CN109575261B - 一种等规手性聚酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等规手性聚酯化合物及其制备方法。该制备方法采用二聚体羟基酯为聚合单体，在脂肪酶催化下发生缩聚反应得到规整度与立体构型专一的手性聚酯。这类等规手性聚酯材料由L‑构型或D‑构型天冬氨酸与长链脂肪二醇结构单元组成，具有立体构型与规整度专一的特点。本发明所制备的等规手性聚酯与传统非手性聚酯相比，具有明显的熔点，可以达到47‑57 oC，提升了该类材料的力学性能及热性能，拓展了其应用领域。同时，该聚合物也是一类新型的环境友好高分子材料，具有较好的应用发展前景。
Description
技术领域
本发明属于手性聚酯的制备技术领域，具体涉及等规手性聚酯化合物及其制备方法。
背景技术
手性聚合物研究一直是新材料研究领域的热点之一，由于手性聚合物分子结构中含有手性单元，使得手性聚合物呈现出一般聚合物不同的微观结构和理化特性。美国康奈尔大学Coates课题组发现光学纯的手性聚合物如：聚R-或S-琥珀酸丙烯、聚R-或S-柠檬烯碳酸酯等共融共混后其热学性质会有巨大改善；纽约大学Gross课题组研究发现一些结构特殊的手性寡肽能螯合重金属污水中的重金属离子，可用于重金属污水处理；传统化学合成方法获得光学纯手性聚合物往往比较困难，通常需要采用光学纯的聚合单体，而且还面临着聚合过程中单体的构型很难得到保持等缺点，大大限制了手性聚合物的应用和发展。酶是近些年来发展起来的一种新型高效生物催化剂，该类催化剂具有高效、低毒、绿色以及立体专一性等优点，在手性聚合物合成领域中有着广泛的应用前景。
酶催化二酯与二醇的立体选择性聚合反应中，由于每个单体均具有两个活性基团。由于这两个活性基团反应活性相当，因此聚合反应过程中均会参与聚合反应，这就导致了酶促立体选择性聚合反应规整度控制困难。本发明采用二聚体作为聚合单体。通过这样的措施，可以在反应初始阶段便固定手性聚合物的规整度，从而实现等规手性聚酯的酶催化立体选择性合成。与无规手性聚酯相比，等规手性聚酯由于分子排列更加有序，因而具有更好的热学性能，在生产生活中具有非常广泛的应用范围。而这种新型的等规手性聚酯聚合物目前还未有文献报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种等规手性聚酯化合物及其制备方法。
一种等规手性聚酯化合物，其特征在于其结构单元为N-取代-L-天冬氨酸和辛二醇或N-取代-D-天冬氨酸和辛二醇，且结构单元排列规整，其结构式如式(Ⅰ)所示：
式中取代基R为苄氧羰基或叔丁氧羰基，n表示16-105的整数；所述N-取代-L-天冬氨酸或N-取代-D-天冬氨酸中的取代基和式(Ⅰ)中的取代基R相同。
所述的等规手性聚酯化合物，其特征在于其分子量为1.7×104-4.0×104。
所述的等规手性聚酯化合物，其特征在于其手性构型为光学纯的L-构型或D-构型，规整度为等规。
所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将N-取代-L-天冬氨酸-β-甲酯或N-取代-D-天冬氨酸-β-甲酯、辛二醇、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺按顺序加入到二氯甲烷中室温反应过夜；
2)步骤1)反应结束后，将反应液依次分别用10％盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水溶液洗涤，通过洗涤除去反应液中的4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，洗涤后的反应液进行干燥除去水分后，减压蒸馏至没有溶剂蒸出，得到粗产物；
3)将步骤2)所得粗产物经过柱色谱纯化，洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成，得如式(Ⅱ)所示的羟基酯中间产物；
4)将步骤3)所得的羟基酯中间产物溶于甲苯中，再加入南极假丝酵母脂肪酶B，在反应温度为50-80℃且反应压力为绝压0.01-0.03MPa的条件下，反应48-72h得到粗聚合物；
5)将步骤4)所得到的粗聚合物溶于二氯甲烷中，过滤，滤液浓缩蒸干得到聚合物；
6)将步骤5)所得的聚合物用体积比为5：1的甲醇-二氯甲烷混合溶剂进行重结晶，过滤，滤渣干燥得等规手性聚酯化合物；
式(Ⅱ)中，取代基R为苄氧羰基或叔丁氧羰基；步骤1)中，所述N-取代-L-天冬氨酸-β-甲酯或N-取代-D-天冬氨酸-β-甲酯中的取代基与式(Ⅱ)中的取代基R相同。
所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于南极假丝酵母脂肪酶B作为生物催化剂，所述生物催化剂质量为如式(Ⅱ)所示的羟基酯中间产物质量的10％-30％。
所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于步骤4)中，反应温度60℃，反应时间为55-65h，反应压力为0.01MPa。
所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于步骤3)洗脱剂中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2～4:1，优选为3:1。
本发明的反应合成路线如下：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明采用N-取代-L-天冬氨酸β-甲酯-α-辛二醇酯或N-取代-D-天冬氨酸β-甲酯-α-辛二醇酯在本发明限定条件下经过立体选择性缩聚反应所得到了一类等规手性聚酯化合物。该化合物不仅具有构型单一的优点，而且其熔融温度比无规手性聚酯提高了45-50℃(熔融温度采用差热扫描检测，DSC，具体谱图如图2所示)，因而具有广阔的应用发展前景。
附图说明
图1为无规手性聚酯的差示扫描量热分析图(DSC)；
图2为等规手性聚酯差示扫描量热分析图(DSC)。
从图中可以看出，无规手性聚酯结晶度很差，在加热过程中没有明显的熔融峰。而等规手性聚酯结晶度想对较好，加热过程中在57℃有明显的熔融峰出现。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
无规聚(N-苄氧羰基-L-天冬氨酸-辛二醇)酯制备方法
1)称取1.0mmol N-苄氧羰基-L-天冬氨酸二甲酯、1.1mmol的1,8-辛二醇溶于1.0mL甲苯中，加入南极假丝酵母脂肪酶B(酶催化剂用量为N-苄氧羰基-L-天冬氨酸二甲酯质量的25％)，在常压、温度为80℃的条件下预聚合反应24h，然后保持温度不变、在压力为0.01MPa(绝压)条件下聚合反应24h，收集反应产物；
2)将步骤1)中所得反应产物溶于1.0mL二氯甲烷中，过滤，滤液减压蒸馏至粘稠状，得到聚合物；
3)步骤2)中所得的聚合物，溶于1.0mL甲醇与二氯甲烷的组成的混合溶剂中(甲醇与二氯甲烷的体积比为5:1)，进行重结晶，大分子聚合物析出，过滤，滤渣真空干燥得到200mg白色固体，即得所述手性聚酯化合物；图1为该手性聚酯化合物的DSC谱图。
实施例2
本实施例的反应方程式如下：
1)将N-苄氧羰基L-天冬氨酸-β-甲酯(0.01mol)、辛二醇(0.03mol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.001mol)和二环己基碳二亚胺(DCC，0.012mol)先后加入到50mL二氯甲烷中在室温下反应过夜；
2)步骤1)反应结束后，将反应液依次分别用10％盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水溶液洗涤，通过洗涤除去反应液中的4-二甲氨基吡啶和二环己基碳，洗涤后的反应液进行干燥除去水分后，减压蒸馏至没有溶剂蒸出，得到粗产物；
3)将步骤2)所得粗产物经过柱色谱纯化，洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成(石油醚和乙酸乙酯体积比为3:1)，得羟基酯中间产物，即N-苄氧羰基-L-天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇酯。
N-苄氧羰基-L-天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇酯1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.37-7.32(m,5H),5.81-5.79(m,1H),5.12(s,2H),4.64-4.61(m,1H),4.17-4.13(m,2H),3.68(s,3H),3.65-3.61(m,2H),3.06-2.83(m,2H),1.62-1.47(m,4H),1.32-1.26(m,8H)ppm；13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:171.3,170.7,156.0,136.1,128.6,128.2,128.1,67.1,66.0,63.0,52.1,50.4,36.5,32.7,29.2,29.0,28.4,25.6ppm.
实施例3
本实施例的反应方程式如下：
1)将N-苄氧羰基-L-天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇酯(200mg)溶于1.0mL甲苯中，并加入南极假丝酵母脂肪酶B常压反应24h(南极假丝酵母脂肪酶B的质量为N-苄氧羰基-L-天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇酯质量的30％)，反应温度为50℃，然后继续在该温度下以0.01MPa(绝压)条件下反应48h；
2)将步骤1)反应结束后得到的产物溶于二氯甲烷中，过滤除去不溶于二氯甲烷的南极假丝酵母脂肪酶B，滤液浓缩蒸干得到聚合物；
3)步骤2)所得聚合物在甲醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中重结晶(甲醇和二氯甲烷的体积比为5:1)，小分子聚合物溶于所述甲醇和二氯甲烷组成的混合溶液中，过滤，滤渣即大分子聚合物进行干燥，即得本发明的等规手性聚酯化合物。本实施案例所制备得到的手性聚酯分子量为39.5×103，构型为L-构型。图2为等规手性聚酯DSC谱图。
对比图1和图2可以看出，实施例3制备得到的等规手性聚酯化合物的熔融温度比实施例1制备得到的无规手性聚酯提高了45-50℃。
聚(N-苄氧羰基-L-天冬氨酸-辛二醇)酯GPC:Mn＝24.2×103Da,Mw＝39.5×103Da,PDI＝1.64；1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.29-7.19(m,5H),5.73-5.71(d,1H,J＝8Hz),5.04(s,2H),4.55-4.53(m,1H),4.06-3.97(m,4H),2.91-2.78(m,2H),1.58-1.52(m,4H),1.22(s,8H)ppm.
实施例4
1)将N-叔丁氧羰基-D-天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇酯(100mg)加入1.0mL甲苯中混合后加入南极假丝酵母脂肪酶B并常压反应24h，反应温度为80℃(南极假丝酵母脂肪酶B的质量为N-叔丁氧羰基-D-天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇酯质量的10％)，然后继续在该温度下以0.01MPa(绝压)条件下反应24h；
2)将步骤1)反应结束后得到的产物溶于二氯甲烷中，过滤过滤除去不溶于二氯甲烷的南极假丝酵母脂肪酶B，滤液浓缩蒸干得到聚合物；
3)步骤2)所得聚合物在甲醇和二氯甲烷组成的混合溶剂中重结晶(甲醇和二氯甲烷的体积比为5:1)，小分子聚合物溶于所述甲醇和二氯甲烷组成的混合溶液中，过滤，滤渣即大分子聚合物进行干燥，即得本发明的等规手性聚酯化合物。本实施案例所制备得到的手性聚酯分子量为8.5×103，构型为L-构型。
聚(N-苄基-L-天冬氨酸-十二二醇)酯GPC：Mn＝6.1×103Da,Mw＝8.5×103Da,PDI＝1.39；1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.31-7.26(m,5H),4.14-4.04(m,4H),3.89-3.86(d,1H),3.73-3.70(d,1H),3.65-3.61(m,1H),2.76-2.62(m,2H),1.67-1.54(m,4H),1.30-1.25(m,16H)。
Claims (8)
1.一种等规手性聚酯化合物，其特征在于其结构单元为N-取代-L-天冬氨酸和辛二醇或N-取代-D-天冬氨酸和辛二醇，且结构单元排列规整，其结构式如式(Ⅰ)：
式(Ⅰ)中R为苄氧羰基或叔丁氧羰基，n表示16-105的整数。
2.根据权利要求1所述的等规手性聚酯化合物，其特征在于其分子量为1.7×104-4.0×104。
3.根据权利要求1所述的等规手性聚酯化合物，其特征在于其手性构型为光学纯的L-构型或D-构型，规整度为等规。
4.一种根据权利要求1所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将N-取代-L-天冬氨酸-β-甲酯或N-取代-D-天冬氨酸-β-甲酯、辛二醇、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺按顺序加入到二氯甲烷中室温反应过夜；
2)步骤1)反应结束后，将反应液依次分别用10％盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水溶液洗涤，通过洗涤除去反应液中的4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，洗涤后的反应液进行干燥除去水分后，减压蒸馏至没有溶剂蒸出，得到粗产物；
3)将步骤2)所得粗产物经过柱色谱纯化，洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成，得如式(Ⅱ)所示的羟基酯中间产物；
4)将步骤3)所得的羟基酯中间产物溶于甲苯中，再加入南极假丝酵母脂肪酶B在50-80℃下反应48-72h得到粗聚合物，反应压力为绝压0.01-0.03MPa；
5)将步骤4)所得到的粗聚合物溶于二氯甲烷中，过滤，滤液浓缩蒸干得到聚合物；
6)将步骤5)所得的聚合物用体积比为5：1的甲醇-二氯甲烷混合溶剂进行重结晶，过滤，滤渣干燥得等规手性聚酯化合物；
式(Ⅱ)中，R为苄氧羰基或叔丁氧羰基。
5.根据权利要求4所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于南极假丝酵母脂肪酶B作为生物催化剂，催化剂用量为如式(Ⅱ)所示的羟基酯中间产物质量的10％-30％。
6.根据权利要求4所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于步骤4)中，反应温度60℃，反应时间为55-65h得到粗产物，反应压力为0.01MPa。
7.根据权利要求4所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于步骤3)洗脱剂中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为2～4:1。
8.根据权利要求7所述的等规手性聚酯化合物的制备方法，其特征在于步骤3)洗脱剂中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:1。
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