KR101322036B1 - 고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트, 이의 제법 및 용도 - Google Patents

고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트, 이의 제법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트 또는 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 지방족, 지방족/방향족 및 방향족 디올 또는 폴리올을 기초로 하는 고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트 및 페인트 시스템 제조를 위한 이들의 사용에 관한 것이다.
고작용성, 고분지형, 과분지형, 폴리카르보네이트, 페인트

Description

고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트, 이의 제법 및 용도{HIGH-FUNCTIONALITY HIGHLY BRANCHED OR HYPERBRANCHED POLYCARBONATES AND THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트 또는 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐 지방족, 지방족/방향족 및 방향족 디올 또는 폴리올을 기초로 하는 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트, 및 페인트 시스템 제조를 위한 이들의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트는 유리한 산업적 용도, 예를 들어, 접착 촉진제, 요변성제, 유동 개선제로서, 또는 중첨가 폴리머 또는 중축합 폴리머 제조용 구성 성분(building block), 예를 들어, 페인트, 커버링, 접착제, 시일런트, 캐스팅 엘라스토머 또는 발포체로서 이용될 수 있다.
폴리카르보네이트는 포스겐과 알코올 또는 페놀의 반응 또는, 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트와 알코올 또는 페놀의 에스테르 교환 반응으로부터 통상적으로 생성된다. 예를 들어 비스페놀로부터 제조된 방향족 폴리카르보네이트가 산업적 중요성을 가지며; 지방족 폴리카르보네이트의 역할은 시장 점유의 측면에서는 현재까지 미약하다. 이러한 주제에 대해서는 문헌[Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Vol. 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, pages 118-119] 및 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH]을 참조한다.
문헌에 기술된 방향족 또는 지방족 폴리카르보네이트는 일반적으로 구조상 선형이거나 아니면 낮은 정도의 분지도로 합성되어 왔다.
예를 들어, US 3,305,605 는 폴리비닐 폴리머용 가소제로서 몰 질량이 15000 Da 이상인 고체 선형 지방족 폴리카르보네이트의 사용을 기술하고 있다.
US 4,255,301 는 폴리에스테르용 광 안정제로서 선형 지환족 폴리카르보네이트를 기술하고 있다.
선형 지방족 폴리카르보네이트는 또한 열가소성 물질, 예를 들어 폴리에스테르 또는, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 폴리우레아-우레탄 엘라스토머의 제조용으로 우선적으로 사용된다: EP 364052, EP 292772, EP 1018504 또는 DE 10130882 도 참조한다. 이러한 선형 폴리카르보네이트의 일반적인 특성은 이들의 높은 고유 점도이다.
EP-A 896 013 은 3 이상의 OH기를 갖는 디올 및 폴리올의 혼합물과 유기 카르보네이트, 포스겐 또는 이의 유도체를 반응시켜 생성할 수 있는 가교성 폴리카르보네이트를 개시하고 있다. 바람직하게는 40% 이상의 디올을 사용한다. 그러나, 상기 공보는 언급된 생성물로부터 시작하여 제품을 제조하는 방법에 대해서는 언급이 없으며, 또한 비가교된, 과분지형 폴리카르보네이트를 제조하게 되는 것이 가능하 다.
정의된 구조의 고작용성 폴리카르보네이트는 보다 최근의 현상이다.
문헌[S. P. Rannard and N. J. Davis, in J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729]은 포스겐 유사체 화합물로서 카르보닐비스이미다졸과 비스히드록시에틸아미노-2-프로판올의 반응에 의한 완전하게 분지된 덴드리머 폴리카르보네이트의 제조를 기술하고 있다.
완전한 덴드리머를 만드는 합성은 다단계 절차이기에 비용 집약적이며 산업적 규모로 수행하기는 부적절하다.
문헌[D.H. Bolton and K.L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890]은 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄과 카르보닐비스이미다졸의 반응에 의한, 고 분자량인, 고강도의 과분지형 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 기술한다.
과분지형 폴리카르보네이트도 WO 98/50453 에 따라 제조될 수 있다. 거기 기술된 공정에 따라, 트리올은 다시 카르보닐비스이미다졸과 반응한다. 초기의 생성물은 이미다졸리드인데, 이것은 추가로 분자간 반응을 겪은 후 폴리카르보네이트를 형성한다. 특정된 방법은 무색 또는 담황색의, 고무같은 생성물로서 폴리카르보네이트를 생성시킨다.
문헌[Scheel and coworkers, Macromol. Symp. 2004, 120, 101]은 트리에탄올아민과 카르보닐비스이미다졸을 기초로 하는 폴리카르보네이트의 제조 방법을 기술하고 있으나, 이 제조 방법은 열적으로 불안정한 생성물을 초래한다.
고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를 만드는 전술한 합성은 하기 단 점을 가진다:
a) 과분지형 생성물은 고온 용융, 고무 같거나 열적으로 불안정하여, 현저하게 이들의 후속 공정에 대한 유용성을 제한한다.
b) 반응 동안 유리된 이미다졸은 반응 혼합물로부터 제거되어야 하는데, 이는 비용이 들고 불편한 작업이다.
c) 반응 생성물은 말단 이미다졸리드기를 함유한다. 이러한 기들은 불안정하며 후속단계에서 예를 들어 히드록실기로 전환되어야 한다.
d) 카르보닐디이미다졸은 비교적 고가의 화학 물질로서, 원료 비용을 현저히 증가시킨다.
본 발명의 목적은 그 구조가 이를 도포하는데 있어서의 필수요건에 용이하게 적응할 수 있고, 정의된 구조에 의해 유리한 특성들, 예컨대 고작용성, 고 반응성, 저 점도, 및 편리한 용해도의 혼합을 허용하는 방향족, 바람직하게는 방향족/지방족, 및 더욱 바람직하게는 지방족인 고작용성의 고분지형 폴리카르보네이트를 기술적으로 간단하며 비용 효율적인 방법에 의해 제공하는 것이며, 또한 이러한 고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트의 제조 방법 및 또한 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 2가 또는 다가 지방족 및/또는 방향족 알코올과 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명의 한 대안적인 구체예에서, 출발 물질로서 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 카르보네이트 대신에 사용한다.
따라서 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는, 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공한다:
(a) (a1) 화학식 RO[(CO)O]nR의 유기 카르보네이트 (A) 하나 이상과 3 이상의 OH기를 함유하는 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알코올 (B1) 하나 이상을, 알코올 ROH를 제거하면서 반응시킴으로써(여기서, R은 각각 독립적으로 각 경우에 있어서 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 또한 라디칼 R은 서로 결합하여 고리를 형성하는 것이 가능하고, n은 1 내지 5의 정수임), 또는
삭제
(a2) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 상기 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알코올 (B1)을, 염화수소를 방출하면서 반응시킴으로써
하나 이상의 축합 생성물 (K)을 제조하는 단계; 및
삭제
(b) 상기 축합 생성물 (K)을 분자간 반응시켜 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를 생성하는 단계,
상기 반응 혼합물 내에 포스겐 또는 카르보네이트에 대한 OH기의 비율은 축합 생성물 (K)이 평균적으로 하나의 카르보네이트기 또는 카르바모일 클로라이드기와 하나보다 많은 OH기, 또는 하나의 OH기와 하나보다 많은 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유하도록 선택된다.
본 발명은 추가로 상기 방법으로 제조된 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를 제공한다.
본 발명의 목적을 위한 과분지형 폴리카르보네이트는 히드록실 및 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유하는 비가교된 거대분자이며, 상기 거대분자는 구조적이며 분자적인 비균일성을 가진다. 한편, 중심 분자로부터 시작하면, 덴드리머의 분자와 구조적 유사체를 가질 수 있지만, 분지들의 사슬 길이는 비균일하다. 다른 한편으로는, 이들은 또한 작용성 측쇄기를 가지는 구조상 선형일 수 있거나, 아니면 두 극단들의 조합으로서 선형과 분지쇄형 부분 모두를 가질 수 있다. 덴드리머와 과분지형 폴리머에 대한 정의는 문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499]을 참조한다.
본 발명의 내용에서 "고분지형" 및 "과분지형"이라는 것은 분지된 정도 (DB), 즉, 덴드리머 결합의 평균수에 분자당 말단기의 평균수를 합한 것을 의미하는 것으로, 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95% 이다.
본 발명의 내용에서 "덴드리머"라는 것은 분지 정도가 99.9 내지 100% 인 것을 의미한다. 분지 정도에 대한 정의는 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.
본 발명의 폴리카르보네이트가 비가교성인 것이 본 발명의 이점이다. 본 명세서의 목적에 있어서 "비가교성"은 폴리머의 불용성 분획을 통해 결정된 탁월한 가교 정도가 15중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만이다.
폴리머의 불용성 분획은 겔 침투크로마토그래피에 사용된 것과 동일한 용매, 즉 테트라히드로퓨란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올로, 용매가 폴리머에 대해 더 나은 용해력을 가지는 것에 의존하여 Soxhlet 장치에서 4시간 추출하고, 잔사를 일정한 중량으로 건조시키고 남아있는 잔사의 무게를 측정함으로써 결정되었다.
본 발명은 추가로 접착 촉진제, 요변성제, 유동 보조제로서, 또는 중첨가 폴리머 또는 중축합 폴리머 제조용 구성 성분으로서(예를 들어, 페인트, 커버링, 접착제, 시일런트, 캐스팅 엘라스토머 또는 발포체) 본 발명의 고작용성 고분지형 폴리카르보네이트의 용도를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
출발 물질로서 유기 카르보네이트(A)를 사용하는 것이 바람직하지만, 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 이들 중 포스겐이 사용될 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 RO[(CO)O]nR의 유기 카르보네이트 (A) 내의 라디칼 R은 각각 독립적으로 각 경우에 있어서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 방향족/지방족 (방향지방족) 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 두 라디칼 R 은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 두 라디칼 R은 동일하거나 다를 수 있으며; 바람직하게는 그들은 동일하다. 각자의 R 은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼이며 더욱 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼이다.
R은 직쇄형 또는 분지쇄형, 바람직하게는 직쇄형 지(환)족, 방향족/지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지(환)족 또는 방향족이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개, 그리고 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
이들의 예로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 페닐, o- 또는 p-톨릴 또는 나프틸이 있다. 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐이 바람직하다.
라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 바람직하게는 그것들은 동일하다.
라디칼 R은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이 종류의 2가 라디칼 R의 실시예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,3-프로필렌이다.
일반적으로 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
카르보네이트는 바람직하게는 화학식 RO(CO)OR의 간단한 카르보네이트일 수 있다 (이 경우, n은 1임).
디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는 예를 들어, 포스겐과 지방족, 방향지방족 또는 방향족 알코올, 바람직하게는 모노알코올의 반응으로부터 제조될 수 있다. 이들은 또한 귀금속, 산소 또는 NOx 의 존재하에 CO를 이용한 알코올 또는 페놀의 산화적 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 대해서는 또한 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH]을 참조한다.
본 발명에 있어서, 카르보네이트가 제조되는 방식은 의미있는 부분이 아니다.
적합한 카르보네이트의 예로서는 지방족, 방향족/지방족 및 방향족 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트, 및 디도데실 카르보네이트를 함유한다.
n이 1 이상인 카르보네이트의 예는 디알킬 디카르보네이트, 예컨대 디(tert-부틸)디카르보네이트, 또는 디알킬 트리카르보네이트 예컨대 디(tert-부틸)트리카르보네이트를 함유한다.
지방족 카르보네이트, 특히 라디칼이 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 것, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 방향족 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이다.
유기 카르보네이트는 3개 이상의 OH 기를 함유하는 지방족 또는 방향족 알코올 (B1) 하나 이상, 또는 두 개 이상의 상이한 알코올의 혼합물과 반응한다.
알코올 (B1)은 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 치환형 또는 비치환형일 수 있고, 3 내지 26개의 탄소 원자를 가진다. 그것은 바람직하게는 지(환)족, 더욱 바람직하게는 지방족, 알코올이다.
3개 이상의 OH기를 보유하는 화합물은, 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 및 글루코스와 같은 당, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (리시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트 등의 당 유도체, 3가 또는 그 이상의 다가 알코올 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물을 기초로 하는 3작용성 또는 그 이상의 다작용성 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 함유한다.
3개 이상의 OH기를 보유하는 상기 알코올은 또한 적절히 알콕시화될 수 있다: 즉, 그것들은 히드록시기 당 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 그리고 매우 바람직하게는 1 내지 5 분자의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 이소부틸렌 옥시드와 반응할 수 있다.
이들 중에서, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 이들의 폴리에테롤이 특히 바람직하다.
이들 다작용성 알코올은 또한 2작용성 알코올 (B2)와의 혼합물로 사용될 수 있는데, 단, 사용된 모든 알코올의 평균 OH 작용도는 함께 2 이상이다. 2 OH기를 보유하는 적합한 화합물의 예로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2- 또는 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드를 기초로 한 2작용성 폴리에테르 폴리올 또는 이의 혼합물, 분자량이 162∼2000인 폴리테트라히드로퓨란, 폴리카프로락톤 또는 디올과 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테롤을 함유한다.
디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세하게 조절하는 역할을 한다. 2작용성 알코올이 사용되는 경우, 3작용성 이상의 알코올 (B1)에 대한 2작용성 알코올 (B2)의 비율은 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라 당업자에 의해 설정된다. 대체로, 알코올 또는 알코올(들) (B2)의 양은 알코올 (B1) 및 (B2)의 총량을 기준으로 0 내지 39.9 몰%이다. 바람직하게는 그 양은 0 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 25 몰%, 및 매우 바람직하게는 0 내지 10 몰%이다.
본원에서 알코올 (B1) 및 (B2)는 함께 (B)로 지칭된다.
알코올 또는 알코올 혼합물과 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐의 반응은 대체로 염화수소를 제거하며 수행되고; 본 발명의 고작용성 고분지형 폴리카르보네이트를 형성하기 위한 알코올 또는 알코올의 혼합물과 카르보네이트의 반응은 일반적으로 카르보네이트 분자로부터 1작용성 알코올 또는 페놀을 제거하며 수행된다.
반응 후, 즉, 추가의 개질 없이, 본 발명의 방법에 의해 형성된 고작용성 고분지형 폴리카르보네이트는 히드록실 및 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기로 말단화된다. 이들은 다양한 용매내에서 쉽게 용해된다.
상기 용매들의 예로는, 방향족 및/또는 지(환)족 탄화수소 및 이들의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 에테르가 있다.
방향족 탄화수소, 지(환)족 탄화수소, 알킬 알카노에이트, 케톤, 알콕시화 알킬 알카노에이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
모노- 또는 폴리알킬화 벤젠 및 나프탈렌, 케톤, 알킬 알카노에이트, 및 알콕시화 알킬 알카노에이트, 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C7 내지 C14 탄화수소를 함유하고, 110 내지 300℃의 비등 범위를 포함할 수 있는 것들로서, 더욱 바람직하게는 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로나프탈렌, 및 이들을 포함하는 혼합물이다.
이들의 예로는, 엑손모빌 케미칼의 Solvesso® grades, 특히 Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, 주로 C9 및 C10 방향족, 비등 범위 약 154 - 178℃), 150 (비등 범위 약 182 - 207℃), 및 200 (CAS No. 64742-94-5), 및 또한 쉘의 Shellsol® grades가 있다. 파라핀, 시클로파라핀, 및 방향족으로 구성된 탄화수소 혼합물은 크리스탈로엘 (예를 들어, 크리스탈로엘 30, 비등 범위 약 158 - 198℃, 또는 크리스탈로엘 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스프릿 (마찬가지로, 예를 들어 CAS No. 64742-82-1) 또는 용매 나프타 (경질: 비등 범위 약 155 - 180℃; 중질: 비등 범위 약 225 - 300℃)라는 명칭으로 시중에서 입수가능하다. 이 종류의 탄화수소 혼합물의 방향족 함유량은 일반적으로 90 중량%보다 크고, 바람직하게는 95 중량%보다 크고, 더욱 바람직하게는 98 중량%보다 크고, 그리고 매우 바람직하게는 99 중량%보다 크다. 특히 나프탈렌 함유량이 감소된 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
지방족 탄화수소의 양은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
할로겐화 탄화수소는, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 이의 이성질체 혼합물이다.
에스테르는, 예컨대 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세테이트이다.
에테르는, 예컨대 THF, 디옥산, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 디메틸, 디에틸 또는 디-n-부틸 에테르이다.
케톤은, 예컨대 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 헥사논, 이소부틸 메틸 케톤, 헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논이다.
지(환)족 탄화수소는, 예컨대, 데카린, 알킬화 데카린, 및 선형 또는 분지쇄형 알칼 및/또는 시클로알칼의 이성질체 혼합물이다.
특히 상기 기술한 방향족 탄화수소를 가진 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부타논, 이소부틸 메틸 케톤, 및 이들의 혼합물이 또한 바람직하다.
이 종류의 혼합물은 5:1 내지 1:5의 부피비, 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 부피비, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 부피비, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 부피비로 구성될 수 있다.
바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 이소부틸 메틸 케톤, 2-부타논, Solvesso® grades, 및 크실렌이다.
카르보네이트로는, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트가 또한 적합할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 고작용성 폴리카르보네이트는 폴리머 골격을 형성하는 카르보네이트기 이외에 말단 또는 측면으로, 3개 이상, 바람직하게는 6개 이 상, 더욱 바람직하게는 10개의 추가의 작용기를 보유하는 생성물이다. 작용기는 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및/또는 OH기 이다. 실제로 아주 높은 수의 작용기를 가지는 생성물은 원치 않는 특성, 예컨대 높은 점도 또는 불량한 가용성을 가질 수 있지만, 말단 또는 측면 작용기의 수에 상한은 없다. 본 발명의 고작용성 폴리카르보네이트 내에 말단 또는 측면 작용기의 수는 일반적으로 500 이하, 바람직하게는 100 이하이다.
고작용성 폴리카르보네이트를 제조할 때 포스겐 또는 카르보네이트 (A)에 대한 OH-함유 화합물의 비율은 결과적으로 생성된 가장 간단한 축합 생성물 (이하 축합 생성물 (K))이 평균적으로 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및 하나보다 많은 OH기를 함유하거나 아니면 하나의 OH기 및 하나보다 많은 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유하게끔 설정되어야 한다.
또한 하나 이상의 2가 카르보닐 반응성 화합물 (A1)을 사용하기 위해, 폴리카르보네이트의 특성들을 미세조정하는 것이 좋을 수 있다. 이것은 두 개의 카르보네이트 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물을 의미한다.
이 문맥에서 카르복실기는 카르복실산, 카르보닐 클로라이드, 무수카르복실산 또는 카르복실 에스테르, 바람직하게는 무수카르복실산 또는 카르복실 에스테르, 및 더욱 바람직하게는 카르복실 에스테르일 수 있다.
그러한 2가(divalent) 화합물 (A1)을 사용하면, 그 다음 카르보네이트 및/또는 포스겐 (A)에 대한 (A1)의 비율은 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라 당업자에 의해 결정된다. 일반적으로, 2가 화합물 또는 화합물들 (A1)의 양은 모든 카르보네이트/포스겐 (A)과 함께 화합물들 (A1)의 총량을 기준으로 0 내지 40　몰%이다. 바람직하게는 상기 양은 0 내지 35　몰%이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 25 몰%이고, 그리고 매우 바람직하게는 0 내지 10 몰%이다.
화합물 (A1)의 예는 디올의 디카르보네이트 또는 디카르바모일 클로라이드이고, 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸-에탄-1,2-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보르난디올, 피난디올, 데카린디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-옥탄-1,3-디올, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올이 있다.
예를 들어, 이러한 화합물들은 결과적으로 생성된 디카르보네이트가 양쪽에 RO(CO)-기로 치환되도록, 상기 디올을 예컨대 상기 언급한 카르보네이트 RO(CO)OR 또는 클로로카르본산 에스테르 과량과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 디올을 먼저 포스겐과 반응시켜 상응하는 디올의 클로로카르본산 에스테르를 얻고, 그 다음 이러한 에스테르를 알코올과 반응시키는 것이 가능하다.
또한 화합물들 (A1)은 디카르복실산, 디카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 에스테르, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르이다.
이 종류의 디카르복실산의 예로는, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 도데칸이산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 수베르산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수글루타르산, 이량체 지방산, 이의 이성질체 및 이의 수소화 생성물이 있다.
카르보네이트 (A)와 디올 또는 폴리올 (B)의 반응 예에서 예시된 축합 생성물 (K)의 가장 간단한 구조는 배열 XYm 또는 YmX (식 중, X 는 카르보네이트 또는 카르바모일 기, Y 는 히드록실기이고, m 은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 아주 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다)를 나타낸다. 이러한 경우에 있어서 단독 생성된 기인 반응성 기는 일반적으로 하기에서 "포컬기(focal group)" 로서 지칭된다.
예를 들어, 반응 몰비가 1:1인 카르보네이트 및 2가(dyhydric) 알코올로부터 가장 간단한 축합 생성물 (K)을 제조하는 경우, 평균적인 결과는 하기 화학식 (I)로 예시된 XY 유형의 분자이다.
Figure 112007068032347-pct00001
반응 몰비가 1:1 인 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 가장 간단한 축합 생성물 (K)을 제조하는 경우, 평균적인 결과는 하기 화학식 (II)로 예시된 XY2 유형의 분자이다. 이 경우에 포컬기는 카르보네이트기이다.
Figure 112007068032347-pct00002
반응 몰비가 1:1 인 카르보네이트 및 4가 알코올로부터 가장 간단한 축합 생성물 (K)을 제조하는 경우, 평균적인 결과는 하기 화학식 (III)으로 예시된 XY3 유형의 분자이다. 이 경우에 포컬기는 카르보네이트기 이다.
Figure 112007068032347-pct00003
화학식 (I) 내지 (III)에서 R은 처음 정의된 바와 같고 R1 은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
또한, 축합 생성물 (K)는 예를 들어, 화학식 (IV)에 예시된 바와 같이 반응 몰비가 2:1 인 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 제조될 수 있다. 이 경우에 평균적 결과는 X2Y 유형의 분자이고 포컬기는 OH 기이다. 화학식 (IV)에서, R 및 R1 은 화학식 (I) 내지 (III)에 대해 정의된 바와 같다.
Figure 112007068032347-pct00004
2작용성 화합물, 예를 들어 디카르보네이트 또는 디올이 구성 성분들에 추가로 첨가되는 경우, 예를 들어 화학식 (V)에 예시한 바와 같이 사슬이 신장되는 결과를 가져온다. 즉 평균적 결과는 XY2 유형의 분자이고, 포컬기는 카르보네이트기이다.
Figure 112007068032347-pct00005
화학식 (V)에서 R2는 지방족 또는 방향족 라디칼이고, R 및 R1 은 상기 정의된 바와 같다.
합성을 위해 2종 이상의 축합 생성물 (K)을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 한편으로는 2종 이상의 알코올 및/또는 2종 이상의 카르보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 사용된 알코올과 카르보네이트 또는 포스겐의 비율 선택을 통해서, 다른 구조를 갖는 상이한 축합 생성물의 혼합물을 얻는 것도 가능하다. 이는 예로서 3가 알코올과 카르보네이트의 반응을 사용하여 예시적으로 설명될 수 있다. 출발 물질이 화학식 (II)에 도시된 것처럼 1:1 비율로 사용되는 경우, 생성물은 XY2 분자이다. 출발 물질이 화학식 (IV)에 도시된 것처럼 2:1 비율로 사용되는 경우, 생성물은 X2Y 분자이다. 1:1 내지 2:1의 비율로, XY2 와 X2Y 분자의 혼합물이 생성된다.
축합 생성물 (K)를 형성하기 위한 (B)와 (A)의 반응에 대한 전형적인 반응 조건은 하기와 같이 제시된다:
성분 (A) 및 (B)의 화학량론은 일반적으로 결과적으로 생성된 축합 생성물 (K)가 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및 하나보다 많은 OH 기, 또는 하나의 OH기 및 하나보다 많은 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유하도록 선택된다. 이것은 1 몰의 카르보네이트기 : >2 몰의 OH기의 화학량론, 예를 들어 1:2.1 내지 8, 바람직하게는 1:2.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 1:2.5 내지 4, 그리고 매우 바람직하게는 1:2.8 내지 3.5의 화학량론에 의한 제1 경우에 달성된다.
제2 경우에, 그것은 1 몰보다 큰 카르보네이트기 : <1 몰의 OH기의 화학량론, 예를 들어 1:0.1 내지 0.48, 바람직하게는 1:0.15 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 1:0.25 내지 0.4, 그리고 매우 바람직하게는 1:0.28 내지 0.35의 화학량론에 의해 달성된다.
온도는 상응하는 카르보닐 성분과 알코올의 반응에 충분해야한다. 포스겐과의 반응에 있어서, -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도가 일반적으로 충분하다. 카르보네이트를 사용하는 경우에, 온도는 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃, 그리고 매우 바람직하게는 120 내지 140℃이어야 한다.
적합한 용매들은 이미 앞에서 제시한 것들이다. 바람직한 구체예는 용매없이 반응을 수행하는 것이다.
개별적인 성분들을 첨가하는 순서는 일반적으로 그다지 중요하지 않다. 통상적으로, 두 개의 반응 파트너 중 과량의 성분을 먼저 도입하고 적은 성분을 첨가하는 것이 좋다. 대안으로 반응 시작 전에 두 성분을 서로 혼합한 후 이 혼합물을 필요한 반응 온도까지 가열하는 것이 마찬가지로 가능하다.
화학식 (I) 내지 (V)에서 예로서 기술된 간단한 축합 생성물 (K)은 바람직하게는 하기에서 중축합 생성물 (P)로 지칭되는 고작용성 중축합 생성물을 형성하기 위해, 본 발명에 따른 분자간 반응을 거친다. 축합 생성물 (K) 및 중축합 생성물 (P)을 제공하는 반응은 통상적으로 벌크로(용매의 부재하) 또는 용액 중에서 0 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 200℃, 그리고 매우 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 이러한 경우, 특정 반응물에 대해 불활성인 임의의 용매를 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 예를 들어, 상기 언급된 것들과 같은 유기 용매, 그리고 더욱 바람직하게는 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 통상적이다.
한 바람직한 구체예에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 반응 동안 유리된 1작용성 알코올 또는 페놀 ROH는, 반응을 촉진시키기 위해, 예를 들어 적절한 감압 하에 증류 수단에 의해 제거하는 것과 같이 반응 평형으로부터 제거될 수 있다.
알코올과 페놀의 분리는 반응 조건 (즉, 스트리핑)하에서 실질적으로 비활성인 가스, 예컨대 질소, 스팀, 이산화탄소 등의 스트림을 반응 혼합물을 통해 통과시키거나, 아니면 예컨대 대기 공기 또는 희박 공기 등의 산소함유 가스를 혼합물을 통해 통과시킴으로써 도움이 될 수 있다.
증류적 제거가 이용되는 경우, 일반적으로 가장 좋은 조건의 압력의 반응에서 비등점이 140℃ 미만인 알코올 또는 페놀 ROH를 유리시키는 카르보네이트를 사용하는 것이 좋다.
반응을 촉진시키기 위해, 촉매 또는 촉매의 혼합물을 첨가하는 것도 가능하다. 적절한 촉매로서는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 반응을 촉매하는 화합물, 예로서 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 탄산수소염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 것들, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄, 유기지르코늄, 또는 유기비스무스 화합물, 및 또한 예를 들어 DE 10138216 또는 DE 10147712 에 기술된 바와 같은, 소위 이중 금속 시아나이드(double metal cyanide, DMC) 촉매를 들 수 있다.
수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 일반적으로 사용된 알코올 또는 알코올 혼합물의 양에 대하여, 50 내지 10000 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량 ppm의 양으로 첨가된다.
분자간 중축합 반응의 조절은 적절한 촉매를 첨가하는 것 뿐만 아니라 적절한 온도를 선택함으로도 추가로 가능하다. 출발 성분의 조성 및 체류 시간은 폴리머 (P)의 평균 분자량을 설정하는 추가의 방법을 제공한다.
상승된 온도에서 제조된 축합 생성물 (K) 및 중축합 생성물 (P)은, 보통 실온에서 상대적으로 긴 시간동안, 예를 들어 6주 이상, 혼탁, 침전 및/또는 임의의 점도 증가를 나타내지 않고 안정하다.
축합 생성물 (K)의 특성 관점에서, 축합 반응이 분지되나 가교되지는 않는 상이한 구조들을 가지는 중축합 생성물 (P)들을 초래하는 것이 가능하다. 또한, 이상적으로는 중축합 생성물 (P)이 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 포컬기 및 두 개 이상의 OH기를 함유하거나, 아니면 하나의 OH 포컬기 및 두 개 이상의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유한다. 반응성 기의 수는 사용된 축합 생성물 (K)의 특성 및 중축합의 정도의 함수이다.
예로서, 화학식 2의 축합 생성물 (K)는 3배의 분자간 축합으로 반응하여, 화학식 (VI) 및 (VII)로 나타내는 두 개의 다른 중축합 생성물 (P)을 형성할 수 있다.
Figure 112007068032347-pct00006
Figure 112007068032347-pct00007
R 및 R1 은 상기 정의된 바와 같다.
분자간 중축합 반응을 종결시키기 위해, 다양한 가능성이 존재한다. 예로서, 온도를 반응이 멈추는 범위까지 낮출 수 있고, 생성물 (K) 또는 중축합 생성물 (P)은 저장에 안정하다. 이것은 일반적으로 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하, 그리고 매우 바람직하게는 실온에서의 경우이다.
또한, 촉매는 불활성화될 수 있다; 염기성 촉매의 경우, 예를 들어 루이스 산 또는 유기 또는 무기 양성자 산과 같은 산성 성분을 추가하여 불활성화될 수 있다.
미리 냉각시킨 용매로 희석하여 억제하는 것이 또한 가능하다. 이것은 용매를 첨가함으로써 반응 혼합물의 점도를 개조할 필요가 있을 때 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트는 일반적으로 유리 전이 온도가 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 10℃ 미마이다.
OH 수는 일반적으로 100 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 150 mg KOH/g 이상이다.
중량 평균 분자량 Mw은 일반적으로 1000 내지 150,000, 바람직하게는 2000 내지 120,000 g/mol이고, 수평균 분자량 Mn은 500 내지 50,000, 바람직하게는 1000 내지 40,000 g/mol이다.
추가의 구체예에서, 축합 생성물 (K)의 분자간 반응이 목적하는 정도의 중축합을 가지는 중축합 생성물 (P)를 발생시키자마자, 반응은 생성물 (P)에 (P)의 포 컬기와 반응성인 기를 함유하는 생성물을 첨가함으로써 종결될 수 있다.
예를 들어, 카르보네이트 포컬기에 있어서는, 모노아민, 디아민 또는 폴리아민이 첨가될 수 있다.
히드록실 포컬기의 경우에 있어서는, 예를 들어 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 에폭시기를 함유하는 화합물, 또는 OH기와 반응성인 산 유도체가 생성물 (P)에 첨가될 수 있다.
본 발명의 고작용성 폴리카르보네이트는 일반적으로 반응기 또는 회분식, 반회분식 또는 연속식으로 작동되는 다단계 반응기 내에서, 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 범위의 압력 내에서 수행된다.
상기 설정된 반응 조건의 결과로서, 적절하게는 적합한 용매의 선택을 통해, 본 발명의 생성물을 이의 제조 이후에, 추가적 정제 없이 추가적 처리를 위해 제공할 수 있다.
필요한 경우에, 반응 혼합물은 예를 들어 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 그리고 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도에서, 예를 들어 0.1 - 50 중량%, 바람직하게는 0.5∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량%의 양으로, 예컨대 활성 탄소 또는 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소 등의 산화금속 또는 이들의 혼합물로 처리함으로써 탈색될 수 있다.
적절한 경우에, 존재하는 임의의 침전물을 제거하기 위해 반응 혼합물을 여과하는 것이 또한 가능하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 생성물은 저분자량의 휘발성 화합물로부터 스 트리핑, 즉 유리된다. 이는 소정의 전환율이 달성된 경우 임의로 촉매를 불활성시키는 단계, 및 저분자량의 휘발성 물질, 예컨대 모노알코올, 페놀, 카르보네이트, 염화수소 또는 고휘발성 올리고머 또는 환형 화합물을 증류에 의해 제거하는 단계, 적절하게는 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기의 도입에 의해 적절하게는 감압 하에서 수행된다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 반응을 통해 이미 함유된 작용기들뿐 아니라 추가의 작용기들을 함유할 수 있다. 이러한 작용화는 분자량 증량 도중 아니면 후속적으로, 즉 실제 중축합의 종료 후에 수행될 수 있다.
분자량 증량 이전 또는 도중에, 히드록실 또는 카르보네이트 기 이외의 작용기들 또는 작용성 성분을 보유하는 성분들이 첨가되는 경우, 결과적으로 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 및 히드록실 기 이외에 무작위적으로 분포된 작용기를 보유하는 폴리카르보네이트 폴리머가 생성된다.
이러한 종류의 효과는 예를 들어, 중축합 동안, 히드록실, 카르보네이트 또또는 카르보모일 클로라이드 기 이외에 추가의 작용기 또는 작용성 성분, 예컨대 머캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에테르기, 카르복실산기 또는 이의 유도체, 설폰산기 또는 이의 유도체, 포스폰산기 또는 이의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 장쇄 알킬 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다.
카르바메이트기를 이용한 개질은, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1- 부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알킬화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민을 이용하여 수행될 수 있다.
머캅토기를 이용한 개질에 있어서는, 예를 들어 머캅토에탄올을 사용하는 것이 가능하다. 3차 아미노기는, 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민을 혼입시켜 제조될 수 있다. 에테르기는 예를 들어, 축합에 의한 2작용성 또는 그 이상의 다작용성 폴리에테롤을 혼입시켜 제조될 수 있다. 디카르복실산, 트리카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 또는 트리카르복실산 에스테르를 첨가함으로써, 에스테르기를 생성할 수 있다. 장쇄 알칸올 또는 알칸디올과의 반응으로 장쇄 알킬 라디칼을 도입할 수 있다. 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트와의 반응은 알킬, 아릴, 및 우레탄기를 함유하는 폴리카르보네이트를 생성하며; 1차 또는 2차 아민의 첨가는 우레탄기 또는 우레아기의 도입을 초래한다.
후속적인 작용화는, 결과적으로 생성된 고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를 공정의 추가 단계(단계 c)에서 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기와 반응할 수 있는 적합한 작용성 시약과 반응시켜 생성될 수 있다.
히드록실기를 함유하는, 고작용성 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트 는 예를 들어, 산기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 분자를 첨가하여 개질될 수 있다. 산기를 함유하는 폴리카르보네이트는 예를 들어, 무수기를 함유하는 화합물과 반응하여 생성될 수 있다.
또한, 히드록실기를 함유하는, 고작용성 폴리카르보네이트는 또한 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 고작용성 폴리카르보네이트-폴리에테르 폴리올로 전환될 수 있다.
이것은 예를 들어, 물에서 용해도를 증가시키거나 물에서 유화성을 생성하는데 좋을 수 있다. 이 목적을 위해, 히드록실기는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드 등의 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 그리고 더욱 바람직하게는 에틸렌 옥시드와 반응한다. 이 목적을 위해, 각각의 히드록실기에 대하여 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 매우 바람직하게는 10 내지 100, 그리고 특히 20 내지 50 알킬렌 옥시드 단위체가 사용된다.
하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 하나 이상의 1작용성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올과 적어도 부분적으로 반응한다. 이것은 물에서 향상된 유화성을 생성한다.
1작용성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 폴리알킬렌 옥시드와 적합한 출발 분자의 반응 생성물이다.
1가 폴리알켄 옥시드 폴리에테르 알코올을 제조하는데 적합한 출발 분자는 티올 화합물, 하기 화학식 (VIII)의 단수산기 화합물
R5-O-H
또는 하기 화학식 (IX)의 2차 모노아민이고
R6R7N-H,
상기 식에서
서로 독립적인 R5, R6, 및 R7은 각각의 경우에 서로 독립적으로 C1 - C18 알킬, 적절한 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환형 또는 비치환형 이미노기가 개재된 C2 - C18 알킬, C6 - C12 아릴, C5 - C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 내지 6원 복소환이거나, 또는 R6 및 R7은 적절한 경우 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환형 또는 비치환형 이미노기가 개재된 불포화형, 포화형 또는 방향족 고리를 함께 형성하며, 상기 라디칼의 각각은 작용기들, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, R5, R6, 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 즉, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 그 리고 더욱 바람직하게는 R5, R6, 및 R7은 메틸이다.
적합한 1가 출발 분자의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성체의 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 이성체의 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥스에탄, 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 포화 모노알코올; 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올 등의 불포화 알코올, 페놀, 이성체의 크레졸 또는 메톡시페놀 등의 방향족 알코올, 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 시나밀 알코올 등의 방향지방족 알코올; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸시클로헥실아민 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 등의 2차 모노아민, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸 등의 복소환형 2차 아민, 및 또한 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아민에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올, 2-디부틸아미노에탄올, 3-(디메틸아미노)-1-프로판올 또는 1-(디메틸아미노)-2-프로판올 등의 아미노 알코올이 있다.
아민에서 출발하여 제조된 폴리에테르의 예는 Jeffamin® M 시리즈로 알려진 생성물로서, 프로필렌 옥시드 (PO)/에틸렌 옥시드 (EO) 비율이 대략 9:1이고, 몰질량이 약 600인 M-600 (XTJ-505), M-1000 (XTJ-506): PO/EO 비율 3:19, 몰질량 대략 1000, M-2005 (XTJ-507): PO/EO 비율 29:6, 몰질량 대략 2000 또는 M-2070: PO/EO 비율 10:31, 몰질량 대략 2000 등의 아미노 작용을 함유하는 메틸렌 캡핑된 폴리알킬렌 옥시드이다.
알콕시화 반응에 적한한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥시드이며, 이것들은 알콕시화 반응에 있어서 임의의 순서로 또는 그 외에 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 이들의 혼합물이고; 에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에테르 알코올은 출발 분자로서 전술된 종류의 포화 지방족 또는 지환족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올을 기초로 하는 것들이다. 매우 특히 바람직하게는, 알킬 라디칼 내에 탄소 원자가 1 내지 4개인 포화 지방족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올을 기초로 하는 것들이 있다. 특히 바람직하게는, 메탄올로부터 출발하여 제조된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올이 있다.
1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 일반적으로 분자당 평균 2 이상의 알킬렌 옥시드 단위체, 바람직하게는 5 에틸렌 옥시드 단위체, 더욱 바람직하게는 7 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 그리고 특히 15 이상의 에틸렌 옥시드 단위체를 함유한다.
1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 일반적으로 분자당 평균 50 이하의 알킬렌 옥시드 단위체, 분자당, 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 그리고 매우 바람직하게는 30 이하의 에틸렌 옥시드 단위체를 함유한다.
1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올의 몰 중량은 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 이상, 그리고 특히 1000 ± 200 g/mol이다.
따라서, 바람직한 폴리에테르 알코올은 하기 화학식 (X)의 화합물이며,
R5-O-[-Xi-]k-H
상기 식에서,
R5는 상기 정의한 바와 같고,
k는 5 내지 40, 바람직하게는 7 내지 45, 그리고 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, 그리고
각각의 i가 1 내지 k인 경우에 각각의 Xi는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 다르게 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-이며,
Ph는 페닐이고, Vin은 비닐이다.
폴리카르보네이트의 반응을 수행하기 위하여, 폴리카르보네이트 (K) 및/또는 (P)는 40 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서, 1:1 내지 100:1, 바람직하게 1:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드/OH 당량비를 준수하여 반응한다.
본 발명의 방법에서의 가장 큰 이점은 이의 경제성에 있다. 축합 생성물 (K) 또는 중축합 생성물 (P)을 형성하는 반응뿐만 아니라 기타 작용기 또는 성분을 가지는 폴리카르보네이트를 형성하기 위한 (K) 또는 (P) 의 반응은 하나의 반응 장치에서 수행될 수 있어, 기술적이고 경제적인 이점을 가진다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트는 적절한 경우 예를 들어, 이소시아네이트, 에폭시기 함유 바인더 또는 알키드 수지 등의 다른 성분들과 함께, 접착제, 인쇄 잉크, 코팅제, 발포체, 커버링, 및 페인트에서 예를 들어, 접착 촉진제, 요변성제, 유동 개선제로서 또는, 중첨가 폴리머 또는 중축합 폴리머 제조용 구성 요소로서, 예를 들어, 페인트, 커버링, 접착제, 시일런트, 캐스팅 엘라스토머 또는 발포체 제조용 성분으로서, 또한 바인더의 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 예를 들어 클리어코트 및 톱코트 물질의 것 등의 코팅 물질의 리올리지를 향상시키기 위해 유동 보조제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 코팅 조성물에서 예를 들어, 적절한 경우에 다른 히드록실함유 또는 아미노함유 바인더, 예컨대 히드록시 (메트)아크릴레이트, 히드록시스티릴 (메트)아크릴레이트, 선형 또는 가지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴 리카르보네이트, 멜라민 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지와 함께, 카르복실 및/또는 히드록실 작용에 대하여 반응성인 화합물, 예컨대 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드 및/또는 아미노 수지, 바람직하게는 이소시아네이트, 에폭시드 또는 아미노 수지, 더욱 바람직하게는 이소시아네이트 또는 에폭시드, 그리고 매우 바람직하게는 이소시아네이트와 함께 바인더 성분으로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트는 평균 NCO 작용도는 1.8 이상, 바람직하게는 1.8 내지 5, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 4인 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 및 또한 그들의 이소시아누레이트, 옥사디아진트리온, 이미노옥사디아진디온, 우레아, 뷰렛, 아미드, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 및 우레트디온이다.
디이소시아네이트는 탄소 원자가 4 내지 20인 이소시아네이트가 바람직하다. 통상적인 디이소시아네이트의 예는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트의 유도체, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 등의 지방족 디이 소시아네이트, 및 또한 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 이의 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트이다.
상기 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 아미드기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 또는 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온기 또는 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 선형 또는 분지쇄형 C4-C20 알킬렌 디이소시아네이트의 카르보디이미드 또는 우레톤이민에 의해 개질된 폴리이소시아네이트, 총 탄소 원자가 6 내지 20인 지환족 디이소시아네이트 또는 총 탄소 원자가 8 내지 20인 방향족 디이소시아네이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
바람직하게 사용될 수 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유량 (NCO로 계산됨, 분자량 = 42)은 디이소시아네이트와 폴리이소 시아네이트 (혼합물)에 대해 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 10 내지 55 중량%이다.
바람직하게는, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 있고, 예로서 전술한 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
특히 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 있고, 매우 특히 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사디메틸렌 디이소시아네이트가 있고, 특별히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다.
하기의 것들도 바람직하다.
1) 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트. 여기서 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토-이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트를 기초로 하는 것들이 특히 바람직하다. 본 이소시아누레이트는 특히 디이소시아네이트의 환형 삼량체를 대표하는 트리스-이소시아네이토알킬 및/또는 트리스-이소시아네이토시클로알킬 이소시아누레이트, 또는 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 그들의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반적으로 NCO 함유량이 10 내지 30 중량, 특히 15 내지 25 중량%이고, 평균 NCO 작용도는 2.6 내지 4.5이다.
2) 방향족으로, 지방족으로 및/또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기, 바람직하게는 지방족으로 및/또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기, 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 것들을 함유하는 우레트디온 디이소시아네이트. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다.
우레트디온 디이소시아네이트는 단독 성분 또는 다른 폴리이소시아네이트, 특히 1)에서 언급한 것들과의 혼합물로서 본 발명의 제제에서 사용될 수 있다.
3) 비우레트 및 방향족으로, 지환족으로 또는 지방족으로 부착된, 바람직하게는 지환족으로 또는 지방족으로 부착된 이소시아네이트기, 특별히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 그것의 고급 동족체와의 혼합물을 함유하는 폴리이소시아네이트. 비우레트기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 NCO 함유량이 18 내지 23 중량%이고, 평균 NCO 작용도는 2.8 내지 4.5이다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트기 및 방향족으로, 지방족으로 또는 지환족으로 부착된, 바람직하게는 지방족으로 또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기를 함유하는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알코올), 2-에틸헥산올, 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올 또는 폴리에스테롤에 대해서 상기 나열한 다가 알코올 등의 1 가 또는 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물과 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트. 우레탄 및/또는 알로파네이트기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 NCO 함유량이 12 내지 20 중량%이고, 평균 NCO 작용도는 2.5 내지 4.5이다.
5) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 바람직하게 유래된 옥사디아진트리온기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온을 함유하는 이 종류의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조될 수 있다.
6) 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 이 종류의 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의하여 디이소시아네이트로부터 제조가능하다.
7) 카르보디이미드에 의해 개질된 및/또는 우레톤이민으로 개질된 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 1) 내지 7)은 적당한 경우에 디이소시아네이트와의 혼합물을 포함하는 혼합물로 사용될 수 있다.
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 또한 캡핑된 형태일 수 있다. NCO기에 대한 적합한 블록화제의 예로는, 옥심, 페놀, 이미다졸, 피라졸, 피라졸린온, 트리아졸, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론산 에스테르 또는 문헌 [Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 and Prog. Org. Coat 9 (1981), 3 ― 28, by D.A. Wicks and Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148 ― 172 and Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1 - 83 and also in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]에서 제시된 화합물들이 있다.
블록화 또는 캡핑제는 이소시아네이트기가 블록화된 (캡핑된 또는 보호된) 이소시아네이트기로 전환한 후, 디블록화 온도로 알려진 온도 이하에서, 유리 이소시아네이트기의 통상적인 반응을 나타내지 않는 화합물을 의미한다. 블록화된 이소시아네이트기를 가진 이 종류의 화합물들은 이소시아네이트 경화에 의해 완전하게 경화된 이중경화(dual-cure) 코팅 물질 또는 파우더 코팅 물질에서 일반적으로 사용된다.
에폭시드 화합물은 분자에 1 이상의, 바람직하게는 2 이상의, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 에폭시드기를 갖는 것들이다.
적합한 예로는, 에폭시화 올레핀, 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 또는 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르가 있다. 이 종류의 생성물은 다수 시중에서 입수가능하다. 특히 바람직하게는, 비스페놀 A, F 또는 B의 폴리글리시딜 화합물 및 부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 펜타에리쓰리톨 등의 다작용성 알코올의 글리시딜 에테르가 있다. 이 종류의 폴리에폭시드 화합물의 예는 레졸루션의 Epikote® 812 (에폭시드가: 약 0.67　mol/100　g) 및 Epikote® 828 (에폭시드가: 약 0.53　mol/100　g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 및 Epikote® 162 (에폭시드가: 약 0.61　mol/100　g), 베이크라이트 아게의 Rutapox® 0162 (에폭시드가: about 0.58　mol/100　g), Rutapox® 0164 (에폭시드가: 약 0.53　mol/100　g) 및 Rutapox® 0165 (에폭시드가: 약 0.48　 mol/100　g), 그리고 반티코 아게의 Araldit® DY 0397 (에폭시드가: 약 0.83　mol/100　g)이다.
예를 들어, US 5,770,650호에 기재된 바와 같이, 예컨대 활성 메틸올 또는 알킬알콕시기, 특별히 메틸알콕시기를 함유하는 화합물, 멜아민, 우레아 등의 아민과 포름알데히드의 에테르화 반응 생성물, 페놀/포름알데히드 부가물, 실록산 또는 실란기 및 무수물이 더 적합하다.
공지되고 산업적으로 널리 보급된 바람직한 아미노 수지 중에서, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 또는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 등의 우레아 수지 및 멜라민 수지를 사용하는 것인 특히 바람직하다.
적합한 우레아 수지는 알데히드와 우레아를 반응시켜 얻을 수 있고 적당한 경우에 개질될 수 있는 것들이다.
적합한 우레아는 우레아, N-메틸우레아, N-페닐우레아, N,N'-디메틸우레아, 헥사메틸렌디우레아, N,N'-디페닐우레아 등의 N-치환형 또는 N,N'-이치환형 우레아, 1,2-에틸렌디우레아, 1,3-프로필렌디우레아, 디에틸렌트리우레아, 디프로필렌 트리우레아, 2-히드록시프로필렌디우레아, 2-이미다졸리딘온 (에틸렌우레아), 2-옥소헥사히드로피리미딘 (프로필렌우레아) 또는 2-옥소-5-히드록시헥사히드로피리미딘 (5-히드록시프로필렌우레아) 등이다.
우레아 수지는 예를 들어 1작용성 또는 다작용성 알코올, 암모니아 및/또는 아민 (양이온적으로 개질된 우레아 수지)과의, 또는 아황산(수소) (음이온적으로 개질된 우레아 수지)과의 반응에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 개질될 수 있고, 알코올에 의해 개질된 우레아 수지가 특히 적합하다.
개질에 적합한 알코올은 C1-C6 알코올, 바람직하게는 C1-C4 알코올, 그리고 특별히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 sec-부탄올이다.
적합한 멜라민 수지는 알데히드와 멜라민의 반응에 의해 얻어질 수 있고 적절하게 완전히 또는 부분적으로 개질될 수 있는 것들이다.
특히 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 이소부틸알데히드, 및 글리옥살이다.
멜라민-포름알데히드 수지는 알데히드, 예컨대 전술한 알데히드, 특별히 포름알데히드와 멜라민의 반응으로부터의 반응 생성물이다. 적절하게, 생성된 메틸올기는 전술한 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르화에 의해 개질된다. 또한 멜라민-포름알데히드 수지는 또한 아민, 아미노카르복실산 또는 아황산염과의 반응에 의해 상기 기재한 바와 같이 개질될 수 있다.
멜라민과 우레아의 혼합물 또는 멜라민과 페놀의 혼합물에 대한 포름알데히드의 작용은, 본 발명에 따라 마찬가지로 사용될 수 있는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-페놀-포름알데히드 수지를 각각 생성한다.
언급한 아미노 수지들은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
특히 인용된 예는 모노머 또는 폴리머 멜라민 수지 및 부분적 또는 전체적으로 알킬화된 멜라민 수지, 우레아 수지, 예컨대 포름알데히드-우레아 수지 등의 메틸로우레아, 부틸화 포름알데히드-우레아 수지 등의 알콕시우레아 뿐만 아니라, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드 에멀젼, 이소부톡시메틸아크릴아미드 에멀젼, 폴리숙신산 안하이드라이드 등의 폴리안하이드라이드, 및 예컨대 디메틸디메톡시실란 등의 실록산 또는 실란이다.
멜라민-포름알데히드 수지 또는 포름알데히드-우레아 수지 등의 아미노 수지가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 히드록실 함유 폴리카르보네이트는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르로 적어도 부분적으로 에스테르화되거나 또는 에스테르 교환되는 것이 또한 가능하고, 따라서 방사선-경화성 코팅 조성물에서 예컨대 단량체 또는 가교제로서 사용될 수 있는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산과 히드록실 함유 폴리에스테르의 카르보네이트를 형성한다.
본 발명의 폴리카르보네이트가 바인더로서 사용될 수 있는 코팅 물질은, 통상적인 베이스코트, 수성 베이스코트, 실질적으로 무용매 및 무수 액체 베이스코트 (100% 시스템), 실질적으로 무용매 및 무수 고체 베이스코트 (착색한 분말 코팅 물질을 포함하는 분말 코팅 물질) 또는 적당한 경우에 착색된 실질적으로 무용매 분말 코팅 분산제 (분말 슬러리 베이스코트)일 수 있다. 그것들은 열적 경화성, 방사선-경화성 또는 이중경화 시스템일 수 있고, 자체가교성 또는 외부 가교성일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 나무, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 시멘트 몰딩 및 섬유시멘트 슬랩 등의 광물 건축재, 및 특별히 금속 또는 코팅 금속 등의 코팅 기재에 특별히 적합하다.
코팅은 본 발명의 코팅 조성물에 의한 통상적인 코팅, 임의의 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조, 및 경화에 의해 정상적으로 수행된다.
기재들은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 코팅되며, 상기 방법은 하나 이상의 본 발명의 코팅 조성물을 코팅할 기재에 목적하는 두께로 도포하는 단계 및 휘발성 성분을 제거하는 단계를 포함한다. 필요에 따라 이 작업은 한번 이상 반복될 수 있다. 기재에 도포하는 단계는 공지된 방법으로, 예컨대 분무, 트라웰링(troweling), 나이프코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅 또는 주입에 의해 수행할 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000　g/m2의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 200　g/m2이다.
본 발명의 공정에 의해 형성된 고작용성 고분지형 과분지형 폴리카르보네이트는 히드록실기에 의해 및/또는 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기에 의해 - 즉, 더 개질되지 않고 - 반응 후에 제거된다. 그것들은 여러 가지 용매들, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트에서 쉽게 용해된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
일반적 절차:
다작용성 알코올 또는 알코올 혼합물, 카르보네이트, 적당한 경우에 기타 단량체 및 탄산 칼륨 촉매 (알코올 양을 기준으로 한 양, 중량%)를 표 1에 기재된 배치 부수에 따라, 교반기, 환류 응축기, 및 내부 온도계가 장착된 3구 플라스크에 충전하고, 혼합물을 140℃로 가열하고, 2시간 동안 이 온도에서 교반을 수행하였다. 반응이 진행될수록, 방출된 모노알코올의 증발을 일으키는 냉각으로 인해 반응 혼합물의 온도가 감소했다. 그 다음 환류 응축기를 하강 응축기로 교환하고, 1 당량 (촉매의 당량을 기준으로)의 인산을 첨가하고, 모노알코올을 증류에 의해 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 160℃까지 천천히 상승시켰다. 증류에 의해 제거된 알코올을 냉각시킨 둥근 바닥 플라스크에 모아서, 무게를 재고, 이론상 가능한 완전한 전환에 대해 % 기준으로 전환율을 결정하였다 (표 1 참조).
이어서, 1시간의 기간에 걸쳐 160℃에서, 여전히 존재하는 임의의 단량체 잔여물을 제거하기 위해 건조 질소를 반응 혼합물에 관통시켰다. 그 후에, 반응 혼합 물을 실온으로 냉각시켰다.
상기 생성물을 순수한 형태로 코팅 제제에 도입하거나 부틸 아세테이트로 희석시켰다. 이에 대한 세부사항은 표 2, 4, 및 5에서 알 수 있다.
Figure 112007068032347-pct00008
Figure 112007068032347-pct00009
출발 물질 및 최종 생성물
TMP = 트리메틸올프로판
EO = 에틸렌 옥시드
PO = 프로필렌 옥시드
DEC = 디에틸 카르보네이트
TDME = 디메틸 테레프탈레이트
IPDC = 2,2-이소프로필리덴디시클로헥산올 (수소화 비스페놀 A)
"TMP x 3 EO" 표시는 표에서 트레메틸올프로판의 몰당 평균 3 몰의 에틸렌 옥시드와 반응한 생성물을 기재한다.
n.d. = 측정 안함
본 발명의 생성물 분석:
폴리카르보네이트는 굴절계 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 사용한 이동상은 디메틸아세트아미드였고, 분자량 측정을 위해 사용한 기준은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)였다.
유리전이온도는 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 결정되었으며, 평가한 것은 제2 가열 곡선이다.
OH 수는 DIN 53240, 파트 2에 따라 결정되었다.
페인트의 제조:
모든 페인트 혼합물은 실온에서 알코올기 (지수 100)에 대해 화학량론적 비율의 이소시아네이트기로 구성되었다.
점도는 부틸 아세테이트를 사용하여 20 s의 유동 시간으로 DIN 4 컵에서 ISO 2431 및 EN 535에 따라 결정하였다. 페인트를 실온에서 박스형 코팅 바를 사용하여 시트 금속 기재상에 나이프 코팅하여, 180 ㎛의 습식 필름을 얻었다. 건조 후 페인트 필름 두께는 평균적으로 대략 40 ㎛이었다.
고려한 비교예는 시판되는 원료 물질로부터 생성된 페인트였다.
시험 방법:
페인트 특성들은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 기후조절된 방에서 페인트 금속 시트를 24시간 저장한 후 조사하였다.
130℃ 경화 후 조사한 모든 페인트들은 깨끗하였고, 투명하였다.
비증발성 함유량 (NVC): 페인트 혼합물 1g을 1시간 동안 125℃에서 열풍 오븐에서 건조시키고, 초기 수치 (=100%)를 기준으로 남아있는 중량을 결정하였다.
유동 시간: 실온에서 DIN 4 컵에서 ISO 2431 및 EN 535을 기준으로 측정함. 기록한 결과는 유동의 시작부터 액체 스트링의 깨어짐까지의 시간 (초)이다.
DIN EN ISO 1522을 기준으로 한 쾨니히 진자 감쇠 (스윙 수)
에리슨 커핑: DIN EN ISO 1520에 따른 커핑 시험 (커핑 mm).
DIN 53151에 따른 크로스 컷과의 부착성; 평가 0은 최고의 스코어를 표시하고, 평가 5는 최악의 스코어를 표시한다. 이와 관련하여, 또한 문헌[Goldberg and Streitberger, BASF Handbuch Lackiertechnik, Vincentz-Verlag Hannover, 2002, page 395] 참조.
아세톤 이중마찰 시험: 아세톤흡수 면 패드를 페인트 코트가 시트 금속까지 아래로 쭉 문질러질 때까지 손으로 전후 스트로크로 문질렀다. 이것을 달성하는데필요한 마찰의 수를 기록하였다. 100번 마찰로 시험을 종결하였다.
1% 농도의 황산으로 에치 시험: 피펫을 사용하여, 25-㎛ 방울을 증감(gradient) 오븐 시트에 도포하고, 30분간 30-75℃에서 증감 오븐에서 가열하였다. 이어서 금속 시트를 물로 세척해버리고, 건조시켰다. 기록된 결과는 초기의 에칭이 여전히 육안으로 관찰가능한 최저 온도이다.
130℃의 경화 온도에서 페인트 조사 결과
일반적으로 과분지형 폴리카르보네이트의 사용은 비휘발성 함유량을 증가시키고, 유사한 경도를 가진 탄성을 향상시키고, 그리고 크로스-컷 부착성을 향상시킨다 (표 3, 6 및 7 참조). 또한, 표면의 내긁힘성 및 페인트의 내화학성과 내산성을 향상시킨다 (표 3 참조).
출발 물질 및 양
출발 물질
(중량부)		 실시예
12
(비교)		 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16
Macrynal® SM　636 53.7 45.0 41.9 48.8 51.5
실시예 1의
폴리카르보네이트		 3.5
실시예 2의
폴리카르보네이트		 7.4 1.9 0.9
Vestanat® T 1890 L 32.0 35.8 33.3 34.2 33.0
부틸 아세테이트 41.0 37.0 36.0 38.0 38.0
비증발성 함유량 (NVC, %) 47.4 49.5 50.7 48.7 48.6
유동 시간 (s) 20 20 20 20 20
Macrynal® SM 636, UCB, 폴리아크릴레이트 폴리올, 부틸 아세테이트 중 70%, OH 수 대략 135 mg KOH/g
Vestanat® T 1890 L: 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 기초로 하는 Degussa의 폴리이소시아네이트, 3 내지 4의 작용도, n-부틸 아세테이트/Solvesso (100 1:2) 중 70% 농도 용액
Basonat® HI 100: 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 기초로 하는 BASF의 폴리이소시아네이트, 3 내지 4의 작용도
표 2의 생성물은 페인트의 특징을 나타낸다. 페인트는 30분간 130℃에서 경화시켰다.
실시예 12
(비교)		 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
필름 두께 (㎛) 36 42 39 43 38
진자 감쇠 148 148 145 148 150
에릭슨 커핑
(mm)		 3.0 4.0 8.5 7.9 8.5
크로스-컷 5 5 3 5 4
아세톤 시험 >100 >100 >100 >100 >100
에칭 시험, 24　h 후 시험 61 62 n.d. n.d. 66
출발 물질 및 양
출발 물질
(중량부)		 실시예
17
(비교)		 실시예
18		 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21
Macrynal® SM 636 60.0 45.0 45.0 45.0 45.0
실시예 3의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 90%)		 5.7
실시예 4의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 90%)		 4.9
실시예 5의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 90%)		 5.3
실시예 6의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 70%)		 7.0
Vestanat® T 1890 L 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5
Basonat® HI 100 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
부틸 아세테이 41.0 37.0 36.0 38.0 38.0
비휘발성 함유량 (NVC, %) 47.6% 49.0% 48.9% 49.1% 48.9%
유동 시간 (s) 20 20 20 20 20
출발 물질 및 양
출발 물질
(중량부)		 실시예
22		 실시예
23		 실시예
24		 실시예
25		 실시예
26
Macrynal® SM 636 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
실시예 7의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 70%)		 8.9
실시예 8의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 70%)		 9.1
실시예 9의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 70%)		 9.3
실시예 10의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 70%)		 11.6
실시예 11의
폴리카르보네이트
(부틸 아세테이트 중 70%)		 12.1
Vestanat® T 1890 L 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5
Basonat® HI 100 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
부틸 아세테이트 39.5 39.5 39.5 41.0 40.5
비휘발성 함유량 (NVC, %) 49.0% 49.0% 49.1% 48.9% 49.1%
유동 시간 (s) 20 20 20 20 20
표 4의 생성물은 페인트 특징을 나타낸다. 페인트는 30분간 130℃에서 경화시켰다.
실시예17
(비교)		 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21
필름 두께 (㎛) 35 39 38 37 35
진자 감쇠 149 150 150 148 153
에리슨 커핑
(mm)		 5.8 6.7 6.3 6.1 6.2
크로스-컷 4 3.5 1 2.5 4
아세톤 시험 >100 >100 >100 >100 >100
표 5의 생성물은 페인트 특징을 나타낸다. 페인트는 30분 동안 130℃에서 경화시키고, 표 5의 실시예 17을 기준으로 하였다.
실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
필름 두께 (㎛) 39 35 38 36 35
진자 감쇠 146 151 150 146 152
에리슨 커핑
(mm)		 5.9 7.1 7.5 7.3 7.6
크로스-컷 4 1.5 4 2.5 1
아세톤 시험 >100 >100 >100 >100 >100

Claims (10)

  1. a) (a1) 화학식 RO[(CO)O]nR의 유기 카르보네이트 (A) 하나 이상과 3 이상의 OH기를 함유하는 알코올 (B1) 하나 이상을, 알코올 ROH를 제거하면서 반응시킴으로써(여기서, R은 각 경우에 있어서 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼이며, 또한 라디칼 R은 서로 결합하여 고리를 형성하는 것이 가능하고, n은 1 내지 5의 정수임), 또는
    (a2) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 상기 알코올 (B1)을, 염화수소를 방출하면서 반응시킴으로써
    하나 이상의 축합 생성물 (K)을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 축합 생성물 (K)을 분자간 반응시켜 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를 생성하는 단계
    에 의해 얻어질 수 있는 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를 유동 보조제로서 사용하는 방법으로서, 반응 혼합물 내 포스겐 또는 카르보네이트에 대한 OH기의 비율은 축합 생성물 (K)이 평균적으로 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기와 하나보다 많은 OH기, 또는 하나의 OH기와 하나보다 많은 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유하도록 선택되는 것인 방법.
  2. 유리 전이 온도가 50℃ 미만인 제1항에 기재된 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를, 페인트, 커버링, 접착제, 시일런트, 캐스팅 엘라스토머 또는 발포체에서 또는 바인더의 성분으로서 사용하는 방법.
  3. 제2항에 따른 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를, 유동 보조제, 접착 촉진제, 요변성제로서, 또는 중첨가 폴리머 또는 중축합 폴리머 제조용 구성 성분(building block)으로서 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트의 중량 평균 몰중량 Mw가 1,000 내지 150,000인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트는 합성 성분으로서 알코올 (B1) 이외에 2개의 OH기를 가진 알코올 (B2)을 하나 이상 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알코올 (B2)의 양이 모든 알코올 (B1)과 (B2)의 총량을 기준으로 0 초과 39.9　몰% 이하인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트는 합성 성분으로서 카르보네이트 (A) 이외에 2개의 카르보네이트 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물 (A1)을 하나 이상 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 기재된 하나 이상의 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하고, 또한 선택적으로, 미블록화된 또는 블록화된 이소시아네이트, 에폭시기 함유 바인더 또는 알키드 수지를 더 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 따른 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 이어서 그것을 건조시켜 존재하는 임의의 용매를 제거하는 단계, 및 경화를 수행하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  10. 제1항에 기재된 폴리카르보네이트가 하나 이상의 1작용성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올과 적어도 부분적으로 반응되는, 수-유화가능한 고작용성, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트.
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