CN111699179B - 环状酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的环状酯的制造方法如下：制备含有脂肪族聚酯、特定的聚亚烷基二醇二醚以及作为热稳定剂的磺酸化合物的混合物(I)，在规定条件下加热而得到溶液状态的混合物(II)。进一步持续进行混合物(II)的加热，使通过解聚反应而生成的环状酯与聚亚烷基二醇二醚一起馏出，得到馏出物(III)，从馏出物(III)中回收环状酯。此时，向混合物(I)和(II)中的至少任一方添加特定的增溶剂。在本制造方法中，作为热稳定剂的磺酸化合物含于混合物(I)、(II)以及馏出物(III)中。

Description

环状酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种环状酯的制造方法，更详细而言，涉及一种副产物的生成得到抑制，并且制造效率高的环状酯的制造方法。
背景技术
在专利文献1中，已知将脂肪族聚酯解聚来制造环状酯的方法。此外，在专利文献2中，已知在α-羟基羧酸二聚体环状酯的制造方法中，为了提高α-羟基羧酸低聚物的溶解性而使用增溶剂。而且，在专利文献3中，列举了在通过乙醇酸低聚物的溶液相中的解聚法来制造乙交酯的方法中所使用的增溶剂的必要条件。然而在专利文献2和专利文献3中，未公开与砜类或磺酸类有关的具体的化合物名称，此外，关于通过砜类或磺酸类的添加而生成的乙交酯中所含的副产物量的降低效果完全没有记载。在专利文献4中，公开了一种乙交酯的制造方法，其将末端羧基浓度为400eq/t以下的乙醇酸低聚物用作解聚原料，由此生成的乙交酯的纯度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/014303号公报
专利文献2：日本公开专利公报日本特开平9-328481号公报
专利文献3：国际公开第2010/073512号公报
专利文献4：国际公开第2014/157140号公报
发明内容
发明要解决的问题
再者，在以往的环状酯的制造方法中，存在以下问题，即，在通过解聚而馏出的乙交酯中含有大量杂质。
本发明的问题在于，提供一种副产物的生成得到抑制，并且制造效率高的环状酯的制造方法。
技术方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果是，发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过将磺酸化合物用作热稳定剂，能抑制环状酯中的副产物的生成，并且提高环状酯的生成效率。
即，本发明是一种环状酯的制造方法，其包括：
工序(I)，制备含有脂肪族聚酯、聚亚烷基二醇二醚以及热稳定剂的混合物(I)，其中，所述聚亚烷基二醇二醚由下述式(1)表示，并且具有230～450℃的沸点和150～450的分子量，
[化学式1]
Figure BDA0002624622030000021
式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同，也可以不同；
工序(II)，在常压下或减压下，将混合物(I)加热至脂肪族聚酯的解聚反应开始的温度，得到溶液状态的混合物(II)；
工序(III)，持续进行混合物(II)的加热，使通过解聚反应而生成的环状酯与聚亚烷基二醇二醚一起馏出，得到馏出物(III)；以及
工序(IV)，从馏出物(III)中回收环状酯，
所述环状酯的制造方法包括：向混合物(I)和混合物(II)中的至少任一方，添加由下述式(2)表示的聚亚烷基二醇单醚来作为提高脂肪族聚酯在聚亚烷基二醇二醚中的溶解特性的增溶剂，
[化学式2]
Figure BDA0002624622030000022
式中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基，X2表示烃基，r表示1以上的整数，在r为2以上的情况下，多个R2分别可以相同，也可以不同，
上述的热稳定剂是磺酸化合物，馏出物(III)中也包含作为热稳定剂的磺酸化合物。
有益效果
根据本发明的环状酯的制造方法，能抑制环状酯中的副产物的生成，并且提高生成效率。
附图说明
图1是表示粗乙交酯中的副产物(MGL+AAA)的总量相对于解聚反应时间的图表。
图2是表示粗乙交酯中的副产物(MGL+AAA)的总量相对于解聚反应时间的图表。
图3是表示粗乙交酯中的副产物(MGL+AAA)的总量相对于解聚反应时间的图表。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的环状酯的制造方法包括工序(I)～(IV)，通过工序(III)得到的馏出物(III)中也包含作为热稳定剂的磺酸化合物。以下，对于工序(I)～(IV)的各工序进行详细说明。
<工序(I)>
在工序(I)中，制备含有脂肪族聚酯、
[化学式3]
Figure BDA0002624622030000031
聚亚烷基二醇二醚以及作为热稳定剂的磺酸化合物的混合物(I)，其中，所述聚亚烷基二醇二醚由下述式(1)表示，并且具有230～450℃的沸点和150～450的分子量。首先，对在工序(I)中所使用的化合物进行说明。
(脂肪族聚酯)
本实施方式中使用的脂肪族聚酯是含有能通过解聚来生成环状酯的重复单元的(共)聚合物。这样的脂肪族聚酯可以通过将乙交酯、丙交酯、内酯类等环状酯作为单体进行开环(共)聚合来得到。此外，这样的脂肪族聚酯也可以通过乙醇酸和乳酸等α-羟基羧酸、其烷基酯或盐的缩聚来得到。
作为脂肪族聚酯的具体例，可列举出聚乙醇酸(包含聚乙交酯)、聚乳酸(包含聚丙交酯)等聚(α-羟基羧酸)；聚(ε-己内酯)等聚内酯类；两种以上环状酯的开环共聚物、环状酯与其以外的共聚单体的共聚物、两种以上α-羟基羧酸的共聚物、α-羟基羧酸与其以外的共聚单体的共聚物等共聚酯；等。
需要说明的是，在本说明书中，只要是具有“羟基羧酸”的重复单元(-O-R-CO-)的脂肪族聚酯，不仅聚(α-羟基羧酸)，而且包括聚内酯类在内，也称为聚羟基羧酸。此外，不仅是聚乙醇酸和聚乳酸等通过α-羟基羧酸的缩聚而得到的聚合物，而且即使是二聚体环状酯的开环聚合物，也称为聚(α-羟基羧酸)。
此外，在本说明书中，脂肪族聚酯被定义为包括从低聚物等低分子量物至高分子量物的脂肪族聚酯。低聚物等低分子量的脂肪族聚酯与高分子量的脂肪族聚酯不一定能明显地区分。然而，在本说明书中，将重均分子量小于10000、多数情况下小于5000的低分子量物定义为低聚物或低聚物等低分子量的脂肪族聚酯。低聚物的聚合度、即“羟基羧酸”的重复单元(-O-R-CO-)的数量通常为2以上，优选为5以上。
高分子量的脂肪族聚酯的重均分子量通常为10000以上，优选为10000～1000000，更优选为20000～800000。该重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的值。例如在聚乙醇酸(即聚乙交酯)等聚(α-羟基羧酸)的情况下，通过将六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂的GPC测定，能以标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来测定重均分子量。
作为脂肪族聚酯，一般使用具有羟基羧酸的重复单元的聚羟基羧酸，其中，更优选聚乙醇酸(即，聚乙交酯)和聚乳酸(即，聚丙交酯)等聚(α-羟基羧酸)，特别优选聚乙醇酸。脂肪族聚酯也可以为共聚物，在该情况下，优选为乙醇酸和乳酸等α-羟基羧酸的重复单元的含量为50重量％以上的共聚物。
各种脂肪族聚酯分别可以按照常规方法进行合成。例如，α-羟基羧酸低聚物等低分子量物可以通过使α-羟基羧酸或其烷基酯(烷基的碳原子数为1～4左右)或盐根据需要在催化剂的存在下缩聚而得到。
更具体而言，例如，为了合成用作乙交酯的起始原料的乙醇酸低聚物，将乙醇酸或其酯或盐，根据需要在缩合催化剂或酯交换催化剂的存在下，在减压或加压下，加热至100℃～250℃，优选为140℃～230℃的温度，进行缩合反应或酯交换反应，直至实质上没有水、醇等低分子物质的馏出。缩合反应或酯交换反应结束后，生成的低聚物可以直接用作原料。也可以将得到的低聚物从反应体系中取出，利用苯或甲苯等非溶剂进行清洗，去除未反应物和催化剂等来使用。低聚物的结构可以为环状，也可以为直链状。其他α-羟基羧酸低聚物也可以通过同样的方法进行合成。
低聚物可以为低聚合度的物质，但从解聚时的乙交酯等环状酯的产率的观点考虑，熔点(Tm)通常为140℃以上，优选为160℃以上，更优选为180℃以上。在此Tm是使用差示扫描量热仪(DSC)在惰性气体气氛下以10℃/分钟的速度升温时检测的熔点。
高分子量的脂肪族聚酯可以通过乙交酯、丙交酯、内酯类等的开环(共)聚合进行合成。此外，作为高分子量的脂肪族聚酯，可以优选使用已使用产品的废弃物和成型层等，由此能谋求循环利用。高分子量的脂肪族聚酯的形状没有特别限定，例如，可以采用板状、膜状、线状、球状、棒状等任意形状。从提高反应效率的方面考虑，将它们在进行解聚反应之前预先制成粒状、粉末、纤维等形状是优选的。因此，可以通过粉碎和熔融等进行粒状化和粉末化，或者可以通过熔融和拉伸来加工成纤维状之后供于解聚反应。
脂肪族聚酯可以在反应前一次性添加至反应槽，也可以在反应中通过连续添加、分批添加中的任一种或其组合来添加。
在本实施方式中，优选的是，脂肪族聚酯是将磺酸化合物和α-羟基羧酸在常压下或减压下以100～250℃、优选为150～230℃、更优选为170～220℃的温度进行缩合反应而得到的。由此，能将缩合反应后的反应产物中所含的磺酸化合物直接用作下一工序(I)中的作为热稳定剂的磺酸化合物。
(聚亚烷基二醇二醚)
接着，对在本实施方式中使用的聚亚烷基二醇二醚进行说明。
本实施方式的聚亚烷基二醇二醚由下述式(1)表示。
[化学式4]
Figure BDA0002624622030000061
式(1)中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或者支链状的亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同也可以不同。
本实施方式的聚亚烷基二醇二醚的沸点为200～450℃，优选为200～450℃，更优选为220～430℃，最优选为230～420℃。若聚亚烷基二醇二醚的沸点在该范围，则聚亚烷基二醇二醚变得容易馏出，与通过解聚反应而生成的环状酯的共馏出变得容易。
此外，本实施方式的聚亚烷基二醇二醚的分子量为150～450，优选为180～420，更优选为200～400。通过分子量在该范围，聚亚烷基二醇二醚与环状酯的共馏出变得容易。
就聚亚烷基二醇二醚而言，理想的是，两末端的醚基(X1和Y)均为烷基，且两末端的醚基所包含的烷基的碳原子数的合计为3～21，更优选为6～20。作为这样的烷基的例子，可列举出丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。这些烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为聚亚烷基二醇二烷基醚，优选聚乙二醇二烷基醚，其中，更优选二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚以及四乙二醇二烷基醚。
作为聚亚烷基二醇二醚的两末端的醚基的烷基，可以使用像二丁基、二己基、二辛基等那样相同碳原子数的烷基，但不一定需要是相同碳原子数。因此，例如也可以像丙基与月桂基、己基与庚基、丁基与辛基等那样不同种类的烷基彼此的组合。
在式(1)中Y为芳基的情况下，芳基的碳原子数为1～30，优选为2～25，更优选为6～20。作为芳基的具体例，可列举出苯基、萘基、取代苯基、取代萘基等。作为取代基，优选烷基、烷氧基、卤素原子(氯、溴、碘等)。在取代苯基的情况下，取代基的数量通常为1～5，优选为1～3。在具有多个取代基的情况下，各个取代基可以相同，也可以不同。
式(1)中，亚烷基氧基单元(-R1-O-)的R1只要是亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基即可，并不特别限定。作为其具体例，可列举出由R1的碳原子数为2的亚乙基氧基单元构成的聚乙二醇醚、由R1的碳原子数为3的亚丙基氧基单元构成的聚丙二醇醚、由R1的碳原子数为4的亚丁基氧基单元构成的聚丁二醇醚。其中，从原料容易获取、容易合成的观点考虑，特别优选聚乙二醇醚。
在亚烷基氧基单元(-R1-O-)的重复数量p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同也可以不同。作为多个R1不同的物质，例如，可列举出通过将氧化乙烯与氧化丙烯混合并使其反应而得到的包含亚乙基氧基单元与亚丙基氧基单元的物质，但并不限定于此。
作为这样的聚亚烷基二醇二醚，具体而言，例如，可列举出二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚、二乙二醇二辛醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇二己醚、三乙二醇二辛醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇二己醚、四乙二醇二辛醚、二乙二醇丁基己醚、二乙二醇丁基辛醚、二乙二醇己基辛醚、三乙二醇丁基己醚、三乙二醇丁基辛醚、三乙二醇己基辛醚、四乙二醇丁基己醚、四乙二醇丁基辛醚、四乙二醇己基辛醚等聚乙二醇二烷基醚；在该聚乙二醇二烷基醚中代替亚乙基氧基单元而包含亚丙基氧基单元或亚丁基氧基单元的聚丙二醇二烷基醚以及聚丁二醇二烷基醚等聚亚烷基二醇二烷基醚；二乙二醇丁基苯基醚、二乙二醇己基苯基醚、二乙二醇辛基苯基醚、三乙二醇丁基苯基醚、三乙二醇己基苯基醚、三乙二醇辛基苯基醚、四乙二醇丁基苯基醚、四乙二醇己基苯基醚、四乙二醇辛基苯基醚、或者这些化合物的苯基的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的聚乙二醇烷基芳基醚；在该聚乙二醇烷基芳基醚中代替亚乙基氧基单元而包含亚丙基氧基单元或亚丁基氧基单元的聚丙二醇烷基芳基醚和聚丁二醇烷基芳基醚等聚亚烷基二醇烷基芳基醚；二乙二醇二苯基醚、三乙二醇二苯基醚、四乙二醇二苯基醚、或者这些化合物的苯基的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的化合物等聚乙二醇二芳基醚；在所述聚乙二醇二芳基醚中代替亚乙基氧基单元而包含亚丙基氧基单元或亚丁基氧基单元的聚丙二醇二芳基醚和聚丁二醇二芳基醚等聚亚烷基二醇二芳基醚；等。
就聚亚烷基二醇二醚而言，在实施解聚反应后残留于反应液中的量与从馏出液中回收的量的合计量相对于装料量的比例(即，回收率)优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
就聚亚烷基二醇二醚而言，优选的是，25℃下的乙交酯等环状酯的溶解度为0.1％以上。多数情况下，优选环状酯的溶解度在0.1～10％的范围的聚亚烷基二醇二醚。在此，25℃下的环状酯的溶解度以在25℃的聚亚烷基二醇二醚中使乙交酯等环状酯溶解直至成为饱和状态时的环状酯的质量B(g)相对于聚亚烷基二醇二醚的容积A(mL)的百分率表示。即，溶解度由下式表示。
溶解度(％)＝(B/A)×100
聚亚烷基二醇二醚例如可以通过对使环氧烷与醇加成而得到的亚烷基二醇单醚或使聚亚烷基二醇二醚加聚而得到的聚亚烷基二醇单醚的末端羟基进行醚化来制造。此时，醚化通过公知的方法进行即可，其方法没有特别限定。作为醚化的一般的方法，例如，可列举出：使聚亚烷基二醇单醚在金属钠、氢化钠、氢氧化钠等的存在下，与卤化烷基反应的方法；此时使碘化钠共存方法；以及代替卤化烷基(即，烷基化剂)，将在碱性化合物的存在下，使用磺酰氯(例如，对甲苯磺酰氯、氯甲烷等)对醇进行磺酸酯化而制成的物质用作烷基化剂的方法；等。
(热稳定剂)
在本实施方式中，使用磺酸化合物作为热稳定剂。就作为热稳定剂的磺酸化合物的具体例而言，例如可以适当选择选自由对甲苯磺酸(PTS)、对甲苯磺酸甲酯(MTS)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、4-乙基苯磺酸、2-萘磺酸以及4-羟基苯磺酸等构成的组中的一种或两种以上，并将其混合使用。作为热稳定剂的磺酸化合物优选有机磺酸化合物。此外，作为热稳定剂的磺酸化合物优选在上述聚亚烷基二醇二醚中的溶解度高的磺酸化合物。具体而言，在上述聚亚烷基二醇二醚中的溶解度为0.04mol/L以上，优选为0.09mol/L以上，更优选为0.12mol/L以上，进一步优选为0.25mol/L以上，特别优选为0.35mol/L以上。通过磺酸化合物的溶解度在上述范围，能进一步提高环状酯的生成速度。其作用机理并不清楚，但可以认为：这是因为，通过将溶解度高的磺酸化合物用作热稳定剂，会促进包含于脂肪族聚酯的、催化解聚反应的化合物在上述聚亚烷基二醇二醚中的均匀分散。
需要说明的是，上述溶解度是25℃下的理论值，可以通过使用了计算化学软件的理论计算来求出。例如，可以在通过量子计算来计算出磺酸化合物的表面电荷后，应用COSMO-RS(COnducor like Screening MOdel for Realistic Solvents：真实溶剂似导体屏蔽模型)法，以推算温度25℃进行推算，由此求出上述磺酸化合物在上述聚亚烷基二醇二醚中的溶解度。
作为热稳定剂的磺酸化合物相对于脂肪族聚酯的使用量为0.005～5质量％，优选为0.01～3.0质量％，更优选为0.02～1质量％，进一步优选为0.03～0.7质量％，最优选为0.05～0.5质量％。需要说明的是，在本实施方式中，可以在工序(I)中添加作为热稳定剂的磺酸化合物。或者，在使用通过在α-羟基羧酸的缩合反应时添加磺酸化合物而得到的脂肪族聚酯的情况下，也可以将该磺酸化合物用作作为热稳定剂的磺酸化合物。
(解聚催化剂)
在本实施方式中，可以任意地使用催化解聚反应的化合物(解聚催化剂)。解聚催化剂只要包含于混合物(I)，其添加方法就不限定。例如，可以在将α-羟基羧酸缩合而得到脂肪族聚酯时，使解聚催化剂包含于α-羟基羧酸水溶液。作为解聚催化剂，可以使用Na、Li、K、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、In、Sc、La、Cr、Co、Fe、Ti、Sn、Ni、Zn、Zr、Pb、Sb、Bi、Ru、Os、Rh、Ir等金属、金属盐或者金属络合物，特别优选Fe、Ti、Sn、Zr。
<工序(II)>
接着，对工序(II)进行说明。在工序(II)中，在常压下或减压下，将混合物(I)加热至脂肪族聚酯的解聚反应开始的温度。更具体而言，例如，将脂肪族聚酯以熔液状态下或者固体状态进一步根据需要就粉碎为适当的粒度之后投入至反应容器，与聚亚烷基二醇和热稳定剂混合。
含有脂肪族聚酯、聚亚烷基二醇和作为热稳定剂的磺酸化合物的混合物(I)通常加热至200℃以上的温度，优选加热至230℃以上的温度，更优选加热至250℃以上的温度。由此，得到脂肪族聚酯、的全部或大部分溶解于聚亚烷基二醇二醚溶液状态的混合物(II)。
优选的是，脂肪族聚酯的熔解和溶解的操作在氮气等惰性气体气氛下进行。
在本实施方式中，向混合物(I)或混合物(II)中的至少任一方添加增溶剂。在本实施方式中，增溶剂以提高脂肪族聚酯在聚亚烷基二醇二醚的溶解特性为目的而添加。由此，脂肪族聚酯的熔液相和由聚亚烷基二醇二醚构成的液相形成实质上均匀的相。
本实施方式中使用的增溶剂，具体而言是由下述式(2)表示的聚亚烷基二醇单醚。
[化学式5]
Figure BDA0002624622030000101
式(2)中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基，X2表示烃基，r为1以上的整数，在r为2以上的情况下，多个R2分别可以相同也可以不同。
作为本实施方式中使用的增溶剂的具体例，可列举出：聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单己醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚、聚乙二醇单月桂醚等聚乙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，用亚丙基氧基或亚丁基氧基代替亚乙基氧基的聚丙二醇单醚和聚丁二醇单醚等聚亚烷基二醇单醚；等。作为聚乙二醇单醚的醚基优选具有碳原子数1～8的烷基，更优选为具有碳原子数6～18的烷基的醚基。
相对于脂肪族聚酯100质量份，混合物(I)或混合物(II)中的至少任一方所含的增溶剂的量通常为30～5000质量份，优选为50～2000质量份，更优选为60～200质量份。
<工序(III)>
接着，对工序(III)进行说明。在工序(III)中，持续进行溶液状态的混合物(II)的加热，使通过解聚反应而生成的环状酯与聚亚烷基二醇二醚一起馏出，得到馏出物(III)。
解聚反应时的加热温度为脂肪族聚酯发生解聚的200℃以上即可，优选为200～320℃，优选为210～310℃，更优选为220～300℃，特别优选为230～290℃。
解聚反应时的加热在常压下或减压下进行，优选在0.1～90kPa的减压下进行。此时的压力优选为1～50kPa，更优选为3～30kPa，进一步优选为5～20kPa。
<工序(IV)>
最后，对工序(IV)进行说明。在工序(IV)中，从馏出物(III)中回收环状酯。馏出物(III)中所含的环状酯可以通过将馏出物(III)冷却并根据需要添加环状酯的非溶剂来容易地进行分离回收。
根据本实施方式，除了混合物(I)和混合物(II)之外，馏出物(III)中也包含作为热稳定剂的磺酸化合物。并且，可推测出：通过该作为热稳定剂的磺酸化合物而产生抑制乙醇酸低聚物的解聚时的副反应、抑制乙交酯等的分解的作用，由此得到的环状酯中，即乙交酯中的副产物的含量减少。在此，本发明中所说的副产物是指，“甲基乙交酯(MGL)”和“乙酰氧基乙酸(AAA)”。
〔总结〕
本发明的一个方案的环状酯的制造方法包括：工序(I)，制备含有脂肪族聚酯聚亚烷基二醇二醚以及热稳定剂的混合物(I)，其中，所述聚亚烷基二醇二醚，由下述式(1)表示，并且具有230～450℃的沸点和150～450的分子量，
[化学式6]
Figure BDA0002624622030000121
式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状范亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同，也可以不同；
工序(II)，在常压下或减压下，将混合物(I)加热至脂肪族聚酯的解聚反应开始的温度，得到溶液状态的混合物(II)；工序(III)，持续进行混合物(II)的加热，使通过解聚反应而生成的环状酯与聚亚烷基二醇二醚一起馏出，得到馏出物(III)；以及工序(IV)，从馏出物(III)中回收环状酯，所述环状酯的制造方法包括向所述混合物(I)和所述混合物(II)中的至少任一方，添加由下述式(2)表示的聚亚烷基二醇单醚来作为提高所述脂肪族聚酯在所述聚亚烷基二醇二醚中的溶解特性的增溶剂，
[化学式7]
Figure BDA0002624622030000122
式中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基，X2表示烃基，r表示1以上的整数，在r为2以上的情况下，多个R2分别可以相同也可以不同，
上述的热稳定剂是磺酸化合物，馏出物(III)中也包含作为热稳定剂的磺酸化合物。
在本发明的一个方案中，可以是，热稳定剂是在工序(I)中相对于所述脂肪族聚酯以0.005～5.0质量％的比例添加的磺酸化合物。
在本发明的一个方案中，可以是，热稳定剂是将α-羟基羧酸在常压下或减压下以100～250℃的温度下加热而进行缩合反应来制备出脂肪族聚酯时使用的磺酸化合物。
此外，在本发明的一个方案中，可以是，所述混合物(I)还可以包含解聚催化剂，所述热稳定剂在所述聚亚烷基二醇二醚中的溶解度为0.25mol/L以上。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，并不限定于本发明的以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
[制备例]
〔乙醇酸低聚物的制备〕
向容积20L的高压釜中装入工业级的乙醇酸70％水溶液(Chemours社制)20kg。接着，在常压下一边搅拌一边加热而从室温升温加热至210℃，一边使生成水馏出一边进行缩聚反应。然后，用4小时将高压釜内从常压缓慢减压至3kPa后，在210℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到了乙醇酸低聚物(GAO)。
〔副产物MGL和AAA以及磺酸化合物PTS、MTS和MSA的测定方法〕
通过解聚反应而生成的粗乙交酯中的副产物MGL和AAA以及磺酸化合物PTS、MTS和MSA通过液相色谱(LC)进行测定。具体而言，向乙交酯的试样500mg中加入10wt％氢氧化钠水溶液5ml，在90℃的油浴中一边搅拌一边加热4小时。
冷却至室温后，加入磷酸2ml，确认到成为pH＝1-3后，定容为50ml，过滤器过滤后，注入至液相色谱装置，在以下的条件下进行MGL、AAA、PTS、MTS以及MSA的测定，求出了粗乙交酯中的MGL、AAA、PTS、MTS以及MSA的量、以及有无它们的存在。
<LC条件>
测定装置：SHIMADZU制LabSolutions
SHIMADZU制DEGASS UNIT DGO-20A3R
SHIMADZU制LIQUID CHROMATOGRAPH LC-20A
SHIMADZU制COLOMN OVEN CTO-20AD
SHIMADZU制AUTO SAMPLER SIL-20A
检测器：SHIMADZU制UV/VIS DETECTOR SPD-20A(λ＝210)
洗脱液：0.1M磷酸二氢铵+磷酸〔pH2.5〕
色谱柱：RESTEK制Ultra AQ C18 150×4.6mm×1根Particle size＝5μm
色谱柱温度：40℃
流速：0.5ml/min
注入量：5μl
〔实施例1〕
向容积0.5L的容器中添加GAO126g、四乙二醇二丁醚130g、辛基三乙二醇(OTeG)100g以及对甲苯磺酸(PTS)163mg(相对于反应液的总量为0.05质量％的量)后，加热至235℃，将反应体系制成均匀的溶液。
将该反应体系一边以170rpm的搅拌速度在235℃的温度下加热，一边在3kPa的减压下持续进行12小时解聚反应后，使四乙二醇二丁醚与生成的乙交酯(以下，称为“粗乙交酯”)共馏出。需要说明的是，每隔1小时进行粗乙交酯的回收，并且在解聚反应中，每小时投入相当于馏出的粗乙交酯的1.1倍量的GAO。然后，根据回收的粗乙交酯，考查了粗乙交酯中的副产物(“甲基乙交酯(MGL)”和“乙酰氧基乙酸(AAA)”)的生成速度、生成速度比、粗乙交酯(GL)的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的PTS。将它们的结果示于表1和图1。需要说明的是，表1中的“○”表示存在PTS，或者具有热稳定剂的效果，“×”表示不存在PTS，或者没有热稳定剂的效果。
〔实施例2〕
除了使用对甲苯磺酸甲酯(MTS)来代替PTS以外，进行与实施例1同样的操作。然后，与实施例1同样地考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的MTS。将它们的结果示于表1和图1。
〔实施例3〕
除了使用甲磺酸(MSA)来代替PTS以外，进行与实施例1同样的操作。然后，考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的MSA。将它们的结果示于表1和图1。
〔实施例4〕
除了将相对于生成的GAO成为0.05wt％的PTS在制备GAO时添加至乙醇酸，在之后的工序中未添加PTS以外，进行与实施例1同样的操作。然后，考查了粗乙交酯的馏出速度、以及作为粗乙交酯中的副产物的MGL和AAA各自的浓度。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的PTS。将它们的结果示于表1和图2。
〔实施例5〕
除了将相对于生成的GAO成为0.075wt％的PTS在制备GAO时添加至乙醇酸，在之后的工序未添加PTS以外，进行与实施例1同样的操作。然后，考查了粗乙交酯的馏出速度、以及作为粗乙交酯中的副产物的MGL和AAA各自的浓度。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的PTS。将它们的结果示于表1和图2。
〔实施例6〕
除了将相对于生成的GAO成为0.1wt％的PTS在制备GAO时添加至乙醇酸，在之后的工序中未添加PTS以外，进行与实施例1同样的操作。然后，考查了粗乙交酯的馏出速度、以及作为粗乙交酯中的副产物的MGL和AAA各自的浓度。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的PTS。将它们的结果示于表1和图2～图3。
〔实施例7〕
除了将相对于生成的GAO成为0.2wt％的PTS在制备GAO时添加至乙醇酸，在之后的工序中未添加PTS以外，与实施例1同样地制造出乙交酯。然后，考查了粗乙交酯的馏出速度、以及作为粗乙交酯中的副产物的MGL和AAA各自的浓度。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的PTS。将它们的结果示于表1和图2。
〔实施例8〕
向容积20L的高压釜中装入高纯度的乙醇酸70％水溶液(Chemours公司制)20kg、十二烷基苯磺酸136g(相对于生成的乙醇酸低聚物的总量为0.14质量％的量)以及作为解聚反应催化剂的铁4g(相对于生成的乙醇酸低聚物的总量为0.004质量％的量)。接着，在常压下一边搅拌一边加热而从室温升温加热至210℃，一边使生成水馏出一边进行缩聚反应。然后，用4小时将高压釜内从常压缓慢减压至3kPa后，在210℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到了乙醇酸低聚物。
向容积0.5L的容器中添加乙醇酸低聚物126g、四乙二醇二丁醚130g以及辛基三乙二醇(OTeG)100g后，加热至235℃，将反应体系制成均匀的溶液。
将该反应体系一边以170rpm的搅拌速度在235℃的温度下加热一边在3kPa的减压下持续进行12小时解聚反应后，使四乙二醇二丁醚与生成的粗乙交酯共馏出。需要说明的是，每隔1小时进行粗乙交酯的回收，并且在解聚反应中，每小时投入相当于馏出的粗乙交酯的1.1倍量的乙醇酸低聚物。然后，根据回收的粗乙交酯，考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯(GL)的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的十二烷基苯磺酸。将它们的结果示于表2。表2的“在聚乙二醇二醚中的溶解度”是应用COSMO-RS(COnducor like Screening Model for Realistic Solvents)法求出的、25℃下的理论值。
〔实施例9〕
除了使用4-乙基苯磺酸代替十二烷基苯磺酸以外，进行与实施例8同样的操作。然后，考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的4-乙基苯磺酸。将它们的结果示于表2。
〔实施例10〕
除了使用对甲苯磺酸来代替十二烷基苯磺酸以外，进行与实施例8同样的操作。然后，考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的对甲苯磺酸。将它们的结果示于表2。
〔实施例11〕
除了使用2-萘磺酸代替十二烷基苯磺酸以外，进行与实施例8同样的操作。然后，考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的2-萘磺酸。将它们的结果示于表2。
〔实施例12〕
除了使用4-羟基苯磺酸来代替十二烷基苯磺酸以外，进行与实施例8通过的操作。然后，考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的4-羟基苯磺酸。将它们的结果示于表2。
〔比较例1〕
除了未添加PTS以外，进行与实施例1同样的操作。然后，与实施例1同样地考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，调查了在粗乙交酯中是否存在作为磺酸系化合物的PTS、MTS、MSA。将这些结果示于表1和图1。
〔比较例2〕
除了未添加十二烷基苯磺酸以外，进行与实施例8同样的操作。然后，与实施例8同样地考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在磺酸系化合物。将它们的结果示于表2。
〔参考例〕
除了使用作为无机酸的硫酸代替十二烷基苯磺酸以外，进行与实施例8同样的操作。然后，与实施例8同样地考查了粗乙交酯中的副产物的生成速度、生成速度比、粗乙交酯的馏出总量。此外，考查了在粗乙交酯中是否存在硫酸。将它们的结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002624622030000171
[表2]
Figure BDA0002624622030000181
根据各实施例和比较例的结果，可知：当添加磺酸化合物作为热稳定剂时，无论磺酸的结构如何，粗乙交酯馏出量都不会降低，副产物的生成得到抑制。
此外，可知：就不并用解聚催化剂的体系(实施例1～7)中的粗乙交酯馏出量而言，在实施例所示的磺酸化合物的添加量的范围内大致固定。另一方面，可知：磺酸化合物添加量越多，粗乙交酯中的副产物越得到抑制。
而且，可知：添加作为磺酸化合物的PTS的时机不影响粗乙交酯馏出量，另一方面，通过在合成乙醇酸低聚物时添加PTS，副产物的抑制效果提高。
此外，可知：在并用了磺酸化合物和解聚催化剂的体系(实施例8～12)中，除了抑制副产物生成之外，粗乙交酯的馏出量变高。尤其是，可知：磺酸化合物在聚亚烷基二醇二醚中的溶解度越大，粗乙交酯的馏出量变得越高。

Claims (4)

1.一种环状酯的制造方法，其包括：
工序(I)，制备含有脂肪族聚酯、聚亚烷基二醇二醚以及热稳定剂的混合物(I)，其中，所述聚亚烷基二醇二醚由下述式(1)表示，并且具有230～450℃的沸点和150～450的分子量，
Figure FDA0003116667900000011
式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R1分别可以相同也可以不同；
工序(II)，在常压下或减压下，将所述混合物(I)加热至所述脂肪族聚酯的解聚反应开始的温度，得到溶液状态的混合物(II)；
工序(III)，持续进行所述混合物(II)的加热，使通过解聚反应而生成的环状酯与所述聚亚烷基二醇二醚一起馏出，得到馏出物(III)；以及
工序(IV)，从所述馏出物(III)中回收环状酯，
所述环状酯的制造方法包括：向所述混合物(I)和所述混合物(II)中的至少任一方，添加由下述式(2)表示的聚亚烷基二醇单醚来作为提高所述脂肪族聚酯在所述聚亚烷基二醇二醚中的溶解特性的增溶剂，
Figure FDA0003116667900000012
式中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基，X2表示烃基，r表示1以上的整数，在r为2以上的情况下，多个R2分别可以相同，也可以不同，
所述热稳定剂是磺酸化合物，所述混合物(I)中磺酸化合物相对于所述脂肪族聚酯的含量为0.005～5.0质量％，
所述馏出物(III)中也包含该热稳定剂。
2.根据权利要求1所述的环状酯的制造方法，其中，
所述热稳定剂是在所述工序(I)中相对于所述脂肪族聚酯被添加的。
3.根据权利要求1所述的环状酯的制造方法，其中，
所述热稳定剂是将α-羟基羧酸在常压下或减压下以100～250℃的温度下加热而进行缩合反应来制备出所述脂肪族聚酯时使用的磺酸化合物。
4.根据权利要求1所述的环状酯的制造方法，其中，
所述混合物(I)还包含解聚催化剂，
所述热稳定剂在所述聚亚烷基二醇二醚中的溶解度为0.25mol/L以上。
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