JPH10139866A - 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルおよびその製造方法Info
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- JPH10139866A JPH10139866A JP29529596A JP29529596A JPH10139866A JP H10139866 A JPH10139866 A JP H10139866A JP 29529596 A JP29529596 A JP 29529596A JP 29529596 A JP29529596 A JP 29529596A JP H10139866 A JPH10139866 A JP H10139866A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、親水性、染色性、接着性、有機溶
剤溶解性、反応性などに優れ、塗料、コーティング剤、
接着剤、フィルム、繊維などの用途分野に、あるいは、
機能性高分子の合成原料として有用な、側鎖に第一級の
水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する新規なポリエス
テル、および、該ポリエステルをビスオキセタン化合物
とジカルボン酸との重付加反応によって効率よく、か
つ、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ビスオキセタン化合物とジカ
ルボン酸とを、触媒として第四オニウム塩の存在下に、
無溶媒状態下ではビスオキセタン化合物の融点またはジ
カルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、３００
℃以下の温度で、また、反応溶媒中では５０〜３００℃
の温度で、重付加反応せしめて得られる側鎖にヒドロキ
シメチル基を有するポリエステルおよびその製造方法に
関する。
剤溶解性、反応性などに優れ、塗料、コーティング剤、
接着剤、フィルム、繊維などの用途分野に、あるいは、
機能性高分子の合成原料として有用な、側鎖に第一級の
水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する新規なポリエス
テル、および、該ポリエステルをビスオキセタン化合物
とジカルボン酸との重付加反応によって効率よく、か
つ、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ビスオキセタン化合物とジカ
ルボン酸とを、触媒として第四オニウム塩の存在下に、
無溶媒状態下ではビスオキセタン化合物の融点またはジ
カルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、３００
℃以下の温度で、また、反応溶媒中では５０〜３００℃
の温度で、重付加反応せしめて得られる側鎖にヒドロキ
シメチル基を有するポリエステルおよびその製造方法に
関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスオキセタン化
合物とジカルボン酸との重付加反応によって得られる新
規なポリエステルおよびその製造方法に関する。さらに
詳しくは、前記一般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒドロ
キシメチル基を有する新規なポリエステル、および、無
溶媒状態下、前記一般式（II）で示されるビスオキセタ
ン化合物の融点もしくは前記一般式（III)で示されるジ
カルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３
００℃以下の温度で、または、反応溶媒中５０〜３００
℃の温度で、第四オニウム塩を触媒として前記ビスオキ
セタン化合物とジカルボン酸とを重付加反応せしめるこ
とからなる前記の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新
規なポリエステルの製造方法に関する。
合物とジカルボン酸との重付加反応によって得られる新
規なポリエステルおよびその製造方法に関する。さらに
詳しくは、前記一般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒドロ
キシメチル基を有する新規なポリエステル、および、無
溶媒状態下、前記一般式（II）で示されるビスオキセタ
ン化合物の融点もしくは前記一般式（III)で示されるジ
カルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３
００℃以下の温度で、または、反応溶媒中５０〜３００
℃の温度で、第四オニウム塩を触媒として前記ビスオキ
セタン化合物とジカルボン酸とを重付加反応せしめるこ
とからなる前記の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新
規なポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の新
規なポリエステルは、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキ
シメチル基）を有するため、優れた親水性、染色性、接
着性、有機溶剤溶解性、反応性などを示すものであり、
塗料やコーティング剤、接着剤、可溶性ポリエステルと
してのフィルムや繊維などの用途分野に使用できる。ま
た、このポリマーの高い反応性に着目して、新しい機能
性高分子の優れた合成原料としての利用が大いに期待で
きる。
規なポリエステルは、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキ
シメチル基）を有するため、優れた親水性、染色性、接
着性、有機溶剤溶解性、反応性などを示すものであり、
塗料やコーティング剤、接着剤、可溶性ポリエステルと
してのフィルムや繊維などの用途分野に使用できる。ま
た、このポリマーの高い反応性に着目して、新しい機能
性高分子の優れた合成原料としての利用が大いに期待で
きる。
【０００３】
【従来の技術】４員環の環状エーテル化合物であるオキ
セタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから
高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いる
と、容易に開環重合が進行して対応する高分子量のポリ
エーテルが得られることがよく知られている（S.Inoue
and T.Aida，Ring Opening Polymerization, K.J.Ivina
nd T.Saegusa,Eds.,Elsevier,London,1984,Vol.1,pp.18
5〜298 など参照）。また、オキセタンの開環重合に関
して、特開平２−２９４２９号公報には、アルミニウム
と水のモル比が１：０．１〜１．３であるトリアルキル
アルミニウム−水反応生成物を触媒としてオキシメチル
オキセタンのトリメチルシリルエーテルを重合すること
によって、ポリ〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オ
キセタン〕及びその３−メチル及び３−エチル同族体、
あるいはこれらの共重合体または混合物が得られること
が開示され、文献には、トリブチルアルミニウムを触媒
として低温下に３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキ
セタンのトリメチルシリルエーテルを重合してポリ
〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン〕を得
ることが報告されている（E.J.Vandenberg, J.C.Mullis
and R.S.Jr.Juvet ，J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Che
m.(1989),27(9),3083〜3112を参照）。
セタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから
高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いる
と、容易に開環重合が進行して対応する高分子量のポリ
エーテルが得られることがよく知られている（S.Inoue
and T.Aida，Ring Opening Polymerization, K.J.Ivina
nd T.Saegusa,Eds.,Elsevier,London,1984,Vol.1,pp.18
5〜298 など参照）。また、オキセタンの開環重合に関
して、特開平２−２９４２９号公報には、アルミニウム
と水のモル比が１：０．１〜１．３であるトリアルキル
アルミニウム−水反応生成物を触媒としてオキシメチル
オキセタンのトリメチルシリルエーテルを重合すること
によって、ポリ〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オ
キセタン〕及びその３−メチル及び３−エチル同族体、
あるいはこれらの共重合体または混合物が得られること
が開示され、文献には、トリブチルアルミニウムを触媒
として低温下に３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキ
セタンのトリメチルシリルエーテルを重合してポリ
〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン〕を得
ることが報告されている（E.J.Vandenberg, J.C.Mullis
and R.S.Jr.Juvet ，J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Che
m.(1989),27(9),3083〜3112を参照）。
【０００４】また最近では、カチオン重合におけるオキ
セタンの高い反応性を利用し、光酸発生剤の存在下での
光カチオン重合も報告されている。例えば、下記式（I
V）
セタンの高い反応性を利用し、光酸発生剤の存在下での
光カチオン重合も報告されている。例えば、下記式（I
V）
【０００５】
【化１３】 で示されるオキセタンモノマーを光重合開始剤を用いて
光カチオンすることが文献（J.V.Crivello and H.Sasak
i,J.Macromol. Sci.,Pure Appl.Chem.(1993)，A30 （2-
3), 189 〜 206）に報告されている。
光カチオンすることが文献（J.V.Crivello and H.Sasak
i,J.Macromol. Sci.,Pure Appl.Chem.(1993)，A30 （2-
3), 189 〜 206）に報告されている。
【０００６】しかしながら、有機化学反応のなかでオキ
セタン化合物の付加反応に応用した報告例としては、オ
キセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（K.Sa
to，A.Kameyama and T.Nishikubo,Macromolecules,25，
1198(1992)を参照）や、オキセタン化合物と活性エステ
ルとの付加反応（T.Nishikubo and S.Kazuya，Chem.Let
t.,697(1991）を参照）が報告されているにすぎない。
セタン化合物の付加反応に応用した報告例としては、オ
キセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（K.Sa
to，A.Kameyama and T.Nishikubo,Macromolecules,25，
1198(1992)を参照）や、オキセタン化合物と活性エステ
ルとの付加反応（T.Nishikubo and S.Kazuya，Chem.Let
t.,697(1991）を参照）が報告されているにすぎない。
【０００７】そこで、オキセタン化合物を用いた高分子
の合成を幅広く展開することを目的として、触媒に第四
オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセ
タン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応につい
て検討を行った報告が幾つかなされている（文献Ａ「A.
Kameyama,Y.Yamamoto and T.Nishikubo,J.Polym.Sci.,P
art A:Polym.Chem.,31, 1639〜 1641(1993）」および文
献Ｂ「A.Kameyama，Y.Yamamoto and T.Nishikubo,Macro
mol.Chem.Phys., 197,1147 〜1157(1996)」などを参
照）。これらの報告例によれば、この重付加反応は、前
記の触媒を用いると穏和な条件下で速やかに進行し、側
鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが高収
率で合成できることが明らかにされている。例えば、前
記文献Ａには、下記式（Ｖ）
の合成を幅広く展開することを目的として、触媒に第四
オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセ
タン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応につい
て検討を行った報告が幾つかなされている（文献Ａ「A.
Kameyama,Y.Yamamoto and T.Nishikubo,J.Polym.Sci.,P
art A:Polym.Chem.,31, 1639〜 1641(1993）」および文
献Ｂ「A.Kameyama，Y.Yamamoto and T.Nishikubo,Macro
mol.Chem.Phys., 197,1147 〜1157(1996)」などを参
照）。これらの報告例によれば、この重付加反応は、前
記の触媒を用いると穏和な条件下で速やかに進行し、側
鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが高収
率で合成できることが明らかにされている。例えば、前
記文献Ａには、下記式（Ｖ）
【０００８】
【化１４】
【０００９】で示されるビス〔（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチル〕テレフタレートと下記式（VI）
セタニル）メチル〕テレフタレートと下記式（VI）
【００１０】
【化１５】
【００１１】で示されるテレフタル酸ジクロリドとを、
トルエン溶媒中、触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイドを５モル％の濃度で存在せしめ、９０℃
で６時間重付加反応させることによって、下記式（VII)
トルエン溶媒中、触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイドを５モル％の濃度で存在せしめ、９０℃
で６時間重付加反応させることによって、下記式（VII)
【００１２】
【化１６】
【００１３】で表わされる、側鎖に反応性クロロメチル
基を有するポリエステルが８０％の収率で得られること
が開示されている。
基を有するポリエステルが８０％の収率で得られること
が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四員環
化合物であるオキセタンとカルボン酸との付加反応に関
する報告はほとんどなく、特にこれを用いた高分子の合
成、例えばビスオキセタン化合物とジカルボン酸との重
付加反応による側鎖に水酸基を有する可溶性のポリエス
テルの合成に関する研究報告は未だ皆無であった。本発
明の目的は、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有し、優れた親水性、染色性、接着性、有機溶剤
溶解性、反応性などを示すことにより、新しい機能性高
分子の優れた合成原料としての利用が大いに期待できる
新規なポリエステルおよびその製造方法を提供すること
である。
化合物であるオキセタンとカルボン酸との付加反応に関
する報告はほとんどなく、特にこれを用いた高分子の合
成、例えばビスオキセタン化合物とジカルボン酸との重
付加反応による側鎖に水酸基を有する可溶性のポリエス
テルの合成に関する研究報告は未だ皆無であった。本発
明の目的は、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有し、優れた親水性、染色性、接着性、有機溶剤
溶解性、反応性などを示すことにより、新しい機能性高
分子の優れた合成原料としての利用が大いに期待できる
新規なポリエステルおよびその製造方法を提供すること
である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発
とその高分子合成への展開を目的として、オキセタン化
合物とジカルボン酸との重付加反応について鋭意検討を
重ねた結果、無溶媒状態下、該ビスオキセタン化合物の
融点もしくはジカルボン酸の融点のいずれか低い方の温
度以上、かつ３００℃以下の温度において、または、反
応溶媒中、５０〜３００℃の温度において、ビスオキセ
タン化合物とジカルボン酸とを、第四オニウム塩を触媒
として重付加反応せしめることによって、側鎖に第一級
の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性の新規
なポリエステルが得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発
とその高分子合成への展開を目的として、オキセタン化
合物とジカルボン酸との重付加反応について鋭意検討を
重ねた結果、無溶媒状態下、該ビスオキセタン化合物の
融点もしくはジカルボン酸の融点のいずれか低い方の温
度以上、かつ３００℃以下の温度において、または、反
応溶媒中、５０〜３００℃の温度において、ビスオキセ
タン化合物とジカルボン酸とを、第四オニウム塩を触媒
として重付加反応せしめることによって、側鎖に第一級
の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性の新規
なポリエステルが得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【００１６】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレ
ン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
は、前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレ
ン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００１７】
【化１７】 および
【化１８】
【００１８】からなる群から選択され、Ｒ2 は、オルソ
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００１９】
【化１９】 および
【化２０】
【００２０】からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋおよびｍ
は、それぞれ、０であるかまたは１〜１８の整数であ
り、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ
4 、およびｋとｍは、それぞれ、互いに同一でも異なっ
ていてもよい）で表わされる側鎖にヒドロキシメチル基
を有する新規なポリエステルを提供することで達成でき
る。
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋおよびｍ
は、それぞれ、０であるかまたは１〜１８の整数であ
り、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ
4 、およびｋとｍは、それぞれ、互いに同一でも異なっ
ていてもよい）で表わされる側鎖にヒドロキシメチル基
を有する新規なポリエステルを提供することで達成でき
る。
【００２１】請求項２に記載の第２の発明は、Ｒ3 およ
びＲ4 がメチル基である上記第１の発明に係る、側鎖に
ヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルを、ま
た、請求項３に記載の第３の発明は、Ｒ3 およびＲ4 が
エチル基である上記第１の発明に係る、側鎖にヒドロキ
シメチル基を有する新規なポリエステルを、それぞれ提
供することで達成できる。請求項４に記載の第４の発明
は、Ｒ1 がテトラメチレン基である上記第２または第３
の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規
なポリエステルを、そして、請求項５に記載の第５の発
明は、Ｒ1 がパラフェニレン基である、上記第２または
第３の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリエステルを、それぞれ提供することで達成で
きる。
びＲ4 がメチル基である上記第１の発明に係る、側鎖に
ヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルを、ま
た、請求項３に記載の第３の発明は、Ｒ3 およびＲ4 が
エチル基である上記第１の発明に係る、側鎖にヒドロキ
シメチル基を有する新規なポリエステルを、それぞれ提
供することで達成できる。請求項４に記載の第４の発明
は、Ｒ1 がテトラメチレン基である上記第２または第３
の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規
なポリエステルを、そして、請求項５に記載の第５の発
明は、Ｒ1 がパラフェニレン基である、上記第２または
第３の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリエステルを、それぞれ提供することで達成で
きる。
【００２２】また、請求項６に記載の第６の発明は、Ｒ
2 がテトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、パラフェニレン基、メタフェニレン基または
2 がテトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、パラフェニレン基、メタフェニレン基または
【００２３】
【化２１】
【００２４】である、上記第４または第５の発明に係
る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエス
テルを提供することで達成できる。
る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエス
テルを提供することで達成できる。
【００２５】また、請求項７に記載の第７の発明は、前
記一般式（II）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、
メタフェニレン基、パラフェニレン基、
記一般式（II）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、
メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００２６】
【化２２】 および
【化２３】
【００２７】からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞ
れ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋ
は、０であるかまたは１〜１８の整数であり、Ｒ3 とＲ
4、およびＲ5 とＲ6 とＲ7 は、それぞれ、互いに同一
でも異なっていてもよい）で示されるビスオキセタン化
合物と、前記一般式（III)（式中、Ｒ2 は、オルソフェ
ニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞ
れ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋ
は、０であるかまたは１〜１８の整数であり、Ｒ3 とＲ
4、およびＲ5 とＲ6 とＲ7 は、それぞれ、互いに同一
でも異なっていてもよい）で示されるビスオキセタン化
合物と、前記一般式（III)（式中、Ｒ2 は、オルソフェ
ニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００２８】
【化２４】 および
【化２５】
【００２９】からなる群から選択され、Ｒ8 、Ｒ9 およ
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ｍは、０であるかまたは１〜１８の整数
であり、Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なって
いてもよい）で示されるジカルボン酸とを第四オニウム
塩を触媒として重付加反応させることを特徴とする前記
第１の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリエステルの製造方法を提供することで達成で
きる。
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ｍは、０であるかまたは１〜１８の整数
であり、Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なって
いてもよい）で示されるジカルボン酸とを第四オニウム
塩を触媒として重付加反応させることを特徴とする前記
第１の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリエステルの製造方法を提供することで達成で
きる。
【００３０】さらにまた、請求項８に記載の第８の発明
は、ビスオキセタン化合物の融点またはジカルボン酸の
融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の
温度において、無溶媒状態下に該ビスオキセタン化合物
とジカルボン酸とを重付加反応せしめることを特徴とす
る上記第７の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を
有する新規なポリエステルの製造方法を、請求項９に記
載の第９の発明は、ビスオキセタン化合物とジカルボン
酸との重付加反応を反応溶媒中、５０〜３００℃の温度
で行わしめることを特徴とする上記第７の発明に係る、
側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステル
の製造方法を、そして、請求項１０に記載の第１０の発
明は、触媒の第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテ
トラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から
選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする上
記第７〜第９の発明のいずれか１つに係る、側鎖にヒド
ロキシメチル基を有する新規なポリエステルの製造方法
を、それぞれ提供することで達成できる。
は、ビスオキセタン化合物の融点またはジカルボン酸の
融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の
温度において、無溶媒状態下に該ビスオキセタン化合物
とジカルボン酸とを重付加反応せしめることを特徴とす
る上記第７の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を
有する新規なポリエステルの製造方法を、請求項９に記
載の第９の発明は、ビスオキセタン化合物とジカルボン
酸との重付加反応を反応溶媒中、５０〜３００℃の温度
で行わしめることを特徴とする上記第７の発明に係る、
側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステル
の製造方法を、そして、請求項１０に記載の第１０の発
明は、触媒の第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテ
トラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から
選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする上
記第７〜第９の発明のいずれか１つに係る、側鎖にヒド
ロキシメチル基を有する新規なポリエステルの製造方法
を、それぞれ提供することで達成できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエ
ステルは、後述する方法により、ビスオキセタン化合物
とジカルボン酸とを重付加反応せしめて得られる新規な
ポリマーである。すなわち、該ポリマーは、前記一般式
（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェ
ニレン基、パラフェニレン基、
る。本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエ
ステルは、後述する方法により、ビスオキセタン化合物
とジカルボン酸とを重付加反応せしめて得られる新規な
ポリマーである。すなわち、該ポリマーは、前記一般式
（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェ
ニレン基、パラフェニレン基、
【００３２】
【化２６】 および
【化２７】
【００３３】からなる群から選択され、Ｒ2 は、オルソ
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００３４】
【化２８】 および
【化２９】
【００３５】からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋおよびｍ
は、それぞれ、０であるかまたは１〜１８の整数であ
り、ｎは、２以上、好ましくは２以上２００以下の整数
であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ 4 、およびｋとｍは、そ
れぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい）で表わさ
れる側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有
する可溶性の新規なポリエステルである。そして、前記
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 が
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋおよびｍ
は、それぞれ、０であるかまたは１〜１８の整数であ
り、ｎは、２以上、好ましくは２以上２００以下の整数
であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ 4 、およびｋとｍは、そ
れぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい）で表わさ
れる側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有
する可溶性の新規なポリエステルである。そして、前記
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 が
【００３６】
【化３０】 であり、またＲ2 が
【００３７】
【化３１】
【００３８】であるとき、Ｒ1 およびＲ2 は、具体的に
は、直接結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデ
カメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレ
ン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、
ヘプタデカメチレン基またはオクタデカメチレン基であ
り、Ｒ1 が
は、直接結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデ
カメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレ
ン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、
ヘプタデカメチレン基またはオクタデカメチレン基であ
り、Ｒ1 が
【００３９】
【化３２】 であり、またＲ2 が
【００４０】
【化３３】
【００４１】であるとき、Ｒ1 およびＲ2 は、具体的に
は、Ｒ5 〜Ｒ10がそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からな
る群から選ばれるアルキル置換オルソフェニレン基、ア
ルキル置換メタフェニレン基またはアルキル置換パラフ
ェニレン基であり、そして、Ｒ3 およびＲ4 が１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であるとき、具体的に
は、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
は、Ｒ5 〜Ｒ10がそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からな
る群から選ばれるアルキル置換オルソフェニレン基、ア
ルキル置換メタフェニレン基またはアルキル置換パラフ
ェニレン基であり、そして、Ｒ3 およびＲ4 が１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であるとき、具体的に
は、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４２】上記ポリエステルの中でも、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレン
基、またはパラフェニレン基であり、Ｒ2 が、ｍが４で
あるテトラメチレン基、ｍが８であるオクタメチレン
基、ｍが１０であるデカメチレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基および
（Ｉ）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレン
基、またはパラフェニレン基であり、Ｒ2 が、ｍが４で
あるテトラメチレン基、ｍが８であるオクタメチレン
基、ｍが１０であるデカメチレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基および
【００４３】
【化３４】
【００４４】からなる群から選択され、Ｒ3 およびＲ4
が、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から
選択され、かつ互いに同一であり、そして、ｎが２以上
の整数である、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチ
ル基）を有するポリエステルが好ましく、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ2
が、ｍが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ3 および
Ｒ4 が共にメチル基またはエチル基であり、そして、ｎ
が２以上２００以下の整数である、側鎖に第一級の水酸
基（ヒドロキシメチル基）を有するポリエステルが特に
好ましい。
が、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から
選択され、かつ互いに同一であり、そして、ｎが２以上
の整数である、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチ
ル基）を有するポリエステルが好ましく、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ2
が、ｍが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ3 および
Ｒ4 が共にメチル基またはエチル基であり、そして、ｎ
が２以上２００以下の整数である、側鎖に第一級の水酸
基（ヒドロキシメチル基）を有するポリエステルが特に
好ましい。
【００４５】また、本発明において得られる上記の側鎖
にヒドロキシメチル基を有するポリエステルは、数平均
分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）に
て測定）が５００以上、好ましくは１０００〜５０００
０であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０
であることが望ましい。
にヒドロキシメチル基を有するポリエステルは、数平均
分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）に
て測定）が５００以上、好ましくは１０００〜５０００
０であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０
であることが望ましい。
【００４６】次に、本発明の側鎖にヒドロキシメチル基
を有するポリエステルの製造方法について述べる。本発
明の方法において、原料の一つとして用いられるビスオ
キセタン化合物は、前記一般式（II）（式中、Ｒ1 は、
オルソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレ
ン基、
を有するポリエステルの製造方法について述べる。本発
明の方法において、原料の一つとして用いられるビスオ
キセタン化合物は、前記一般式（II）（式中、Ｒ1 は、
オルソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレ
ン基、
【００４７】
【化３５】 および
【化３６】
【００４８】からなる群から選択され、Ｒ3 およびＲ4
は、それぞれ、水素原子、またはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基
からなる群から選ばれる１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基お
よびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋは、０であ
るかまたは１〜１８の整数であり、Ｒ3 とＲ4 、および
Ｒ5 とＲ6 とＲ7 は、それぞれ、互いに同一でも異なっ
ていてもよい）で表わされる化合物である。
は、それぞれ、水素原子、またはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基
からなる群から選ばれる１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基お
よびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋは、０であ
るかまたは１〜１８の整数であり、Ｒ3 とＲ4 、および
Ｒ5 とＲ6 とＲ7 は、それぞれ、互いに同一でも異なっ
ていてもよい）で表わされる化合物である。
【００４９】これらビスオキセタン化合物の中でも、前
記一般式（II）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラ
メチレン基、またはパラフェニレン基であり、そしてＲ
3 およびＲ4 が、水素原子、メチル基およびエチル基か
らなる群から選択され、かつ互いに同一である化合物が
好ましく、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレン基であ
り、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス〔（３−
メチル−３−オキセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1
が、ｋが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ 3 および
Ｒ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1 がパラフェニレ
ン基であり、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レート、および、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ3
およびＲ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−
３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートが特に好ま
しい。
記一般式（II）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラ
メチレン基、またはパラフェニレン基であり、そしてＲ
3 およびＲ4 が、水素原子、メチル基およびエチル基か
らなる群から選択され、かつ互いに同一である化合物が
好ましく、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレン基であ
り、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス〔（３−
メチル−３−オキセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1
が、ｋが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ 3 および
Ｒ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1 がパラフェニレ
ン基であり、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レート、および、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ3
およびＲ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−
３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートが特に好ま
しい。
【００５０】上記出発原料のビスオキセタン化合物は、
下記一般式（VIII）
下記一般式（VIII）
【化３７】
【００５１】（式中、Ｒ11は、前記一般式（II）におけ
るＲ3 またはＲ4 と同じ意味を表わす）で示されるオキ
セタン化合物と下記一般式（IX）
るＲ3 またはＲ4 と同じ意味を表わす）で示されるオキ
セタン化合物と下記一般式（IX）
【００５２】
【化３８】
【００５３】（式中、Ｒ1 は、前記一般式（II）におけ
るＲ1 と同じ意味を表わす）で示されるアシルクロライ
ドとから、公知の方法によって製造され得る。
るＲ1 と同じ意味を表わす）で示されるアシルクロライ
ドとから、公知の方法によって製造され得る。
【００５４】前記一般式（VIII）で示されるオキセタン
化合物としては、具体的には、３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、ならびに３−メチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タンおよび３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどの３−アルキル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、３−
メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＭＨＯ）お
よび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｅ
ＨＯ）が好ましい。
化合物としては、具体的には、３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、ならびに３−メチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タンおよび３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどの３−アルキル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、３−
メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＭＨＯ）お
よび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｅ
ＨＯ）が好ましい。
【００５５】一方、前記一般式（IX）で示されるアシル
クロライドの具体例としては、フタル酸ジクロリド、テ
レフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、３−
メチルフタル酸ジクロリド、３−エチルフタル酸ジクロ
リド、３−ｎ−プロピルフタル酸ジクロリド、３−イソ
プロピルフタル酸ジクロリド、３−ｎ−ブチルフタル酸
ジクロリド、３−イソブチルフタル酸ジクロリド、３−
ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリドおよび３−ｔｅｒｔ
−ブチルフタル酸ジクロリドなどの３−アルキルフタル
酸ジクロリド、４−メチルフタル酸ジクロリド、４−エ
チルフタル酸ジクロリド、４−ｎ−プロピルフタル酸ジ
クロリド、４−イソプロピルフタル酸ジクロリド、４−
ｎ−ブチルフタル酸ジクロリド、４−イソブチルフタル
酸ジクロリド、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジクロリドなどの
４−アルキルフタル酸ジクロリド、２−メチルイソフタ
ル酸ジクロリド、２−エチルイソフタル酸ジクロリド、
２−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、２−イソプ
ロピルイソフタル酸ジクロリド、２−ｎ−ブチルイソフ
タル酸ジクロリド、２−イソブチルイソフタル酸ジクロ
リド、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリドおよ
び２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドなどの
２−アルキルイソフタル酸ジクロリド、４−メチルイソ
フタル酸ジクロリド、４−エチルイソフタル酸ジクロリ
ド、４−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、４−イ
ソプロピルイソフタル酸ジクロリド、４−ｎ−ブチルイ
ソフタル酸ジクロリド、４−イソブチルイソフタル酸ジ
クロリド、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドな
どの４−アルキルイソフタル酸ジクロリド、５−メチル
イソフタル酸ジクロリド、５−エチルイソフタル酸ジク
ロリド、５−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、５
−イソプロピルイソフタル酸ジクロリド、５−ｎ−ブチ
ルイソフタル酸ジクロリド、５−イソブチルイソフタル
酸ジクロリド、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロ
リドおよび５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリ
ドなどの５−アルキルイソフタル酸ジクロリド、メチル
テレフタル酸ジクロリド、エチルテレフタル酸ジクロリ
ド、ｎ−プロピルテレフタル酸ジクロリド、イソプロピ
ルテレフタル酸ジクロリド、ｎ−ブチルテレフタル酸ジ
クロリド、イソブチルテレフタル酸ジクロリド、ｓｅｃ
−ブチルテレフタル酸ジクロリドおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルテレフタル酸ジクロリドなどのアルキルテレフタル酸
ジクロリドなどの芳香族ジカルボン酸二塩化物、シュウ
酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリ
ド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピ
メリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライ
ン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、ドデカン二酸
ジクロリドおよびエイコサン二酸ジクロリドなどの２〜
２０個の炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸二塩
化物、および、２，２’−ビス（クロロホルミルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの中
でも、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリ
ドおよびアジピン酸ジクロリドが好ましく、テレフタル
酸ジクロリドおよびアジピン酸ジクロリドが特に好まし
い。
クロライドの具体例としては、フタル酸ジクロリド、テ
レフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、３−
メチルフタル酸ジクロリド、３−エチルフタル酸ジクロ
リド、３−ｎ−プロピルフタル酸ジクロリド、３−イソ
プロピルフタル酸ジクロリド、３−ｎ−ブチルフタル酸
ジクロリド、３−イソブチルフタル酸ジクロリド、３−
ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリドおよび３−ｔｅｒｔ
−ブチルフタル酸ジクロリドなどの３−アルキルフタル
酸ジクロリド、４−メチルフタル酸ジクロリド、４−エ
チルフタル酸ジクロリド、４−ｎ−プロピルフタル酸ジ
クロリド、４−イソプロピルフタル酸ジクロリド、４−
ｎ−ブチルフタル酸ジクロリド、４−イソブチルフタル
酸ジクロリド、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジクロリドなどの
４−アルキルフタル酸ジクロリド、２−メチルイソフタ
ル酸ジクロリド、２−エチルイソフタル酸ジクロリド、
２−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、２−イソプ
ロピルイソフタル酸ジクロリド、２−ｎ−ブチルイソフ
タル酸ジクロリド、２−イソブチルイソフタル酸ジクロ
リド、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリドおよ
び２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドなどの
２−アルキルイソフタル酸ジクロリド、４−メチルイソ
フタル酸ジクロリド、４−エチルイソフタル酸ジクロリ
ド、４−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、４−イ
ソプロピルイソフタル酸ジクロリド、４−ｎ−ブチルイ
ソフタル酸ジクロリド、４−イソブチルイソフタル酸ジ
クロリド、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドな
どの４−アルキルイソフタル酸ジクロリド、５−メチル
イソフタル酸ジクロリド、５−エチルイソフタル酸ジク
ロリド、５−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、５
−イソプロピルイソフタル酸ジクロリド、５−ｎ−ブチ
ルイソフタル酸ジクロリド、５−イソブチルイソフタル
酸ジクロリド、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロ
リドおよび５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリ
ドなどの５−アルキルイソフタル酸ジクロリド、メチル
テレフタル酸ジクロリド、エチルテレフタル酸ジクロリ
ド、ｎ−プロピルテレフタル酸ジクロリド、イソプロピ
ルテレフタル酸ジクロリド、ｎ−ブチルテレフタル酸ジ
クロリド、イソブチルテレフタル酸ジクロリド、ｓｅｃ
−ブチルテレフタル酸ジクロリドおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルテレフタル酸ジクロリドなどのアルキルテレフタル酸
ジクロリドなどの芳香族ジカルボン酸二塩化物、シュウ
酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリ
ド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピ
メリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライ
ン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、ドデカン二酸
ジクロリドおよびエイコサン二酸ジクロリドなどの２〜
２０個の炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸二塩
化物、および、２，２’−ビス（クロロホルミルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの中
でも、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリ
ドおよびアジピン酸ジクロリドが好ましく、テレフタル
酸ジクロリドおよびアジピン酸ジクロリドが特に好まし
い。
【００５６】本発明の出発原料の一つである前記一般式
（II）で示されるビスオキセタン化合物の製造方法は、
特に限定されるものではなく、例えば前述の一般式（VI
II）で示されるオキセタン化合物と一般式（IX）で示さ
れるアシルクロライドとを、モル比がオキセタン化合
物：アシルクロライド＝２：１となるような割合で混合
し、低温下に１０分から１０時間脱塩酸縮合反応させる
ことによって製造すればよい。 この場合、副生する塩
酸を中和する目的で、上記縮合反応をアルカリ物質の存
在下に行うことが望ましい。このようなアルカリ物質と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基水酸化物
でもよいし、あるいは炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム
などの強塩基と弱酸の塩でもよいし、アンモニアあるい
はテトラメチルグアナジン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、メラミンなどのアミン類やアセトアミジンなど
のアミジン類のような有機塩基でもよい。また、上記縮
合反応は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジイソ
プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどの反応に
不活性な溶媒中で行うことが好ましい。
（II）で示されるビスオキセタン化合物の製造方法は、
特に限定されるものではなく、例えば前述の一般式（VI
II）で示されるオキセタン化合物と一般式（IX）で示さ
れるアシルクロライドとを、モル比がオキセタン化合
物：アシルクロライド＝２：１となるような割合で混合
し、低温下に１０分から１０時間脱塩酸縮合反応させる
ことによって製造すればよい。 この場合、副生する塩
酸を中和する目的で、上記縮合反応をアルカリ物質の存
在下に行うことが望ましい。このようなアルカリ物質と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基水酸化物
でもよいし、あるいは炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム
などの強塩基と弱酸の塩でもよいし、アンモニアあるい
はテトラメチルグアナジン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、メラミンなどのアミン類やアセトアミジンなど
のアミジン類のような有機塩基でもよい。また、上記縮
合反応は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジイソ
プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどの反応に
不活性な溶媒中で行うことが好ましい。
【００５７】例えば、前記一般式（VIII）で示されるオ
キセタン化合物としてＭＨＯを使用し、前記一般式（I
X）で示されるアシルクロライドとしてテレフタル酸ジ
クロリドを使用した場合の実施態様の一つを次に示す。
すなわち、テトラヒドロフラン１００ｍｌに３５．７５
ｇ（０．３５モル）のＭＨＯを希釈した溶液中に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したテレフ
タル酸ジクロリド３５．５３ｇ（０．１７５モル）を氷
冷下で約２０分間かけて滴下した後、この溶液に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した５３．
１３ｇ（０．５２５モル）のトリエチルアミンを氷冷下
で約２０分間かけて滴下する。滴下終了後さらに、氷冷
下で、ＭＨＯとテレフタル酸ジクロリドとの縮合反応を
３時間行い、反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの蒸留
水中に注いで反応生成物のビス〔（３−メチル−３−オ
キセタニル）メチル〕テレフタレートを沈澱析出せし
め、次いでこの生成物をトリエチルアミン塩酸塩および
反応溶媒（テトラヒドロフラン）と濾別し、回収された
前記生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケトンの混合
溶媒（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝
１：１）で３回再結晶を行い、さらに生成物を６０℃で
１０時間減圧乾燥することにより、白色粉末のビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レートが２４．５８ｇの収量（収率：４２％）で得られ
る。
キセタン化合物としてＭＨＯを使用し、前記一般式（I
X）で示されるアシルクロライドとしてテレフタル酸ジ
クロリドを使用した場合の実施態様の一つを次に示す。
すなわち、テトラヒドロフラン１００ｍｌに３５．７５
ｇ（０．３５モル）のＭＨＯを希釈した溶液中に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したテレフ
タル酸ジクロリド３５．５３ｇ（０．１７５モル）を氷
冷下で約２０分間かけて滴下した後、この溶液に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した５３．
１３ｇ（０．５２５モル）のトリエチルアミンを氷冷下
で約２０分間かけて滴下する。滴下終了後さらに、氷冷
下で、ＭＨＯとテレフタル酸ジクロリドとの縮合反応を
３時間行い、反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの蒸留
水中に注いで反応生成物のビス〔（３−メチル−３−オ
キセタニル）メチル〕テレフタレートを沈澱析出せし
め、次いでこの生成物をトリエチルアミン塩酸塩および
反応溶媒（テトラヒドロフラン）と濾別し、回収された
前記生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケトンの混合
溶媒（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝
１：１）で３回再結晶を行い、さらに生成物を６０℃で
１０時間減圧乾燥することにより、白色粉末のビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レートが２４．５８ｇの収量（収率：４２％）で得られ
る。
【００５８】なお、上述のようにして得られるビスオキ
セタン化合物の出発原料である前記一般式（VIII）で示
されるオキセタン化合物も公知の方法で製造され得る。
すなわち、パティソンの方法により、２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオールまたは２−アルキル−
２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと炭
酸ジアルキルまたは炭酸ジアリールから合成することが
できる。上記２−アルキル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオールの具体例としては、２−メチ
ル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−
ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、２−イソブチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−
ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび２
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールを挙げることができる。本発明におい
ては、上記オキセタン化合物の中でも、２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオールが好ましい。
セタン化合物の出発原料である前記一般式（VIII）で示
されるオキセタン化合物も公知の方法で製造され得る。
すなわち、パティソンの方法により、２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオールまたは２−アルキル−
２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと炭
酸ジアルキルまたは炭酸ジアリールから合成することが
できる。上記２−アルキル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオールの具体例としては、２−メチ
ル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−
ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、２−イソブチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−
ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび２
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールを挙げることができる。本発明におい
ては、上記オキセタン化合物の中でも、２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオールが好ましい。
【００５９】一方、前記炭酸ジアルキルとしては、具体
的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロ
ピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジ
イソブチル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、炭酸ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル、炭酸メチル・エチル、炭酸メチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸メチル・イソプロピル、炭酸メチル・ｎ−ブ
チル、炭酸メチル・イソブチル、炭酸エチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸エチル・ｎ−ブチルなどを好適に挙げること
ができ、また、前記炭酸ジアリールとしては、具体的に
は、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（ｏ−メチルフェニル）、
炭酸ジ（ｍ−メチルフェニル）、炭酸ジ（ｐ−メチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−エチルフェニル）、炭酸ジ（ｏ
−ｎ−プロピルフェニル）、炭酸ジ（ｏ−ｎ−ブチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）、炭酸ジ
（ｏ−エトキシフェニル）、炭酸ｏ−メチルフェニル・
フェニル、炭酸ｍ−メチルフェニル・フェニル、炭酸ｏ
−メチルフェニル・ｏ−エチルフェニルなどを好適に挙
げることができる。
的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロ
ピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジ
イソブチル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、炭酸ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル、炭酸メチル・エチル、炭酸メチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸メチル・イソプロピル、炭酸メチル・ｎ−ブ
チル、炭酸メチル・イソブチル、炭酸エチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸エチル・ｎ−ブチルなどを好適に挙げること
ができ、また、前記炭酸ジアリールとしては、具体的に
は、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（ｏ−メチルフェニル）、
炭酸ジ（ｍ−メチルフェニル）、炭酸ジ（ｐ−メチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−エチルフェニル）、炭酸ジ（ｏ
−ｎ−プロピルフェニル）、炭酸ジ（ｏ−ｎ−ブチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）、炭酸ジ
（ｏ−エトキシフェニル）、炭酸ｏ−メチルフェニル・
フェニル、炭酸ｍ−メチルフェニル・フェニル、炭酸ｏ
−メチルフェニル・ｏ−エチルフェニルなどを好適に挙
げることができる。
【００６０】そして、前述の２−アルキル−２−ヒドロ
キシメチル−１，３−プロパンジオールと炭酸ジアルキ
ルまたは炭酸ジアリールとの反応によるオキセタン化合
物、つまり、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンの製造方法として、例えば、文献（D.B.Pattiso
n,J.Am.Chem.Soc.,79,3455(1957））には、１００℃に
加熱し減圧下に一晩放冷することによって乾燥された２
−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オール６００．４ｇ（５．００モル）に炭酸ジエチル５
９０ｇ（５．００モル）を、０．５ｇの水酸化カリウム
を含む２０ｍｌのエタノール溶液とともに加え、得られ
た混合物を攪拌下に３時間還流して反応せしめた後、さ
らに０．５ｇの水酸化カリウムを含む２０ｍｌのエタノ
ール溶液を加え、１時間かけて還流温度を１２０℃から
８０℃まで徐々に下げ、続いて攪拌を止めて１８０〜２
００℃の温度で減圧蒸留により単離精製を行った結果、
無色油状のＭＨＯ（純度：９５％）が３４０ｇの収量
（収率：６７％）でもって得られることが記載されてい
る。
キシメチル−１，３−プロパンジオールと炭酸ジアルキ
ルまたは炭酸ジアリールとの反応によるオキセタン化合
物、つまり、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンの製造方法として、例えば、文献（D.B.Pattiso
n,J.Am.Chem.Soc.,79,3455(1957））には、１００℃に
加熱し減圧下に一晩放冷することによって乾燥された２
−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オール６００．４ｇ（５．００モル）に炭酸ジエチル５
９０ｇ（５．００モル）を、０．５ｇの水酸化カリウム
を含む２０ｍｌのエタノール溶液とともに加え、得られ
た混合物を攪拌下に３時間還流して反応せしめた後、さ
らに０．５ｇの水酸化カリウムを含む２０ｍｌのエタノ
ール溶液を加え、１時間かけて還流温度を１２０℃から
８０℃まで徐々に下げ、続いて攪拌を止めて１８０〜２
００℃の温度で減圧蒸留により単離精製を行った結果、
無色油状のＭＨＯ（純度：９５％）が３４０ｇの収量
（収率：６７％）でもって得られることが記載されてい
る。
【００６１】本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有す
るポリエステルの製造方法においては、以上に述べたよ
うにして得られるビスオキセタン化合物の他に、もう一
つの出発原料としてジカルボン酸が用いられる。このジ
カルボン酸は、前記一般式（III)（式中、Ｒ2 は、オル
ソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン
基、
るポリエステルの製造方法においては、以上に述べたよ
うにして得られるビスオキセタン化合物の他に、もう一
つの出発原料としてジカルボン酸が用いられる。このジ
カルボン酸は、前記一般式（III)（式中、Ｒ2 は、オル
ソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン
基、
【００６２】
【化３９】 および
【化４０】
【００６３】からなる群から選択され、Ｒ8 、Ｒ9 およ
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ｍは、０であるかまたは１〜１８の整数
であり、Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なって
いてもよい）で示されるジカルボン酸である。
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ｍは、０であるかまたは１〜１８の整数
であり、Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なって
いてもよい）で示されるジカルボン酸である。
【００６４】これらジカルボン酸は、具体的には、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル
酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、
３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、
３−イソブチルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸
および３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの３−アルキ
ルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル
酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソプロピルフタ
ル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル
酸、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および４−ｔｅｒｔ−
ブチルフタル酸などの４−アルキルフタル酸、２−メチ
ルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プ
ロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、
２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタ
ル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソフタル酸などの２−アルキルイソフタ
ル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル
酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピル
イソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソ
ブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸
および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの４−ア
ルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エ
チルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５
−イソプロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタ
ル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓｅｃ−ブチ
ルイソフタル酸および５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸などの５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル
酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、
イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、
イソブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸
およびｔｅｒｔ−ブチルテレフタル酸などのアルキルテ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸およびエイコサン二酸などの２〜２０個の炭素原子
を有する脂肪族飽和ジカルボン酸および２，２’−ビス
（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが
挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および
２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンが好ましい。本発明の方法においては、前記一
般式（II）で示されるビスオキセタン化合物と前記一般
式（III)で示されるジカルボン酸は等モル量で使用され
る。
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル
酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、
３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、
３−イソブチルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸
および３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの３−アルキ
ルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル
酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソプロピルフタ
ル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル
酸、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および４−ｔｅｒｔ−
ブチルフタル酸などの４−アルキルフタル酸、２−メチ
ルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プ
ロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、
２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタ
ル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソフタル酸などの２−アルキルイソフタ
ル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル
酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピル
イソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソ
ブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸
および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの４−ア
ルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エ
チルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５
−イソプロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタ
ル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓｅｃ−ブチ
ルイソフタル酸および５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸などの５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル
酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、
イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、
イソブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸
およびｔｅｒｔ−ブチルテレフタル酸などのアルキルテ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸およびエイコサン二酸などの２〜２０個の炭素原子
を有する脂肪族飽和ジカルボン酸および２，２’−ビス
（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが
挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および
２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンが好ましい。本発明の方法においては、前記一
般式（II）で示されるビスオキセタン化合物と前記一般
式（III)で示されるジカルボン酸は等モル量で使用され
る。
【００６５】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の側
鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエステルは、前記
一般式（II）で示されるビスオキセタン化合物と前記一
般式（III)で示されるジカルボン酸とを重付加反応させ
ることによって得られるが、該重付加反応は、無溶媒状
態下または反応溶媒中で行われる。反応溶媒を用いる場
合、前記ビスオキセタン化合物とジカルボン酸との重付
加反応が後述するように高温下で行われるため、本発明
の反応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに前
記ビスオキセタン化合物および／または前記ジカルボン
酸を溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ、これらビ
スオキセタン化合物およびジカルボン酸と反応性を有し
ないものが用いられ得る。上記反応溶媒としては、トル
エン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソールおよびジグライム
（ジエチレングリコールジメチルエーテル）などのエー
テル化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰ
Ａ）などのアミド化合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいはこれらの溶媒
の２種以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶
媒から極性の高い溶媒まで種々の溶媒を好適に用いるこ
とができるが、これらの中でもＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭ
ＡＣ、ＨＭＰＡおよびＮＭＰなどの使用が好ましい。さ
らに本発明の方法においては、上記の反応溶媒と均一相
を形成し、かつ、前記ビスオキセタン化合物やジカルボ
ン酸と反応性を有しない有機溶剤とこれら反応溶媒との
混合物も使用することができる。該有機溶剤としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類（ただし、
トルエンを除く）、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、
ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類およ
びジオキサンなどが具体的に挙げられる。
鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエステルは、前記
一般式（II）で示されるビスオキセタン化合物と前記一
般式（III)で示されるジカルボン酸とを重付加反応させ
ることによって得られるが、該重付加反応は、無溶媒状
態下または反応溶媒中で行われる。反応溶媒を用いる場
合、前記ビスオキセタン化合物とジカルボン酸との重付
加反応が後述するように高温下で行われるため、本発明
の反応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに前
記ビスオキセタン化合物および／または前記ジカルボン
酸を溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ、これらビ
スオキセタン化合物およびジカルボン酸と反応性を有し
ないものが用いられ得る。上記反応溶媒としては、トル
エン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソールおよびジグライム
（ジエチレングリコールジメチルエーテル）などのエー
テル化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰ
Ａ）などのアミド化合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいはこれらの溶媒
の２種以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶
媒から極性の高い溶媒まで種々の溶媒を好適に用いるこ
とができるが、これらの中でもＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭ
ＡＣ、ＨＭＰＡおよびＮＭＰなどの使用が好ましい。さ
らに本発明の方法においては、上記の反応溶媒と均一相
を形成し、かつ、前記ビスオキセタン化合物やジカルボ
ン酸と反応性を有しない有機溶剤とこれら反応溶媒との
混合物も使用することができる。該有機溶剤としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類（ただし、
トルエンを除く）、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、
ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類およ
びジオキサンなどが具体的に挙げられる。
【００６６】反応溶媒の使用量は、前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジカルボン酸を溶解もしくは
膨潤するに足る量以上であればよく、使用される反応溶
媒の種類はもちろんのこと、前記ビスオキセタン化合物
および前記ジカルボン酸の仕込み量、後述する触媒の種
類と使用量、反応温度、反応時間などの重付加反応条
件、さらには、該重付加反応に際して、前記ビスオキセ
タン化合物および／または前記ジカルボン酸を反応溶媒
中に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかに
より異なるので、一概に規定することは困難である。し
たがって、例えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭ
ＳＯ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する
場合、反応溶媒の使用量は、前記ビスオキセタン化合物
の１〜１０倍量（容量／重量比）が好適である。該使用
量が１倍量未満では、前記ビスオキセタン化合物および
／または前記ジカルボン酸の該反応溶媒への溶解が十分
ではなく、反応が不均一系で進行するようになるので、
均一な重付加反応が困難となり、得られるポリエステル
の品質にばらつきが生じるなど好ましくない。一方、１
０倍量を越える上記極性溶媒を使用しても、前記ビスオ
キセタン化合物および／または前記ジカルボン酸を溶解
して重付加反応を均一系で進行せしめるという反応溶媒
の効果は既に達成されてしまっているので、それ以上の
効果は期待できないばかりか、後述するような方法での
反応溶媒の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを
消費するなど、採算上好ましくない。
化合物および／または前記ジカルボン酸を溶解もしくは
膨潤するに足る量以上であればよく、使用される反応溶
媒の種類はもちろんのこと、前記ビスオキセタン化合物
および前記ジカルボン酸の仕込み量、後述する触媒の種
類と使用量、反応温度、反応時間などの重付加反応条
件、さらには、該重付加反応に際して、前記ビスオキセ
タン化合物および／または前記ジカルボン酸を反応溶媒
中に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかに
より異なるので、一概に規定することは困難である。し
たがって、例えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭ
ＳＯ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する
場合、反応溶媒の使用量は、前記ビスオキセタン化合物
の１〜１０倍量（容量／重量比）が好適である。該使用
量が１倍量未満では、前記ビスオキセタン化合物および
／または前記ジカルボン酸の該反応溶媒への溶解が十分
ではなく、反応が不均一系で進行するようになるので、
均一な重付加反応が困難となり、得られるポリエステル
の品質にばらつきが生じるなど好ましくない。一方、１
０倍量を越える上記極性溶媒を使用しても、前記ビスオ
キセタン化合物および／または前記ジカルボン酸を溶解
して重付加反応を均一系で進行せしめるという反応溶媒
の効果は既に達成されてしまっているので、それ以上の
効果は期待できないばかりか、後述するような方法での
反応溶媒の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを
消費するなど、採算上好ましくない。
【００６７】ところで、本発明では、上記反応溶媒は必
ずしも必要とされるものではなく、前記ビスオキセタン
化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応は、無溶媒状
態下で行うことも可能である。また、本発明の方法にお
いては、ＨＭＰＡのような極性の高い溶媒中では、カル
ボキシレートアニオンのオキセタン環への求核性が高く
なり、それによって反応が進行し、架橋反応が進行する
ものと思われることから、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ
を用いる場合は、特に、反応温度および反応時間をコン
トロールして架橋反応を抑制するなどの工夫が必要であ
る。
ずしも必要とされるものではなく、前記ビスオキセタン
化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応は、無溶媒状
態下で行うことも可能である。また、本発明の方法にお
いては、ＨＭＰＡのような極性の高い溶媒中では、カル
ボキシレートアニオンのオキセタン環への求核性が高く
なり、それによって反応が進行し、架橋反応が進行する
ものと思われることから、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ
を用いる場合は、特に、反応温度および反応時間をコン
トロールして架橋反応を抑制するなどの工夫が必要であ
る。
【００６８】本発明の方法において、前記ビスオキセタ
ン化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応は、高温下
でも無触媒では全く進行せず、また第三級アミンも触媒
としての効果はない。すなわち、触媒として第四オニウ
ム塩の存在が不可欠である。該触媒は、下記式（Ｘ）に
示されるような前記ビスオキセタン化合物と前記ジカル
ボン酸との重付加反応による前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエ
ステルの生成を促進する作用を有するものである。
ン化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応は、高温下
でも無触媒では全く進行せず、また第三級アミンも触媒
としての効果はない。すなわち、触媒として第四オニウ
ム塩の存在が不可欠である。該触媒は、下記式（Ｘ）に
示されるような前記ビスオキセタン化合物と前記ジカル
ボン酸との重付加反応による前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエ
ステルの生成を促進する作用を有するものである。
【００６９】
【化４１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、前
記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と
同じ意味を表わす。）
記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と
同じ意味を表わす。）
【００７０】本発明の方法における触媒の第四オニウム
塩は、下記一般式（XI）
塩は、下記一般式（XI）
【００７１】
【化４２】
【００７２】（式中、Ｒ12〜Ｒ18は、互いに同一でも異
なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、
これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合
は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化
水素基である。Ｍ1 は、窒素原子、リン原子、砒素原子
またはアンチモン原子を表わし、Ｍ2 は、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ3
は沃素原子を表わす。またＸは、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基
および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イオン
を表わす）で示される化合物である。
なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、
これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合
は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化
水素基である。Ｍ1 は、窒素原子、リン原子、砒素原子
またはアンチモン原子を表わし、Ｍ2 は、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ3
は沃素原子を表わす。またＸは、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基
および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イオン
を表わす）で示される化合物である。
【００７３】具体的には、前記一般式（XI）において、
Ｍ1 が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ1
がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ1 が砒
素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ1 がアンチ
モン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ2 が酸素
原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ2 が硫黄原子
である場合のスルホニウム化合物、Ｍ2 がセレン原子で
ある場合のセレノニウム化合物、Ｍ2 が錫原子である場
合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ3 が沃素原子で
ある場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。そし
て、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およ
びテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡ
Ｉ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（Ｔ
ＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合
物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムク
ロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェ
ニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラ
フェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などの
テトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）など
が挙げられる。
Ｍ1 が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ1
がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ1 が砒
素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ1 がアンチ
モン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ2 が酸素
原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ2 が硫黄原子
である場合のスルホニウム化合物、Ｍ2 がセレン原子で
ある場合のセレノニウム化合物、Ｍ2 が錫原子である場
合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ3 が沃素原子で
ある場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。そし
て、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およ
びテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡ
Ｉ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（Ｔ
ＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合
物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムク
ロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェ
ニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラ
フェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などの
テトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）など
が挙げられる。
【００７４】本発明の方法では、上述した第四オニウム
塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡＩな
どのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなど
のＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰ
ＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニ
ウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたＴＢＰＸ
やＴＰＰＸなどのホスホニウム化合物の使用が特に好ま
しい。そして、前記式（Ｘ）に示されるビスオキセタン
化合物とジカルボン酸との重付加反応における対アニオ
ン効果は、Ｂｒ- ≧Ｉ- ＞Ｃｌ- の順に効果的であるこ
とからすれば、これらＴＢＡＸ、ＴＢＰＸおよびＴＰＰ
Ｘのそれぞれにおいて、ＴＢＡＢ≧ＴＢＡＩ＞ＴＢＡ
Ｃ、ＴＢＰＢ≧ＴＢＰＩ＞ＴＢＰＣおよびＴＰＰＢ≧Ｔ
ＰＰＩ＞ＴＰＰＣの順での使用が好ましいと言える。な
お、本発明の方法においては、触媒として上記第四オニ
ウム塩の中から選ばれる２種以上を混合して用いてもか
まわない。
塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡＩな
どのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなど
のＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰ
ＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニ
ウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたＴＢＰＸ
やＴＰＰＸなどのホスホニウム化合物の使用が特に好ま
しい。そして、前記式（Ｘ）に示されるビスオキセタン
化合物とジカルボン酸との重付加反応における対アニオ
ン効果は、Ｂｒ- ≧Ｉ- ＞Ｃｌ- の順に効果的であるこ
とからすれば、これらＴＢＡＸ、ＴＢＰＸおよびＴＰＰ
Ｘのそれぞれにおいて、ＴＢＡＢ≧ＴＢＡＩ＞ＴＢＡ
Ｃ、ＴＢＰＢ≧ＴＢＰＩ＞ＴＢＰＣおよびＴＰＰＢ≧Ｔ
ＰＰＩ＞ＴＰＰＣの順での使用が好ましいと言える。な
お、本発明の方法においては、触媒として上記第四オニ
ウム塩の中から選ばれる２種以上を混合して用いてもか
まわない。
【００７５】前記重付加反応に必要とされる上述の第四
オニウム塩触媒の量は、前記ビスオキセタン化合物や前
記ジカルボン酸の仕込み量、無溶媒状態下で重付加反応
を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は反応溶媒の種
類および使用量、反応温度、反応圧力および反応時間な
どの重付加反応条件などによって異なり、一概に限定で
きないが、本発明の方法における触媒の使用量は、前記
ジカルボン酸に対して２０モル％以下、好ましくは５〜
１５モル％が好適である。触媒の使用量を前記ジカルボ
ン酸に対して２０モル％より多くしても、該触媒を多量
に用いることによる好ましい効果の向上はほとんど認め
られないので、経済性の面からは好ましくない。なお、
触媒の使用量が前記ジカルボン酸に対して５モル％未満
では、前記ビスオキセタン化合物と前記ジカルボン酸と
の重付加反応が十分進行せず、高分子量のポリエステル
を高収率で得ることができないし、また、触媒の使用量
が前記ジカルボン酸に対して１５モル％を越え、２０モ
ル％未満の範囲では、架橋反応が進行し、ゲル状物が生
成しやすくなる。
オニウム塩触媒の量は、前記ビスオキセタン化合物や前
記ジカルボン酸の仕込み量、無溶媒状態下で重付加反応
を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は反応溶媒の種
類および使用量、反応温度、反応圧力および反応時間な
どの重付加反応条件などによって異なり、一概に限定で
きないが、本発明の方法における触媒の使用量は、前記
ジカルボン酸に対して２０モル％以下、好ましくは５〜
１５モル％が好適である。触媒の使用量を前記ジカルボ
ン酸に対して２０モル％より多くしても、該触媒を多量
に用いることによる好ましい効果の向上はほとんど認め
られないので、経済性の面からは好ましくない。なお、
触媒の使用量が前記ジカルボン酸に対して５モル％未満
では、前記ビスオキセタン化合物と前記ジカルボン酸と
の重付加反応が十分進行せず、高分子量のポリエステル
を高収率で得ることができないし、また、触媒の使用量
が前記ジカルボン酸に対して１５モル％を越え、２０モ
ル％未満の範囲では、架橋反応が進行し、ゲル状物が生
成しやすくなる。
【００７６】本発明の製造方法における前記ビスオキセ
タン化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応は、溶液
中にて均一系で進行させる必要がある。すなわち、前記
重付加反応を反応溶媒中で行う場合、前記ビスオキセタ
ン化合物および／または前記ジカルボン酸を前記反応溶
媒中に溶解した状態で、あるいは、前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジカルボン酸を前記反応溶媒
で膨潤させた状態で前記重付加反応を行う必要があり、
そのためには、前記重付加反応の進行中、前記反応溶媒
を液体状態に維持すべきである。一方、前記重付加反応
を無溶媒状態下で行う場合は、前記重付加反応の進行
中、前記ビスオキセタン化合物および／または前記ジカ
ルボン酸を溶融状態に維持すべきである。したがって、
反応温度は、前記重付加反応を無溶媒状態下に行う場
合、前記ビスオキセタン化合物および／または前記ジカ
ルボン酸が溶融状態であるような温度範囲にあるべきで
あり、少なくとも、前記ビスオキセタン化合物の融点ま
たは前記ジカルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以
上であるべきである。一方、前記重付加反応を前記反応
溶媒中で行う場合には、前記ビスオキセタン化合物およ
び／または前記ジカルボン酸が前記反応溶媒中に溶解し
た状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態とな
るように、少なくとも５０℃以上である必要がある。し
かしながら、この場合、反応温度が３００℃を越える
と、生成物である側鎖にヒドロキシメチル基を有するポ
リエステルの望ましくない熱分解反応を併発するように
なるので、本発明の重付加反応における反応温度は、該
重付加反応を無溶媒状態下で行う場合は、前記ビスオキ
セタン化合物の融点または前記ジカルボン酸の融点のい
ずれか低い方の温度以上、かつ、３００℃以下の範囲で
あること、そして、該重付加反応を前記反応溶媒中で行
う場合は、５０〜３００℃の範囲であることが好まし
い。
タン化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応は、溶液
中にて均一系で進行させる必要がある。すなわち、前記
重付加反応を反応溶媒中で行う場合、前記ビスオキセタ
ン化合物および／または前記ジカルボン酸を前記反応溶
媒中に溶解した状態で、あるいは、前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジカルボン酸を前記反応溶媒
で膨潤させた状態で前記重付加反応を行う必要があり、
そのためには、前記重付加反応の進行中、前記反応溶媒
を液体状態に維持すべきである。一方、前記重付加反応
を無溶媒状態下で行う場合は、前記重付加反応の進行
中、前記ビスオキセタン化合物および／または前記ジカ
ルボン酸を溶融状態に維持すべきである。したがって、
反応温度は、前記重付加反応を無溶媒状態下に行う場
合、前記ビスオキセタン化合物および／または前記ジカ
ルボン酸が溶融状態であるような温度範囲にあるべきで
あり、少なくとも、前記ビスオキセタン化合物の融点ま
たは前記ジカルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以
上であるべきである。一方、前記重付加反応を前記反応
溶媒中で行う場合には、前記ビスオキセタン化合物およ
び／または前記ジカルボン酸が前記反応溶媒中に溶解し
た状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態とな
るように、少なくとも５０℃以上である必要がある。し
かしながら、この場合、反応温度が３００℃を越える
と、生成物である側鎖にヒドロキシメチル基を有するポ
リエステルの望ましくない熱分解反応を併発するように
なるので、本発明の重付加反応における反応温度は、該
重付加反応を無溶媒状態下で行う場合は、前記ビスオキ
セタン化合物の融点または前記ジカルボン酸の融点のい
ずれか低い方の温度以上、かつ、３００℃以下の範囲で
あること、そして、該重付加反応を前記反応溶媒中で行
う場合は、５０〜３００℃の範囲であることが好まし
い。
【００７７】本発明の製造方法における無溶媒状態下で
の前記ビスオキセタン化合物と前記ジカルボン酸との重
付加反応において、反応圧力は特に制限されるものでは
なく、減圧、常圧および加圧のいずれの場合においても
実施可能である。しかし、加圧の場合は、製造設備に耐
圧性能が要求されるし、また、減圧の場合には、減圧設
備が必要になるなど、経済性の面からは常圧で実施する
のが好ましい。ただし、前記反応溶媒中で前記ビスオキ
セタン化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応を行う
場合は、前述したように、該重付加反応の進行中、前記
反応溶媒が液体状態を維持し得るような圧力条件が保持
されなければならない（したがって、前記重付加反応が
加圧条件下で行われる場合もあり得る）ことは言うまで
もない。また、前記重付加反応は、高温である程反応速
度が速いので、得られるポリエステルの収量や重合度を
高める必要がある場合、反応温度は、前述の範囲内でで
きるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記重付
加反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一にな
り、得られるポリエステルの溶融流動性や機械的性質な
どの品質に悪影響が生じたり、使用するビスオキセタン
化合物、ジカルボン酸、反応溶媒などが熱的に不安定と
なったりする恐れがある。したがって、このような場合
は、反応系を減圧にして、前記反応温度を低めに維持す
ることが好ましい。
の前記ビスオキセタン化合物と前記ジカルボン酸との重
付加反応において、反応圧力は特に制限されるものでは
なく、減圧、常圧および加圧のいずれの場合においても
実施可能である。しかし、加圧の場合は、製造設備に耐
圧性能が要求されるし、また、減圧の場合には、減圧設
備が必要になるなど、経済性の面からは常圧で実施する
のが好ましい。ただし、前記反応溶媒中で前記ビスオキ
セタン化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応を行う
場合は、前述したように、該重付加反応の進行中、前記
反応溶媒が液体状態を維持し得るような圧力条件が保持
されなければならない（したがって、前記重付加反応が
加圧条件下で行われる場合もあり得る）ことは言うまで
もない。また、前記重付加反応は、高温である程反応速
度が速いので、得られるポリエステルの収量や重合度を
高める必要がある場合、反応温度は、前述の範囲内でで
きるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記重付
加反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一にな
り、得られるポリエステルの溶融流動性や機械的性質な
どの品質に悪影響が生じたり、使用するビスオキセタン
化合物、ジカルボン酸、反応溶媒などが熱的に不安定と
なったりする恐れがある。したがって、このような場合
は、反応系を減圧にして、前記反応温度を低めに維持す
ることが好ましい。
【００７８】本発明の製造方法における反応時間も、前
記ビスオキセタン化合物および前記ジカルボン酸の仕込
み量、無溶媒状態下で重付加反応を行うか否か、反応溶
媒を使用した場合は前記反応溶媒の種類および使用量、
触媒の種類および使用量ならびに反応温度などの前記重
付加反応条件によって異なるが、１〜５０時間程度、好
ましくは２〜３０時間程度が好適である。反応時間が約
１時間より短いと、前記ビスオキセタン化合物と前記ジ
カルボン酸との重付加反応がほとんど進行しないし、ま
た、約５０時間より長くなると、目的生成物の可溶性ポ
リエステルの収量および分子量におけるそれ以上の向上
が望めないばかりか、架橋反応の進行が著しくなって、
本発明の方法にとって望ましくない反応系のゲル化が促
進するし、得られる可溶性ポリエステルが長時間の熱履
歴を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがある
など、いずれの場合も好ましくない。
記ビスオキセタン化合物および前記ジカルボン酸の仕込
み量、無溶媒状態下で重付加反応を行うか否か、反応溶
媒を使用した場合は前記反応溶媒の種類および使用量、
触媒の種類および使用量ならびに反応温度などの前記重
付加反応条件によって異なるが、１〜５０時間程度、好
ましくは２〜３０時間程度が好適である。反応時間が約
１時間より短いと、前記ビスオキセタン化合物と前記ジ
カルボン酸との重付加反応がほとんど進行しないし、ま
た、約５０時間より長くなると、目的生成物の可溶性ポ
リエステルの収量および分子量におけるそれ以上の向上
が望めないばかりか、架橋反応の進行が著しくなって、
本発明の方法にとって望ましくない反応系のゲル化が促
進するし、得られる可溶性ポリエステルが長時間の熱履
歴を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがある
など、いずれの場合も好ましくない。
【００７９】本発明の方法における重付加反応は、攪拌
機による機械的攪拌などの適当な方法によって攪拌しな
がら行うことが好ましい。また、本発明の方法における
重付加反応は、得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有
する可溶性ポリエステルの望ましくない加水分解や酸化
を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われること
が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、アル
ゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用され
得る。
機による機械的攪拌などの適当な方法によって攪拌しな
がら行うことが好ましい。また、本発明の方法における
重付加反応は、得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有
する可溶性ポリエステルの望ましくない加水分解や酸化
を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われること
が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、アル
ゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用され
得る。
【００８０】そして、本発明では、前記ビスオキセタン
化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応による側鎖に
ヒドロキシメチル基を有するポリエステルの製造方法
は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えば
よく、バッチ式または連続式のいずれにおいても実施す
ることができる。例えば、所定量の前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジカルボン酸を、そのまま、
あるいは所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した
後、適当な攪拌機および加熱装置を備えた反応装置に供
給し、さらに、触媒として所定量の前記第四オニウム塩
を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加圧下
に、攪拌しながら所定温度に加熱し、所定時間反応を行
えばよい。この場合、前記ジカルボン酸は、所定量を一
度に加えることなく、適宜量に分割して加えることも可
能である。また、前記第四オニウム塩触媒も、反応系に
所要量を一度に添加してもよく、または、適当な回数に
分割して添加してもよい。したがって、使用される反応
装置も特に制限されるものではなく、オートクレーブ、
バッチ反応釜、１槽式ないし多槽式の連続反応装置およ
び管状連続反応装置などが使用される。さらに、本発明
の方法では、前述したように、前記重付加反応時におけ
る架橋反応に基づく、分子鎖間架橋結合の生成を防ぐた
めに、前記重付加反応に際し、前述した反応温度や反応
時間などの範囲内での可及的に穏やかな重付加反応条件
の選定などの配慮も必要である。
化合物と前記ジカルボン酸との重付加反応による側鎖に
ヒドロキシメチル基を有するポリエステルの製造方法
は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えば
よく、バッチ式または連続式のいずれにおいても実施す
ることができる。例えば、所定量の前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジカルボン酸を、そのまま、
あるいは所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した
後、適当な攪拌機および加熱装置を備えた反応装置に供
給し、さらに、触媒として所定量の前記第四オニウム塩
を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加圧下
に、攪拌しながら所定温度に加熱し、所定時間反応を行
えばよい。この場合、前記ジカルボン酸は、所定量を一
度に加えることなく、適宜量に分割して加えることも可
能である。また、前記第四オニウム塩触媒も、反応系に
所要量を一度に添加してもよく、または、適当な回数に
分割して添加してもよい。したがって、使用される反応
装置も特に制限されるものではなく、オートクレーブ、
バッチ反応釜、１槽式ないし多槽式の連続反応装置およ
び管状連続反応装置などが使用される。さらに、本発明
の方法では、前述したように、前記重付加反応時におけ
る架橋反応に基づく、分子鎖間架橋結合の生成を防ぐた
めに、前記重付加反応に際し、前述した反応温度や反応
時間などの範囲内での可及的に穏やかな重付加反応条件
の選定などの配慮も必要である。
【００８１】本発明の方法では、続いて、以上のように
して得られた反応溶液を沈澱溶媒中に加えて、適当な期
間（例えば、一昼夜程度）放置することにより、前記一
般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒドロキシメチル基を有
するポリエステルの沈澱物が得られる。前記沈澱溶媒と
しては、該ポリエステルに対する貧溶媒であればよく、
例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｓｅｃ
−ブチルアルコールなどの１〜４個の炭素原子を有する
常温で液体のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、メチルプロピルエーテ
ル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、メチルイソブチルエーテル、フェネトール、ジフェ
ニルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルブチルケトンおよびメ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ヘキサンお
よびｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンお
よびキシレンなどの芳香族炭化水素類（ただし、トルエ
ンを除く）、ならびにこれら水および有機溶剤の中から
選ばれる２種以上の混合物などが挙げられる。これらの
中でも水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが好まし
く、水、メチルアルコール、エチルアルコールおよびジ
エチルエーテルが特に好ましい。
して得られた反応溶液を沈澱溶媒中に加えて、適当な期
間（例えば、一昼夜程度）放置することにより、前記一
般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒドロキシメチル基を有
するポリエステルの沈澱物が得られる。前記沈澱溶媒と
しては、該ポリエステルに対する貧溶媒であればよく、
例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｓｅｃ
−ブチルアルコールなどの１〜４個の炭素原子を有する
常温で液体のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、メチルプロピルエーテ
ル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、メチルイソブチルエーテル、フェネトール、ジフェ
ニルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルブチルケトンおよびメ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ヘキサンお
よびｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンお
よびキシレンなどの芳香族炭化水素類（ただし、トルエ
ンを除く）、ならびにこれら水および有機溶剤の中から
選ばれる２種以上の混合物などが挙げられる。これらの
中でも水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが好まし
く、水、メチルアルコール、エチルアルコールおよびジ
エチルエーテルが特に好ましい。
【００８２】前記沈澱溶媒の使用量は、前記反応溶液の
量の１〜２０倍量（容量比）が好適である。該使用量が
１倍量より少ないと、前記反応溶液からのポリエステル
の沈澱が十分に行われず好ましくない。また、該使用量
が２０倍量より多いと、前記沈澱溶媒の更なる効果が期
待できないのはもちろんのこと、前記沈澱溶媒として有
機溶剤を使用し、これを回収しようとする場合、該沈澱
溶媒の回収に必要以上のエネルギーを消費し、経済上好
ましくないなどの問題がある。なお、前述のビスオキセ
タン化合物とジカルボン酸との重付加反応に際して、架
橋反応の進行により反応系にゲル状物が生成する場合
は、上記沈澱溶媒中への反応溶液の添加に先立って、濾
過、遠心分離、その他公知の方法により、該反応溶液か
らゲル状物を除去分離する必要がある。
量の１〜２０倍量（容量比）が好適である。該使用量が
１倍量より少ないと、前記反応溶液からのポリエステル
の沈澱が十分に行われず好ましくない。また、該使用量
が２０倍量より多いと、前記沈澱溶媒の更なる効果が期
待できないのはもちろんのこと、前記沈澱溶媒として有
機溶剤を使用し、これを回収しようとする場合、該沈澱
溶媒の回収に必要以上のエネルギーを消費し、経済上好
ましくないなどの問題がある。なお、前述のビスオキセ
タン化合物とジカルボン酸との重付加反応に際して、架
橋反応の進行により反応系にゲル状物が生成する場合
は、上記沈澱溶媒中への反応溶液の添加に先立って、濾
過、遠心分離、その他公知の方法により、該反応溶液か
らゲル状物を除去分離する必要がある。
【００８３】そこで、前記反応溶液の前記沈澱溶媒への
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物は、濾
過、遠心分離などの公知の方法により、固形物（沈澱
物）が分離される。本発明の方法では、分離・回収され
た上記の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエステ
ルからなる固形物を、該固形物を溶解する作用を有し、
かつ、該固形物と反応しない溶媒に再び溶解させる。こ
のような溶媒としては、前述したビスオキセタン化合物
とジカルボン酸との重付加反応に際して使用される反応
溶媒と同種のものを使用すればよい。すなわち、具体的
には、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ＴＨＦ、アニソールおよびジグライムなどのエーテ
ル化合物、ホルムアミド、ＤＭＦ、ＤＭＡＣおよびＨＭ
ＰＡなどのアミド化合物、ＤＭＳＯ、スルホラン、テト
ラメチル尿素およびＮＭＰ、あるいはこれら溶媒の２種
以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶媒から
極性の高い溶媒まで種々の溶媒が用いられるが、好まし
くはＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡおよびＮＭ
Ｐなどが用いられる。さらに、前記反応溶媒と同様、こ
れら溶媒と均一相を形成し、かつ、前記側鎖にヒドロキ
シメチル基を有するポリエステルの固形物と反応性を有
しないｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類（た
だし、トルエンを除く）、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ジクロロメ
タン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジ
オキサンなどの有機溶剤とこれら溶媒との混合物を用い
てもかまわない。また、溶媒の使用量も前記側鎖にヒド
ロキシメチル基を有するポリエステルの固形物を溶解す
るに足りる量以上であればよく、該固形物の１〜６０倍
量（容量／重量）が好適である。溶媒の使用量が１倍量
未満の場合は、該固形物の溶媒への溶解が十分行われ
ず、その後の再沈精製による目的生成物の前記側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有するポリエステルの回収が不十分
となるし、溶媒の使用量が６０倍量を越えると、溶媒の
回収・再使用のために必要以上のエネルギーを消費する
ので採算上好ましくない。
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物は、濾
過、遠心分離などの公知の方法により、固形物（沈澱
物）が分離される。本発明の方法では、分離・回収され
た上記の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエステ
ルからなる固形物を、該固形物を溶解する作用を有し、
かつ、該固形物と反応しない溶媒に再び溶解させる。こ
のような溶媒としては、前述したビスオキセタン化合物
とジカルボン酸との重付加反応に際して使用される反応
溶媒と同種のものを使用すればよい。すなわち、具体的
には、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ＴＨＦ、アニソールおよびジグライムなどのエーテ
ル化合物、ホルムアミド、ＤＭＦ、ＤＭＡＣおよびＨＭ
ＰＡなどのアミド化合物、ＤＭＳＯ、スルホラン、テト
ラメチル尿素およびＮＭＰ、あるいはこれら溶媒の２種
以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶媒から
極性の高い溶媒まで種々の溶媒が用いられるが、好まし
くはＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡおよびＮＭ
Ｐなどが用いられる。さらに、前記反応溶媒と同様、こ
れら溶媒と均一相を形成し、かつ、前記側鎖にヒドロキ
シメチル基を有するポリエステルの固形物と反応性を有
しないｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類（た
だし、トルエンを除く）、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ジクロロメ
タン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジ
オキサンなどの有機溶剤とこれら溶媒との混合物を用い
てもかまわない。また、溶媒の使用量も前記側鎖にヒド
ロキシメチル基を有するポリエステルの固形物を溶解す
るに足りる量以上であればよく、該固形物の１〜６０倍
量（容量／重量）が好適である。溶媒の使用量が１倍量
未満の場合は、該固形物の溶媒への溶解が十分行われ
ず、その後の再沈精製による目的生成物の前記側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有するポリエステルの回収が不十分
となるし、溶媒の使用量が６０倍量を越えると、溶媒の
回収・再使用のために必要以上のエネルギーを消費する
ので採算上好ましくない。
【００８４】次に、目的生成物の側鎖にヒドロキシメチ
ル基を有するポリエステルを含む上記溶液を前記沈澱溶
媒中に再び加えて、適当な期間（例えば、一昼夜程度）
放置することにより、この目的生成物を沈澱させた後、
濾過、遠心分離などの公知の方法により、固形分（目的
生成物の沈澱物）を分離・回収するのである。この場
合、沈澱溶媒の使用量は、前記ビスオキセタン化合物と
前記ジカルボン酸との重付加反応により得られた反応溶
液の沈澱溶媒中への注入による前記側鎖にヒドロキシメ
チル基を有するポリエステルを含む固形物の分離・回収
の場合と同様、前述の側鎖にヒドロキシメチル基を有す
るポリエステルを含む溶液の量の１〜２０倍量（容量
比）であればよい。本発明の方法では、以上述べたよう
な、目的生成物の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポ
リエステルを含む固形物の溶媒への溶解操作、該溶解液
の前記沈澱溶媒中への注入操作および得られた沈澱物の
濾過や遠心分離などによる分離・回収操作からなる、目
的生成物の一連の再沈精製操作を少なくとも１回以上、
好ましくは２〜３回繰り返すことによって、前記ポリエ
ステルを含む固形物から残留反応溶媒などの不純物を除
去精製することが望ましい。なお、上述の一連の再沈精
製操作の繰り返しにおいては、前記ポリエステルの固形
物の分離・回収に際して得られる濾液からの前記溶解溶
媒や沈澱溶媒の回収・再使用を容易に行えるように、前
記溶解溶媒については、前記ビスオキセタン化合物と前
記ジカルボン酸との重付加反応に際して使用した反応溶
媒と同種の溶媒を、また、前記沈澱溶媒については、前
記重付加反応によって得られた反応溶液からの前記ポリ
エステルの固形物の分離・回収に使用した沈澱溶媒と同
種の溶媒を、それぞれ、用いることが好ましいが、これ
に限定されるものではなく、これら溶解溶媒や沈澱溶媒
は各回異なっていてもよい。また、濾液からの前記沈澱
溶媒の回収・再使用を考慮しなければ、経済的には、前
記沈澱溶媒として水を用いることが最も好ましいことは
言うまでもない。
ル基を有するポリエステルを含む上記溶液を前記沈澱溶
媒中に再び加えて、適当な期間（例えば、一昼夜程度）
放置することにより、この目的生成物を沈澱させた後、
濾過、遠心分離などの公知の方法により、固形分（目的
生成物の沈澱物）を分離・回収するのである。この場
合、沈澱溶媒の使用量は、前記ビスオキセタン化合物と
前記ジカルボン酸との重付加反応により得られた反応溶
液の沈澱溶媒中への注入による前記側鎖にヒドロキシメ
チル基を有するポリエステルを含む固形物の分離・回収
の場合と同様、前述の側鎖にヒドロキシメチル基を有す
るポリエステルを含む溶液の量の１〜２０倍量（容量
比）であればよい。本発明の方法では、以上述べたよう
な、目的生成物の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポ
リエステルを含む固形物の溶媒への溶解操作、該溶解液
の前記沈澱溶媒中への注入操作および得られた沈澱物の
濾過や遠心分離などによる分離・回収操作からなる、目
的生成物の一連の再沈精製操作を少なくとも１回以上、
好ましくは２〜３回繰り返すことによって、前記ポリエ
ステルを含む固形物から残留反応溶媒などの不純物を除
去精製することが望ましい。なお、上述の一連の再沈精
製操作の繰り返しにおいては、前記ポリエステルの固形
物の分離・回収に際して得られる濾液からの前記溶解溶
媒や沈澱溶媒の回収・再使用を容易に行えるように、前
記溶解溶媒については、前記ビスオキセタン化合物と前
記ジカルボン酸との重付加反応に際して使用した反応溶
媒と同種の溶媒を、また、前記沈澱溶媒については、前
記重付加反応によって得られた反応溶液からの前記ポリ
エステルの固形物の分離・回収に使用した沈澱溶媒と同
種の溶媒を、それぞれ、用いることが好ましいが、これ
に限定されるものではなく、これら溶解溶媒や沈澱溶媒
は各回異なっていてもよい。また、濾液からの前記沈澱
溶媒の回収・再使用を考慮しなければ、経済的には、前
記沈澱溶媒として水を用いることが最も好ましいことは
言うまでもない。
【００８５】本発明の製造方法においては、以上のよう
にして得られた前記ポリエステルの固形物を最後に熱風
乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法により
１００℃以下の温度で乾燥することによって、前記一般
式（Ｉ）で表わされる、側鎖にヒドロキシメチル基を有
するポリエステルが得られるのである。
にして得られた前記ポリエステルの固形物を最後に熱風
乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法により
１００℃以下の温度で乾燥することによって、前記一般
式（Ｉ）で表わされる、側鎖にヒドロキシメチル基を有
するポリエステルが得られるのである。
【００８６】そして、前記反応溶液の前記沈澱溶媒への
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物からの、
濾過、遠心分離などによる前記ポリエステルを含む固形
物の回収や、その後の一連の該固形物の再沈精製操作に
際して得られた濾液には、未反応のビスオキセタン化合
物やジカルボン酸、反応溶媒、触媒、沈澱物の溶解溶媒
および沈澱溶媒などが含まれており、これらは、必要に
応じて回収後、蒸留、液体クロマトグラフィーなどのカ
ラムクロマトグラフィー、再結晶、選択的溶剤抽出、特
開平５−１２５０２１号公報や特開平６−１５７４０７
号公報などに開示されている選択透過膜を利用した浸透
気化法や蒸気透過法など、公知の分離操作法を単独で用
いるか、あるいは、適当に組み合わせて用いることによ
り、前記各物質を単離して再使用に供することも可能で
ある。
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物からの、
濾過、遠心分離などによる前記ポリエステルを含む固形
物の回収や、その後の一連の該固形物の再沈精製操作に
際して得られた濾液には、未反応のビスオキセタン化合
物やジカルボン酸、反応溶媒、触媒、沈澱物の溶解溶媒
および沈澱溶媒などが含まれており、これらは、必要に
応じて回収後、蒸留、液体クロマトグラフィーなどのカ
ラムクロマトグラフィー、再結晶、選択的溶剤抽出、特
開平５−１２５０２１号公報や特開平６−１５７４０７
号公報などに開示されている選択透過膜を利用した浸透
気化法や蒸気透過法など、公知の分離操作法を単独で用
いるか、あるいは、適当に組み合わせて用いることによ
り、前記各物質を単離して再使用に供することも可能で
ある。
【００８７】
【実施例】次に、実施例および比較例を述べて本発明の
方法をさらに詳しく説明するが、本発明の方法は、これ
ら実施例および比較例によって何ら限定を受けるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例において、原
料のオキセタン化合物およびビスオキセタン化合物なら
びに側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエステル
（以下単に「ポリエステル」という）の特性は、下記の
方法によって求めた。
方法をさらに詳しく説明するが、本発明の方法は、これ
ら実施例および比較例によって何ら限定を受けるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例において、原
料のオキセタン化合物およびビスオキセタン化合物なら
びに側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリエステル
（以下単に「ポリエステル」という）の特性は、下記の
方法によって求めた。
【００８８】（１）ビスオキセタン化合物の融点 融点測定器として柳本製作所（株）製Ｙａｎａｋｏ Ｍ
Ｐ−５００Ｄを用いて測定した。
Ｐ−５００Ｄを用いて測定した。
【００８９】（２）オキセタン化合物およびビスオキセ
タン化合物の元素分析 （株）パーキンエルマージャパン製ＰＥ−２４００ Ｓ
ｅｒｉｅｓII ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｓｅｒを用い
て測定した。
タン化合物の元素分析 （株）パーキンエルマージャパン製ＰＥ−２４００ Ｓ
ｅｒｉｅｓII ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｓｅｒを用い
て測定した。
【００９０】（３）ポリエステルの数平均分子量（Ｍ
ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
Ｍｎ） 標準ポリスチレン換算のＧＰＣ法により求めた。
ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
Ｍｎ） 標準ポリスチレン換算のＧＰＣ法により求めた。
【００９１】（４）オキセタン化合物、ビスオキセタン
化合物およびポリエステルの赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ） 日本分光（株）製ＩＲ−７００型フーリエ赤外分光光度
計を用いて、下記方法により測定した。 （液膜法）アルカリ塩の窓板としてＮａＣｌを用いた。
微量のオキセタン化合物の液体試料をＮａＣｌ板上にキ
ャストして測定した。 （ＫＢｒ法）ビスオキセタン化合物試料１ｍｇをＫＢｒ
（Ｍｅｒｃｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０
時間以上減圧乾燥し水分を除去した後、加圧錠剤を形成
して測定した。 （フィルム法）６０℃で１０時間以上減圧乾燥し水分を
除いたポリエステル試料を、約５重量％濃度になるよう
にテトラヒドロフラン（常法に従って脱水し、蒸留した
もの）に溶解し、プラスチックシャーレ上でゆるやかに
乾燥させてフィルムを作製し測定した。
化合物およびポリエステルの赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ） 日本分光（株）製ＩＲ−７００型フーリエ赤外分光光度
計を用いて、下記方法により測定した。 （液膜法）アルカリ塩の窓板としてＮａＣｌを用いた。
微量のオキセタン化合物の液体試料をＮａＣｌ板上にキ
ャストして測定した。 （ＫＢｒ法）ビスオキセタン化合物試料１ｍｇをＫＢｒ
（Ｍｅｒｃｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０
時間以上減圧乾燥し水分を除去した後、加圧錠剤を形成
して測定した。 （フィルム法）６０℃で１０時間以上減圧乾燥し水分を
除いたポリエステル試料を、約５重量％濃度になるよう
にテトラヒドロフラン（常法に従って脱水し、蒸留した
もの）に溶解し、プラスチックシャーレ上でゆるやかに
乾燥させてフィルムを作製し測定した。
【００９２】（５）オキセタン化合物およびビスオキセ
タン化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＪＭＮ−ＦＸ２００型（２００ＭＨ
ｚ）核磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上
減圧乾燥し水分を除いたオキセタン化合物またはビスオ
キセタン化合物試料５ｍｇを、約０．５ｍｌのＣＤＣｌ
3 （Aldrich Chem．Co．（ＵＳＡ）製の重水素化クロロ
ホルム、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））に
溶解して、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定し
た。
タン化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＪＭＮ−ＦＸ２００型（２００ＭＨ
ｚ）核磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上
減圧乾燥し水分を除いたオキセタン化合物またはビスオ
キセタン化合物試料５ｍｇを、約０．５ｍｌのＣＤＣｌ
3 （Aldrich Chem．Co．（ＵＳＡ）製の重水素化クロロ
ホルム、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））に
溶解して、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定し
た。
【００９３】（６）ポリエステルの核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＪＭＮ−ＦＸ２００型（２００ＭＨ
ｚ）核磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上
減圧乾燥し水分を除いたポリエステル試料５０ｍｇを、
約０．５ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ6 （Aldrich Chem. Co.
（ＵＳＡ）製の重水素化ジメチルスルホキシド、９９．
９ａｔｏｍ％でＴＭＳの入ったもの）に溶解して、 1Ｈ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
ル（ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＪＭＮ−ＦＸ２００型（２００ＭＨ
ｚ）核磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上
減圧乾燥し水分を除いたポリエステル試料５０ｍｇを、
約０．５ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ6 （Aldrich Chem. Co.
（ＵＳＡ）製の重水素化ジメチルスルホキシド、９９．
９ａｔｏｍ％でＴＭＳの入ったもの）に溶解して、 1Ｈ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
【００９４】また、以下のオキセタン化合物およびビス
オキセタン化合物の合成例ならびに実施例および比較例
において使用した試薬および溶媒は、次に示すような前
処理を行ったものである。 （ａ）溶媒 テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記）、スルホ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ
Ｃ」と略記）、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳ
Ｏ」と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「Ｎ
ＭＰ」と略記）、テトラメチル尿素およびヘキサメチル
リン酸トリアミド（以下「ＨＭＰＡ」と略記）は、常法
に従って脱水し、蒸留したものを使用した。
オキセタン化合物の合成例ならびに実施例および比較例
において使用した試薬および溶媒は、次に示すような前
処理を行ったものである。 （ａ）溶媒 テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記）、スルホ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ
Ｃ」と略記）、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳ
Ｏ」と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「Ｎ
ＭＰ」と略記）、テトラメチル尿素およびヘキサメチル
リン酸トリアミド（以下「ＨＭＰＡ」と略記）は、常法
に従って脱水し、蒸留したものを使用した。
【００９５】（ｂ）トリエチルアミン（ＴＥＡ） 水素化カルシウムで乾燥させ、蒸留精製したものを使用
した。
した。
【００９６】（ｃ）２−メチル−２−ヒドロキシメチル
−１，３−プロパンジオールおよび炭酸ジエチル 市販品をそのまま使用した。
−１，３−プロパンジオールおよび炭酸ジエチル 市販品をそのまま使用した。
【００９７】（ｄ）アシルクロライド テレフタル酸ジクロリドおよびアジピン酸ジクロリド
は、市販品をそのまま使用した。
は、市販品をそのまま使用した。
【００９８】（ｅ）ジカルボン酸 アジピン酸（ＡＡ）およびセバシン酸（ＳＡ）は、市販
品を水で再結晶したものを使用した。テレフタル酸（Ｔ
ＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）は、市販品をメチ
ルアルコールで再結晶したものを使用した。そして、
２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン（ＢＣＦＰ）は、市販品をメチルアルコールと
水との混合溶媒（容量比でメチルアルコール：水＝２：
１）で再結晶したものを使用した。
品を水で再結晶したものを使用した。テレフタル酸（Ｔ
ＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）は、市販品をメチ
ルアルコールで再結晶したものを使用した。そして、
２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン（ＢＣＦＰ）は、市販品をメチルアルコールと
水との混合溶媒（容量比でメチルアルコール：水＝２：
１）で再結晶したものを使用した。
【００９９】（ｆ）触媒 テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＢ
ＰＢ」と略記）、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド（以下「ＴＰＰＣ」と略記）、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）およびテ
トラフェニルホスホニウムアイオダイド（以下「ＴＰＰ
Ｉ」と略記）は、市販品をそのまま使用した。また、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡ
Ｂ」と略記）は、市販品を脱水酢酸エチルで２回再結晶
したものを使用した。
ＰＢ」と略記）、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド（以下「ＴＰＰＣ」と略記）、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）およびテ
トラフェニルホスホニウムアイオダイド（以下「ＴＰＰ
Ｉ」と略記）は、市販品をそのまま使用した。また、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡ
Ｂ」と略記）は、市販品を脱水酢酸エチルで２回再結晶
したものを使用した。
【０１００】合成例１ （３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの合
成）文献（D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,79,3455(195
7))に従い、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，
３−プロパンジオールと炭酸ジエチルとから、３−メチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下「ＭＨＯ」
と略記）を合成した。すなわち、容量５００ｍｌの三つ
口フラスコに２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，
３−プロパンジオール１５０．１ｇ（１．２５モル）を
入れ１００℃に加熱後、減圧下に一晩放置して乾燥し
た。そこで、この三つ口フラスコに炭酸ジエチル１４
７．５ｇ（１．２５モル）とあらかじめ０．１２５ｇの
水酸化カリウムを添加した５ｍｌのエチルアルコールと
を加え、攪拌機と還流冷却器を取り付けた後、１２０℃
に加熱し、この混合溶液を攪拌しながら３時間還流して
前記２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオールと炭酸ジエチルとを反応させた。さらに、
この反応液にあらかじめ０．１２５ｇの水酸化カリウム
を添加した５ｍｌのエチルアルコールを新たに加え、１
時間かけて還流温度を１２０℃から８０℃まで下げた。
そこで、攪拌を止め、得られた反応液を減圧蒸留するこ
とによって反応生成物を９８．２ｇの収量（収率：７７
％）でもって単離精製した。得られた反応生成物のＩＲ
測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の詳細なスペクトルデータ
を以下に示す。 ＩＲ（Ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４１４（νＯ−Ｈ），９
６９（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）：１．２９（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．
３５（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2 −ＯＨ），
３．６５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ
Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −Ｏ），４．４２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−
ＣＨ 2 −Ｏ）。 以上、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、
13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果ならびに元素分析の結果、上記
反応生成物は、ＭＨＯであることが判った。
成）文献（D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,79,3455(195
7))に従い、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，
３−プロパンジオールと炭酸ジエチルとから、３−メチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下「ＭＨＯ」
と略記）を合成した。すなわち、容量５００ｍｌの三つ
口フラスコに２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，
３−プロパンジオール１５０．１ｇ（１．２５モル）を
入れ１００℃に加熱後、減圧下に一晩放置して乾燥し
た。そこで、この三つ口フラスコに炭酸ジエチル１４
７．５ｇ（１．２５モル）とあらかじめ０．１２５ｇの
水酸化カリウムを添加した５ｍｌのエチルアルコールと
を加え、攪拌機と還流冷却器を取り付けた後、１２０℃
に加熱し、この混合溶液を攪拌しながら３時間還流して
前記２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオールと炭酸ジエチルとを反応させた。さらに、
この反応液にあらかじめ０．１２５ｇの水酸化カリウム
を添加した５ｍｌのエチルアルコールを新たに加え、１
時間かけて還流温度を１２０℃から８０℃まで下げた。
そこで、攪拌を止め、得られた反応液を減圧蒸留するこ
とによって反応生成物を９８．２ｇの収量（収率：７７
％）でもって単離精製した。得られた反応生成物のＩＲ
測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の詳細なスペクトルデータ
を以下に示す。 ＩＲ（Ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：３４１４（νＯ−Ｈ），９
６９（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）：１．２９（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．
３５（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2 −ＯＨ），
３．６５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ
Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −Ｏ），４．４２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−
ＣＨ 2 −Ｏ）。 以上、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、
13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果ならびに元素分析の結果、上記
反応生成物は、ＭＨＯであることが判った。
【０１０１】合成例２ （ビス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テ
レフタレートの合成）容量５００ｍｌのナスフラスコに
合成例１において製造されたＭＨＯ３５．７５ｇ（０．
３５０モル）を採取し、そのフラスコ内にＴＨＦ１００
ｍｌを加えてＭＨＯを希釈した。その後、そのフラスコ
内にあらかじめ１００ｍｌのＴＨＦで希釈したテレフタ
ル酸ジクロリド３５．５３ｇ（０．１７５モル）を滴下
ロートを用いて氷冷下で約２０分間かけて滴下した。そ
の後、その溶液に、あらかじめＴＨＦ１００ｍｌで希釈
したトリエチルアミン５３．１３ｇ（０．５２５モル）
を氷冷下で約２０分間かけて滴下した。滴下終了後、５
０ｍｌのＴＨＦを用いて滴下ロート内部を洗い流すこと
によって、前記フラスコ内に規定量の試薬を全て滴下し
た。そこで滴下終了後、さらに、氷冷下で３時間反応さ
せた。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの蒸留水に注
いだところ、生成物が析出した。次に、生成物を、グラ
スフィルターで濾別し、トリエチルアミン塩酸塩および
反応溶媒（ＴＨＦ）を除去することによって回収した。
そして、その生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケト
ン（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝１：
１）の混合溶媒で３回再結晶を行った。さらに、再結晶
後に生成物を減圧下で６０℃、１０時間乾燥させ、白色
粉末の生成物を収量２４．５８ｇ（収率：４２％）で得
た。
レフタレートの合成）容量５００ｍｌのナスフラスコに
合成例１において製造されたＭＨＯ３５．７５ｇ（０．
３５０モル）を採取し、そのフラスコ内にＴＨＦ１００
ｍｌを加えてＭＨＯを希釈した。その後、そのフラスコ
内にあらかじめ１００ｍｌのＴＨＦで希釈したテレフタ
ル酸ジクロリド３５．５３ｇ（０．１７５モル）を滴下
ロートを用いて氷冷下で約２０分間かけて滴下した。そ
の後、その溶液に、あらかじめＴＨＦ１００ｍｌで希釈
したトリエチルアミン５３．１３ｇ（０．５２５モル）
を氷冷下で約２０分間かけて滴下した。滴下終了後、５
０ｍｌのＴＨＦを用いて滴下ロート内部を洗い流すこと
によって、前記フラスコ内に規定量の試薬を全て滴下し
た。そこで滴下終了後、さらに、氷冷下で３時間反応さ
せた。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの蒸留水に注
いだところ、生成物が析出した。次に、生成物を、グラ
スフィルターで濾別し、トリエチルアミン塩酸塩および
反応溶媒（ＴＨＦ）を除去することによって回収した。
そして、その生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケト
ン（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝１：
１）の混合溶媒で３回再結晶を行った。さらに、再結晶
後に生成物を減圧下で６０℃、１０時間乾燥させ、白色
粉末の生成物を収量２４．５８ｇ（収率：４２％）で得
た。
【０１０２】この生成物の融点を測定したところ、１２
６．０〜１２７．０℃であり、また、ＩＲ測定および 1
Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１１（νＣ＝Ｏ），１５
０９（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２５３（νＣ
−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ），９８５（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｃｙ
ｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），４．
４３（ｓ，４Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＣＯ），４．４９
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ），４．
６５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ），
８．１４（ｓ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 以上、融点、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に
加え、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果ならびに元素分析の結
果、上記白色粉末の生成物はビスオキセタン化合物のビ
ス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフ
タレート（以下「ＢＯＭＴ」と略記）であることが判っ
た。
６．０〜１２７．０℃であり、また、ＩＲ測定および 1
Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１１（νＣ＝Ｏ），１５
０９（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２５３（νＣ
−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ），９８５（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｃｙ
ｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），４．
４３（ｓ，４Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＣＯ），４．４９
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ），４．
６５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ），
８．１４（ｓ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 以上、融点、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に
加え、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果ならびに元素分析の結
果、上記白色粉末の生成物はビスオキセタン化合物のビ
ス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフ
タレート（以下「ＢＯＭＴ」と略記）であることが判っ
た。
【０１０３】合成例３ （ビス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕ア
ジペートの合成）容量１００ｍｌのナスフラスコに合成
例１において製造されたＭＨＯ７．１５ｇ（７０．０ミ
リモル）を採取し、そのフラスコ内にＴＨＦ２０ｍｌを
加えてＭＨＯを希釈した。その後、そのフラスコにあら
かじめＴＨＦ２０ｍｌで希釈したアジピン酸ジクロリド
６．４１ｇ（３５．０ミリモル）を滴下ロートを用いて
氷冷下で約１０分間かけて滴下した。その後さらに、そ
の溶液に、あらかじめ２０ｍｌのＴＨＦで希釈したトリ
エチルアミン１０．６３ｇ（１０５ミリモル）を氷冷下
で約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０ｍｌの
ＴＨＦを用いて滴下ロート内部を洗い流すことによっ
て、前記フラスコ内に規定量の試薬を全て滴下した。そ
こで滴下終了後、さらに、氷冷下で３時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を２００ｍｌの蒸留水に注いだと
ころ、生成物が析出した。次に、生成物を、グラスフィ
ルターで濾別し、トリエチルアミン塩酸塩および反応溶
媒（ＴＨＦ）を除去することによって回収した。そし
て、その生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケトン
（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝１：
１）の混合溶媒で３回再結晶を行った。さらに、再結晶
後に生成物を減圧下で６０℃、１０時間乾燥させ、白色
粉末の生成物を収量０．９５２ｇ（収率：１１．１％）
で得た。
ジペートの合成）容量１００ｍｌのナスフラスコに合成
例１において製造されたＭＨＯ７．１５ｇ（７０．０ミ
リモル）を採取し、そのフラスコ内にＴＨＦ２０ｍｌを
加えてＭＨＯを希釈した。その後、そのフラスコにあら
かじめＴＨＦ２０ｍｌで希釈したアジピン酸ジクロリド
６．４１ｇ（３５．０ミリモル）を滴下ロートを用いて
氷冷下で約１０分間かけて滴下した。その後さらに、そ
の溶液に、あらかじめ２０ｍｌのＴＨＦで希釈したトリ
エチルアミン１０．６３ｇ（１０５ミリモル）を氷冷下
で約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０ｍｌの
ＴＨＦを用いて滴下ロート内部を洗い流すことによっ
て、前記フラスコ内に規定量の試薬を全て滴下した。そ
こで滴下終了後、さらに、氷冷下で３時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を２００ｍｌの蒸留水に注いだと
ころ、生成物が析出した。次に、生成物を、グラスフィ
ルターで濾別し、トリエチルアミン塩酸塩および反応溶
媒（ＴＨＦ）を除去することによって回収した。そし
て、その生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケトン
（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝１：
１）の混合溶媒で３回再結晶を行った。さらに、再結晶
後に生成物を減圧下で６０℃、１０時間乾燥させ、白色
粉末の生成物を収量０．９５２ｇ（収率：１１．１％）
で得た。
【０１０４】この生成物の融点を測定したところ、１０
６．９〜１０７．８℃であり、また、ＩＲ測定および 1
Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５（νＣ＝Ｏ），１２
５３（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ），９８５（νＣ−Ｏ
−Ｃ，ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），４．
４３（ｓ，４Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＣＯ），４．４９
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ），４．
６５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ）。 以上、融点、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に
加え、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果ならびに元素分析の結
果、上記白色粉末の生成物はビスオキセタン化合物のビ
ス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕アジペ
ート（以下「ＢＯＭＡ」と略記）であることが判った。
６．９〜１０７．８℃であり、また、ＩＲ測定および 1
Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５（νＣ＝Ｏ），１２
５３（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ），９８５（νＣ−Ｏ
−Ｃ，ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），４．
４３（ｓ，４Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＣＯ），４．４９
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ），４．
６５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −Ｏ）。 以上、融点、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に
加え、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果ならびに元素分析の結
果、上記白色粉末の生成物はビスオキセタン化合物のビ
ス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕アジペ
ート（以下「ＢＯＭＡ」と略記）であることが判った。
【０１０５】実施例１ アンプル管に触媒のＴＰＰＢ０．０４２ｇ（０．１ミリ
モル）、合成例２において製造されたＢＯＭＴ０．３３
４ｇ（１．０ミリモル）、アジピン酸（以下「ＡＡ」と
略記）０．１４６ｇ（１．０ミリモル）および反応溶媒
のＨＭＰＡ０．５ｍｌを加えた。次に、アンプル管を液
体窒素に浸し、反応系内を凍結させた後にポンプで脱気
することでアンプル管内の酸素を除去した。その後、ア
ンプル管を封管し、１４０℃で１２時間ＢＯＭＴとＡＡ
とを重付加反応させた。反応終了後、反応溶液を５ｍｌ
の水に注ぎ、１６時間静置してポリマーを沈澱させた。
モル）、合成例２において製造されたＢＯＭＴ０．３３
４ｇ（１．０ミリモル）、アジピン酸（以下「ＡＡ」と
略記）０．１４６ｇ（１．０ミリモル）および反応溶媒
のＨＭＰＡ０．５ｍｌを加えた。次に、アンプル管を液
体窒素に浸し、反応系内を凍結させた後にポンプで脱気
することでアンプル管内の酸素を除去した。その後、ア
ンプル管を封管し、１４０℃で１２時間ＢＯＭＴとＡＡ
とを重付加反応させた。反応終了後、反応溶液を５ｍｌ
の水に注ぎ、１６時間静置してポリマーを沈澱させた。
【０１０６】そこで、このポリマー沈澱物を含む水溶液
をグラスフィルターで濾別し、得られたポリマーをＴＨ
Ｆ／水で１回、さらにＴＨＦ／ジエチルエーテルで１回
再沈精製（すなわち、得られたポリマーを２ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解した後、再び１０ｍｌの水に注ぎ、ポリマーを
沈澱させ、さらに、このポリマー沈澱物を含む水溶液を
グラスフィルターで濾別し、得られたポリマーを２ｍｌ
のＴＨＦに溶解した後、今度は１０ｍｌのジエチルエー
テルに注いでポリマーを沈澱させ、続いて、得られたポ
リマー沈澱物を含むエーテル溶液をグラスフィルターで
濾別）した。その後、精製されたポリマーを室温にてデ
シケーター内で減圧乾燥したところ、白色のポリマーが
０．４ｇの収量で得られた。そして、表１に示すよう
に、得られたポリマーの収率は８３％であり、また、数
平均分子量（Ｍｎ）は８４００、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。さら
に、このポリマーのＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の
結果（スペクトルデータ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４４６（νＯ−Ｈ），１
７２５（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１２７１（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａ
ｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，１０．０
Ｈ，ＣＨ2 −ＣＨ 2 −ＣＨ2 ，Ｃ−ＣＨ 3 ），２．２６
（ｓ，４Ｈ，ＣＯ−ＣＨ 2 −ＣＨ2 ），３．４０（ｓ，
４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＨ），３．７２−５．２０
（ｍ，１０．０Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ 2 −Ｏ
Ｈ），８．０６（ｓ，４．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ
Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色のポリマー
は、下記一般式（XII)で表わされるポリエステルである
ことが判った。
をグラスフィルターで濾別し、得られたポリマーをＴＨ
Ｆ／水で１回、さらにＴＨＦ／ジエチルエーテルで１回
再沈精製（すなわち、得られたポリマーを２ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解した後、再び１０ｍｌの水に注ぎ、ポリマーを
沈澱させ、さらに、このポリマー沈澱物を含む水溶液を
グラスフィルターで濾別し、得られたポリマーを２ｍｌ
のＴＨＦに溶解した後、今度は１０ｍｌのジエチルエー
テルに注いでポリマーを沈澱させ、続いて、得られたポ
リマー沈澱物を含むエーテル溶液をグラスフィルターで
濾別）した。その後、精製されたポリマーを室温にてデ
シケーター内で減圧乾燥したところ、白色のポリマーが
０．４ｇの収量で得られた。そして、表１に示すよう
に、得られたポリマーの収率は８３％であり、また、数
平均分子量（Ｍｎ）は８４００、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。さら
に、このポリマーのＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の
結果（スペクトルデータ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４４６（νＯ−Ｈ），１
７２５（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１２７１（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａ
ｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，１０．０
Ｈ，ＣＨ2 −ＣＨ 2 −ＣＨ2 ，Ｃ−ＣＨ 3 ），２．２６
（ｓ，４Ｈ，ＣＯ−ＣＨ 2 −ＣＨ2 ），３．４０（ｓ，
４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＨ），３．７２−５．２０
（ｍ，１０．０Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ 2 −Ｏ
Ｈ），８．０６（ｓ，４．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ
Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色のポリマー
は、下記一般式（XII)で表わされるポリエステルである
ことが判った。
【０１０７】
【化４３】
【０１０８】なお、上記一般式（XII)に示される構造で
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２５ｃｍ-1と１２７１ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、原料
のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ
１７１１ｃｍ-1および１２５３ｃｍ-1に確認されている
ことから、２種類のエステル結合の吸収が重なった結果
であると考えられる。
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２５ｃｍ-1と１２７１ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、原料
のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ
１７１１ｃｍ-1および１２５３ｃｍ-1に確認されている
ことから、２種類のエステル結合の吸収が重なった結果
であると考えられる。
【０１０９】実施例２〜６ 実施例２〜６において、反応溶媒のＨＭＰＡ０．５ｍｌ
に代えて、それぞれ、スルホラン０．５ｍｌ（実施例２
の場合）、ＤＭＳＯ０．５ｍｌ（実施例３の場合）、Ｄ
ＭＡＣ０．５ｍｌ（実施例４の場合）、ＮＭＰ０．５ｍ
ｌ（実施例５の場合）およびテトラメチル尿素０．５ｍ
ｌ（実施例６の場合）を用いたこと、および、反応時間
を１２時間に変えて２４時間にしたこと以外は、実施例
１と全く同様の操作を行った。得られた白色のポリマー
の収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分
子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、
表１に示す通りであった。実施例２〜６において得られ
たポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および
13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色のポ
リマーは、それぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポ
リエステルであることが判った。
に代えて、それぞれ、スルホラン０．５ｍｌ（実施例２
の場合）、ＤＭＳＯ０．５ｍｌ（実施例３の場合）、Ｄ
ＭＡＣ０．５ｍｌ（実施例４の場合）、ＮＭＰ０．５ｍ
ｌ（実施例５の場合）およびテトラメチル尿素０．５ｍ
ｌ（実施例６の場合）を用いたこと、および、反応時間
を１２時間に変えて２４時間にしたこと以外は、実施例
１と全く同様の操作を行った。得られた白色のポリマー
の収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分
子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、
表１に示す通りであった。実施例２〜６において得られ
たポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および
13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色のポ
リマーは、それぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポ
リエステルであることが判った。
【０１１０】実施例７ 反応時間を１２時間に変えて２４時間にしたこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡ
との重付加反応を行った。時間の経過とともに、架橋反
応の進行を窺わせるゲル状物が生成した。所定時間経過
後、ゲル状の析出物を含む反応溶液をグラスフィルター
で濾別し、得られたゲル状物を各々２ｍｌのＴＨＦで２
回洗浄後、さらに２ｍｌのＴＨＦに注ぎ、１０分間振盪
したが、ゲル状物はＴＨＦに不溶であった。そこで、こ
のゲル状物を含むＴＨＦ溶液をグラスフィルターで濾別
した。その後、ゲル状物に付着しているＴＨＦをジオキ
サンに置換して凍結乾燥を行うことにより得られたゲル
状物を秤量した。一方、上記の操作において、ゲル状物
のグラスフィルターでの濾別および洗浄に際して得られ
た濾液を回収し、３０ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置し
てポリマーを沈澱させた。このポリマー沈澱物を含む水
溶液からのポリマーの回収は、実施例１と全く同様な操
作により行った。得られた白色のポリマーおよびゲル状
物の収率（％）は、それぞれ、表１に示す通りであっ
た。なお、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、
得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表わさ
れるポリエステルであることが判った。
は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡ
との重付加反応を行った。時間の経過とともに、架橋反
応の進行を窺わせるゲル状物が生成した。所定時間経過
後、ゲル状の析出物を含む反応溶液をグラスフィルター
で濾別し、得られたゲル状物を各々２ｍｌのＴＨＦで２
回洗浄後、さらに２ｍｌのＴＨＦに注ぎ、１０分間振盪
したが、ゲル状物はＴＨＦに不溶であった。そこで、こ
のゲル状物を含むＴＨＦ溶液をグラスフィルターで濾別
した。その後、ゲル状物に付着しているＴＨＦをジオキ
サンに置換して凍結乾燥を行うことにより得られたゲル
状物を秤量した。一方、上記の操作において、ゲル状物
のグラスフィルターでの濾別および洗浄に際して得られ
た濾液を回収し、３０ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置し
てポリマーを沈澱させた。このポリマー沈澱物を含む水
溶液からのポリマーの回収は、実施例１と全く同様な操
作により行った。得られた白色のポリマーおよびゲル状
物の収率（％）は、それぞれ、表１に示す通りであっ
た。なお、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、
得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表わさ
れるポリエステルであることが判った。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】表１に示す結果から、ＢＯＭＴとＡＡとの
重付加反応は、種々の溶媒を用いた場合にもよく反応が
進行し、収率が６０〜８１％と比較的高分子量で対応す
るポリエステルが得られることが明らかとなった。この
ことから、幅広い溶媒を用いても該重付加反応は架橋反
応を抑制し、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有する可溶性のポリエステルが合成できることが
判った。しかしながら、反応溶媒にＨＭＰＡを用いた実
施例７においては、この反応温度（１４０℃）および反
応時間（２４時間）では架橋反応が進行することが明ら
かとなった。しかし、実施例２〜７の反応系内を経時的
に観測すると、反応の中期から後期にかけて、反応溶媒
にＨＭＰＡを用いた実施例７の場合には、反応溶液の粘
度が、他の溶媒を用いた場合（実施例２〜６の場合）と
比較して、より高いことが観測された。このことから、
反応溶媒にＨＭＰＡを用いても、反応の条件をコントロ
ールし架橋反応を抑制すれば、効率よく高収率でポリエ
ステルが合成できることが判った。
重付加反応は、種々の溶媒を用いた場合にもよく反応が
進行し、収率が６０〜８１％と比較的高分子量で対応す
るポリエステルが得られることが明らかとなった。この
ことから、幅広い溶媒を用いても該重付加反応は架橋反
応を抑制し、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有する可溶性のポリエステルが合成できることが
判った。しかしながら、反応溶媒にＨＭＰＡを用いた実
施例７においては、この反応温度（１４０℃）および反
応時間（２４時間）では架橋反応が進行することが明ら
かとなった。しかし、実施例２〜７の反応系内を経時的
に観測すると、反応の中期から後期にかけて、反応溶媒
にＨＭＰＡを用いた実施例７の場合には、反応溶液の粘
度が、他の溶媒を用いた場合（実施例２〜６の場合）と
比較して、より高いことが観測された。このことから、
反応溶媒にＨＭＰＡを用いても、反応の条件をコントロ
ールし架橋反応を抑制すれば、効率よく高収率でポリエ
ステルが合成できることが判った。
【０１１３】実施例８ ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応の温度を１４０℃に変え
て１３０℃にしたこと以外は、実施例５と全く同様の操
作を行った。得られた白色のポリマーの収率（％）、数
平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りで
あった。また、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1
Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果か
ら、得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表
わされるポリエステルであることが判った。
て１３０℃にしたこと以外は、実施例５と全く同様の操
作を行った。得られた白色のポリマーの収率（％）、数
平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りで
あった。また、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1
Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果か
ら、得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表
わされるポリエステルであることが判った。
【０１１４】実施例９ 反応温度を１４０℃に変えて１３０℃にしたこと以外
は、実施例７と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡ
との重付加反応を行った。反応中、反応溶液にゲル状物
の発生は認められなかった。そこで、反応終了後、反応
溶液を５ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置してポリマーを
沈澱させた。そして、このポリマー沈澱物を含む水溶液
からのポリマーの回収を、実施例１と全く同様な操作に
より行った。得られた白色のポリマーの収率（％）、数
平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りで
あった。また、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1
Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果か
ら、得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表
わされるポリエステルであることが判った。
は、実施例７と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡ
との重付加反応を行った。反応中、反応溶液にゲル状物
の発生は認められなかった。そこで、反応終了後、反応
溶液を５ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置してポリマーを
沈澱させた。そして、このポリマー沈澱物を含む水溶液
からのポリマーの回収を、実施例１と全く同様な操作に
より行った。得られた白色のポリマーの収率（％）、数
平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りで
あった。また、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1
Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果か
ら、得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表
わされるポリエステルであることが判った。
【０１１５】実施例１０ 反応時間を２４時間に変えて１２時間にしたこと以外
は、実施例５と全く同様の操作を行った。得られた白色
のポリマーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
それぞれ、表２に示す通りであった。また、得られたポ
リマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色のポリマ
ーは、前記一般式（XII)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
は、実施例５と全く同様の操作を行った。得られた白色
のポリマーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
それぞれ、表２に示す通りであった。また、得られたポ
リマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色のポリマ
ーは、前記一般式（XII)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
【０１１６】実施例１１ 反応時間を２４時間に変えて３６時間にしたこと以外
は、実施例５と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡ
との重付加反応を行った。時間の経過とともに、架橋反
応の進行を窺わせるゲル状物が生成した。そこで、所定
時間経過後、このゲル状の析出物を含む反応溶液をグラ
スフィルターで濾別し、その後のゲル状物の回収および
ポリマーの回収は、実施例７と全く同様の操作により行
った。得られた白色のポリマーおよびゲル状物の収率
（％）は、それぞれ、表２に示す通りであった。なお、
得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白
色のポリマーは、前記一般式（XII)で表わされるポリエ
ステルであることが判った。
は、実施例５と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡ
との重付加反応を行った。時間の経過とともに、架橋反
応の進行を窺わせるゲル状物が生成した。そこで、所定
時間経過後、このゲル状の析出物を含む反応溶液をグラ
スフィルターで濾別し、その後のゲル状物の回収および
ポリマーの回収は、実施例７と全く同様の操作により行
った。得られた白色のポリマーおよびゲル状物の収率
（％）は、それぞれ、表２に示す通りであった。なお、
得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白
色のポリマーは、前記一般式（XII)で表わされるポリエ
ステルであることが判った。
【０１１７】実施例１２および１３ 実施例１２および１３において、反応溶媒のＨＭＰＡの
添加量を０．５ｍｌ〔ＢＯＭＴまたはＡＡのＨＭＰＡに
対する濃度（以下「モノマー濃度」という）：２．０モ
ル／ｌ〕に変えて、それぞれ、１．０ｍｌ（モノマー濃
度：１．０モル／ｌ）および０．６７ｍｌ（モノマー濃
度：１．５モル／ｌ）にしたこと以外は、実施例１と全
く同様の操作を行った。実施例１２において得られた白
色のポリマーの収率（％）、および、実施例１３におい
て得られた白色のポリマーの収率（％）、数平均分子量
（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りであった。ま
た、実施例１２および１３において、得られたポリマー
についてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定を行った結果から、得られた白色のポリマーは、
それぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポリエステル
であることが判った。
添加量を０．５ｍｌ〔ＢＯＭＴまたはＡＡのＨＭＰＡに
対する濃度（以下「モノマー濃度」という）：２．０モ
ル／ｌ〕に変えて、それぞれ、１．０ｍｌ（モノマー濃
度：１．０モル／ｌ）および０．６７ｍｌ（モノマー濃
度：１．５モル／ｌ）にしたこと以外は、実施例１と全
く同様の操作を行った。実施例１２において得られた白
色のポリマーの収率（％）、および、実施例１３におい
て得られた白色のポリマーの収率（％）、数平均分子量
（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りであった。ま
た、実施例１２および１３において、得られたポリマー
についてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定を行った結果から、得られた白色のポリマーは、
それぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポリエステル
であることが判った。
【０１１８】実施例１４ 反応溶媒のＨＭＰＡの添加量を０．５ｍｌ（モノマー濃
度：２．０モル／ｌ）に変えて０．４ｍｌ（モノマー濃
度：２．５モル／ｌ）にしたこと以外は、実施例１と全
く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応を
行った。時間の経過とともに、架橋反応の進行を窺わせ
るゲル状物が生成した。そこで、所定時間経過後、この
ゲル状の析出物を含む反応溶液をグラスフィルターで濾
別し、その後のゲル状物の回収およびポリマーの回収
は、実施例７と全く同様の操作により行った。得られた
白色のポリマーおよびゲル状物の収率（％）は、それぞ
れ、表２に示す通りであった。すなわち、得られたポリ
マー（生成物の可溶部）とゲル状物（生成物の不溶部）
の収率の合計が１００％以上となったが、これは、本実
施例の反応においてモノマー濃度が高いため、反応末期
において副反応が進行するとともに反応溶媒をも不溶部
分に取り込み、その結果、見掛け上高い収率で不溶部分
が回収されたものと考えられる。なお、得られたポリマ
ーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定を行った結果から、得られた白色のポリマー
は、前記一般式（XII)で表わされるポリエステルである
ことが判った。
度：２．０モル／ｌ）に変えて０．４ｍｌ（モノマー濃
度：２．５モル／ｌ）にしたこと以外は、実施例１と全
く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応を
行った。時間の経過とともに、架橋反応の進行を窺わせ
るゲル状物が生成した。そこで、所定時間経過後、この
ゲル状の析出物を含む反応溶液をグラスフィルターで濾
別し、その後のゲル状物の回収およびポリマーの回収
は、実施例７と全く同様の操作により行った。得られた
白色のポリマーおよびゲル状物の収率（％）は、それぞ
れ、表２に示す通りであった。すなわち、得られたポリ
マー（生成物の可溶部）とゲル状物（生成物の不溶部）
の収率の合計が１００％以上となったが、これは、本実
施例の反応においてモノマー濃度が高いため、反応末期
において副反応が進行するとともに反応溶媒をも不溶部
分に取り込み、その結果、見掛け上高い収率で不溶部分
が回収されたものと考えられる。なお、得られたポリマ
ーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定を行った結果から、得られた白色のポリマー
は、前記一般式（XII)で表わされるポリエステルである
ことが判った。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】表２に示す結果から、総合的に考えると、
ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応による前記一般式（XII)
で表わされる側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有する可溶性のポリエステルを合成するに際して
反応溶媒にＨＭＰＡを用いた場合、反応温度１４０℃、
反応時間１２時間の条件が最も適していることが明らか
となった。また、ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応におけ
るモノマー濃度に関しては、２．０モル／ｌが適してい
ることが明らかとなった。
ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応による前記一般式（XII)
で表わされる側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有する可溶性のポリエステルを合成するに際して
反応溶媒にＨＭＰＡを用いた場合、反応温度１４０℃、
反応時間１２時間の条件が最も適していることが明らか
となった。また、ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応におけ
るモノマー濃度に関しては、２．０モル／ｌが適してい
ることが明らかとなった。
【０１２１】実施例１５〜１８ 実施例１５〜１８において、触媒として、ＴＰＰＢ０．
０４２ｇ（０．１ミリモル）に代えて、それぞれ、ＴＢ
ＡＢ０．０３２ｇ（０．１ミリモル）（実施例１５の場
合）、ＴＢＰＢ０．０３４ｇ（０．１ミリモル）（実施
例１６の場合）、ＴＰＰＣ０．０３８ｇ（０．１ミリモ
ル）（実施例１７の場合）およびＴＰＰＩ０．０４７ｇ
（０．１ミリモル）（実施例１８の場合）を用いたこと
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。実施例１
５〜１８において、得られた白色のポリマーの収率
（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表３に
示す通りであった。また、実施例１５〜１８において、
得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白
色のポリマーは、それぞれ、前記一般式（XII)で表わさ
れるポリエステルであることが判った。
０４２ｇ（０．１ミリモル）に代えて、それぞれ、ＴＢ
ＡＢ０．０３２ｇ（０．１ミリモル）（実施例１５の場
合）、ＴＢＰＢ０．０３４ｇ（０．１ミリモル）（実施
例１６の場合）、ＴＰＰＣ０．０３８ｇ（０．１ミリモ
ル）（実施例１７の場合）およびＴＰＰＩ０．０４７ｇ
（０．１ミリモル）（実施例１８の場合）を用いたこと
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。実施例１
５〜１８において、得られた白色のポリマーの収率
（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表３に
示す通りであった。また、実施例１５〜１８において、
得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白
色のポリマーは、それぞれ、前記一般式（XII)で表わさ
れるポリエステルであることが判った。
【０１２２】比較例１ 触媒として、ＴＰＰＢ０．０４２ｇ（０．１ミリモル）
に代えて、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略記）
０．０１０ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた結果
を表３に示す。なお、ポリマーの収率は実質的に０％で
あり、ＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および 13Ｃ−ＮＭＲ
測定を行うことができなかった。
に代えて、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略記）
０．０１０ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた結果
を表３に示す。なお、ポリマーの収率は実質的に０％で
あり、ＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および 13Ｃ−ＮＭＲ
測定を行うことができなかった。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】表３に示す結果から、触媒として第三級ア
ミンであるＴＥＡを用いてＢＯＭＴとＡＡとの重付加反
応を行った比較例１においては、該重付加反応はほとん
ど進行しないことが判った。これに対し、触媒として第
四オニウム塩を用いた実施例１５〜１８においては、Ｂ
ＯＭＴとＡＡとの重付加反応は速やかに進行し、側鎖に
第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性
のポリエステルが高収率で得られ、特に、耐熱性に優れ
たホスホニウム化合物が該反応に効果的であることが明
らかとなった。
ミンであるＴＥＡを用いてＢＯＭＴとＡＡとの重付加反
応を行った比較例１においては、該重付加反応はほとん
ど進行しないことが判った。これに対し、触媒として第
四オニウム塩を用いた実施例１５〜１８においては、Ｂ
ＯＭＴとＡＡとの重付加反応は速やかに進行し、側鎖に
第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性
のポリエステルが高収率で得られ、特に、耐熱性に優れ
たホスホニウム化合物が該反応に効果的であることが明
らかとなった。
【０１２５】実施例１９〜２１ 実施例１９〜２１において、触媒としてのＴＰＰＢの添
加量を０．０４２ｇ（０．１ミリモル、ＡＡに対して１
０モル％）に変えて、それぞれ、０．０１０５ｇ（０．
０２５ミリモル、ＡＡに対して２．５モル％）（実施例
１９の場合）、０．０２１ｇ（０．０５ミリモル、ＡＡ
に対して５．０モル％）（実施例２０の場合）および
０．０３１５ｇ（０．０７５ミリモル、ＡＡに対して
７．５モル％）（実施例２１の場合）にしたこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行った。実施例１９に
おいて得られた白色のポリマーの収率（％）、ならび
に、実施例２０および２１において得られた白色のポリ
マーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平
均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞ
れ、表４に示す通りであった。また、実施例１９〜２１
において、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、
得られた白色のポリマーは、それぞれ、前記一般式（XI
I)で表わされるポリエステルであることが判った。
加量を０．０４２ｇ（０．１ミリモル、ＡＡに対して１
０モル％）に変えて、それぞれ、０．０１０５ｇ（０．
０２５ミリモル、ＡＡに対して２．５モル％）（実施例
１９の場合）、０．０２１ｇ（０．０５ミリモル、ＡＡ
に対して５．０モル％）（実施例２０の場合）および
０．０３１５ｇ（０．０７５ミリモル、ＡＡに対して
７．５モル％）（実施例２１の場合）にしたこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行った。実施例１９に
おいて得られた白色のポリマーの収率（％）、ならび
に、実施例２０および２１において得られた白色のポリ
マーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平
均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞ
れ、表４に示す通りであった。また、実施例１９〜２１
において、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、
得られた白色のポリマーは、それぞれ、前記一般式（XI
I)で表わされるポリエステルであることが判った。
【０１２６】実施例２２ 触媒としてのＴＰＰＢの添加量を０．０４２ｇ（０．１
ミリモル、ＡＡに対して１０モル％）に変えて０．０６
３ｇ（０．１５ミリモル、ＡＡに対して１５モル％）に
したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、Ｂ
ＯＭＴとＡＡとの重付加反応を行った。時間の経過とと
もに、架橋反応の進行を窺わせるゲル状物が生成した。
そこで、所定時間経過後、このゲル状の析出物を含む反
応溶液をグラスフィルターで濾別し、その後のゲル状物
の回収およびポリマーの回収は、実施例７と全く同様の
操作により行った。得られた白色のポリマーおよびゲル
状物の収率（％）は、それぞれ、表４に示す通りであっ
た。なお、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、
得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表わさ
れるポリエステルであることが判った。
ミリモル、ＡＡに対して１０モル％）に変えて０．０６
３ｇ（０．１５ミリモル、ＡＡに対して１５モル％）に
したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、Ｂ
ＯＭＴとＡＡとの重付加反応を行った。時間の経過とと
もに、架橋反応の進行を窺わせるゲル状物が生成した。
そこで、所定時間経過後、このゲル状の析出物を含む反
応溶液をグラスフィルターで濾別し、その後のゲル状物
の回収およびポリマーの回収は、実施例７と全く同様の
操作により行った。得られた白色のポリマーおよびゲル
状物の収率（％）は、それぞれ、表４に示す通りであっ
た。なお、得られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、
得られた白色のポリマーは、前記一般式（XII)で表わさ
れるポリエステルであることが判った。
【０１２７】比較例２ 触媒としてのＴＰＰＢの添加量を０．０４２ｇ（０．１
ミリモル、ＡＡに対して１０モル％）に変えて０ｇにし
たこと、すなわち、触媒を全く添加しなかったこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた結果
は表４に示すごとくであり、目的生成物のポリエステル
は、全く得られなかった。
ミリモル、ＡＡに対して１０モル％）に変えて０ｇにし
たこと、すなわち、触媒を全く添加しなかったこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた結果
は表４に示すごとくであり、目的生成物のポリエステル
は、全く得られなかった。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】表４に示す結果から、無触媒下でのＢＯＭ
ＴとＡＡとの重付加反応を行った比較例２においては、
１４０℃という高温下であるにもかかわらず、該反応が
全く進行しないことが明らかになった。また、ＢＯＭＴ
とＡＡとの重付加反応における触媒の濃度に関しては、
触媒の添加量が増加するに従って、得られるポリエステ
ルの収率も効果的に向上するが、触媒量をＡＡに対して
１５モル％としてこの反応を行う（実施例２２の場合）
と、反応温度１４０℃および反応時間１２時間の条件で
は、架橋反応の進行に伴うゲル状物が生成することが判
った。このことから、ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応に
おける触媒の濃度は、１０モル％が適していることが明
らかになった。
ＴとＡＡとの重付加反応を行った比較例２においては、
１４０℃という高温下であるにもかかわらず、該反応が
全く進行しないことが明らかになった。また、ＢＯＭＴ
とＡＡとの重付加反応における触媒の濃度に関しては、
触媒の添加量が増加するに従って、得られるポリエステ
ルの収率も効果的に向上するが、触媒量をＡＡに対して
１５モル％としてこの反応を行う（実施例２２の場合）
と、反応温度１４０℃および反応時間１２時間の条件で
は、架橋反応の進行に伴うゲル状物が生成することが判
った。このことから、ＢＯＭＴとＡＡとの重付加反応に
おける触媒の濃度は、１０モル％が適していることが明
らかになった。
【０１３０】実施例２３ 原料のジカルボン酸としてＡＡ０．１４６ｇ（１．０ミ
リモル）に代えて、セバシン酸（ＳＡ）０．２０２ｇ
（１．０ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と全
く同様の操作を行った。得られた白色のポリマーの収量
は、０．４２ｇであった。また、得られた白色のポリマ
ーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均
分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表５に示
すごとく、それぞれ、７９％、８５００および１．８６
であった。さらに、このポリマーのＩＲ測定および 1Ｈ
−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデータ）は以下の通り
であった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４５２（νＯ−Ｈ），１
７２４（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１２７２（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａ
ｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，１８．０
Ｈ，ＣＨ2 −ＣＨ 2 −ＣＨ2 ，Ｃ−ＣＨ 3 ），２．２０
（ｓ，４Ｈ，ＣＯ−ＣＨ 2 −ＣＨ2 ），３．４０（ｓ，
４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＨ），３．４６−５．２０
（ｍ，１０．０Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ 2 −Ｏ
Ｈ），８．１０（ｓ，４．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ
Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色のポリマー
は、下記一般式（XIII）で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
リモル）に代えて、セバシン酸（ＳＡ）０．２０２ｇ
（１．０ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と全
く同様の操作を行った。得られた白色のポリマーの収量
は、０．４２ｇであった。また、得られた白色のポリマ
ーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均
分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表５に示
すごとく、それぞれ、７９％、８５００および１．８６
であった。さらに、このポリマーのＩＲ測定および 1Ｈ
−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデータ）は以下の通り
であった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４５２（νＯ−Ｈ），１
７２４（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１２７２（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａ
ｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，１８．０
Ｈ，ＣＨ2 −ＣＨ 2 −ＣＨ2 ，Ｃ−ＣＨ 3 ），２．２０
（ｓ，４Ｈ，ＣＯ−ＣＨ 2 −ＣＨ2 ），３．４０（ｓ，
４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ 2 −ＯＨ），３．４６−５．２０
（ｍ，１０．０Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ 2 −Ｏ
Ｈ），８．１０（ｓ，４．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ
Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色のポリマー
は、下記一般式（XIII）で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
【０１３１】
【化４４】
【０１３２】なお、上記一般式（XIII）に示される構造
では２種類のエステル結合があるが、得られたポリエス
テルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１
７２４ｃｍ-1と１２７２ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−
Ｏ−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実
施例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ
−Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５
３ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル
結合の吸収が重なった結果であると考えられる。
では２種類のエステル結合があるが、得られたポリエス
テルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１
７２４ｃｍ-1と１２７２ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−
Ｏ−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実
施例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ
−Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５
３ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル
結合の吸収が重なった結果であると考えられる。
【０１３３】実施例２４ 原料のジカルボン酸としてＡＡ０．１４６ｇ（１．０ミ
リモル）に代えて、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と略
記）０．１６６ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと、反
応温度を１４０℃に変えて１３０℃にしたこと、およ
び、反応時間を１２時間に変えて１８時間にしたこと以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＩ
ＰＡとの重付加反応を行った。反応終了後、反応溶液を
５ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置してポリマーを沈澱さ
せた。そこで、このポリマー沈澱物を含む水溶液をグラ
スフィルターで濾別し、得られたポリマーをＴＨＦ／メ
チルアルコールで１回再沈精製（すなわち、得られたポ
リマーを２ｍｌのＴＨＦに溶解した後、再び１０ｍｌの
メチルアルコールに注ぎ、ポリマーを沈澱させ、さら
に、このポリマー沈澱物を含むメチルアルコール溶液を
グラスフィルターで濾別）した。その後、精製されたポ
リマーを室温にてデシケーター内で減圧乾燥したとこ
ろ、白色粉末のポリマーが０．３０ｇの収量で得られ
た。そして、表５に示すように、得られたポリマーの収
率は６０％であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）は９４
００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０１であった。さらに、このポリマーのＩＲ
測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデー
タ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４３８（νＯ−Ｈ），１
７２３（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５７７（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２
６９（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，６．０
Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．５２（ｓ，４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −ＯＨ），４．００−５．１４（ｍ，１０．０Ｈ，Ｃ
ＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ2 −ＯＨ），７．４０−８．６
０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、下記一般式（XIV)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
リモル）に代えて、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と略
記）０．１６６ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと、反
応温度を１４０℃に変えて１３０℃にしたこと、およ
び、反応時間を１２時間に変えて１８時間にしたこと以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＩ
ＰＡとの重付加反応を行った。反応終了後、反応溶液を
５ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置してポリマーを沈澱さ
せた。そこで、このポリマー沈澱物を含む水溶液をグラ
スフィルターで濾別し、得られたポリマーをＴＨＦ／メ
チルアルコールで１回再沈精製（すなわち、得られたポ
リマーを２ｍｌのＴＨＦに溶解した後、再び１０ｍｌの
メチルアルコールに注ぎ、ポリマーを沈澱させ、さら
に、このポリマー沈澱物を含むメチルアルコール溶液を
グラスフィルターで濾別）した。その後、精製されたポ
リマーを室温にてデシケーター内で減圧乾燥したとこ
ろ、白色粉末のポリマーが０．３０ｇの収量で得られ
た。そして、表５に示すように、得られたポリマーの収
率は６０％であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）は９４
００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０１であった。さらに、このポリマーのＩＲ
測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデー
タ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４３８（νＯ−Ｈ），１
７２３（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５７７（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２
６９（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，６．０
Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．５２（ｓ，４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −ＯＨ），４．００−５．１４（ｍ，１０．０Ｈ，Ｃ
ＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ2 −ＯＨ），７．４０−８．６
０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、下記一般式（XIV)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
【０１３４】
【化４５】
【０１３５】なお、上記一般式（XIV)に示される構造で
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２３ｃｍ-1と１２６９ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実施
例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−
Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５３
ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル結
合の吸収が重なった結果であると考えられる。
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２３ｃｍ-1と１２６９ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実施
例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−
Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５３
ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル結
合の吸収が重なった結果であると考えられる。
【０１３６】実施例２５ 原料のジカルボン酸としてＡＡ０．１４６ｇ（１．０ミ
リモル）に代えて、ＩＰＡ０．１６６ｇ（１．０ミリモ
ル）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を
行い、ＢＯＭＴとＩＰＡとの重付加反応を行った。時間
の経過とともに、架橋反応の進行を窺わせるゲル状物が
生成した。所定時間経過後、ゲル状の析出物を含む反応
溶液をグラスフィルターで濾別し、得られたゲル状物を
各々２ｍｌのＴＨＦで２回洗浄後、さらに２ｍｌのＴＨ
Ｆに注ぎ、１０分間振盪したが、ゲル状物はＴＨＦに不
溶であった。そこで、このゲル状物を含むＴＨＦ溶液を
グラスフィルターで濾別した。その後、ゲル状物に付着
しているＴＨＦをジオキサンに置換して凍結乾燥を行う
ことにより得られたゲル状物を秤量した。一方、上記の
操作において、ゲル状物のグラスフィルターでの濾別お
よび洗浄に際して得られた濾液を回収し、３０ｍｌの水
に注ぎ、１６時間静置してポリマーを沈澱させた。この
ポリマー沈澱物を含む水溶液からのポリマーの回収は、
実施例２４と全く同様な操作により行った。得られた白
色粉末のポリマーおよびゲル状物の収率（％）は、それ
ぞれ、表５に示す通りであった。なお、得られたポリマ
ーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定を行った結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、前記一般式（XIV)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
リモル）に代えて、ＩＰＡ０．１６６ｇ（１．０ミリモ
ル）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を
行い、ＢＯＭＴとＩＰＡとの重付加反応を行った。時間
の経過とともに、架橋反応の進行を窺わせるゲル状物が
生成した。所定時間経過後、ゲル状の析出物を含む反応
溶液をグラスフィルターで濾別し、得られたゲル状物を
各々２ｍｌのＴＨＦで２回洗浄後、さらに２ｍｌのＴＨ
Ｆに注ぎ、１０分間振盪したが、ゲル状物はＴＨＦに不
溶であった。そこで、このゲル状物を含むＴＨＦ溶液を
グラスフィルターで濾別した。その後、ゲル状物に付着
しているＴＨＦをジオキサンに置換して凍結乾燥を行う
ことにより得られたゲル状物を秤量した。一方、上記の
操作において、ゲル状物のグラスフィルターでの濾別お
よび洗浄に際して得られた濾液を回収し、３０ｍｌの水
に注ぎ、１６時間静置してポリマーを沈澱させた。この
ポリマー沈澱物を含む水溶液からのポリマーの回収は、
実施例２４と全く同様な操作により行った。得られた白
色粉末のポリマーおよびゲル状物の収率（％）は、それ
ぞれ、表５に示す通りであった。なお、得られたポリマ
ーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定を行った結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、前記一般式（XIV)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
【０１３７】実施例２６ 原料のジカルボン酸としてＡＡ０．１４６ｇ（１．０ミ
リモル）に代えて、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略
記）０．１６６ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＴＰ
Ａとの重付加反応を行った。反応中、反応溶液にゲル状
物の発生は認められなかった。そこで、反応終了後、反
応溶液を５ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置してポリマー
を沈澱させた。そして、このポリマー沈澱物を含む水溶
液からのポリマーの回収を、実施例２４と全く同様な操
作により行った。得られた白色粉末のポリマーの収量は
０．３７ｇであった。そして、表５に示すように、得ら
れたポリマーの収率は７４％であり、また、数平均分子
量（Ｍｎ）は１００００、重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。さらに、こ
のポリマーのＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果
（スペクトルデータ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４３６（νＯ−Ｈ），１
７２２（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５７７（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２
６８（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，６．０
Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．５４（ｓ，４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −ＯＨ），４．０８−５．２０（ｍ，１０．０Ｈ，Ｃ
ＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ2 −ＯＨ），８．０４（ｓ，８
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、下記一般式（XV）で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
リモル）に代えて、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略
記）０．１６６ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＯＭＴとＴＰ
Ａとの重付加反応を行った。反応中、反応溶液にゲル状
物の発生は認められなかった。そこで、反応終了後、反
応溶液を５ｍｌの水に注ぎ、１６時間静置してポリマー
を沈澱させた。そして、このポリマー沈澱物を含む水溶
液からのポリマーの回収を、実施例２４と全く同様な操
作により行った。得られた白色粉末のポリマーの収量は
０．３７ｇであった。そして、表５に示すように、得ら
れたポリマーの収率は７４％であり、また、数平均分子
量（Ｍｎ）は１００００、重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。さらに、こ
のポリマーのＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果
（スペクトルデータ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４３６（νＯ−Ｈ），１
７２２（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５７７（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２
６８（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，６．０
Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．５４（ｓ，４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −ＯＨ），４．０８−５．２０（ｍ，１０．０Ｈ，Ｃ
ＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ2 −ＯＨ），８．０４（ｓ，８
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、下記一般式（XV）で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
【０１３８】
【化４６】
【０１３９】なお、上記一般式（XV）に示される構造で
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２２ｃｍ-1と１２６８ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実施
例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−
Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５３
ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル結
合の吸収が重なった結果であると考えられる。
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２２ｃｍ-1と１２６８ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実施
例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−
Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５３
ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル結
合の吸収が重なった結果であると考えられる。
【０１４０】実施例２７ 原料のジカルボン酸としてＴＰＡ０．１６６ｇ（１．０
ミリモル）に代えて、２，２’−ビス（カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＣＦＰ）０．３８４
ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと以外は、実施例２６
と全く同様の操作を行った。得られた白色粉末のポリマ
ーの収量は、０．５７ｇであった。また、得られた白色
粉末のポリマーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）お
よび重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、表５に示すごとく、それぞれ、７９％、１２０００
および３．４５であった。さらに、このポリマーのＩＲ
測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデー
タ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４４４（νＯ−Ｈ），１
７２４（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５７７（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２
７０（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，６．０
Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．５２（ｓ，４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −ＯＨ），４．００−５．２０（ｍ，１０．０Ｈ，Ｃ
ＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ2 −ＯＨ），７．４０（ｓ，４
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．０６（ｍ，８．０
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、下記一般式（XVI)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
ミリモル）に代えて、２，２’−ビス（カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＣＦＰ）０．３８４
ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと以外は、実施例２６
と全く同様の操作を行った。得られた白色粉末のポリマ
ーの収量は、０．５７ｇであった。また、得られた白色
粉末のポリマーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）お
よび重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、表５に示すごとく、それぞれ、７９％、１２０００
および３．４５であった。さらに、このポリマーのＩＲ
測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデー
タ）は以下の通りであった。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４４４（νＯ−Ｈ），１
７２４（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ），１５７７（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１５０４（νＣ＝Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２
７０（νＣ−Ｏ−Ｃ，ｅｓｔｅｒ．ｂｒｏａｄ ａｂｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：０．６０−１．８０（ｍ，６．０
Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3 ），３．５２（ｓ，４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ
2 −ＯＨ），４．００−５．２０（ｍ，１０．０Ｈ，Ｃ
ＯＯ−ＣＨ 2 −Ｃ，ＣＨ2 −ＯＨ），７．４０（ｓ，４
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ），８．０６（ｍ，８．０
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 上記ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、得られた白色粉末のポリマ
ーは、下記一般式（XVI)で表わされるポリエステルであ
ることが判った。
【０１４１】
【化４７】
【０１４２】なお、上記一般式（XVI)に示される構造で
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２４ｃｍ-1と１２７０ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実施
例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−
Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５３
ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル結
合の吸収が重なった結果であると考えられる。
は２種類のエステル結合があるが、得られたポリエステ
ルのＩＲスペクトルにおいては、上述したように、１７
２４ｃｍ-1と１２７０ｃｍ-1にそれぞれＣ＝ＯとＣ−Ｏ
−Ｃの吸収が若干ブロードに観測された。これは、実施
例１の場合と同様、原料のＢＯＭＴのＣ＝ＯおよびＣ−
Ｏ−Ｃの吸収がそれぞれ１７１１ｃｍ-1および１２５３
ｃｍ-1に確認されていることから、２種類のエステル結
合の吸収が重なった結果であると考えられる。
【０１４３】実施例２８ 原料のビスオキセタン化合物としてＢＯＭＴ０．３３４
ｇ（１．０ミリモル）に代えて、合成例３において製造
されたＢＯＭＡ０．３１４ｇ（１．０ミリモル）を用い
たこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得
られた白色のポリマーの収量は０．４ｇであった。ま
た、このポリマーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）
および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、それぞれ、表５に示す通りであった。なお、得
られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定お
よび13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色
のポリマーは、下記一般式（XVII）で表わされるポリエ
ステルであることが判った。
ｇ（１．０ミリモル）に代えて、合成例３において製造
されたＢＯＭＡ０．３１４ｇ（１．０ミリモル）を用い
たこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得
られた白色のポリマーの収量は０．４ｇであった。ま
た、このポリマーの収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）
および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、それぞれ、表５に示す通りであった。なお、得
られたポリマーについてＩＲ測定、 1Ｈ−ＮＭＲ測定お
よび13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色
のポリマーは、下記一般式（XVII）で表わされるポリエ
ステルであることが判った。
【０１４４】
【化４８】
【０１４５】
【表５】
【０１４６】表５に示す結果から、種々のビスオキセタ
ン化合物とジカルボン酸との重付加反応においては、い
ずれの原料を用いた場合にも反応温度と反応時間を適当
にコントロールすることにより、側鎖に第一級の水酸基
（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性のポリエステル
が高収率で合成できることが明らかとなった。
ン化合物とジカルボン酸との重付加反応においては、い
ずれの原料を用いた場合にも反応温度と反応時間を適当
にコントロールすることにより、側鎖に第一級の水酸基
（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性のポリエステル
が高収率で合成できることが明らかとなった。
【０１４７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、優
れた親水性、染色性、接着性、有機溶剤溶解性および反
応性などを有する、側鎖に第一級の水酸基であるヒドロ
キシメチル基を持つ可溶性の新規なポリエステルが得ら
れる。また、本発明の方法によれば、ビスオキセタン化
合物とジカルボン酸との重付加反応により、上記ポリエ
ステルを効率よく高収率で製造することができる。した
がって、本発明の新規なポリエステルは、上述の特性を
利用して塗料やコーティング剤、接着剤、可溶性ポリエ
ステルとしてのフィルムや繊維などの用途分野に使用す
ることができ、特に、該ポリマーの高い反応性を利用す
ることによって、新しい機能性高分子の優れた合成原料
としての用途が大いに期待され得るものである。
れた親水性、染色性、接着性、有機溶剤溶解性および反
応性などを有する、側鎖に第一級の水酸基であるヒドロ
キシメチル基を持つ可溶性の新規なポリエステルが得ら
れる。また、本発明の方法によれば、ビスオキセタン化
合物とジカルボン酸との重付加反応により、上記ポリエ
ステルを効率よく高収率で製造することができる。した
がって、本発明の新規なポリエステルは、上述の特性を
利用して塗料やコーティング剤、接着剤、可溶性ポリエ
ステルとしてのフィルムや繊維などの用途分野に使用す
ることができ、特に、該ポリマーの高い反応性を利用す
ることによって、新しい機能性高分子の優れた合成原料
としての用途が大いに期待され得るものである。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基、 【化２】 および 【化３】 からなる群から選択され、Ｒ2 は、オルソフェニレン
基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、 【化４】 および 【化５】 からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原子または１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4 は、水
素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、ｋおよびｍは、それぞれ、０
であるかまたは１〜１８の整数であり、ｎは、２以上の
整数であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、およびｋとｍ
は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい）で
表わされる側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポ
リエステル。 - 【請求項２】 Ｒ3 およびＲ4 がメチル基である、請求
項１に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規な
ポリエステル。 - 【請求項３】 Ｒ3 およびＲ4 がエチル基である、請求
項１に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規な
ポリエステル。 - 【請求項４】 Ｒ1 がテトラメチレン基である、請求項
２または３に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリエステル。 - 【請求項５】 Ｒ1 がパラフェニレン基である、請求項
２または３に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリエステル。 - 【請求項６】 Ｒ2 がテトラメチレン基、オクタメチレ
ン基、デカメチレン基、パラフェニレン基、メタフェニ
レン基または 【化６】 である、請求項４または５に記載の側鎖にヒドロキシメ
チル基を有する新規なポリエステル。 - 【請求項７】 下記一般式（II） 【化７】 （式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基、 【化８】 および 【化９】 からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原子または１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4 は、水
素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、ｋは、０であるか
または１〜１８の整数であり、Ｒ3 とＲ4、およびＲ5
とＲ6 とＲ7 は、それぞれ、互いに同一でも異なってい
てもよい）で示されるビスオキセタン化合物と、下記一
般式（III) 【化１０】 （式中、Ｒ2 は、オルソフェニレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基、 【化１１】 および 【化１２】 からなる群から選択され、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、そ
れぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｍは、０であるかまたは１〜１８の整数であり、Ｒ
8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよ
い）で示されるジカルボン酸とを第四オニウム塩を触媒
として重付加反応させることを特徴とする、請求項１に
記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項８】 ビスオキセタン化合物の融点またはジカ
ルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３０
０℃以下の温度において、無溶媒状態下に該ビスオキセ
タン化合物とジカルボン酸とを重付加反応せしめること
を特徴とする、請求項７に記載の側鎖にヒドロキシメチ
ル基を有する新規なポリエステルの製造方法。 - 【請求項９】 ビスオキセタン化合物とジカルボン酸と
の重付加反応を反応溶媒中、５０〜３００℃の温度で行
わしめることを特徴とする、請求項７に記載の側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有する新規なポリエステルの製造方
法。 - 【請求項１０】 触媒の第四オニウム塩がテトラｎ−ブ
チルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドから
なる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特
徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の側鎖に
ヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29529596A JPH10139866A (ja) | 1996-11-07 | 1996-11-07 | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29529596A JPH10139866A (ja) | 1996-11-07 | 1996-11-07 | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139866A true JPH10139866A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17818763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29529596A Pending JPH10139866A (ja) | 1996-11-07 | 1996-11-07 | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリエステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139866A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002036660A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-10 | Perstorp Specialty Chemicals Ab | Novel branched oxetane polyester |
| DE19913543B4 (de) * | 1998-03-27 | 2015-12-03 | Kanagawa University | Polyadditions-Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
1996
- 1996-11-07 JP JP29529596A patent/JPH10139866A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19913543B4 (de) * | 1998-03-27 | 2015-12-03 | Kanagawa University | Polyadditions-Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
| WO2002036660A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-10 | Perstorp Specialty Chemicals Ab | Novel branched oxetane polyester |
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