CN112940243B - 一种共价有机框架萃取膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种共价有机框架萃取膜及其制备方法和应用。本申请的第一方面，提供一种共价有机框架材料，该共价有机框架材料包括由第一单体形成的构筑单元，构筑单元之间以聚醚键连接；第一单体具有如式(Ⅰ)的通式。根据本申请实施例的共价有机框架材料，至少具有如下有益效果：由式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃类化合物作为形成共价有机框架材料构筑单元的单体，该单体为王冠构型，利用其上沿的M1～M6形成节点，通过醚键的连接方式延伸形成具有三维结构的共价有机框架材料，相比于现有共价有机框架材料中构筑单元之间的可逆共价键连接，该共价有机框架材料的构筑单元之间的醚键为非可逆共价键，材料的化学稳定性更强。

Description

一种共价有机框架萃取膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种共价有机框架萃取膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，使不同组分选择性通过膜，从而实现分离的技术。与传统的热蒸发、蒸馏相比，膜分离具有能耗低、操作时间短、安全性好、环境友好等优点，因而被广泛应用于分离纯化领域。传统的膜分离技术包括微滤、超滤、反渗透、纳滤等，而随着技术的进一步发展，产生了包括膜萃取、膜蒸馏、膜吸收在内的一系列新型膜分离技术。其中，膜萃取又称为固定膜界面萃取，是一种将膜分离与液-液萃取相结合的膜分离技术，能实现对样品的快速处理与有效富集，特别适用于体积量大、目标物浓度低的样品的富集分析过程。
在膜萃取技术中，应用较多的是非晶态的聚合物膜，这类聚合物膜的孔径从亚纳米级到微米级不等，然而这类聚合物膜缺乏有序且可调节的孔道结构。相比较而言，新兴的共价有机框架材料(covalent organic frameworks，COFs)是一种多孔晶体材料，具有有序的框架结构、可调控的孔道结构、较大的比表面积以及较强的修饰性，在膜萃取中具有广阔的应用前景。在COFs材料的框架构筑过程中，可逆共价键的形成能够实现晶态COFs材料的自纠错过程，从而构建出高度有序的框架材料。然而可逆共价键的性质限制了材料的稳定性，使得COFs材料在实际应用过程中易遭受破坏从而降低使用性能。因此，有必要发展一种具有更高的化学稳定性的共价有机框架材料。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种化学稳定性更好的共价有机框架材料、该共价有机框架材料的制备方法、由该共价有机框架材料制备得到的共价有机框架萃取膜以及其应用。
本申请的第一方面，提供一种共价有机框架材料，该共价有机框架材料包括由第一单体形成的构筑单元，构筑单元之间以醚键连接；
第一单体具有如式(Ⅰ)的通式：
其中，M1、M2分别选自氢原子、卤素、羟基，且至少一个不为氢原子；
M3、M4分别选自氢原子、卤素、羟基，且至少一个不为氢原子；
M5、M6分别选自氢原子、卤素、羟基，且至少一个不为氢原子；
M7～M12分别独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、醛基、羧基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，C1～C10烷基或C1～C10烷氧基中末端碳原子上被任选0～3个选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、醛基、羧基的基团取代。
根据本申请实施例的共价有机框架材料，至少具有如下有益效果：
共价有机框架材料是一类完全可预先设计的聚合物，可以通过拓扑-图解-定向聚合物生长，再结合单体之间的几何匹配来实现的。单体上反应节点以不同的几何形状分布，通过方向明确的共价键连接，限制主链的生长，从而形成聚合物结构。在本申请实施例中，由式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃类化合物作为形成共价有机框架材料构筑单元的单体，该单体为王冠构型，利用其上沿的M1～M6中各个苯环上至少一个基团形成节点，通过单体之间醚键的连接方式延伸形成具有三维结构的共价有机框架材料，相比于现有共价有机框架材料中构筑单元之间的可逆共价键连接，该共价有机框架材料的构筑单元之间的聚醚键为非可逆共价键，材料的化学稳定性更强。
根据本申请的一些实施例，构筑单元之间以醚键连接是指利用M1～M2中至少一个、M3～M4中至少一个、M5～M6中至少一个位点与相邻单体之间以醚键的方式连接延伸。
根据本申请的一些实施例，第一单体与连接体缩合形成醚键，连接体具有如式(Ⅱ)的通式：
其中，M13、M14分别独立选自氰基、氨基、醛基；
X1、X2、X3、X4分别独立选自氢原子、卤素、羟基，且X1、X2中至少一个不为氢原子，X3、X4中至少一个不为氢原子。其中，卤素为氟、氯、溴、碘中的任一种。
第一单体上苯环的M1～M6的羟基或卤素与连接体上的卤素或羟基发生缩合形成相应的醚键。具体可以例举出至少以下几种情况：
M1、M2的组中(以及M3、M4的组中，或M5、M6的组中)中一个为氢原子，另一为卤素或羟基，而X1、X2、X3、X4中至少间位或对位为羟基或卤素，第一单体的任意苯环与连接体之间缩合形成单一的醚键；
M1、M2、M3、M4、M5、M6中均为卤素或羟基，而X1、X2、X3、X4中均为羟基或卤素，第一单体的任意苯环与连接体之间缩合形成醚键六元环。
在上述这些方案中，通过单体之间醚键的连接方式延伸形成具有三维结构的共价有机框架材料，相比于现有共价有机框架材料中构筑单元之间的可逆共价键连接，该共价有机框架材料的构筑单元之间的聚醚键为非可逆共价键，材料的化学稳定性更强。
根据本申请的一些实施例，第一单体上苯环的酚羟基与连接体上卤素原子缩合形成醚键六元环，醚键六元环的引入使共价有机框架材料获得的化学稳定性更为突出，相比于现有的连接方式更难以遭到破坏，材料的使用性能更佳。
根据本申请的一些实施例，共价有机框架材料具有如式(Ⅲ)所示的结构：
根据本申请的一些实施例，共价有机框架材料为空心棒状、海胆状空心棒组装体中的至少一种。
本申请的第二方面，提供上述的共价有机框架材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
取第一单体与连接体混合于1,4-二氧六环溶液中，以有机胺作为催化剂反应，制备得到共价有机框架材料。
溶剂和催化剂对共价有机框架材料晶态结构的形成具有一定作用，以1,4-二氧六环为溶剂进行聚合反应可以得到具有空心棒状的共价有机框架材料。
根据本申请的一些实施例，有机胺包括N,N′-二异丙基乙胺、三乙胺等本领域熟知的有机胺材料，利用有机胺作为催化剂脱去羟基质子。
根据本申请的一些实施例，第一单体的制备方法包括以下步骤：
取邻苯二甲醚和多聚甲醛在冰乙酸中混合反应，制备得到环三藜芦烃；
取制得的环三藜芦烃，在冰浴、氮气保护条件下发生脱甲基反应，制备得到第一单体。
通过脱甲基反应将环三藜芦烃还原出酚羟基，在脱甲基过程中可采用的脱甲基试剂可以分为酸性脱甲基试剂、碱性脱甲基试剂等，而本申请实施例中优选采用酸性脱甲基试剂，如三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、硫酸等。
根据本申请的一些实施例，邻苯二甲醚与多聚甲醛摩尔比为1:1。
根据本申请的一些实施例，制备环三藜芦烃的反应时间为4～8h。
根据本申请的一些实施例，制得的环三藜芦烃使用乙醇/二氯甲烷进行重结晶，烘干得到晶体后进行脱甲基反应。
根据本申请的一些实施例，环三藜芦烃的脱甲基反应过程为：在冰浴、氮气保护条件下将无水二氯甲烷加入环三藜芦烃中，氮气保护下滴加三溴化硼，冰浴下继续搅拌约30min，常温搅拌约15min，随后在40℃反应1～3h。
根据本申请的一些实施例，制得的第一单体用乙醇/水进行重结晶，烘干备用。
根据本申请的一些实施例，第一单体与连接体的摩尔比为1：(1～2)。
根据本申请的一些实施例，有机胺与第一单体的摩尔比为(0.6～1):1。
根据本申请的一些实施例，第一单体、连接体、催化剂和溶剂的反应体系真空密封反应，反应温度为100～140℃，反应时间为80～100h。
根据本申请的一些实施例，第一单体与连接体的反应完成后，依次用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水对产物进行清洗，烘干后得到共价有机框架材料。
本申请的第三方面，提供一种组合物，该组合物包括上述的共价有机框架材料。利用该共价有机框架材料作为主要作用成分的组合物具有良好的化学稳定性，产品的长效稳定性更好。
本申请的第四方面，提供一种共价有机框架萃取膜，该共价有机框架萃取膜包括基底膜和涂覆在基底膜上的复合材料层，复合材料层的制备原料包括上述的共价有机框架材料。利用该共价有机框架材料的萃取膜具有较好的吸附效率和富集性能，长效稳定性也较好；同时，作为萃取膜使用时，前处理速度快，重现性好，可以实现食品接触材料迁移液中多种痕量紫外光稳定剂分子的同时富集。
本申请实施例还提供上述共价有机框架萃取膜的制备方法，包括下述步骤：
将上述的共价有机框架材料分散于有机溶剂中，得到分散液，将分散液涂覆在基底膜上，形成复合材料层。
根据本申请的一些实施例，有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
根据本申请的一些实施例，涂覆方法为：将基底膜放置于匀胶机中心转盘上，将一定量分散液滴于膜中央，在一定转速-时间组合下进行抽真空涂覆。
根据本申请的一些实施例，二甲基亚砜浓度为4％。
根据本申请的一些实施例，转速-时间组合为2000～4000rpm，15～20s；10000～15000rpm，40～60s。
本申请的第五方面，提供一种萃取装置，该萃取装置包括上述的共价有机框架萃取膜。
本申请的第六方面，提供一种膜萃取方法，该分离方法包括以下步骤：采用上述的共价有机框架萃取膜或上述的萃取装置对样液进行处理，从而富集出样液中的待萃取物。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是本申请的一个实施例的共价有机框架材料的X射线衍射结果。
图2是图1所示实施例的共价有机框架材料的热重图谱结果。
图3是图1所示实施例的共价有机框架材料的红外光谱检测结果。
图4是图1所示实施例的共价有机框架材料的比表面积与孔径分析结果。
图5是图1所示实施例的共价有机框架材料的电镜结果。
图6是图1所示实施例的共价有机框架材料的稳定性实验的X射线衍射结果。
图7是图1所示实施例的共价有机框架材料的稳定性实验的红外光谱检测结果。
图8是本申请的一个实施例的共价有机框架萃取膜的萃取性能测试结果。
图9是本申请的一个实施例的共价有机框架萃取膜的萃取稳定性测试结果。
图10是本申请的实施例中碳酸饮料瓶迁移液(A)及抽提液(B)中紫外光稳定剂UV-9加标前后色谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例提供一种共价有机框架材料，该共价有机框架材料的制备方法包括如下步骤：
1.第一单体的制备
(1)邻苯二甲醚与多聚甲醛按摩尔比为1:1混合，冰浴条件下加入冰乙酸作为反应溶剂混合均匀。
(2)向其中缓慢滴加浓硫酸，搅拌反应30min后，室温下搅拌5h，反应结束后使用体积比为11：2的乙醇/二氯甲烷溶液进行重结晶，制备得到环三藜芦烃。
(3)在冰浴、氮气保护条件下将无水二氯甲烷加入环三藜芦烃中，随后在氮气保护下将三溴化硼滴加到反应液中，冰浴下继续搅拌30min。撤去冷却装置后，在氮气保护下常温搅拌15min，随后在40℃反应2h。反应结束后加入冰水除去过量的BBr3，使用体积比为2：9的乙醇/水溶液进行重结晶，烘干得到第一单体环三藜芦烃衍生物(CTC)。
2.共价有机框架材料的制备
(1)取2摩尔份的第一单体以及3摩尔份的四氟对苯二甲腈(TFPN)在无水1,4-二氧六环中溶解，超声分散均匀后，加入1.6摩尔份的催化剂N,N′-二异丙基乙胺，反应体系冷冻后抽真空密封反应，控制反应温度为120℃，反应时间为96h。
(2)反应结束后依次用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水对产物进行清洗，烘干后得到共价有机框架材料(CTC-TFPN-COF)。
对制备得到的共价有机框架材料(CTC-TFPN-COF)进行X射线衍射分析、热重分析、红外光谱、固体核磁共振、气体吸附分析、扫描电镜和透射电镜进行了表征，结果如图1～7所示。其中，图1为X射线衍射结果，从图中可以看出，共价有机框架材料具有较强的特征衍射峰，证明该材料具有高度的有序性。图2是热重分析的热重图谱结果，从图中可以看出，该共价有机框架材料无特定分解温度，在400℃时质量损失在10％左右，证明材料具有较好的热稳定性。图3是红外光谱检测结果，与TFPN和CTC的FT-IR图谱对比可以看出，1012cm-1的吸收峰归属于C-O的伸缩振动峰，1172cm-1和1282cm-1处的吸收峰归属于C-O和C-O-C的伸缩振动峰，说明该材料的构建单元之间通过醚键进行连接；位于1481cm-1处的吸收峰是苯环C-C＝C键的伸缩振动峰；而2246cm-1处的吸收峰则归属于单体TFPN上C≡N键的伸缩振动峰，说明了CTC-TFPN-COF材料中TFPN单体的引入。图4是采用氮气等温吸附-脱附方法进行的比表面积与孔径分析结果，从图中可以看出，该材料内部主要体现微孔吸附作用，DFT孔径分布模拟证明材料的孔径分布主要为1.14nm，与等温吸附脱附曲线结果相吻合。经拟合分析计算得到该材料的比表面积为167.1m2/g。图5是电镜结果，从A中可以看出，部分材料表现出的大小不一的棒状结构，而在B～D中，部分棒状材料连接成海胆状的结构，材料内部与连接成海胆状的棒状材料表现出由中心向四周散射的空心棒状结构。
稳定性实验：
将制得的共价有机框架材料分别浸泡在水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DMSO、4％乙酸水溶液和4％碱性水溶液中24h，干燥后进行表征测定，结果如图6和图7所示，图6是浸泡后的X射线衍射结果，图7是浸泡后的红外光谱检测结果，从图6和图7可以看出，经过不同溶剂浸泡后，材料的特征衍射峰基本保持不变。该结果表明，材料的有序结构在不同的溶剂环中均能得到保持，进一步证明了上述的共价有机框架材料具有良好的化学稳定性。
上述实验结果表明，采用本方法合成的共价有机框架(CTC-TFPN-COF)结构符合预期设计，呈现空心棒和海胆状空心棒组装体两种复合结构，材料有序性高，具有较大的比表面积，物理化学性质稳定。
实施例2
本实施例提供一种共价有机框架萃取膜，该共价有机框架萃取膜包括基底膜和涂覆在基底膜上的复合材料层，该基底膜为尼龙66滤膜，复合材料层由实施例1中的共价有机框架材料形成，具体制备过程如下
(1)称取实施例1中的共价有机框架材料40.0mg在1.0mL的DMSO中进行超声分散，得到分散液；
(2)将25×0.45μm的尼龙66滤膜放置在匀胶机中心转盘上，取40.0μL的分散液滴在尼龙66滤膜中央，调节转速组合为：3000rpm，18s；12000rpm，50s。启动抽真空装置并开启涂覆过程，最后将涂覆完成的萃取膜进行干燥。
实施例3
萃取性能测试
测试方法如下：
在固相萃取系统中装设实施例2中的萃取膜作为萃取膜片，以纯水为溶剂配制一系列浓度的紫外光稳定剂混合标准溶液，将10.0mL一系列不同浓度的混合标准溶液在流速为1.0mL/min下进行膜片式萃取富集实验，收集萃取后的样品溶液，取20.0μL直接进样进行定量分析，通过对比吸附前后紫外光稳定剂含量的变化计算萃取容量。
结果如图8所示，从图中可以看出，萃取膜对紫外光稳定剂有较高的吸附能力，即使浓度在6mg/L时，萃取膜对其的吸附容量仍然呈现上升趋势，其中对极性较低的紫外光稳定剂分子具有较强的吸附作用，萃取膜上的共价有机框架材料与紫外光稳定剂之间主要是通过疏水作用进行吸附。
实施例4
萃取稳定性测试
测试方法如下：
在固相萃取系统中装设实施例2中的萃取膜作为萃取膜片，以纯水为溶剂，配制新鲜200.0mL的紫外光稳定剂混合标准溶液并将其储存在4℃下(其中，UV-24、UV-531、UV-9和UV-0的浓度为2μg/L，UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、DHBP、UV-P和UV-120的浓度为5μg/L，UV-3的浓度为0.5μg/L，UV-312的浓度为25μg/L)。每次取10.0mL储备液恢复至常温并按照优化后的萃取条件进行稳定性能研究实验。
结果如图9所示，结合图9，经过10次重复萃取后，萃取膜仍然保持较好的萃取效率，其相对标准偏差在1.6％-4.9％之间，上述结果表明本发明实施例所提供的萃取膜有较好的实用性，萃取膜上复合的共价有机框架材料具有良好的化学稳定性，利用该萃取膜进行萃取具有较好的重现性。
实施例5
食品接触材料中紫外光稳定剂的富集萃取实验
1.食品接触材料迁移液中紫外光稳定剂含量的测定
将食品接触材料剪成0.5cm×0.5cm的小块，根据包装材料的用途，烘焙用橡胶模具采用纯净水作为模拟液在100℃下浸泡15min，其它食品接触材料采用特定模拟液在40℃下进行10天的浸泡迁移，其中，PET材质碳酸饮料瓶采用4％乙酸水溶液作为特定模拟液，进口橡胶奶嘴采用纯净水作为特定模拟液，薯片包装复合膜采用95％乙醇作为特定模拟液。迁移完成后，将迁移液旋蒸至干后采用5％的甲醇水进行复溶，复溶后的样液与其他的迁移液注入实施例2中的共价有机框架萃取膜上，进行后续的萃取分析过程。
2.食品接触材料抽提液中紫外光稳定剂含量的测定
称取5.0g的食品接触材料，将其浸泡在100.0mL的抽提液(体积比1：1的甲醇：乙酸乙酯混合溶液)中，在40℃下振动40min，随后超声处理10min，最后将抽提液旋蒸至干后用体积比为1：1：9的甲醇：乙酸乙酯：水溶液进行复溶，复溶后的样液与其他的迁移液注入实施例2中的共价有机框架萃取膜上，进行后续的萃取富集过程。
后续的萃取富集过程如下：
色谱条件：14种紫外光稳定剂的色谱分离通过岛津UHPLC配置Dikma EndeavorsilC18柱进行，色谱柱温为40℃，进样体积为5μL，流动相为水(A)和甲醇(B)，分别添加含量为0.05％甲酸和2.5mmol甲酸铵，流速为0.4mL/min。
梯度洗脱条件为：0～3min，甲醇B相从90％升至100％；3～8min，甲醇B相保持100％；8～8.05min，甲醇B相从100％降至90％；8.05～13min，甲醇B相保持90％。
萃取条件：萃取流速1.0mL/min，洗脱溶剂甲醇，洗脱流速200μL/min，洗脱体积600μL。
图10是材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的碳酸饮料瓶迁移液(A)及抽提液(B)中紫外光稳定剂UV-9加标前后色谱图，A和B中上方为加标前的色谱图，下方为加标后的色谱图。结果显示，碳酸饮料瓶迁移液及其抽提液中检测出UV-9的含量分别为57ng/L和96ng/L，此外UV-312也在其抽提液中存在少量检出。
综合上述实验结果可以看到，本申请实施例所采用的利用实施例1中共价有机框架材料制得的萃取膜具有均匀、规整的孔道结构与优异的完整性，对食品接触材料中紫外光稳定剂具有较好的吸附效率和富集性能。可应用于大体积迁移液中多种紫外光稳定剂的有效萃取和快速富集，在食品接触材料分析检测方面得到有效的应用。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取第一单体与连接体混合于1，4-二氧六环溶液中，以N,N′-二异丙基乙胺或三乙胺作为催化剂，将第一单体、连接体、催化剂和溶剂的反应体系冷冻后，抽真空密封反应，缩合形成以醚键连接的构筑单元，得到共价有机框架材料；
所述第一单体具有如式(Ⅰ)的通式：
其中，M1、M2分别选自卤素、羟基，且至少一个不为氢原子；
M3、M4分别选自卤素、羟基，且至少一个不为氢原子；
M5、M6分别选自卤素、羟基，且至少一个不为氢原子；
M7～M12分别独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、醛基、羧基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，C1～C10烷基或C1～C10烷氧基中末端碳原子上被任选0～3个选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、醛基、羧基的基团取代；
所述连接体具有如式(Ⅱ)的通式：
其中，M13、M14分别独立选自氰基、氨基、醛基；
X1、X2、X3、X4分别独立选自卤素、羟基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体的制备方法包括以下步骤：
取邻苯二甲醚和多聚甲醛在冰乙酸中混合反应，制备得到环三藜芦烃；
取制得的所述环三藜芦烃，在氮气保护条件下发生脱甲基反应，制备得到第一单体。
3.一种共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料由权利要求1-2任一所述制备方法制得，所述共价有机框架材料具有如式(Ⅲ)所示的结构：
4.根据权利要求3所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料为空心棒状、海胆状空心棒组装体中的至少一种。
5.一种组合物，其特征在于，包括权利要求3至4任一项所述的共价有机框架材料。
6.一种共价有机框架萃取膜，其特征在于，包括基底膜和涂覆在所述基底膜上的复合材料层，所述复合材料层的制备原料包括权利要求3至4任一项所述的共价有机框架材料。
7.一种萃取装置，其特征在于，包括权利要求6所述的共价有机框架萃取膜。
8.一种膜萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：采用权利要求6所述的共价有机框架萃取膜或权利要求7所述的萃取装置对样液进行处理。
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