CN117683214A - 一种聚3-羟基脂肪酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚3‑羟基脂肪酸酯的合成方法，所述方法包括如下步骤：(S1)在持续通入惰性气体下，将式(A)所示的3‑羟基脂肪酸酯与催化剂加热反应；(S2)在惰性气体氛围下，将步骤(S1)中产物降至15‑35℃，将降温后的产物静置至少8h后，与开环催化剂混合，加热进行反应，制备得到式(1)所示的聚3‑羟基脂肪酸酯。本发明的合成方法，通过持续不断的脱出酯聚合过程中的副产物，并将合成过程中产生的内酯开环进行聚合，得到较高重均分子量的聚3‑羟基脂肪酸酯，本发明操作工艺简单便捷。R1选自H、或甲基；n为690‑1390。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚3-羟基脂肪酸酯的合成方法。
背景技术
随着人们对环保的要求越来越高，生物可降解塑料需求也在逐步增大，聚羟基脂肪酸酯系列产品由于其良好的生物可降解性，以及良好的力学性能，使用量正逐年增大。聚3-羟基丙酸酯及聚3-羟基丁酸酯，作为聚羟基脂肪酸酯系列中的产品，在具有该系列产品的普遍特性的基础上，还具有优异的断裂伸长率，较低的熔点，可替代聚己内酯及聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，有着较为广泛的应用领域。
当前聚羟基脂肪酸酯系列的主要生产方式为生物合成，但生物合成法有成本高、收率低、效率低的缺点，导致相应的聚羟基脂肪酸酯产品成本居高不下。化学合成法的聚3-羟基脂肪酸酯(尤其是聚3-羟基丙酸酯或聚3-羟基丁酸酯)面临以下几个问题：1、3-羟基丙(丁)酸直接缩聚：此方法比较简单，但羟基羧酸十分不稳定，容易发生水解，也容易发生分子内缩聚等副反应，很难提高缩聚反应的聚合度、获得较高分子量的聚羟基丙酸酯；2、丙(丁)内酯开环聚合：此方法可以比较容易地合成较高分子量的聚3-羟基丙(丁)酸酯。但是由于此类内酯单体制备难度较大，工业化生产成本较高，且内酯单体具有高致癌性，因此应用受到了很大的限制；3、3-羟基丙(丁)羧酸酯的酯交换缩聚：此方法单体比较稳定，易提纯，反应过程也比较简单，但较难获得高分子量的成品。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯的合成方法；
R1选自H、或甲基；
n为690-1390；
所述合成方法包括如下步骤：
(S1)在持续通入惰性气体下，将式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯与催化剂加热反应；
式(A)中，R1具有如上含义；
(S2)在惰性气体氛围下，将步骤(S1)中产物降至15-35℃，将降温后的产物静置至少8h后，与开环催化剂混合，加热进行反应，制备得到式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，加热反应过程为，先在130-170℃第一次加热，再在150-200℃第二次加热；其中，第一次加热的时间为10-16h，第二次加热的时间为5-8h。优选地，第二次加热的真空度为0-100pa。
示例性地，第一次加热的温度为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃；第一次加热的时间为10h、11h、12h、14h、15h或16h。优选地，第一次加热可以在常压下进行。
示例性地，第二次加热的温度为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；第二次加热的时间为5h、6h、7h或8h。
示例性地，第二次加热的真空度为0、10pa、20pa、30pa、40pa、50pa、60、70pa、80pa、90pa或100pa。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，所述催化剂可以为醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸异丁酯、锆酸四甲酯中的一种或几种。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，通入惰性气体的速度为0.05-0.4L/min，优选为0.1-0.3L/min，示例性地为0.1L/min、0.2L/min或0.3L/min。若惰性气体通入速率过大，会导致物料大量蒸出。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，所述催化剂的加入量为式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.02wt％-0.2wt％。示例性地为0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.16wt％、0.18wt％或0.2wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，在加热反应过程中，还可以边反应边除去小分子副产品；所述小分子副产品包括甲醇、低聚物等。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)具体为：
(S1-1)在惰性气体氛围下，将式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯与催化剂在130-170℃下保温5-8h，并除去副产物甲醇；
(S1-2)向步骤(S1-1)中持续通入惰性气体5-8h后，再加入催化剂，在惰性气体氛围下，升温至150-200℃，在真空度0-100pa的条件下保温5-8h，除去小分子副产品。
根据本发明的实施方案，步骤(S1-1)中，所述催化剂加入量是式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.01wt％-0.1wt％。示例性地为0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％或0.1wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(S1-2)中，所述催化剂加入量为式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.01wt％-0.1wt％。示例性地为0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％或0.1wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(S1-2)中，通入惰性气体的速度为0.05-0.4L/min，优选为0.1-0.3L/min，示例性地为0.1L/min、0.2L/min或0.3L/min。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，降温后静置的时间为8-16h。示例性地为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述加热的温度为150-200℃；加热时的真空度为0-100pa；加热的时间为5-8h。
示例性地，加热的温度为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；加热的时间为5h、6h、7h或8h。
示例性地，加热的真空度为0、10pa、20pa、30pa、40pa、50pa、60、70pa、80pa、90pa或100pa。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述开环催化剂可以为二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述开环催化剂的含量为式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.01wt％-0.1wt％。示例性地为0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％或0.1wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述降至15-35℃可以是将物料自然冷却至15-35℃。
根据本发明的实施方案，所述方法还包括后处理步骤：将步骤(S2)的反应产物降温至70-100℃，出料，制备得到式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯。
本发明中，所述惰性气体例如为氮气或氩气，优选为氮气。
作为本发明示例性地实施方案，所述式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯制备方法包括如下步骤：
(1)将式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯投入烧瓶中，加入催化剂，在氮气氛围下，升温至130-170℃，并保温5-8h，使用冷凝管及分水器收集副产物甲醇；
(2)向步骤(1)的反应底物中持续鼓氮，鼓氮时间为5-8h，持续至无明显馏分蒸出后，再加入催化剂，在氮气氛围下，升温至150-200℃，在真空度0-100pa下保温5-8h，使用分水器收集蒸出的小分子副产品；
(3)在氮气氛围下，将步骤(2)中产物降温至室温，静置8-16h，再加入开环催化剂，在150-200℃，真空度0-100pa下保温5-8h，进行开环聚合降温至70-100℃，出料，得到式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯。
根据本发明示例性的实施方案，所述方法包括如下步骤：
将200g的式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯投入到烧瓶中，连接好冷凝管及分水器，氮气置换5min，确保物料处于氮气氛围下，加入0.02g-0.2g的催化剂，升温至130-170℃，并保温5-8h，使用冷凝管及分水器收集副产物甲醇；继续保温，并向反应底物中持续鼓氮，鼓氮速率为0.1-0.3L/min，鼓氮时间5-8h，持续至无明显馏分蒸出后，再加入催化剂0.02g-0.2g，在氮气氛围下，升温至150-200℃，抽真空，真空度0-100pa，保温5-8h，使用分水器收集蒸出的小分子副产品；
将上述产物在氮气氛围下，降温至室温静置8-16h，再加入开环催化剂0.02-0.2g，并继续在150-200℃，真空度0-100pa下保温5-8h；降温至70-100℃，出料，得到式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯。
根据本发明的实施方案，所述聚3-羟基脂肪酸酯的重均分子量为50000-100000；示例性地为50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000、95000或100000。
根据本发明的实施方案，所述聚3-羟基脂肪酸酯具有如下式(I)或式(II)所示的结构：
本发明的有益效果：
本发明提供的聚3-羟基脂肪酸酯的合成方法，可改善生物法合成的效率及成本，便于成规模的制备聚3-羟基脂肪酸酯。
本发明的合成方法，通过持续不断的脱出酯聚合过程中的副产物，并将合成过程中产生的内酯开环进行聚合，得到较高重均分子量的聚3-羟基脂肪酸酯，本发明操作工艺简单便捷。
附图说明
图1是实施例1中聚3-羟基丙酸酯的GPC图谱；
图2是实施例2中聚3-羟基丁酸酯的GPC图谱。
图3是对比例1中聚3-羟基丙酸酯的GPC图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
(1)将200g的3-羟基丙酸酯投入到烧瓶中，连接好冷凝管及分水器，氮气置换5min，确保物料处于氮气氛围下，加入0.02g的钛酸四丁酯，升温至135℃，并在此温度下保温5h，使用冷凝管及分水器收集副产物甲醇。继续保温，并向反应底物中持续鼓氮，鼓氮速率为0.1L/min，鼓氮时间5h，完成预聚合阶段。
(2)预聚合完成后，加入钛酸四丁酯0.02g，在氮气氛围下，升温至155℃，抽真空，真空度50pa，保温5h，使用分水器收集蒸出的小分子副产品，保温5h后在氮气氛围下，降温至室温静置过夜，静置10h后加入二丁基锡0.02g，并继续在155℃，真空度50pa的条件下保温5h。降温至70℃出料；得到聚3-羟基丙酸酯，图1是实施例1中聚3-羟基丙酸酯的GPC图谱，其中，重均分子量为Mw＝57832，n＝801。
实施例2
(1)将200g的3-羟基丁酸酯投入到烧瓶中，连接好冷凝管及分水器，氮气置换5min，确保物料处于氮气氛围下，加入0.2g的钛酸异丁酯，升温至145℃，并在此温度下保温8h，使用冷凝管及分水器收集副产物甲醇。继续保温，并向反应底物中持续鼓氮，鼓氮速率为0.2L/min，鼓氮时间8h，完成预聚合阶段。
(2)预聚合完成后，加入钛酸四甲酯0.2g，在氮气氛围下，升温至175℃，抽真空，真空度20pa，保温8h，使用分水器收集蒸出的小分子副产品，保温5h后在氮气氛围下，降温至室温静置过夜，静置12h后加入氯化亚锡0.02g，并继续在175℃，真空度20pa的条件下保温8h。降温至100℃出料，得到聚3-羟基丁酸酯，图2是实施例2中聚3-羟基丁酸酯的GPC图谱，其中，重均分子量为Mw＝98321，n＝1154.5。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(2)中，预聚合完成后，加入钛酸四丁酯0.02g，在氮气氛围下，升温至155℃，抽真空，真空度50pa，保温5h，使用分水器收集蒸出的小分子副产品，保温5h后，在氮气氛围下再加入二丁基锡0.02g，并继续在155℃，真空度50pa的条件下保温5h。降温至70℃出料；图3是对比例1中聚3-羟基丙酸酯的GPC图谱得到聚3-羟基丙酸酯，聚3-羟基丙酸酯的重均分子量为31968，n为441.75。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，
R1选自H、或甲基；
n为690-1390；
所述合成方法包括如下步骤：
(S1)在持续通入惰性气体下，将式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯与催化剂加热反应；
式(A)中，R1具有如上含义；
(S2)在惰性气体氛围下，将步骤(S1)中产物降至15-35℃，将降温后的产物静置至少8h后，与开环催化剂混合，加热进行反应，制备得到式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，加热反应过程为，先在130-170℃第一次加热，再在150-200℃第二次加热；其中，第一次加热的时间为10-16h，第二次加热的时间为5-8h。优选地，第二次加热的真空度为0-100pa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述催化剂可以为醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸异丁酯、锆酸四甲酯中的一种或几种。
优选地，步骤(S1)中，通入惰性气体的速度为0.05-0.4L/min。
优选地，步骤(S1)中，所述催化剂的加入量为式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.02wt％-0.2wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(S1)具体为：
(S1-1)在惰性气体氛围下，将式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯与催化剂在130-170℃下保温5-8h，并除去副产物甲醇；
(S1-2)向步骤(S1-1)中持续通入惰性气体5-8h后，再加入催化剂，在惰性气体氛围下，升温至150-200℃，在真空度0-100pa的条件下保温5-8h，除去小分子副产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(S1-1)中，所述催化剂加入量是式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.01wt％-0.1wt％。
优选地，步骤(S1-2)中，所述催化剂加入量为式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.01wt％-0.1wt％。
优选地，步骤(S1-2)中，通入惰性气体的速度为0.05-0.4L/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，降温后静置的时间为8-16h。
优选地，步骤(S2)中，所述加热的温度为150-200℃；加热时的真空度为0-100pa；加热的时间为5-8h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述开环催化剂为二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种。
优选地，步骤(S2)中，所述开环催化剂的含量为式(A)所示的3-羟基脂肪酸酯的0.01wt％-0.1wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括后处理步骤：将步骤(S2)的反应产物降温至70-100℃，出料，制备得到式(1)所示的聚3-羟基脂肪酸酯。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述聚3-羟基脂肪酸酯的重均分子量为50000-100000。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述聚3-羟基脂肪酸酯具有如下式(I)或式(II)所示的结构：
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