去するため、アスピレーター（７０〜８０ｍｍＨｇ）で１時間、真空ポンプ（５〜１０ｍｍＨｇ）で３０分間、減圧処理することで目的とする生成物を得た。
Claims (3)
- 式Ｉ
- Ｒ3 が、１，５−ペンチレン鎖、Ｒ4 が２，２−ジメチル−１，３−プロピレン鎖である請求項１のアクリルモノマー。
- 式II
Priority Applications (5)
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