JPH02145619A - コポリエステル‐ジオールポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の分野で使用されるコポリエステル−ジオールポリカー
ボネート及びその製法に係る。

当分野では、主としてサーモエラストマー、シーラント
及び学科の分野において、特に良好な耐加水分解特性が
要求される際にンイソシアネ−１・又はポリイソシアネ
ートと組合せて使用されるホモポリマー及びコポリマー
ジオールポリカーボネート及びコポリエステル−ジオー
ルポリカーボネートが知られている。

特に、米国特許第３．５４４，５２４号及び仏国特許第
７、４４０、８３８号に開示されているように、ジアル
キルカーボネート又はジアリールカーボネート及びベキ
＋１ーンジオールー１．６を原料としてエステル交換反
応によって得られるジオールカーボネートホモポリマー
か知られている。この生成物は分子縫約２０００におい
て固状であり、融点約４５℃を有する。

さらに一般的には、これら生成物はＲ．　Ｓｃｈｎｅｌ
ｌにより「ケミストリー・アント・フィジックス・オブ
・ポリカーボネーテイーズ（Ｃｈｅｉｎｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄＰｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔ
ｅｓ）　Ｊ，　Ｊ．　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ，　
１９６４（ｐｌ５）に報告された特性を発揮する。

該文献には、脂肪族（Ｃ４−ｒ□）ジオールから誘導さ
れるジオールカーボネートホモポリマーはいずれも、そ
の分子ｍを関数として結晶性の固状であり、３０ないし
６０°Ｃの範囲に融点を示すことか述べられている。室
温において固状であること、及び容易に結晶化するとの
事実のため、シーラントの分野及び塗料の分野でのこれ
らポリカーボネートの利用は制限される。

室温において液状であるジオールポリカーボネートコポ
リマーは、米国特許第４，５５３．７２９号に開示され
ている如く、有機カーボネート及びたとえばヘキサンジ
オール−１．６及びブタンジオール−１４、ヘキサンジ
オール−１，６及びネオペンチルグリコール１ヘキサン
ジオール−１．６及びペンタンジオ−ルー１．５の如き
２種以上の脂肪族ジオールの混合物を原料として得られ
る。最良のエラストマー特性は長いアルキレン鎖のジオ
ールを使用する際に得られるが、この場合Ｔｇ（ガラス
転移温度）の低い生成物が得られる。

当分野では、さらに有機カーボネート、ラクトン（特に
カプロラクトン）及び脂肪族ジオール（特にヘキサンジ
オール−１，６）を原料として得られるコポリエステル
−ジオールポリカーボネートも公知である（特開昭６１
−１１５，９２５号、ＣＡ座・８５５７９）。

これら生成物は、レオロジー特性、流動性及び７ｇ全般
に関し、耐加水分解性（純粋なポリカーボネートのもの
とほぼ同じである）と共に満足できる特性を示す。

しかしながら、従来公知のンオールポリカーボネートホ
モボリマーは、室温における流動性及び低Ｔｇ値が要求
されるシーラントの分野及び塗料の分野では利用されな
い。さらに、従来公知のジオールポリカーボネートコポ
リマーは、室温における良好な流動性及び良好なＴｇ値
が付与されているものでも、完全に満足できるレオロジ
ー特性を発揮し得す、粘度か比較的大きいため、ポリウ
レタン及びシーラントの製造過程において満足できるほ
どには加工されｉすない。最後にラクトンから得られた
コポリエステル−ジオールポリカーボネートは、室温又
は室温に近い温度での保存の間に結晶化される望ましく
ない性質を示す。

本発明の目的は、ポリウレタンの分野及びシーラント及
び接着剤の分野における利用を可能にする望ましい特性
（たとえば、特に室温における流動性、良好なレオロジ
ー特性及び耐加水分解性）及び塗料の分野での利用に望
ましい特性（特に非結晶化性）が付与された特殊なコポ
リエステルジオールポリカーボネートによって、従来公
知の物質の上述の欠点を解消することにある。

これによれば、本発明は、（ａ）有機カーボネ−１・、
（ｂ）一般式 ％式％） （式中、ｘは４ないし１２の整数である）で表される脂
肪族ジオール、（ｃ）一般式（Ｉ） ［式中ｎは００１ないし１の範囲の数であり、Ｒは不飽
和脂肪族ジカルボン酸に由来の−（ＣＨ２）ｙ　　（こ
こでｙは２ないしｌＯの整数である）であり、Ｒ′は一
部はネオペンチルグリコールに由来の基Ｃ１，Ｂ −ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２− ＣＨ３ であり、一部は脂肪族ジオールに由来の基（ＣＨ２）　
ｚ− （ここで２は４ないし１２の整数である）であるコで表
されるオリゴポリエステル−ジオールを原料とし、前記
成分（ｃ）の量が成分（ｂ）　＋（ｃ）の合計量に対し
て３０ないし６０重量％であり、［（ｂ）＋　（ｃ）］
／　（ａ）のモル比の値カ月０３ないし１３である条件
下でのエステル交換反応によって得られた数平均分子、
ｆｉ１１５００ないし６０００及びガラス転移温度（Ｔ
ｇ）　−４５°Ｃ以下を有する室温において液状である
コポリエステルジオールポリカーボネートに係る。

好適な具体例によれば、本発明によるコポリエステル−
ジオールポリカーボネートは、数平均分子量が１５００
ないし３０００であり、前記一般式（１）におけるｎの
値か０．０１ないし０５であり、前記成分（ｃ）におけ
るネオペンチルグリコール由来の基／脂肪族ジオール由
来の基−（ＣＨ２）Ｚ−の比の値が０２５ないし２５で
あり、前記成分（ｃ）の量か（ｂ）＋（Ｃ）の合計量に
対して３０ないし４０重量％である。

成分（ａ）は、ジアルキルカーボネート（たとえばジメ
チルカーボネート）、ジアルキレンカーボネート（たと
えばジアリルカーボネート）、シクロアルキレンカーボ
ネート（たとえばエチレン又はプロピレンカーボネート
）及びジアリールカーボネート（たとえばジフェニルカ
ーボネート）でなる１：Ｔから選ばれる。

成分（ｂ）は分子量たり炭素原子４ないし１２個を含有
する脂肪族ジオール ＨＯ−（ＣＨｓ）ｘ　−ＯＨ であり、好ましくはヘキサンジオール−１，６である。

成分（Ｃ）は、分子光たり炭素原子４ないし１２個を含
有する脂肪族ンカルポン酸 ＨＯＯＣ−（ＣＨａ）ｙ　　Ｃ０ＯＨ ネオペンチルグリコール及び分子中に炭素原子４ないし
１２個を含有する少なくとも１の脂肪族ジオール ＨＯ（ＣＨ２）Ｚ−ＯＨ の間の反応によって得られるオリゴポリエステル−ジオ
ールである。上記脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸及びドデカン酸の中から選ばれる
。これらの中でも、セバシン酸が好適である。。ネオペ
ンチルグリコールとは異なる脂肪族ジオールは、好まし
くはヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１
，８及びデカンジオール−１１０の中から選ばれる。オ
リゴポリエステル−ジオールの生成反応は、通常、たと
えばスズ又は鉛の有機金属化合物の如き触媒の存在下、
好ましくは約１００℃から約２５０６Ｃまで上昇する温
度において、反応副生物として発生する水を常時除去し
ながら行われる。

このような除去を好適に行うため、少なくとも反応の末
期に減圧下（たとえば５０−２００　）ル）で反応を行
うことか有利である。この反応では、ジオール／ジカル
ボン酸のモル比を１２５ないし２として操作を行う。酸
性度が３　ｍｇ　（ＫＯＨ）／　ｇ以下の値となるまで
約４ないし１０時間反応を続け、ｎが００１ないし１、
好ましくは０，０１ないし００５である一般式（１）の
オリゴポリエステル−ジオールを得る。

オリゴポリエステル−ジオールの分子量の好適な値は３
００ないし８００の範囲である。

本発明によるコポリエステル−ジオールポリカーボネー
トはエステル交換反応条件下、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を上述の割合で反応させることによって得られる
。成分（ａ）かジアルキルカーボネート又はジアルキレ
ンカーボネートである場合、エステル交換反応触媒とし
て、アルカリ金属アルコキシド（たとえばナトリウムメ
トキシド）の如き好ましくはアルカリタイプの触媒を使
用する。反応は、好ましくは約８０℃から約２００℃ま
で上昇する温度条件下、反応副生成物として生成するア
ルコール、グリコール、フェノールを常時除去しながら
行われる。このような除去を有効に行うため、少なくと
も反応の末期に、たとえば５０−２００　トルの減圧下
で反応を行うことが好適である。反応時間は一般に４な
いし１０時間である。

これらの条件下で操作することにより、数平均分子量１
５００ないし６０００、好ましくは１５００ないし３０
００、Ｔｇ値−４５℃以下、理論値の９７％以上のヒド
ロキシ官能基数、残留酸性度３　ｍｇ（ＫＯＨ）／　ｇ
以下、好ましくはＬ　ｍｇ（ＫＯＨ）／　ｇを有する本
発明のコポリエステルジオールポリカーボネートか得ら
れる。

これら生成物は、室温条件下で結晶化する傾向をもつこ
となく、又は実質的にもつことなく室温での流動性か付
与され、かつ劣化抵抗性、耐光性及び耐湿性の優れた特
性が付与された液体である。

これら特性のため、本発明によるコポリエステルジオー
ルポリカーボネートは、ポリウレタン化学、及びシーラ
ント及び接着剤の分野（加水分解、光及び水分に対して
非常に高い安定性が要求される）、及び妨料の分野（結
晶化する傾向が全くないことが要求される）において広
く利用され得る。

以下の実施例は本発明をさらに詳述するために例示する
ものである。

実施例１−５ ブレード攪拌機、窒素供給管、湿度計及びＭａｒｃｕｖ
ｓｏｎヘッドを具備するフラスコに、ネオペンチルグリ
コール、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸（モル
比＝１：１：１）を充填した。

触媒としてジブチルスズ酸化物を反応混合物に対して０
．０１重量％の量で添加した。温度１００℃に加熱した
油浴にフラスコを浸漬し、温度を２時間で２１０６Ｃま
で上昇させながら、内容物を攪拌した。

反応混合物をこの温度で３時間攪拌し、生成される水を
Ｍａｒｃｕｖｓｏｎヘッドによって除去した。内部温度
１９０℃、圧力２５０トルで操作することによって水の
除去を完了させた。終了時、反応混合物を冷却させ、オ
リゴポリエステル−ジオールを回収した。得られた生成
物の特性を、反応の他の詳細と共に第１表に示す。

後述の表において、下記の符号を使用する。

ＮＰＣ＝ネオペンチルグリコール ＨＤ　　＝ヘキサンジオールー１．６ ＤＤ　　＝デカンジオールー１，１０ ＳＡ　　＝コハク酸 ＡＡ　　−アジピン酸 ５ＥＢＡ−セバシン酸 ＤＤＤ　＝ドデカン酸 第 １表 ＮＰＣ（モル） ）ＩＤ　　（モル） ＤＤ　　（モル） ７′カルホ′ン酸 種類 石１（モル） 収量（ｇ） 外観（２０°Ｃ） ＯＨ（ｌ量％） ３．８４　　３，２０　　２，８０　　１．００３８４
　　、　３，２０　　２，８０　　１．００ＡＡ ３．８４ 液状 ＡＡ 液状 １．００ ＳＥＢＡ　　　ＤＤＤ　　　　５ＥＢＡ２．８ＣＩ　　
　１，００　　１．００半固体　半固体　半固体 ７．８２　　７，５６　　７．０ ｎ ３２６．６ これに対し、従来公知の代表的なポリカプロラクトンポ
リカーボネートは結晶性であり、水酸基（ＯＨ）含［６
，４１重量％、酸性度３　ｍｇ（ＫＯＨ）／　ｇ＜数平
均分子量（Ｍｎ）５３０を示す。

実施例６−１１ 精留塔及び蒸留塔を具備するフラスコに、窒素雰囲気下
、脂肪族ジオール、前記実施例で得られたものの中から
選ばれるオリゴポリエステル−ジオール及びジアリルカ
ーボネート（ＤＡＣ）を充填した。触媒として、ナトリ
ウムメトキシド（３０重量％メタノール溶液）を使用し
た。エステル交換反応を温度９０ないし１７５°Ｃ１圧
力１００トルで行った。

これら条件下で、純度９９５重量％以上を有するアリル
アルコールか精留塔の塔頂から温度５０℃で採取された
。

反応を上記条件下で３ないし４時間続け、１７５℃、圧
力５トル、工ないし２時間で反応を完了させた。最後に
反応混合物を冷却させ、コポリエステル−ジオールポリ
カーボネートを回収した。反応条件の詳細及び反応収惜
を第２表に示す。

特に、この表において［ポリエステル（重ｆ１９ｉｏ　
）Ｊは、得られたコポリエステルーンオールポリカーボ
ネートに含有されるポリエステルのパーセント割合を意
味する。

さらに、得られたコポリエステル−ジオールポリカーボ
ネートの特性を第３表に示す。この表から、コポリエス
テル−ジオールポリカーボネートが室温において液状で
あること、セバシン酸を含有するコポリエステル−ジオ
ールポリカーボネートか最良のレオロジー特性を示すこ
とが観察される。

第２表 ン゛オール ノ゛オールのｆｌｌｌ（モル） ＤＡＣ（モル） ＤＡＣ／グオールのモル比 収量（ｇ） １（Ｄ Ｄ Ｄ １．９１ Ｄ Ｄ゛ ポリエステル（重量％） ＯＨ（重ぷ％） Ｍｎ 外観（３０℃） Ｔｇ（℃） １．４７ 液状 −４７，６ 第 液状 表 液状 −５２，９ １，１３１，５６１，５２ 液状　液状　液状 ５５．７　−５１　−５７．３ 記載の操作法に従ってエステル交換反応を行った。

この反応の間に、アリルアルコール６５５ｇ（９，４８
モル）が発生し、下記特性を有するポリカプロラクトン
−ジオールポリカーボネート１１７０ｇが得られた。

０Ｈ基（重量％）１１０ Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０９
０Ｔｍ（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　１３Ｔ
ｇ（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　−５９不
飽和度（ｍｅｑ／　ｇ）　　　　　０　、０２７５８Ｃ
６，２６，２１５，０３，６１，４１，６実施例１２（
比較例） 比較のため、ヘキサンジオール−１，６及びカプロラク
タムを原料とし、カプロラクタム（３４２，４５ｇ。

３．０モル）、ヘキサンジオール−１，６（７０９，１
ｇ、　６モル）、ジアリルカーボネート（７９７，０ｇ
、　５．６１モル）及びナトリウムメトキシド１．９ｇ
（３０重量％メタノール溶液）を反応器に充填した。実
施例６−１１に７５°Ｃ７，９ これらデータを第３表のデータと比較することにより、
同じ分子徂を有する本発明によるコポリエステル−ジオ
ールポリカーボネートが、ポリカプロラクトン−ジオー
ルポリカーボネートと比較して、はぼ半分の粘度を示す
ことが観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）有機カーボネート、（ｂ）一般式ＨＯ−（Ｃ
   Ｈ＿２）Ｘ−ＯＨ （式中、ｘは４ないし１２の整数である）で表される脂
   肪族ジオール、（ｃ）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ｎは０．００１ないし１の範囲の数であり、Ｒは
   不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の−（ＣＨ＿２）ｙ−
   （ここでｙは２ないし１０の整数である）であり、Ｒ′
   は一部はネオペンチルグリコールに由来の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、一部は脂肪族ジオールに由来の基 −（ＣＨ＿２）ｚ− （ここでｚは４ないし１２の整数である）である］で表
   されるオリゴポリエステル−ジオールを原料とし、前記
   成分（ｃ）の量が成分（ｂ）＋（ｃ）の合計量に対して
   ３０ないし６０重量％であり、［（ｂ）＋（ｃ）］／（
   ａ）のモル比の値が１．０３ないし１．３である条件下
   でのエステル交換反応によって得られた分子量１５００
   ないし６０００及びガラス転移温度（Ｔｇ）−４５℃以
   下を有する室温において液状であるコポリエステル−ジ
   オールポリカーボネート。 ２、請求項１記載のものにおいて、数平均分子量が１５
   ００ないし３０００であり、前記一般式（Ｉ）における
   ｎの値が０．０１ないし０．５であり、前記成分（ｃ）
   におけるネオペンチルグリコール由来の基／脂肪族ジオ
   ール由来の基−（ＣＨ＿２）ｚ−の比の値が０．２５な
   いし２．５であり、前記成分（ｃ）の量が（ｂ）＋（ｃ
   ）の合計量に対して３０ないし４０重量％である、コポ
   リエステル−ジオールポリカーボネート。 ３、請求項１記載のものにおいて、前記成分（ａ）が、
   ジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、
   シクロアルキレンカーボネート及びジアリールカーボネ
   ートでなる群から選ばれるものである、コポリエステル
   −ジオールポリカーボネート。 ４、請求項３記載のものにおいて、前記有機カーボネー
   トがジアリルカーボネート又はジフェニルカーボネート
   である、コポリエステル−ジオールポリカーボネート。 ５、請求項１記載のものにおいて、前記成分（ｂ）がヘ
   キサンジオール−１、６である、コポリエステル−ジオ
   ールポリカーボネート。 ６、請求項１記載のものにおいて、前記成分（ｃ）が、
   脂肪族ジカルボン酸 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）ｙ−ＣＯＯＨ （ここでｙは２ないし１０の整数である）、ネオペンチ
   ルグリコール及び少なくとも１の脂環式ジオール ＨＯ−（ＣＨ＿２）ｚ−ＯＨ （ここでｚは４ないし１２の整数である）を、前記ジオ
   ール／ジカルボン酸のモル比の値１．２５ないし２にお
   いて、スズ又は鉛の有機金属化合物でなる触媒の存在下
   、約１００℃から約２５０℃まで上昇する温度で、反応
   副生物の水を除去しながら反応させることによって得ら
   れた生成物である、コポリエステル−ジオールポリカー
   ボネート。 ７、請求項６記載のものにおいて、前記脂肪族ジカルボ
   ン酸が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカ
   ン酸の中から選ばれるもの、好ましくはセバシン酸であ
   り、脂肪族ジオールがヘキサンジオール−１、６、オク
   タンジオール−１、８及びドデカンジオール−１、１０
   の中から選ばれるものである、コポリエステル−ジオー
   ルポリカーボネート。 ８、請求項１記載のものにおいて、前記エステル交換反
   応を、エステル交換反応触媒の存在下、約８０℃から約
   ２００℃まで上昇する温度において、アルコール、グリ
   コール又はフェノール反応副生物を除去しながら行う、
   コポリエステル−ジオールポリカーボネート。 ９、ポリウレタン化学及びシーラント、接着剤及び塗料
   の分野における請求項１−８記載のいずれかに記載のコ
   ポリエステル−ジオールポリカーボネートの使用法。