JP3637421B2

JP3637421B2 - 新規アクリルモノマーおよびその製造法

Info

Publication number: JP3637421B2
Application number: JP11594994A
Authority: JP
Inventors: 伸司仲野; 真也山田; 高明藤輪; 丈晴田渕
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: JPH07300444A

Description

【０００１】
本発明の背景
本発明は、エステル残基中に鎖状カーボネート構造を有する新規な（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルの重合体の物理的および化学的性質は、重合体のペンダント基となるエステル残基によって左右される。本発明は、エステル残基中にカーボネート構造を有し、共重合により生成したポリマーへ該構造に基く独特の性質を与えることができるアクリルポリマーを提供する。
【０００３】
本発明の開示
本発明によれば、式Ｉ
【化３】
（式中、Ｒ^１は水素またはメチル、Ｒ^２，Ｒ^３は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、Ｒ^４は炭素数２０までの１級アルコール残基、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１００の整数であるがｍが０の場合は２〜１００の整数である。)を有するアクリルモノマーが提供される。
本発明はまた、該アクリルモノマーの製造法に関する。この方法は、式II
【化４】
（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，ｍおよびｎは前記に同じ。）を有するモノアルコールを、アクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体によってアシル化することよりなる。
【０００４】
好ましい実施態様
本発明のアクリルモノマーの合成方法を工程に従って詳しく説明する。
１．モノアルコールの製造
式II
【化５】
のモノアルコールは、式Ｒ⁴ＯＨ（Ｒ⁴は前記に同じ。）のアルコール、又は該アルコールのラクトン付加体、式
【化６】
（式中、ｍは１〜６の整数、Ｒ³，Ｒ⁴は前記に同じ。）により、式III
【化７】
の脂肪族環状カーボネートを開環（重合）することによって合成することができる。
【０００５】
式Ｒ^４ＯＨのアルコールは、Ｒ^４がアルキル基であるメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコールなど、Ｒ^４がグリコールモノアルキルエーテル残基であるエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｒ^４がアルケニルであるアリルアルコール、Ｒ^４がアルキニルであるプロパルギルアルコール、Ｒ^４がアラルキルであるベンジルアルコールなどである。
【０００６】
これらアルコールのラクトン付加体は、常法により、典型的にはε−カプロラクトンであるラクトンを該アルコールで開環することにより合成することができる。また該アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる一官能ポリカプロラクトンオリゴマーを製造することもできる。ε−カプロラクトンが好ましいが、エナントラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなども用いることができる。
【０００７】
他方の原料である環状脂肪族カーボネートは、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によって得られるポリマーを解重合する方法（特開平２−５６３５６号公報参照）、または対応するアルキレンオキシドと二酸化炭素の反応によって合成することができる。環状カーボネートは、５員環，６員環または７員環構造を有し、その具体例は５員環としてエチレンカーボネート、６員環として１，３−プロピレンカーボネートおよびネオペンチルグリコールカーボネート（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンとも命名し得る。）および７員環として、１，４−ブタンジオールカーボネート等が含まれる。ネオペンチルグリコールカーボネートが好ましい。その理由は本化合物は工業的に容易に入手し得る原料から比較的短いステップで合成可能であり、通常の状態で安定であるが触媒の存在下比較的緩和な条件下アルコールまたはそのラクトン付加体と開環付加反応するからである。
【０００８】
前記モノアルコールまたはそのラクトン付加体に対する環式脂肪族カーボネートの仕込量はモル比で１：０．５以上であればよい。１：１より過剰に仕込むときは、少なくとも一部の環式カーボネートが順次開環付加重合する。
【０００９】
環状カーボネートの開環付加反応に用いる触媒としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルトリクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルモノクロロスズ、ヒドロキシブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を用いることができる。さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン酸も用いることができる。また、アンバーリスト１５Ｅのような強酸性陽イオン交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレーンステッド酸が挙げられる。また、ブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩として、窒素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム塩が挙げられる。以下にそれらの典型例をいくつか挙げる。
【００１０】
（ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン
（ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：
トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素
トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン
トリフェエルスルホニウム六フッ化ヒ素
アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）
アデカＣＰ−７７（旭電化工業製）
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素
ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素
（ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：
エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン
テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン
（ｉｖ）ヨードニウム塩型化合物：
ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素
ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素
フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素
【００１１】
上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、または過塩素酸などの陰イオン成分に置換したオニウム塩を用いてもよい。
【００１２】
また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎａ−、Ｋ−エチラート、−ブチラート、−イソブチラート、−ｔ−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ金属アルコラートなども有効な触媒である。また、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアミン類も有効な触媒である。
【００１３】
触媒の添加量は、１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００１４】
触媒の添加量が１ｐｐｍより少なくなると重合反応速度がきわめて遅く、実用的な意味を持たず、逆に５０，０００ｐｐｍより多くなると脱炭酸やエステル交換による副反応が多く発生するようになり好ましくない。
【００１５】
反応温度は、出発原料であるモノアルコールおよび触媒の種類にもよるが、一般に室温ないし１５０℃の温度である。
【００１６】
反応は、無溶媒もしくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタンなど非プロトン性有機溶媒中で行うことができる。
【００１７】
溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、系内を均一にすることにより反応中の温度コントロールなどを容易にするためである。溶剤の使用量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１８】
溶剤の使用量が８０重量％より多くなると反応が遅くなるため好ましくない。逆に溶剤の使用量が５重量％より少なくなると粘度低下の効果が少ない。
【００１９】
通常、反応は溶媒、モノアルコール、環状カーボネート化合物および触媒を反応器に仕込み、次いで前記のような温度範囲へ上昇させる。
【００２０】
脂肪族環式カーボネートの付加反応の終点は、ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーで行い、通常は脂肪族環式カーボネートの濃度が１％以下になった時点を反応の終点とみなす。
【００２１】
２．アシル化
工程１により合成したモノアルコールをアクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体によってアシル化することにより、本発明のアクリルモノマーが得られる。アシル化は反応性誘導体としてアクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステルを使用し、エステル交換反応によって達成することができる。この反応には硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、塩化第１スズのようなルイス酸、またはアンバーリスト１５Ｅのような強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用するのが好ましい。また、好ましくは副生するメタノール等のアルコールを系外へ除去して反応を進める。
【００２２】
反応は、反応時間の短縮と重合防止の見地から副生するメタノール等の沸点以上１５０℃以下で実施するのが好ましい。アシル化はまた、アクリル酸またはメタクリル酸のハライド、好ましくはクロライドを使用して達成することもできる。この場合は、副生するハロゲン化水素を結合するため、少なくとも当量のピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン、またはジシクロヘキシルアミンなどの２級アミンを存在させるのが好ましい。
【００２３】
反応は、反応時間の短縮と重合防止の見地から副生するメタノール等の沸点以上１５０℃以下で実施するのが好ましい。アクリル酸またはメタクリル酸の熱重合を防止するため、重合禁止剤、例えばハイドロキノンおよびそのメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩等、特にハイドキノンおよびそのメチルエーテルの微量を系へ添加して置くのが好ましい。
【００２４】
３．モノマーの精製
反応生成物は種々の方法で精製することができる。一般的には反応混合物をベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒に溶かし、水洗するのが好ましい。反応生成物が酸触媒を含む場合は、水洗の前にアルカリで洗浄する。陽イオン交換樹脂を触媒として使用した場合は、単に濾過するだけでよい。洗浄または濾過後、液は溶媒や低沸点不純物を除去するため減圧蒸留に付される。この際使用した溶媒に応じ、適当な温度および圧力を選択すべきであることはいうまでもない。
【００２５】
このようにして得られたモノマーは、単独または他のモノマーとの共重合により、鎖状カーボネートペンダント基を有するポリマーの原料として有用である。例えば、本発明のアクリルモノマーとの共重合により、ポリマーの耐油性、耐熱性、低温度耐衝撃性などの物性を改善することができる。
【００２６】
実施例１
（環状カーボネートの開環反応）温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口フラスコにメタノール８４ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート１６９ｇ、反応触媒としてアンバーリスト１５Ｅ３０．３ｇを入れ、メタノール還流下２時間反応させた。
【００２７】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、カーボネートの反応率は９７．８％であった。
【００２８】
ＮＭＲでは０．７３５〜０．９０８ｐｐｍに見られるピークは、ネオペンチルグリコールカーボネートの開環によるメチル基、１．１３９ｐｐｍに見られるピークは、未反応のネオペンチルグリコールカーボネートのメチル基を支持する。３．１２９〜３．１６２ｐｐｍに見られるピークは、メタノール付加物の末端の水酸基に隣接したメチレン基及び未反応のメタノールのメチル基を支持する。
【００２９】
３．６７２〜３．６７５ｐｐｍに見られるピークは、メタノール付加物のメチル基、３．８４５〜３．８４７ｐｐｍに見られるピークは、ネオペンチルグリコールカーボネートの開環によるメチレン基、４．０７９ｐｐｍに見られるピークは、未反応ネオペンチルグリコールカーボネートのメチレン基を支持し、得られた生成物はメタノールによりネオペンチルグリコールカーボネートが開環した生成物であることが支持される。繰り返し単位数０．５。
【００３０】
（エステル化）滴下漏斗、空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口フラスコにメタノールのネオペンチルグリコールカーボネート付加体５６ｇ、ピリジン２７ｇ、溶剤として１，２−ジクロロエタン５０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２７６ｇを入れ、攪拌した。滴下漏斗にメタアクリル酸クロライド３６ｇ、溶剤として１，２−ジクロロエタン３６ｇを入れ、３０分間かけて滴下した。窒素を通じながら２０℃で３時間反応させた。
【００３１】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、メタノールのネオペンチルグリコールカーボネート付加体の反応率は６７．４％であった。
【００３２】
ＮＭＲでは０．８１０〜０．９９２ｐｐｍに見られるピークは、メタアクリル酸エステル化物のネオペンチルグリコールカーボネートのメチル基及び未反応のメタノールのネオペンチルグリコールカーボネート付加体のメチル基を支持する。１．８７７〜１．９２７ｐｐｍに見られるピークは、エステル化物のメタアクリル基のメチル基及び未反応メタアクリル酸クロライドのメタアクリル基のメチル基を支持する。
【００３３】
３．１２９ｐｐｍに見られるピークは、未反応のメタノール付加物の末端の水酸基に隣接したメチレン基、３．３１８ｐｐｍに見られるピークはエステル化物のエステル基に隣接したメチレン基、３．６７２〜３．６７７ｐｐｍに見られるピークは、エステル化物のメチル基及び未反応のメタノール付加物のメチル基を支持する。３．８４５〜３．８４７ｐｐｍに見られるピークは、未反応のメタノール付加物のメチレン基、３．９３３〜３．９５０ｐｐｍに見られるピークはエステル化物のカーボネート基に隣接したメチレン基を支持する。５．６７３〜６．０４１ｐｐｍに見られるピークは、エステル化物のメタアクリル基及び未反応のメタアクリル酸クロライドのメタアクリル基と推定され、得られた生成物はメタアクリル酸クロライドによりメタノールのネオペンチルグリコールカーボネート付加体がエステル化された生成物であることが支持される。
【００３４】
実施例２
（開環反応）実施例１と同様の反応装置にメタノール１９．２ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート３９０ｇ、反応触媒としてアンバーリスト１５Ｅ１４ｇを入れ１００℃で４時間反応させた。
【００３５】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、カーボネートの反応率は９７．０％であった。繰り返し単位数４．９。
【００３６】
（エステル化）実施例１と同様の反応装置にメタノールのネオペンチルグリコールカーボネート５モル付加体２００ｇ、ピリジン２９．７ｇ、溶剤として１，２−ジクロロエタン５０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６９３ｇを入れ、攪拌した。滴下漏斗にメタアクリル酸クロライド３０．６ｇ、溶剤として１，２−ジクロロエタン３１ｇを入れ、反応容器中に３０分間かけて滴下した。窒素を通じながら２０℃で３時間反応させた。
【００３７】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、メタノールのネオペンチルグリコールカーボネート５モル付加体の反応率は７９．０％であった。
【００３８】
実施例３
（開環反応）実施例１と同様の反応装置にｎ−ブチルアルコール７．４ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート１３０ｇ、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１９ｇを入れ１００℃で４時間反応させた。
【００３９】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、カーボネートの反応率は９８．１％であった。繰り返し単位数１０。
【００４０】
（エステル化）実施例１と同様の反応装置にｎ−ブチルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネート１０モル付加体３７３．７ｇ、ピリジン２９．７ｇ、溶剤として１，２−ジクロロエタン５０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６９３ｇを入れ、攪拌した。滴下漏斗にメタアクリル酸クロライド３０．６ｇ、溶剤として１，２−ジクロロエタン３１ｇを入れ、反応容器中に３０分間かけて滴下した。窒素を通じながら２０℃で３時間反応させた。
【００４１】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、ｎ−ブチルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネート１０モル付加体の反応率は７３．４％であった。
【００４２】
実施例４
（開環反応）実施例１と同様の反応装置にイソプロピルアルコール６０ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート１３０ｇ、反応触媒としてジブチルスズオキシド２．４９ｇを入れ６０℃で８時間反応させた。
【００４３】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、カーボネートの反応率は９６．４％であった。繰り返し単位数１。
【００４４】
（エステル化）空気導入管、温度計、溶媒溜去用冷却管、攪拌装置を備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネート１モル付加体１９０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１１７ｇを入れ窒素を通じ、溜出分を除きながら１００℃で６時間反応させた。
【００４５】
反応にＮＭＲにより追跡したところ、イソプロピルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネート１モル付加体の反応率は８１．２％であった。
【００４６】
実施例５
（開環反応）実施例１と同様の反応装置にステアリルアルコール２７．１ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート６５ｇ、反応触媒としてトリエチルアミン０．１０ｇを入れ６０℃で８時間反応させた。
【００４７】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、カーボネートの反応率は９６．０％であった。繰り返し単位数５。
【００４８】
（エステル化）実施例４と同様の反応装置にステアリルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネート５モル付加体９２ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１９ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．００３３６ｇを入れ窒素を通じ、溜出分を除きながら１００℃で６時間反応させた。
【００４９】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、ステアリルアルコールのネオペンチルグリコールカーボネート５モル付加体の反応率は７５．４％であった。
【００５０】
実施例６
（開環反応）実施例１と同様の反応装置にｎ−ブチルアルコールのε−カプロラクトン１モル付加体１８．８ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート１３ｇ、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１９ｇを入れ空気を通じながら２０℃で６時間反応させた。
【００５１】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、カーボネートの反応率は９１．８％であった。カーボネートの繰り返し単位数１。
【００５２】
（エステル化）実施例４と同様の反応装置にｎ−ブチルアルコールのε−カプロラクトン１モル付加体のネオペンチルグリコールカーボネート１モル付加体１５．９ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０９５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．００７７７ｇを入れ窒素を通じ、溜出分を除きながら１００℃で６時間反応させた。
【００５３】
反応をＮＭＲにより追跡したところ、ｎ−ブチルアルコールのε−カプロラクトン１モル付加体のネオペンチルグリコールカーボネート付加体の反応率は７４．２％であった。

Claims

式Ｉ
(式中、Ｒ^１は水素またはメチル、Ｒ^２，Ｒ^３は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、Ｒ^４は炭素数２０までの１級アルコール残基、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１００の整数であるがｍが０の場合は２〜１００の整数である。)を有するアクリルモノマー。
ｍが０であり、Ｒ^２が２，２−ジメチル−１，３−プロピレン鎖であり、ｎが２〜２０の整数である請求項１のアクリルモノマー。
Ｒ^３が１，５−ペンチレン鎖であり、ｍが１〜３の整数であり、Ｒ^２が２，２−ジメチル−１，３−プロピレン鎖であり、ｎが１〜２０の整数である請求項１のアクリルモノマー。
式II
（式中、Ｒ^２，Ｒ^３は独立に炭素数２〜８のアルキレン鎖、Ｒ^４は炭素数２０までの１級アルコール残基、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１００の整数であるがｍが０の場合は２〜１００の整数である。）を有するモノアルコールと、アクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体と反応させることを特徴とする請求項１のアクリルモノマーの製造法。
アクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体は低級アルキルエステルである請求項４のアクリルモノマーの製造法。
アクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体は酸ハライドである請求項４のアクリルモノマーの製造法。