BRPI0608303A2 - uso de policarbonatos de alta funcionalidade, altamente ramificados ou hiper-ramificados, composição de revestimento, processo para revestimento de um substrato, e, policarbonato de alta funcionalidade, altamente ramificado ou hiper-ramificado, emulsificável em água - Google Patents

Abstract

USO DE POLICARBONATOS DE ALTA FUNCIONALIDADE, ALTAMENTE RAMIFICADOS OU HIPER-RAMIFICADOS COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO, PROCESSO PARA REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, E, POLICARBONATO DE ALTA FUNCIONALIDADE, ALTAMENTE RAMIFICADO OU HIPER-RAMIFICADO, EMULSIFICáVEL EM áGUA. Policarbonatos altamente ramificados ou hiper- ramificados de alta funcionalidade baseados em dialquil ou diaril carbonatos ou em fosgeno, difosgeno ou trifosgeno e dióis ou polióis alifáticos, alifáticos/aromáticos e aromáticos, e também o seu uso para a preparação de sistemas de pintura.

Description

"USO DE POLICARBONATOS DE ALTA FUNCIONALIDADE,ALTAMENTE RAMIFICADOS OU HIPER-RAMIFICADOS,COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, PROCESSO PARAREVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, E, POLICARBONATO DEALTA FUNCIONALIDADE, ALTAMENTE RAMIFICADO OU HIPER-RAMIFICADO, EMULSIFICÁVEL EM ÁGUA"

A invenção atual refere-se a policarbonatos altamenteramificados ou hiper-ramificados de alta funcionalidade baseados em dialquilou diaril carbonatos ou fosgeno, di- fosgeno ou trifosgeno e em dióis oupolióis alifáticos, alifáticos/aromáticos ou aromáticos, e ao seu uso para aprodução de sistemas de pintura.

Os policarbonatos altamente ramificados ou hiper- ramificadosde alta funcionalidade da invenção podem ser utilizados com vantagemindustrialmente, entre outras coisas, como promotores de adesão, agentestixotrópicos, promotores de fluxo, ou como blocos de construção para apreparação de polímeros de poli-adição ou copolímeros de poli-condensação,por exemplo, em tintas, coberturas, adesivos, selantes, elastômeros ouespumas moldados.

Os policarbonatos costumeiramente são obtidos pela reação deálcoois ou fenóis com fosgeno ou pela transesterificação de álcoois ou fenóiscom dialquil ou diaril carbonatos. São de significância industrial ospolicarbonatos aromáticos, que são preparados, por exemplo, a partir debisfenóis; em termos do volume de mercado, os policarbonatos alifáticos, atéo momento, têm tido um papel pequeno. Sobre estes assuntos, ver timberBecker/Braun, Kunststoff-Handbuch vol. 3/1, "Polycarbonate, Polyacetate,Polyester, Celluloseester", Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, páginas 118 -119, e "Ullmann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition,Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Os policarbonatos aromáticos ou alifáticos descritos naliteratura geralmente são lineares ou construídos com somente um baixo graude ramificação.

Por exemplo, a US 3.305.605 descreve o uso de policarbonatosalifáticos lineares sólidos tendo uma massa molar de mais de 15.000 Da comoplastificantes para polímeros de polivinila.

A US 4.255.301 descreve policarbonatos cicloalifáticoslineares como estabilizantes de poliésteres.

Os policarbonatos alifáticos lineares são também utilizados, depreferência, para a produção de termoplásticos, para poliésteres, ou porexemplo, para elastômeros de poliuretano ou elastômeros de poliúreia-uretano; sobre estes assuntos, ver também a EP 364052, EP 1018504 ou DE10130882. Uma característica destes policarbonatos lineares em geral é a suaviscosidade altamente intrínseca.

A EP-A 896 013 apresenta policarbonatos reticulados que sãoobteníveis pela reação de misturas de dióis e polióis tendo pelo menos trêsgrupos OH com carbonatos orgânicos, fosgeno ou derivados dos mesmos. Epreferível utilizar-se pelo menos 40% do diol. A publicação não contémnenhuma indicação de como, partindo dos produtos mencionados, pode-setambém preparar policarbonatos não reticulados, hiper-ramificados.

Os policarbonatos de alta funcionalidade de construçãodefinida são conhecidos somente há pouco tempo.

S. P Rannard e N. J. Davis, J. Am. Chem. Soe. 2000,122,11.729, descreve a preparação de policarbonatos dendriméricos perfeitamenteramificados, através da reação de carbonilbisimidazol como um compostoanálogo a fosgeno com bisidroxietilamino-2-propanol.

As sínteses que formam dendrímeros perfeitos sãoprocedimentos em estágios múltiplos que portanto são de custo intensivo eportanto são inadequados para a transferência para escala industrial.

D. H. Bolton e K. L. Wooley, Macromolecules 1997, 30,1890,descreve a preparação de policarbonatos aromáticos hiper-ramificados de altopeso molecular altamente rígidos, através da reação de 1,1,1 -tris(4'~hidroxifenil)etano com carbonil-bisimidazol.

Os policarbonatos hiper-ramificados também podem serpreparados de acordo com a WO 98/50453. De acordo com o processodescrito lá, os trióis são reagidos outra vez com carbonilbisimidazol. Osprodutos iniciais são imidazolidas, as quais então sofrem uma reaçãoadicional intermolecular para formar os policarbonatos. De acordo com oprocesso mencionado os policarbonatos são obtidos como produtossemelhantes a borracha sem cor ou amarelo claro.

Scheel e colaboradores, Macromol. Symp. 2004, 120, 101,descreve a preparação de policarbonatos baseados em trietanolamina ecarbonilbisimidazol, mas esta preparação leva a produtos termicamenteinstáveis.

As sínteses mencionadas anteriormente que produzempolicarbonatos altamente ramificados ou hiper-ramificados têm as seguintesdesvantagens:

a) os produtos hiper-ramificados são de alto ponto de fusão,semelhantes a borracha ou instáveis termicamente, dessa forma restringindosignificativamente a possibilidade de processamento posterior.

b) o imidazol liberado durante a reação deve ser removido damistura da reação, o que é dispendioso e inconveniente de ser feito.

c) os produtos da reação são sempre compostos de grupos deimidazolida terminal. Estes grupos são instáveis e devem ser convertidos emgrupos hidroxila, por exemplo, através de uma etapa secundária.

d) a carbonildiimidazol é um produto químicocomparativamente dispendioso, o que aumenta grandemente os custos dematéria-prima.

O objetivo da invenção era portanto apresentar, através de umprocesso tecnicamente simples e econômico, policarbonatos aromáticos, depreferência aromáticos/alifáticos, e mais de preferência, alifáticos, de altafuncionalidade, que são altamente ramificados e cujas estruturas sãorapidamente adaptáveis aos requisitos da aplicação, e que são capazes, atravésda sua construção definida, de combinar propriedades vantajosas, tais comoalta funcionalidade, alta reatividade, baixa viscosidade, e solubilidâde rápida,e apresentar um processo para a preparação destes policarbonatos de altafuncionalidade, altamente ramificados ou hiper-ramificados, e tambémapresentar o seu uso.

Este objetivo foi alcançado de acordo com a invenção atravésda reação de dialquil ou diaril carbonatos com álcoois difuncionais oupolifuncionais alifáticos e/ou aromáticos.

Em uma realização alternativa da invenção, fosgeno, di-fosgeno ou trifosgeno é utilizado como o material inicial no lugar decarbonatos.

A invenção atual dessa forma apresenta um processo para apreparação de policarbonatos de alta funcionalidade, altamente ramificadosou hiper-ramificados, compreendendo pelo menos as etapas de:

a) preparação de um ou mais produtos de condensação (K)através de

(al) reação de pelo menos um carbonato orgânico (A) dafórmula geral R0[(C0)0]nR com pelo menos um álcool alifático,alifático/aromático ou aromático (Bl) contendo pelo menos três grupos OH,com a eliminação de álcoois ROH, R, independentemente em cadaocorrência, sendo um radical de hidrocarbonetos alifático de cadeia linear ouramificada, aromático/alifático ou aromático tendo 1 a 20 átomos de carbono,e sendo também possível que os radicais R sejam juntados um com o outropara formar um anel, e η é um número inteiro de 1 a 5(a2) a reação de fosgeno, difosgeno ou trifosgeno com oreferido álcool alifático, alifático/aromático ou aromático (BI), com aliberação de ácido clorídrico,e

(b) a reação intermolecular dos produtos de condensação (K)para produzir um policarbonato de alta funcionalidade, altamente ramificadoou hiper-amificado,

a proporção dos grupos OH em relação a fosgeno ou oscarbonatos na mistura da reação sendo escolhida de tal forma que os produtosde condensação (K) contenham em média um grupo de carbonato ou decloreto de carbamoíla e mais de um grupo OH, ou um grupo OH e mais de umgrupo carbonato ou um grupo de cloreto de carbamoíla

A invenção apresenta ainda policarbonatos de altafuncionalidade, altamente ramificados ou hiper-ramificados preparados poreste processo, e o seu uso.

Policarbonatos hiper-ramificados significa, para fins destainvenção, macromoléculas não reticuladas contendo grupos hidroxila e gruposde carbonato ou de cloreto de carbamoíla, que poderão ser ambosestruturalmente e molecularmente não uniformes. Por um lado eles poderãoser sintetizados partindo de uma molécula central, da mesma forma que paraos dendrímeros, mas com o comprimento de cadeia das ramificações semuniformidade. Por outro lado eles poderão também ser de construção linear,com grupos funcionais, ramificados lateralmente, ou de outra forma, comouma combinação dos dois extremos, poderão incluir radicais lineares eramificados. Sobre a definição de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados ver também P. J. Flory, J. Am. Chem. Soe. 1952, 74, 2718 e H.Frey et al., Chem Eur. J. 2.000, 6, No. 14, 2499.

"Altamente ramificado e "hiper-ramificado" no contexto dainvenção atual, significa que o grau de ramificação (DB), i.e., o númeromédio de ligações dedriméricas mais o número médio de grupos terminais pormolécula, é de 10% a 99,9%, de preferência, de 20% a 99%, mais depreferência, 20% - 95%.

"Dendrimérico" no contexto da invenção atual significa que ograu de ramificação é de 99,9% -100%. Sobre a definição de "grau deramificação" ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Uma vantagem da invenção atual é que os policarbonatos dainvenção não são reticulados. "Não reticulado" para fins desta especificaçãosignifica que o grau de ramificação que prevalece é menor do que 15% empeso, mais de preferência, menos de 10% em peso, determinado através dafração insolúvel do polímero.

A fração insolúvel do polímero foi determinada através de umaextração de 4h em um aparelho Soxhlet com o mesmo solvente usado para acromatografia de permeação por gel, i.e., tetra-hidrofurano, dimetilacetamidaou hexafluor isopropanol, dependendo do solvente que tenha a melhorsolvência para o polímero, secando o resíduo até um peso constante e pesandoo resíduo restante.

A invenção apresenta ainda o uso de policarbonatos de altafuncionalidade altamente ramificados da invenção como promotores deadesão, agentes tixotrópicos, auxiliares de fluxo, ou como blocos deconstrução para a preparação de polímeros de poli-adição ou polímeros depoli-condensação, como por exemplo, em tintas, coberturas, adesivos,selantes, elastômeros de moldagem ou espumas.

Seguem-se agora detalhes da invenção.

O material inicial utilizado pode ser fosgeno, difosgeno outrifosgeno, de preferência, entre estes, fosgeno, apesar de ser preferidoutilizar-se carbonatos orgânicos (A).

Os radicais R do material inicial de carbonato orgânico (A) dafórmula geral RO[(CO)Q]nR são em cada caso independentemente um dooutro um radical de hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada alifático,aromático/alifático (aralifático) ou aromático tendo 1 a 20 átomos de carbono.Os dois radicais R poderão também ser juntados um com o outro para formarum anel. Os dois radicais R poderão ser idênticos ou diferentes; depreferência eles são idênticos. Cada R de preferência é um radical dehidrocarbonetos alifático, e mais de preferência, um radical alquila de cadeialinear ou ramificada tendo 1 a 5 átomos de carbono, ou um radical fenilasubstituído ou não substituído.

R é um radical de hidrocarbonetos de cadeia linear ouramificada, de preferência, de cadeia linear, (ciclo)alifático,aromático/alifático ou aromático, de preferência (ciclo)alifático ou aromático,mais de preferência, alifático, tendo 1 a 20 átomos de carbono, de preferência,1 a 12, mais de preferência, 1 a 6, e muito de preferência, 1 a 4 átomos decarbono.

Exemplos dos mesmos são metila, etila, isopropila, N-propila,n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-hexila, N-eptila, n-octila,n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, N-hexadecila, n-octadecila, n-eicosila, 3-etilexila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, fenila, o- ou p-tolila ou naftila. E dada preferência a metila, etila, n-butila, e fenila.

Os radicais R podem ser idênticos ou diferentes; depreferência, eles são idênticos.

Os radicais R também podem ser juntados um com o outropara formar um anel. Exemplos de radicais R divalentes deste tipo são 1,2-etileno, 1,2-propileno, e 1,3-propileno.

Em geral, η é um número inteiro de 1 a 5, de preferência, de 1a 3, mais de preferência, de 1 a 2.

Os carbonatos, de preferência, podem ser carbonatos simplesda fórmula geral RO(CO)OR; neste caso, em outras palavras, η é 1.

Dialquil ou diaril carbonatos podem ser preparados, porexemplo, da reação de álcoois alifáticos, aralifáticos ou aromáticos, depreferência, mono-álcoois, com fosgeno. Adicionalmente, eles tambémpodem ser preparados pela carbonilação oxidativa dos álcoois ou fenóis porintermédio de CO na presença de metais nobres, oxigênio ou NOx. Sobre osprocessos de preparação de diaril ou dialquil carbonatos, ver também"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 6h Edition, 2000Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Na invenção não existe nenhuma parte significativa da formana qual o carbonato foi preparado.

Exemplos de carbonatos adequados são compostos decarbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos ou aromáticos, tais comocarbonato de etileno, carbonato de 1,2-ou 1,3-propileno, difenil carbonato,ditolil carbonato, dixilil carbonato, dinaftil carbonato, etilfenil carbonato,dibenzil carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, di-n-propil carbonato,di-n-butil carbonato, diisobutil carbonato, di- pentil carbonato, diexilcarbonato, diciclo-hexil carbonato, di- etil carbonato, di-octil carbonato,didecil carbonato ou di- dodecil carbonato.

Exemplos de carbonatos onde η é maior do que 1 sãocompostos de dialquil dicarbonatos, tais como di (terc-butil) dicarbonato, oudialquil tri-carbonatos tais como di(terc- butil) tricarbonato.

É dada preferência à utilização de carbonatos alifáticos,especialmente aqueles onde ele os radicais são compostos de 1 a 5 átomos decarbono, tais como, por exemplo, dimetil carbonato, dietil carbonato, di-n-propil carbonato, di-n-butil carbonato ou di-isobutil carbonato. Um carbonatoaromático preferido é o difenil carbonato.

Os carbonatos orgânicos são reagidos com pelo menos umálcool alifático ou aromático (Bl) que contém pelo menos três grupos OH, oucom misturas de dois ou mais álcoois diferentes.

O álcool (Bl) pode ser ramificado ou não ramificado,substituído ou não substituído, e ter 3 a 26 átomos de carbono. De preferência,ele é um álcool (ciclo)alifático, mais de preferência, um alifático.

Exemplos de compostos tendo pelo menos três grupos OH sãoglicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilol- propano,trimetilolbutano, 1,2,4-butanotriol, tris (hidroximetil) amina, tris (hidroxietil)amina, tris (hidroxi- propil) amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol,poligliceróis, bis (trimetilolpropano), tris (hidroximetil) isocianurato, tris(hidroxietil) isocianurato, floroglucinol, tri- hidroxitolueno,triidroxidimetilbenzeno, floroglucídeos, hexa-hidroxibenzeno, 1,3,5-benzenotrimetanol, 1,1,1-tris (4'- hidroxifenil) metano, 1,1,1-tris (4'-hidroxifenil) etano, açúcares, tais como glicose, por exemplo, derivados deaçúcar, como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol),arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol) maltitol, isomalte, polieteróistendo uma funcionalidade de três ou mais baseados em álcoois com umafuncionalidade de 3 ou mais e óxido de etileno, óxido de propileno ou óxidode butileno ou misturas dos mesmos, ou poliesteróis.

Os referidos álcoois contendo pelo menos três grupos OHpoderão, se for apropriado, também serem alcoxilados: isto é, eles poderão terreagido como 1 a 30, de preferência, 1 a 20, mais de preferência, 1 a 10, emuito mais de preferência, 1 a 5 moléculas de óxido de etileno e/ou óxido depropileno e/ou óxido de isobutileno por grupo hidroxila.

Neste contexto, glicerina, trimetiloletano, trimetilol- propano,1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, e poliesteróis dos mesmos baseados em óxidode etileno e/ou óxido de propileno são especialmente preferidos.

Estes álcoois polifiincionais também podem ser utilizados emuma mistura de álcoois difuncionais (B2), com a condição de que afuncionalidade média OH de todos os álcoois utilizados em conjunto é maiorque 2. Exemplos de compostos adequados tendo dois grupos OH são etilenoglicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-e 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3-e 1,4-butanodiol, 1,2-,1,3-, e 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ou 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3-, ou 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,1-, 1,2-, 1,3-ou 1,4-ciclo- hexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclo-hexil)metano, bis(4-hidroxiciclo-hexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil) propano, l,r-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-diidroxidifenil, bis(4-hidroxifenil)sulfeto, bis(4-hidroxifenil) sulfona, bis (hidroximetil)benzeno,bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano,2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1 -bis(p-hidroxifenil)ciclo-hexano, di-hidroxibenzofenona, polieterpolióis difuncionais baseados em óxido deetileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos,politetra-hidrofuran tendo um peso molecular de 162 a 2000, policaprolactonaou poliesteróis baseados em dióis e ácidos dicarboxilicos.

Os dióis servem para aprimorar as propriedades dospolicarbonatos. Se são utilizados álcoois difuncionais a relação entre álcooisdifuncionais (B2) e pelo menos álcoois trifuncionais (Bl) é estabelecida pelotrabalhador adestrado de acordo com as propriedades desejadas dopolicarbonato. Como regra geral, a quantidade de álcool ou álcoois (B2) é 0 a39,9% em mols, baseado na quantidade total de todos os álcoois (Bl) e (B2)em conjunto. De preferência, a quantidade é 0 a 35% em mols, mais depreferência, 0 a 25% em mols, e muito de preferência, 0 a 10% em mols.

Os álcoois (Bl) e (B2) são designados aqui em conjunto como (B).

A reação de fosgeno, ou de fosgeno ou trifosgeno com o álcoolou mistura de álcool acontece em geral com a eliminação de ácido clorídrico;a reação dos carbonatos com o álcool ou mistura de álcool para produzir opolicarbonato de alta funcionalidade altamente ramificado da invençãoacontece com a eliminação do álcool ou fenol monofuncional da molécula decarbonato.Os policarbonatos de alta funcionalidade altamenteramificados formados pelo processo da invenção são completados após areação, i.e., sem modificação adicional, com grupos hidroxila e com gruposcarbonato ou grupos de cloreto de carbamoíla. Eles se dissolvem rapidamenteem uma variedade de solventes.

Exemplos de tais solventes são hidrocarbonetos aromáticose/ou (ciclo)alifáticos e misturas dos mesmos, hidrocarbonetos, cetonas,ésteres e éteres halogenados.

E dada preferência a hidrocarbonetos aromáticos,hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos, alquil alcanoatos, cetonas, alquil alcanoatosalcoxilados, e misturas dos mesmos.

E dada preferência especial a benzenos e naftalenos mono- oupolialquilados, cetonas, alquil alcanoatos, e alquil alcanoatos alcoxilados, etambém misturas dos mesmos.

As misturas preferidas de hidrocarbonetos aromáticos sãoaquelas que são compostas predominantemente de hidrocarbonetosaromáticos C7 a C14 e podem ter pontos de fusão de 110 a 300°C, mais depreferência, tolueno, o-, m-, ou p-xileno, isômeros de trimetilbenzeno,isômeros de tetrametilbenzeno, etilbenzeno, cumeno, tetraidronaftaleno, emisturas compostas dos mesmos.

Exemplos dos mesmos são os graus Solvesso® daExxonMobil Chemical, especialmente Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95 -6,predominantemente aromáticos C9 e Cio, ponto de fusão em torno de 154 -178°C),150 (ponto de fusão em torno de 182 - 207°C), e 200 (CAS No. 64742- 94 -5), e também os graus Shellsol® da Shell. Misturas de hidrocarbonetosfeitas de parafinas, cicloparafinas, e aromáticos são também disponíveiscomercialmente com as designações Kristallõl (por exemplo, Kristallõl 30,ponto de fusão em torno de 158 - 198°C, ou Kristallõl 60: CAS No 64742-82-1), benzina de teste (da mesma forma, por exemplo, CAS No. 6474282-1) ousolvente de nafta (leve: ponto de ebulição em torno de 155 - 180°C; pesado:ponto de ebulição em torno de 225 - 300°C). O teor de aromáticos dasmisturas de hidrocarbonetos deste tipo geralmente é maior do que 90% empeso, de preferência, mais de 95%, mais de preferência, mais de 98%, e muitode preferência, mais de 99% em peso. Pode ser sensível utilizar-se misturas dehidrocarbonetos tendo um teor de naftaleno especialmente reduzido.

A quantidade de hidrocarbonetos alifáticos geralmente émenor do que 5%, de preferência, menor do que 2,5%, e mais de preferência,menor do que 1% em peso.

Os hidrocarbonetos halogenados são, por exemplo,clorobenzeno e diclorobenzeno ou suas misturas de isômeros.

Esteres são, por exemplo, n-butil acetato, etil acetato, 1-metoxiprop-2-il acetato, e 2-metoxietil acetato.

Éteres são, por exemplo, THF, dioxano, e dimetil, dietil ou di-n-butil éteres de dietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propilenoglicol, dipropileno glicol ou tripropileno glicol.

As cetonas são, por exemplo, acetona, 2-butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, hexanona, isobutil metil cetona, heptanona,ciclopentanona, ciclo-hexanona ou ciclo-heptanona.

Hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos são, por exemplo, decalina,decalina alquilada, e misturas de isômeros de alcanos e/ou cicloalcanoslineares ou ramificados.

São adicionalmente preferidos n-butil acetato, etil acetato, 1-metoxiprop-2-il acetato, 2-metoxietil acetato, 2-butanona, ou isobutil metilcetona, e misturas dos mesmos, especialmente com as misturas dehidrocarbonetos aromáticos apresentadas acima.

Misturas deste tipo podem ser feitas com uma relaçãovolumétrica de 5:1 até 1:5, de preferência, com uma relação volumétrica de4:1 até 1:4, mais de preferência, com uma relação volumétrica de 3:1 a 1:3, emuito especialmente de preferência, com uma relação volumétrica de 2:1 a 1:2.

Os solventes preferidos são acetato de butila, acetato demetoxipropila, isobutil metil cetona, 2-butanona, os graus Solvesso®, exileno.

Poderão ser adicionalmente adequados para os carbonatos, porexemplo, água, álcoois, tais como metanol, etanol, butanol, misturas de álcoole água, acetona, 2-butanona, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, etileno carbonato ou propileno carbonato.

Policarbonato de alta funcionalidade significa no contextodesta invenção um produto que além dos grupos carbonato que formam aestrutura básica do polímero tem terminalmente, ou pendente, além de pelomenos 3, de preferência pelo menos 6, mais de preferência, pelo menos 10grupos funcionais. Os grupos funcionais são grupos de carbonato ou gruposde cloreto de carbamoíla e/ou grupos OH. Em princípio não existe limitesuperior no número de grupos funcionais terminais ou pendentes; no entanto,os produtos tendo um número muito elevado de grupos funcionais poderãoapresentar propriedades indesejáveis, tais como, por exemplo, viscosidadeelevada ou solubilidade pobre. Os policarbonatos de alta funcionalidade dainvenção atual geralmente não têm mais de 500 grupos funcionais terminaisou pendentes, de preferência, não mais do que o 100 grupos funcionaisterminais ou dependentes.

Para a preparação dos policarbonatos de alta funcionalidade énecessário estabelecer-se a relação entre os compostos que contêm OH efosgeno ou carbonato (A) de tal forma que o produto resultante mais simplesda condensação (chamado de produto de condensação (K) abaixo) sejacomposto em média de 1 grupo carbonato ou de cloreto de carbamoíla e maisde um grupo OH ou um grupo OH e mais de um grupo de carbonato ou decloreto de carbamoíla, de preferência, na média, um grupo de carbonato ouum de cloreto de carbamoíla e pelo menos dois grupos OH ou um grupo OH epelo menos dois grupos de carbonato ou de cloreto de carbamoíla.

Poderá ser ainda importante, para o aprimoramento daspropriedades do policarbonato, utilizar-se pelo menos um composto divalentereativo a carbonila (Al). Isto significa compostos que contenham dois gruposde carbonato e/ou de carboxila.

Os grupos carboxila neste contexto podem ser ácidoscarboxílicos, cloretos de carbonila, anidridos carboxílicos ou ésterescarboxílicos, de preferência, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, emais de preferência, ésteres carboxílicos.

Se são utilizados tais compostos divalentes (Al), então aproporção entre (Al) e os carbonatos e/ou fosgeno (A) é estabelecida pelotrabalhador adequado de acordo com as propriedades desejadas dopolicarbonato. Como regra geral, a quantidade de composto ou compostosdivalentes (Al) é O a 40% em mols, baseado na quantidade total de todos oscarbonatos/fosgeno (A) e compostos (Al) em conjunto. De preferência, aquantidade é 0 a 35% em mols, mais de preferência, de 0 a 25% em mols, emuito de preferência, 0 a 10% em mols.

Exemplos de compostos (Al) são dicarbonatos ou cloretos dedicarbamoíla de dióis, exemplos dos quais são etileno glicol, 1,2-propanodiol,1,3-propanodiol, l,l-dimetiletano-l,2-diol, 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, 2-etil-l,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, neopentilglicol hidroxipivalato, 1,2-, 1,3-ou 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, bis(4-hidroxi-ciclo-hexano)isopropilideno,tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3-ou 1,4-ciclo-hexanodiol, ciclooctanodiol,norbornanodiol, pinanediol, decalindiol, 2-etil-l,3-hexanodiol, 2,4-dietil-octano-l,3-diol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S,2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil) propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e 1,2-, 1,3-ou 1,4-ciclo-hexanodiol.Estes compostos poderão ser preparados, por exemplo, pelareação dos referidos dióis com um excesso, por exemplo, dos carbonatoscitados acima RO(CO)OR ou ésteres cloro- carbônicos, de forma que osdicarbonatos assim obtidos sejam substituídos em ambos os lados por umgrupo RO(CO)-. Uma outra possibilidade é reagir primeiramente os dióis comfosgeno para produzir os ésteres cloro-carbônicos correspondentes dos dióis eentão reagir estes ésteres com álcoois.

Outros compostos (Al) são ácidos dicarboxilicos, ésteres deácidos dicarboxilicos, de preferência, os metil, etil, isopropil, n-propil, n-butil,isobutil, sec-butil ou terc-butil ésteres, mais de preferência, o metil, etil ou n-butil ésteres.

Exemplos de ácidos dicarboxilicos deste tipo são o ácidooxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido glutárico, ácidoadípico, ácido sebácico, ácido dodecano dióico, ácido o-ftálico, ácidoisoftálico, ácido tereftálico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico ou ácido tetraidrofltálico, ácido subérico, anidridos itálico,anidrido tetraidrofltálico, anidrido hexa- idroftálico, anidrido tetracloroftálico,anidrido endometileno- tetraidroftálico, anidrido glutárico, ácidos graxos dediméricos, isômeros dos mesmos e produtos da hidrogenação dos mesmos.

A estrutura mais simples do produto de condensação (K),ilustrado utilizando, por exemplo, a reação de um carbonato (A) com um di-álcool ou poliálcool (B), produz o arranjo XYm ou YmX, X sendo umcarbonato ou grupo carbamoíla, Y um grupo hidroxila e m geralmente umnúmero inteiro maior do que 1 a 6, de preferência, maior do que 1 a 4, mais depreferência, maior do que 1 a 3. O grupo reativo, que resulta em um grupoúnico, geralmente é referido abaixo como "grupo focai".

Onde, por exemplo, na preparação do produto de condensaçãomais simples (K) de um carbonato e um álcool diídrico, a relação da reaçãomolar é 1:1, e então o resultado na média é uma molécula do tipo XY,ilustrada pela fórmula geral (I).

<formula>formula see original document page 17</formula>

No caso da preparação do produto de condensação (K) a partirde um carbonato ou de um álcool triídrico com uma relação de reação molarde 1:1, o resultado na média é uma molécula do tipo XY2, ilustrado pelafórmula geral (II). O grupo focai aqui é um grupo carbonato.

<formula>formula see original document page 17</formula>

Na preparação do produto de condensação (K) de umcarbonato e de um álcool tetraídrico, outra vez com a relação da reação molarl:l,o resultado na média é uma molécula do tipoXY3, ilustrada pela fórmulageral (III). O grupo focai aqui é um grupo carbonato.

<formula>formula see original document page 17</formula>

Nas fórmulas (I) até (III) R é conforme definido no início e R1é um radical alifático ou aromático.

O produto de condensação (K) também pode ser preparado,por exemplo, a partir de um carbonato e um álcool triídrico, ilustrado pelafórmula geral (IV), onde a relação de reação em base molar é 2:1. Aqui oresultado na média era uma molécula do tipo X2Y, o grupo focai sendo aquium grupo OH. Na fórmula (IV) as definições de R e R1 são as mesmas acimadas fórmulas (I) a (III).

<formula>formula see original document page 17</formula>Onde os compostos difimcionais, por exemplo, um dicarbonatoou um diol, são adicionalmente adicionados nos componentes, istoproduzindo uma extensão das cadeias, conforme ilustrado, por exemplo, nafórmula geral (V). O resultado outra vez é na média uma molécula do tipoXY2. O grupo focai sendo um grupo carbonato.

<formula>formula see original document page 45</formula>

Na fórmula (V) R2 é um radical alifático ou aromáticoenquanto que R e R1 são definidos conforme descrito acima.

Também é possível utilizar-se dois ou mais produtos decondensação (K) para a síntese. Neste caso é possível, por um lado, utilizar-sedois ou mais álcoois e/ou dois ou mais carbonatos. Além disso, através daescolha das relação entre álcoois e carbonatos ou fosgeno utilizadas, épossível obter- se misturas de produtos de condensação diferentes comestrutura diferente. Isto poderá ser exemplificado considerando-se, comoexemplo, a reação de um carbonato com um álcool triídrico. Se os produtosiniciais são utilizados em uma proporção de 1:1, conforme detalhado em (II),é obtida uma molécula XY2. Se os produtos iniciais são utilizados como umaproporção de 2:1, conforme ilustrado em (IV), o resultado é uma moléculaX2Y. Com uma proporção entre 1:1 e 2:1 é obtida uma mistura de moléculasXY2 e X2Y.

Condições típicas de reação para a reação de (A) com (B) paraformar um produto de condensação (K) são apresentadas abaixo:

A estequiometria dos componentes (A) e (B) geralmente éescolhida de tal forma que o produto de condensação resultante (K) contenhaum grupo carbonato ou de cloreto de carbamoíla e mais de um grupo OH5 ouum grupo OH e mais de um grupo carbonato ou de cloreto de carbamoíla. Istoé obtido no primeiro caso através de uma estequiometria de 1 mol de gruposcarbonatos: > 2 mols de grupos OH, por exemplo, uma estequiometria de1:2,1 a 8, de preferência, 1: 2,2 a 6, mais de preferência, 1:2,5 a 4, e muito depreferência, 1:2,8 a 3,5.

No segundo caso ele é obtido através de uma estequiometriade mais de 1 mol de grupos carbonato: <1 mol de grupos OH, por exemplo,uma estequiometria de 1:0,1 a 0,48, de preferência, 1: 0,15 a 0,45, mais depreferência, 1:0,25 a 0,4, e muito de preferência, 1:0,28 a 0,35.

A temperatura deve ser suficiente para a reação do álcool como correspondente componente de carbonila. Para a reação com fosgeno atemperatura de -20°C a 120°C, de preferência, 0 a 199°C, e mais depreferência, 20 a 80°C, geralmente é suficiente. Quando é utilizado umcarbonato, a temperatura deve ser de 60 a 180°C, de preferência, 80 a 160°C,mais de preferência, 100 a 160°C, e muito de preferência, 120 a 140°C.

Solventes adequados são aqueles já apresentados acima. Umarealização preferida é executar-se a reação sem solvente.

A ordem na qual os componentes individuais são adicionadosgeralmente é de pequena importância. Como regra geral, é sensível introduzir-se o componente em excesso dos dois participantes da reação e primeiramenteadicionar se o componente deficitário. Alternativamente, da mesma forma, épossível misturar-se os dois componentes um com o outro antes do início dareação e então aquecer-se esta mistura até a temperatura requerida da reação.

Os produtos de condensação simples (K) descritosexemplarmente nas fórmulas (I) - (V) reagem de acordo com a invenção, depreferência, intermolecularmente, para formar produtos de poli-condensaçãode alta funcionalidade, referidos abaixo como produtos de poli-condensação(Ρ). A reação para produzir o produto de condensação (K) e para produzir oproduto de poli-condensação (P) acontece usualmente em uma temperatura de0 a 300°C, de preferência, 0 a 250°C, mais de preferência, 60 até 200°C, emuito de preferência, 60 a 160°C, puros (sem solvente) ou em solução. Nestecontexto, é possível geralmente utilizar-se quaisquer solventes que sejaminertes em relação aos reagentes respectivos. É dada preferência à utilizaçãode solventes orgânicos, como aqueles mencionados acima, como porexemplo, mais de preferência, decano, dodecano, benzeno, tolueno,clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida ou solvente denafta.

Em uma realização preferida, a reação de condensação éexecutada sem solvente. O álcool monofuncional ou o fenol que é liberadodurante a reação, ROH, pode ser removido do equilíbrio da reação paraacelerar a reação, tal remoção acontecendo, por exemplo, através de meios dedestilação, se apropriado, sob pressão reduzida.

A separação do álcool ou do fenol também pode ser auxiliadapassando-se através da mistura da reação uma corrente de gás que ésubstancialmente inerte nas condições da reação (i.e., uma extração) como porexemplo, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono, ou qualquer outro, passando-se através da mistura um gás contendo oxigênio, como por exemplo, aratmosférico ou ar puro.

Se se pretende utilizar uma remoção por destilação, érecomendável como regra geral utilizar-se carbonatos, os quais durante areação produzem álcoois ou fenóis ROH tendo um ponto de ebulição menordo que 140°C na pressão prevalecente.

Para acelerar a reação é também possível adicionar-secatalisadores ou misturas de catalisadores. Catalisadores adequados sãocompostos que catalisam reações de esterificação ou transesterificação,exemplos sendo hidróxidos alcalino metálicos, carbonatos alcalino metálicos,bicarbonatos alcalino metálicos, de preferência, de sódio, potássio ou césio,aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio,compostos organo-alumínio, organo-estanho, organo-zinco, organo- titânio,organo-zircônio, ou organo-bismuto, e também catalisadores do tipoconhecido como catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC)5 conformedescrito, por exemplo, na DE 10138216 ou na DE 10147712.

E dada preferência à utilização de hidróxido de potássio,carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, diazabiciclo octano(DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabi- cicloundeceno (DBU),imidazóis, como imidazóis, 1-metilimidazol ou 1,2-dimetilimidazol,tetrabutóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, óxido de dibutilestanho,dilaurato de dibutilestanho, dioctoato de estanho, acetil acetonato de zircônio,ou misturas dos mesmos.

O catalisador geralmente é adicionado em uma quantidade de50 a 10.000 ppm em peso, de preferência, de 100 a 5000 ppm por peso,baseado na quantidade de álcool ou mistura de álcool utilizada.

Além disso, também é possível, adicionando-se o catalisadorapropriado e/ou escolhendo-se uma temperatura adequada, controlar-se areação de policondensação intermolecular. Além disso, o peso molecularmédio do polímero (P) pode ser ajustado através da composição doscomponentes iniciais e através do tempo de residência.

Os produtos de condensação (K) e os produtos depolicondensação (P) que foram preparados em temperatura elevada, sãoestáveis na temperatura ambiente usualmente durante um período de temporelativamente longo, por exemplo, durante pelo menos seis semanas, semapresentarem turbidez, precipitações e/ou qualquer aumento na viscosidade.

Em vista da natureza dos produtos de condensação (K) épossível que a reação de condensação possa resultar em produtos depolicondensação (P) tendo estruturas diferentes, com ramificações mas nãoreticulações. Além disso, os produtos de policondensação (P) idealmentecontêm um grupo focai de carbonato ou de cloreto de carbamoíla e mais dedois grupos OH, ou um grupo focai OH e mais de dois grupos de carbonatoou de cloreto de carbamoíla. O número de grupos reativos depende danatureza dos produtos de condensação (K) utilizados e do grau depolicondensação.

Por exemplo, um produto de condensação (K) da fórmula geral(II) poderá reagir através de uma condensação inter-molecular tripla paraformar dois produtos de policondensação diferentes (P), que são reproduzidosnas fórmulas gerais (VI) e (VII).

<formula>formula see original document page 22</formula>

R e R1 nas fórmulas (VI) e (VII) são conforme definido acima.

Para finalizar a reação de policondensação intermolecularexiste uma variedade de possibilidades. Para fins de exemplo, a temperaturapode ser baixada para uma faixa na qual a reação é paralisada e o produto (K)ou o produto de policondensação (P) é estável em estocagem. Isto geralmenteé o caso abaixo de 60°C, de preferência, abaixo de 50°C, mais de preferência,abaixo de 40°C, e muito de preferência, na temperatura ambiente.

Além disso, o catalisador pode ser desativado: no caso decatalisadores básicos, por exemplo, através da adição de um componenteacidulado, por exemplo um ácido de Lewis, ou um ácido prótico orgânico ouinorgânico.

Uma outra possibilidade é interromper a reação através dediluição com um solvente previamente resfriado. Isto é especialmentepreferido quando é necessário adaptar-se a viscosidade da mistura da reaçãoatravés da adição de solventes.

Os policarbonatos de alta funcionalidade altamenteramificados ou hiper-ramificados da invenção geralmente têm umatemperatura de transição vítrea menor do que 50°C, de preferência, menor doque 30°C, e mais de preferência, menor do que 10°C.

O número de OH geralmente é de 100 mg de KOH/g ou mais,de preferência, 150 mg de KOH /g ou mais.

O peso molecular médio ponderai Mw geralmente é entre 1000e 150000, de preferência, de 2000 a 120.000 g/mol, o peso molecular médioMn é entre 500 e 50.000, de preferência, entre 1000 e 40.000 g/mol.

Em uma outra realização, tão logo a reação intermolecular doproduto de condensação (K) produza um produto de policondensação (P)tendo o grau desejado de policondensação, a reação pode ser interrompidaadicionando-se no produto (P) um produto tendo grupos que são reativos emrelação ao grupo focai de (P).

Por exemplo, no caso de um grupo focai de carbonato ou decarbamoíla, pode ser adicionado, por exemplo, uma mono-, di- ou poliamina.

No caso de um grupo focai hidroxila, o produto (P) pode teradicionado no mesmo, por exemplo, um mono-, di- ou poli- isocianato, umcomposto que é composto de grupos epóxido, ou um derivado do ácido que éreativo com grupos OH.

Os policarbonatos de alta funcionalidade da invençãogeralmente são preparados em uma faixa de pressão de 0,1 mbar até 20 bar,de preferência, 1 mbar a 5 bar, em reatores ou series de reatores que sãooperados em batelada, semi- batelada ou continuamente.

Como resultado do ajuste mencionado anteriormente dascondições da reação, e se apropriado, como resultado da escolha de umsolvente adequado, os produtos da invenção podem ser adicionalmenteprocessados após a preparação, sem purificação adicional.

Se necessário, a mistura da reação pode ser descolorida, porintermédio, por exemplo, de um tratamento com carvão ativo ou óxidosmetálicos, como alumina, sílica, óxido de magnésio, óxido de zircônio, óxidode boro ou misturas dos mesmos, em quantidades, por exemplo, de 0,1% -50%, de preferência, 0,5% a 25%, mais de preferência, 1% - 10% em peso,em temperaturas, por exemplo, de 10 a 100°C, de preferência, 20 a 80°C, emais de preferência, 30 a 60°C.

Se apropriado, também é possível filtrar-se a mistura da reaçãopara remover-se quaisquer precipitados presentes.

Em uma outra realização preferida, o produto é estripado, i.e.,liberado de compostos com baixo peso molecular. Para este fim, depois que ograu desejado de conversão for atingido, o catalisador opcionalmente pode serdesativado e os constituintes voláteis de baixo peso molecular, tais comomono-álcoois, fenóis, carbonatos, ácido clorídrico ou compostos voláteisoligoméricos ou cíclicos, podem ser removidos por destilação e, seapropriado, acompanhado pela introdução de um gás, de preferêncianitrogênio, dióxido de carbono ou ar, se apropriado, sob pressão reduzida.

Em uma outra realização preferida, os policarbonatos dainvenção poderão ser compostos não somente de grupos funcionais, que jáestão incluídos em razão da reação, mas também de outros grupos funcionais.A funcionalização neste caso pode acontecer durante o crescimento do pesomolecular ou em qualquer outro momento posteriormente, i.e., depois do finalda poli-condensação real.

Se antes ou durante o crescimento do peso molecular, sãoadicionados componentes, os quais além dos grupos hidroxila ou carbonatopossuem outros grupos funcionais ou elementos funcionais, então é obtido umpolímero de policarbonato o qual tem as funcionalidades distribuídasaleatoriamente, diferentes dos grupos de carbonato ou de cloreto decarbamoíla e hidroxila.

Efeitos deste tipo podem ser obtidos, por exemplo, pelaadição, durante a poli-condensação de compostos, os quais além de gruposhidroxila, carbonato ou cloreto de carbamoíla, possuem grupos funcionais ouelementos funcionais, como grupos mercapto, grupos amino primários,secundários ou terciários, grupos de éter, grupos de ácido carboxílico ouderivados dos mesmos, grupos de ácido sulfônico ou derivados dos mesmos,grupos de ácido fosfônico ou derivados dos mesmos, grupos silano, gruposiloxano, radicais arila ou radicais alquila de cadeia longa.

Para a modificação por intermédio de grupos de carbamato épossível, por exemplo, utilizar-se etanolamina, propanolamina, i-propanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclo-hexilamina)etanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2'-amino- etoxi)metanol ou produtos de alcoxilação de amôniamaiores, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina,dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano,tris(hidroxietil) aminometano, etilenodiamina, propilenodiamina,hexametilenodiamina ou isoforonadiamina.

Para a modificação com grupos mercapto é possível utilizar-se,por exemplo, mercaptoetanol. Os grupos amino terciários podem ser gerados,por exemplo, pela incorporação de trietanolamina, tripropanolamina, N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina, ou N,N-dimetiletanolamina.

Podem ser gerados grupos éter, por exemplo, pela incorporação de polieteróistendo uma funcionalidade de dois ou mais durante a condensação. Pela adiçãode ácidos dicarboxilicos, ácidos tricarboxílicos, ésteres dicarboxílicos, taiscomo dimetil tereftalato ou ésteres dicarboxilicos, é possível gerar- se gruposéster. A reação com alcanóis ou alcanodióis de cadeia longa permite quesejam incorporados os radicais alquila de cadeia longa. A reação com alquilou aril diisocianatos gera policarbonatos contendo grupos alquila, arila, euretano, enquanto que a adição de aminas primárias ou secundárias resulta naincorporação de uretano ou grupos de uréia.

A funcionalização subseqüente pode ser obtida pela reação dopolicarbonato resultante de alta funcionalidade e altamente ramificado ou comhiper-ramificado em uma etapa de processo adicional (etapa c)) com umreagente de funcionalização adequado que é capaz de reagir com o OH dospolicarbonatos e/ou grupos de carbonato ou de cloreto de carbamoíla.

Os policarbonatos de alta funcionalidade, altamenteramificados ou hiper-ramificados compostos de grupos hidroxila podem sermodificados, por exemplo, pela adição de moléculas compostas de gruposácidos ou grupos de isocianato. Os policarbonatos que são compostos degrupos ácidos, por exemplo, podem ser obtidas pela reação com compostosque são compostos de grupos de anidrido.

Adicionalmente, os policarbonatos de alta funcionalidade quesão compostos de grupos hidroxila também podem ser convertidos, porexemplo, em policarbonato-poliéter polióis de alta funcionalidade pela reaçãocom óxidos de alquileno, óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido debutileno.

Isto poderá ser sensível, por exemplo, para aumentar asolubilidade em água ou para produzir a capacidade de emulsificação emágua. Para esses fins, os grupos hidroxila são reagidos com pelo menos umóxido de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido deisobutileno e/ou óxido de estireno, de preferência, óxido de etileno e/ou óxidode propileno, e mais de preferência, óxido de etileno. Para este fim, para cadagrupo hidroxila são utilizadas, 1 a 200, de preferência, 2 a 200, mais depreferência, 5 a 100, muito de preferência, IOa 100, e especialmente, 20 a 50unidades de óxido de alquileno.

Em uma realização preferida da invenção atual ospolicarbonatos da invenção são reagidos pelo menos parcialmente com pelomenos um poliéter álcool de óxido de polialquileno monofuncional. Istoproduz uma capacidade de emulsificação melhorada em água.

Os álcoois de poliéter de óxido de polialquilenomonofuncionais são produtos da reação de moléculas iniciais adequadas comóxidos de polialquileno.

As moléculas iniciais adequadas para a preparação de álcooisde poliéter de óxido de polialquileno monoídrico são compostos tiol,compostos mono-hidroxila da fórmula geral

R5-O-H

ou monoamina secundárias da fórmula geral

R6R7N-H,

nos quais

R5, R6, e R7 independentemente uns dos outros, sãoindependentemente uns dos outros em cada caso alquila CrCi8, alquila C2-C18interrompido se apropriado por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofree/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, arila C6-C12, cicloalquila C5-C12 ou um heterociclo de 5 ou 6 membros contendoátomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, ou em conjunto formamum anel aromático insaturado, saturado ou aromático que é interrompido, seapropriado, por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou por um oumais grupos imino substituídos ou não substituídos, sendo possível que cadaum dos mencionados radicais sejam substituídos por grupos funcionais, arila,alquila, ariloxila, alquiloxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

De preferência, R5, R6, e R7 independentemente uns dosoutros, são alquila Ci a C4, i.e., metila, etila, isopropila, N-propila, n-butila,isobutila, sec-butila ou terc-butila, e mais de preferência, R , R , e R sãometila.

Exemplos de moléculas de partida monoídricas adequadaspoderão ser mono-álcoois saturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, isobutanol, sec- butanol, os pentanóis, exanóis, octanóise nonanóis isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexa-decanol, n-octadecanol, ciclo-hexanol, ciclopentanodiol, os metilciclo-hexanóis ou hidroximetilciclo-hexano isoméricos, 3-etil-3-hidroximetiloxietano, ou tetra-hidrofurfuril álcool; álcoois insaturados, taiscomo o álcool alílico, 1,1-dimetilalil álcool ou oleil álcool, álcooisaromáticos, tais como fenol, os cresóis ou metoxifenóis isoméricos, álcooisaralifáticos, tais como o álcool benzílico, álcool anisílico ou álcoolcinamilico; monoaminas secundárias, tais como dimetilamina, dietilamina,dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, bis(2-etilexil)amina, N-metil-N-etil ciclo-hexilamina ou diciclo-hexilamina, aminassecundárias heterocíclicas, tais como morfolina, pirrolidina, piperidina ou IH-pirazol, e também amino álcoois, tais como 2-dimetilamino etanol, 2-dietilamino etanol, 2-diisopropilamina metanol, 2-dibutilamina etanol, 3-(dimetilamino)-l-propanol ou l-(dimetilamino)-2-propanol.

Exemplos de poliéteres preparados partindo de aminas, são osprodutos conhecidos como Jeffamine®, que são óxidos de polialquilenocaptados por metila contendo uma função amino, como M-600 (XTJ- 505),com uma relação óxido de propileno PO)/óxido de etileno (EO) deaproximadamente 9:1 e uma massa molar em torno de 600, M-1000 (XTJ-506): relação de PO/EO 3:19, massa molar de aproximadamente 1000, M-2005 (XTJ- 507): relação PO/EO 29:6, massa molar de aproximadamente2000 ou M- 2070: relação PO/EO 10:31, massa molar de aproximadamente2000.

Os óxidos de alquileno adequados para a reação de alcoxilaçãosão óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobutileno, viniloxiranoe/ou óxido de estireno, o qual poderá ser usado em qualquer ordem ou deoutra forma em uma mistura para a reação de alquilação.

Óxidos de alquileno preferidos são óxidos de etileno, óxido depropileno, e misturas dos mesmos; o óxido de etileno é especialmentepreferido.

Alcoois de poliéter preferidos são aqueles baseados em álcooisde poliéter de óxido de polialquileno preparados utilizando-se álcooisalifáticos ou cicloalifáticos saturados do tipo mencionado acima comomoléculas de partida. Preferência muito especial é dada àqueles com base emálcoois de poliéter de óxido de polialquileno que foram preparados utilizando-se álcoois alifáticos saturados tendo 1 a 4 átomos de carbono no radicalalquila. Preferência especial é dada a álcoois de poliéter de óxido depolialquileno preparados partindo de metanol.

Os álcoois de poliéter de óxido de polialquileno monoídricocontêm em média em geral pelo menos duas unidades de óxido de alquileno,de preferência, 5 unidades de óxido de etileno, por molécula, mais depreferência, pelo menos 7, muito de preferência, pelo menos 10, eespecialmente, pelo menos 15.

Os álcoois de poliéter de óxido de polialquileno monoídricocontêm em média em geral até 50 unidades de óxido de alquileno, depreferência, unidades de óxido de etileno por molécula, de preferência até 45,mais de preferência, até 40, e muito de preferência, até 30.

O peso molar dos álcoois de poliéter de óxido de polialquilenomonoídrico, de preferência, é de até 4000, mais de preferência, não acima de2.000 g/mol, muito de preferência, não abaixo de 500, e especialmente 1000 ±200 g/mol.

Os álcoois de poliéter preferidos são portanto compostos da fórmula

R5-O-[-Xi-] k-H

no qual

R5 é conforme definido acima,

k é um número inteiro de 5 a 40, de preferência, 7 a 45, e maisde preferência, 10 a 40, e cada Xj para i=l k pode ser escolhidoindependentemente dos outros, do grupo consistindo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, CH2-CHPh-O-, e -CHPh-CH2-O-, depreferência do grupo consistindo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, e-CH(CH3)-CH2-O-, e mais de preferência -CH2-CH2-O-onde Ph é fenila e Vin é vinila.

Para a execução da reação dos policarbonatos ospolicarbonatos (K) e/ou (P) são reagidos um com o outro em temperaturas de40 a 180°C, de preferência, 50 a 150°C, observando uma relação carbonato oucloreto de carbamoíla/equivalente OH de 1:1 a 100:1, de preferência, de 1:1 a50:1, mais de preferência, 1,5:1 a 20:1.

Uma grande vantagem do processo da invenção se situa na suaeconomia. Ambas as reações para a formação de um produto de condensação(K) ou de um produto de poli-condensação (P) e a reação de (K) ou (P) paraformar o policarbonato com outros grupos ou elementos funcionais podeacontecer em um aparelho de reação, o que é uma vantagem, tantotecnicamente como economicamente.

Os policarbonatos de alta funcionalidade, altamenteramificados ou hiper-ramificados obtidos de acordo com o processo dainvenção podem ser utilizados, por exemplo, como promotores de adesão,agentes tixotrópicos, promotores de fluxo, ou como blocos de construção paraa preparação de polímeros de poli-adição ou polímeros de poli-condensação,por exemplo, como componentes para a produção de tintas, coberturas,adesivos, selantes, elastômeros de moldagem ou espumas, e também comoum constituinte de aglutinantes, se apropriado, com outros componentes, taiscomo, por exemplo, isocianatos, aglutinantes compostos de grupos epoxi ouresinas alquídicas, em adesivos, tintas de impressão, revestimentos, espumas,coberturas, e tintas.Em uma outra realização preferida da invenção atual, ospolicarbonatos da invenção podem ser utilizados como auxiliares de fluxopara melhorar a reologia dos materiais de revestimento, por exemplo, comoaqueles dos materiais de revestimento claro ou de revestimento de topo.

Os poliésteres da invenção podem ser utilizados comocomponentes aglutinantes em composições de revestimento, por exemplo, emconjunto, se apropriado, com outros aglutinantes contendo amino ouhidroxila, por exemplo, com hidroxi (meta)acrilatos, hidroxiestiril(meta)acrilatos, poliésteres lineares ou ramificados, poliéteres, policarbonatos,resinas de melamina ou resinas de uréia- formaldeído, em conjunto comcompostos que são reativos em relação às funções carboxila e/ou hidroxila,por exemplo, com isocianato, isocianatos capeados, epóxidos e/ou resinas deamino, de preferência, isocianatos, epóxidos ou resinas amino, mais depreferência, com isocianatos ou epóxidos, e muito de preferência, comisocianatos.

Os isocianatos, por exemplo, são di- e poliisocianatosalifáticos, aromáticos e cicloalifáticos tendo em média uma funcionalidademédia NCO de pelo menos 1,8, de preferência, de 1,8 a 5, e mais depreferência, de 2 a 4, e também os seus isocianuratos, oxadiazinatrionas,iminooxadiazinadionas, uréias, biurets, amidas, uretanos, alofanatos,carbodiimidas, uretoniminas, e uretdionas.

Os diisocianatos, de preferência, são isocianatos tendo 4 a 20átomos de carbono. Exemplos de diisocianatos costumeiros são diisocianatosalifáticos, tais como tetrametileno di- isocianato, hexametileno diisocianato(1,6-diisocianato hexano), octametileno diisocianato, tetrametileno di-isocianato, dodecametileno diisocianato, tetra- dodecametileno diisocianato,derivados de lisina diisocianato, trimetilexano diisocianato ou tetrametilexanodiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos, tais como 1,4-, 1,3-ou 1,2-diisocianatociclo-hexano, 4,4'- ou 2,4'-di(isocianatociclo-hexil)-metano, 1-isocianato-3,355-trimetil-5-(isocianatometil)ciclo-hexano (isoforonadiisocianato), 1,3-ou l,4-bis(isocianatometil)ciclo-hexano ou 2,4-ou 2,6-diisocianato-l-metilciclo-hexano, e também diisocianatos aromáticos, taiscomo 2,4-ou 2,6-tolileno diisocianato e misturas de isômeros dos mesmos, m-ou p-xilileno di- isocianato, 2,4'- ou 4,4'- diisocianatodifenilmetano e misturasde isômeros dos mesmos, 1,3-ou 1,4-fenileno diisocianato, l-cloro-2,4-fenileno diisocianato, 1,5-naftileno diisocianato, difenileno 4,4'-diisocianato,4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil- bifenil, 3-metildifenilmetano 4,4'-diisocianato,tetrametilxileno diisocianato, 1,4-diisocianatobenzeno ou difeniléter 4,4'-diisocianato.

Misturas dos referidos diisocianatos poderão também estarpresentes.

Os poliisocianatos adequados incluem poliisocianatoscontendo grupos isocianuratos, diisocianatos uretdiona, poliisocianatoscontendo grupos biuret, poliisocianatos contendo grupos amida,poliisocianatos contendo uretano ou grupos alofanato, poliisocianatos que sãocompostos de grupos oxadiazinatriona ou grupos iminooxadiazinadiona,poliisocianatos modificados por carbodiimida ou uretonimina alquilenodiisocianatos C4-C20 lineares ou ramificados, diisocianatos cicloalifáticostendo um total de 6 a 20 átomos de carbono e o diisocianato os aromáticostendo um total de oito a 20 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos.

Os di- e poliisocianatos que podem ser utilizados, depreferência, têm um teor de grupos isocianato (calculado como NCO, pesomolecular = 42) de 1% a 60% em peso, com base na mistura de diisocianato epoliisocianato, de preferência, de 2% a 60% em peso, e mais de preferência,de 10% a 55% em peso.

É dada preferência a di- e poliisocianatos alifáticos e/oucicloalifáticos, os exemplo sendo os diisocianatos alifáticos e/oucicloalifáticos mencionados acima, ou misturas dos mesmos.E dada preferência especial ao hexametileno diisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano, isoforona diisocianato, e di(isocianatociclo-hexil)metano, é dada preferência muito especial a isoforona diisocianato e ahexametileno diisocianato, e preferência especial a hexametileno diisocianato.

A preferência se estende a

1) poliisocianatos contendo grupos isocianuratos de di-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos, aromáticos. Uma preferênciaespecial aqui vai para os correspondentes isocianato-isocianuratos alifáticose/ou cicloalifáticos, especialmente, para aqueles baseados em hexametilenodi- isocianato e isoforona diisocianato. Os isocianuratos atuais são,especialmente, tris-isocianatoalquil e/ou tris-isocianato cicloalquilisocianuratos, que representam trímeros cíclicos dos diisocianatos ou sãomisturas com os seus homólogos maiores contendo mais de um anel deisocianuratos. Os isocianato-isocianuratos geralmente têm um teor de NCO de10% a 30% em peso, especialmente, de 15% a 25% em peso, e umafuncionalidade média NCO de 2,6 a 4,5.

2) Uretdiona diisocianatos contendo grupos isocianato ligadosalifaticamente e/ou cicloalifaticamente, de preferência, ligados alifaticamentee/ou cicloalifaticamente, e especialmente aqueles derivados de hexametilenodiisocianato ou isoforona diisocianatos. Uretdiona diisocianatos são produtoscíclicos de dimerização de diisocianatos.

Os uretdiona diisocianatos podem ser usados nas formulaçõesda invenção como um só componente ou em uma mistura com outrospoliisocianatos, especialmente aqueles mencionados em 1).

3) Os poliisocianatos contendo grupos biuret e gruposisocianatos aromaticamente, cicloalifaticamente ou alifaticamente ligados, depreferência cicloalifaticamente ou alifaticamente ligados, especialmentetris(6-isocianatohexil)biuret ou suas misturas com os seus homólogosmaiores. Estes poliisocianatos contendo grupos biuret geralmente têm um teorde NCO de 18% a 23% em peso e uma funcionalidade média NCO de 2,8 a4,5.

4) Os poliisocianato contendo uretano e/ou grupos alofanatoque são ligados aromaticamente, alifaticamente ou cicloalifaticamente, depreferência, grupos isocianato ligados alifaticamente ou cicloalifaticamentepoderão ser obtidos, por exemplo, pela reação de quantidades em excesso dehexametileno diisocianato ou de isoforona diisocianato com álcooispoliídricos ou monoídricos, tais como, por exemplo, metanol, etanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, (laurilálcool) e, 3-etil hexanol, estearil álcool, cetil álcool, lauril álcool, etilenoglicol monometil éter, etileno glicol monoetil éter,l,3-propanodiol monometiléter, ciclopentanodiol, ciclo-hexanol, ciclo octanol, ciclo dodecanol ou álcooispoliídricos, conforme listado acima para os poliesteróis, ou misturas dosmesmos. Estes poliisocianatos contendo uretano e/ou grupos alofanatosgeralmente têm um teor de NCO de 12% a 20% em peso e umafuncionalidade média NCO de 2,5 a 4,5.

5) Os poliisocianatos são compostos de gruposoxadiazinatriona, de preferência derivados de hexametileno diisocianato ouisoforona diisocianato. Os poliisocianatos deste tipo que são compostos degrupos de oxadiazinatriona podem ser preparados a partir de diisocianato edióxido de carbono.

6) Os poliisocianatos são compostos de iminooxadiazinadiona,de preferência derivados de hexametileno diisocianato ou isoforonadiisocianato. Os poliisocianatos deste tipo compostos de gruposiminooxadiazinadiona são preparáveis a partir de di- isocianatos porintermédio de catalisadores específicos.

7) Poliisocianatos modificados por carbodiimida e/oumodificados por uretonimina.Os poliisocianatos 1) a 7) podem ser usados em uma mistura,incluindo, se apropriado, em uma mistura com di- isocianatos.

Os grupos isocianatos dos di- ou poliisocianatos poderãotambém estar na forma capeada. Exemplos de agentes de bloqueio adequadospara os grupos NCO incluem oximas, fenóis, imidazóis, pirazóis,pirazolinonas, tiazóis, diquetopiperazinas, caprolactama, ésteres malônicos oucompostos conforme especificado nas publicações por Z. W. Wicks, Prog.Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 e Prog. Org. Coat 9 (1981), 3-28, por D.A. Wicksand Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999),148 - 172 e Prog. Org. Coat. 41(2001), 1-83 e também em Houben-Weyl, Methoden der OrganischenChemie, Vol XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.

Agentes de bloqueio ou capeamento significam compostos quetransformam os grupos isocianato em grupos isocianato bloqueados (capeadosou protegidos), os quais então, abaixo de uma temperatura conhecida como atemperatura de desbloqueio, não apresentam as reações usuais de um grupoisocianato livre. Os compostos deste tipo com grupos isocianato bloqueadossão comumente utilizados em materiais de revestimento de cura dupla comem materiais de revestimento em pó que são curados através de cura doisocianato.

Os compostos epóxido são aqueles tendo pelo menos um, depreferência pelo menos 2, mais de preferência de 2 a 10 grupos epóxido namoléculas.

Exemplos adequados incluem olefinas epoxidadas, glicidilésteres (por exemplo, glicidil (meta)acrilato) de ácidos carboxílicos saturadosou insaturados ou glicidil éteres de polióis alifáticos ou aromáticos. Osprodutos deste tipo são disponíveis comercialmente em grandes quantidades.

É dada preferência especial a compostos de poliglicidila do bisfenol A, dotipo F ou B e a glicidil éteres de álcoois polifuncionais, como aqueles debutanodiol, de 1,6-hexanodiol, de glicerol e de pentaeritritol. Exemplos decompostos de poli-epóxido deste tipo são Epikote® 812 (valor epóxido: cercade 0,67 mols/100 g) e Epikote® 828 (valor de epóxido: cerca de 0,53mols/100 g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 e Epikote® 162 (valor deepóxido: cerca de 0,61 mols/100 g) da Resolution, Rütapox® 0162 (valor deepóxido: cerca de 0,58 mols/100 g), Rütapox® 0164 (valor de epóxido: cercade 0,53 mols/100 g) e Rütapox® 0165 (valor de epóxido: cerca de 0,48mols/100 g) da Bakelit AG, e Araldit® DY 0397 (valor de epóxido: cerca de0,83 mols/100 g) da Vantico AG.

A adequação é ainda possuída pelos compostos contendogrupos metila ou alquil alcoxila ativos, especialmente grupos metil alcoxila,tais como os produtos de reação eterificados de formaldeído com aminas,como melamina, uréia, etc., derivados de fenol/formaldeído, grupos siloxanoou silano e anidridos, conforme descrito, por exemplo, na US 5.770.650.

Entre as amino resinas preferidas, que são conhecidas eespalhadas industrialmente, a preferência especial vai para a utilização deresinas de uréia e resinas de melamina, tais como as resinas de uréiaformaldeído, as resinas de melamina-formaldeído, as resinas de melamina-fenol- formaldeído ou as resinas de melamina-uréia-formaldeído.

Resinas de uréia adequadas são aquelas que são obteníveispela reação de uréias com aldeídos e que, se apropriado, podem sermodificadas.

Uréias adequadas são uréia, uréias N-substituídas ou N,N'-dissubstituídas, tais como N-metil-uréia, N-feniluréia, N,N'- dimetiluréia,hexametilenodiuréia, Ν,Ν'-difeniluréia, 1,2-etilenodiuréia, 1,3-propilenodiuréia, dietilenotriuréia, di- propilenotriuréia, 2-hidroxipropilenodiuréia, 2-imidazolidinona (etilenouréia), 2-oxoexaidropirimidina (propilenouréia) ou 2-oxo-5-hidroxiexaidropirimidina(5-hidroxipropilenouréia).

As resinas de uréia podem, se apropriado, ser parcialmente outotalmente modificadas pela reação, por exemplo, com álcoois mono- oupolifuncionais, amônia e/ou aminas (resinas de uréia cationicamentemodificadas) ou com sulfitos (hidrogênio) (resinas de uréia anionicamentemodificadas), uma adequação especial sendo possuída pelas resinas de uréiamodificadas por álcool.

Os álcoois adequados para a modificação são álcoois Ci-Cô, depreferência, álcool C1-C4, e especialmente, metanol, etanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol e sec- butanol.

Resinas de melamina adequadas são aquelas que sãoobteníveis pela reação de melamina com aldeídos e que se apropriado,poderão ser totalmente ou parcialmente modificadas.

Aldeídos especialmente adequados são formaldeído,acetaldeído, iso-butiraldeído, e glioxal.

As resinas de melamina-formaldeído são produtos da reaçãode melamina com aldeídos, exemplo sendo os aldeídos mencionados acima,especialmente formaldeído. Se apropriado, os grupos metilol resultantes sãomodificados através de eterificação com os álcoois monoídricos ou poliídricosmencionados acima. Adicionalmente, as resinas de melamina-formaldeídopoderão também ser modificadas conforme descrito acima pela reação comaminas, ácidos amino carboxílicos ou sulfitos.

A ação de formaldeído em misturas de melamina e uréia ou emmisturas de melamina e fenol produz, respectivamente, resinas de melamina-uréia-formaldeído e resinas de melamina-fenol-formaldeído, as quais damesma forma podem ser usadas de acordo com a invenção.

As amino resinas mencionadas são preparadas por processosconvencionais.

Os exemplos citados especialmente são as resinas demelamina-formaldeído, incluindo resinas de melamina monoméricas oupoliméricas e resinas de melamina parcialmente ou totalmente alquiladas,resinas de uréia, como por exemplo, metilol uréia, tais como resinas deformaldeído-uréia, alcoxi-uréias, tais como resinas de formaldeído-uréiabutiladas, mas também emulsões de N-metilolacrilamida, emulsões deisobutoximetilacrilamida, poli-anidridos, tais como anidrido poli-succínico, esiloxanos ou silanos, tais como, por exemplo, dimetildimetoxisilanos.

Preferência especial é dada a resinas amino, tais como resinasde melamina-formaldeído ou resinas de formaldeído -uréia.

Além disso, também é possível que os policarbonatoscontendo hidroxila da invenção sejam pelo menos parcialmente esterificadosou transesterificados com ácidos carboxílicos a, β-etilenicamente insaturadosou derivados dos mesmos, exemplo sendo o ácido (meta)acrílico e os ésteres(meta)acrílicos, dessa forma formando carbonatos dos poliésteres contendohidroxila com os ácidos carboxílicos a, β-etilenicamente insaturados, quepodem ser utilizados, por exemplo, como monômeros ou reticuladores emcomposições de revestimento curáveis por radiação.

Os materiais de revestimento nos quais os policarbonatos dainvenção podem ser utilizados como aglutinantes poderão ser revestimentosbásicos convencionais, revestimento básicos aquosos, revestimentos básicoslíquidos isentos de água e substancialmente isentos de solvente (100% desistemas), revestimentos básicos sólidos isentos de água de substancialmenteisentos de solvente (materiais de revestimento em pó, incluindo materiais derevestimento em pó pigmentados) ou dispersões de revestimento em pósubstancialmente isentas de solvente, se apropriado, pigmentadas(revestimentos básicos de pó em suspensão). Elas poderão ser curadastermicamente, curadas por radiação ou sistemas de cura dupla, e poderão serauto-reticuladas ou reticuladas externamente.

As composições de revestimento da invenção sãoespecialmente adequadas para substratos de revestimento, tais como madeira,papel, têxteis, couro, não tecidos, superfícies plásticas, vidro, cerâmica,materiais de construção mineral, como moldagem de cimento e segmentos decimento-fibra, e especialmente metais ou metais revestidos.

O revestimento normalmente é feito através de revestimentoconvencional com as composições de revestimento da invenção, e então asecagem para remover qualquer solvente presente, e a cura.

Os substratos são revestidos através de processos costumeirosconhecidos pelo trabalhador adequado, envolvendo a aplicação de pelo menosuma composição de revestimento da invenção no substrato que deve serrevestido, na espessura desejada, e a remoção dos constituintes voláteis. Estaoperação pode ser repetida, se desejado, uma ou mais vezes. A aplicação nosubstrato poderá acontecer de uma forma conhecida, por intermédio, porexemplo, de aspersão, colher de pedreiro, revestimento por faca, por escova,rolos, revestimento por rolo ou derramamento. A espessura do revestimentogeralmente está em uma faixa de cerca de 3 a 1.000 g/m2 e de preferência, 10a 200 g/m2.

Os policarbonatos de alta funcionalidade altamenteramificados formado pelo processo da invenção são terminados após a reação- isto é, sem modificação adicional - por grupos hidroxila e/ou por gruposcarbonato ou de cloreto de carbamoíla. Eles se dissolvem rapidamente emvários solventes, por exemplo, em água, álcoois, como metanol, etanol,butanol, misturas de álcool e/água, acetona, 2-butanona, acetato de etila,acetato de butila, acetato de metoxi propila, acetato de metoxi etila, tetra-hidrofuran, dimetil formamida, dimetil acetamida, N-metil pirrolidona, etilenocarbonato ou propileno carbonato.

A invenção atual será ilustrada com referência aos exemplosabaixo.

Instruções gerais de trabalho:

O álcool polifuncional ou a mistura de álcool, o carbonato,outros monômeros, se apropriado, e um catalisador de carbonato de potássio(quantidade baseada na quantidade de álcool em % por peso) foramcarregados de acordo com as quantidades de batelada conforme a tabela 1 emum frasco com três pescoços equipado com um agitador, condensador derefluxo, e termômetro interno, a mistura foi aquecida a 140°C, e a agitação foiexecutada nesta temperatura durante 2h. Quando o período de reaçãoprogrediu, aconteceu uma redução na temperatura da mistura da reação,devido ao resfriamento evaporativo do mono-álcool liberado. O condensadorde refluxo foi então trocado por um condensador de descida, foi adicionadoum equivalente (baseado na quantidade equivalente de catalisador) de umácido fosfórico, o mono-álcool foi removido por destilação, e a temperaturada mistura da reação foi lentamente elevada até 160°C. O álcool removido pordestilação foi recolhido em um frasco de fundo redondo resinado, pesado, e aconversão, assim determinada em uma base percentual em relação aconversão total teoricamente possível (ver a tabela 1).

Posteriormente, foi passado nitrogênio através da mistura dareação a 160°C durante um período de 1 hora, para remover quaisquer resíduode monômeros ainda presentes. Posteriormente, a mistura da reação foiresfriada até a temperatura ambiente.

Os produtos foram introduzidos na forma pura nasformulações de revestimento ou então foram diluídos com acetato de butila.

Os detalhes de estudo são encontrados nas tabelas 2, 4, e 5.<table>table see original document page 41</column></row><table>TMP = trimetilolpropanoEO = óxido de etilenoPO = óxido de propilenoDEC = dietil carbonatoTDME = dimetil tereftalatoIPDC = 2,2-isopropilidenodiciclo-hexanol (bisfenolhidrogenado A)

A designação "TMP χ 3 EO" descreve na tabela um produtoreagido em média com 3 mols de óxido de etileno por mol detrimetilolpropano.

n.d. = não determinado

Análise dos produtos da invenção:

Os policarbonatos foram analisados através de cromatografiade permeação por gel utilizando-se um detector refratômetro. A fase móvelusada era dimetil acetamida, e o standard usado para a determinação do pesomolecular foi metacrilato de polimetila (PMMA).

As temperaturas de transição vítrea foram determinadasatravés de calorimetria de exploração diferencial (DSC), com a segunda curvade aquecimento sendo aquela que foi avaliada.

O número de OH foi determinado de acordo com a DIN53240, parte 2.

Preparação das tintas:

Todas as misturas de tintas foram feitas com uma relaçãoestequiométrica entre os grupos isocianato e os grupos de álcool (índice 100)na temperatura ambiente.

A viscosidade foi ajustada utilizando-se acetato de butila paraum tempo de escoamento de 20 segundos de acordo com a ISO 243 Iea EN535 no receptáculo DIN 4. As tintas foram revestidas por faca na temperaturaambiente sobre um substrato de chapa metálica utilizando-se uma barra derevestimento do tipo caixa para produzir uma espessura de filme úmido de180 micrometros. A espessura do filme de tinta depois da secagem era emmédia de aproximadamente 40 micrometros.

Os exemplos comparativos considerados eram tintas obtidas dematérias-primas comerciais.

Processos de teste:

As propriedades da tinta foram investigadas após a estocagemde 24h das chapas metálicas pintadas em uma sala com o clima controlado a23°C e 50% de umidade relativa.

Todas as tintas investigadas eram claras e transparentes após acura a 13 0°C.

Teor de não voláteis (NVC): 1 g da mistura de tinta foi secadaem um forno com ventilação a ar forçada a 1250C durante Ih e o pesoresidual foi determinado com base no valor inicial (= 100%).

Tempo de escoamento: medido com base na ISO 2431 e EN535 no receptáculo DIN 4 na temperatura ambiente. O resultado registrado é otempo do início do escoamento até o rompimento da corrente de líquido, emsegundos.

O amortecimento de pêndulo Kõnig em número de oscilações,baseado na DIN ENISO 1522

Erichsen cupping: O teste de copo de acordo com a DIN ENISO 1520, em mm de copo.

A adesão com corte cruzado de acordo com a DIN 5351; umaclassificação 0 significa a melhor pontuação, e uma classificação 5 a pior. Aeste respeito, ver também Goldberg and Streitberger, BASF HandbuckLackiertechnik, Vincentz-Verlag Hannover, 2002, página 395

Teste do esfregaço duplo de acetona: uma haste flexível dealgodão embebido em acetona foi esfregado em movimentos para frente epara trás manualmente até que o revestimento de tinta foi removido até achapa metálica. O número de esfregaços duplos requerido para se conseguiristo foi registrado. Em 100 esfregaços o teste foi terminado.

Teste cáustico com ácido sulfürico a 1%: utilizando-se umapipeta, foram aplicadas gotas de 25 micrometros em uma chapa inclinada doforno a qual foi aquecida no forno inclinado a 30 - 75°C durante 30 minutos.

A chapa metálica foi posteriormente lavada com água e secada. O resultadoregistrado é a temperatura menor na qual ainda foi observável uma corrosãoincipiente a olho nu.

Resultados das investigações da tinta na temperatura de curade 130°C

Em geral o uso dos policarbonatos hiper-ramificados resultaem um aumento no teor de não voláteis, uma melhoria na elasticidade comdureza comparável, e uma melhoria na adesão do corte cruzado (ver tabelas 3,6 e 7). Além disso, há uma melhoria na resistência a arranhões da superfície ena resistência das tintas a produtos químicos e a ácidos (ver a tabela 3).

Tabela 2: Materiais de partida e quantidades

<table>table see original document page 44</column></row><table>

Macrynal® SM 636, UCB5 poliacrilato poliol, 70% em acetatode butila, número de OH aproximadamente 135 mg de KOH/g

Vestanat® T 1890 L: Poliisocianato da Degussa baseado noisocianurato de isoforona diisocianato, funcionalidade entre 3 e 4, soluçãoconcentrada a 70% em n-butil acetato/Solvesso 100 1:2

Basonat® HI 100: Poliisocianato da BASF baseado noisocianurato de hexametileno 1,6-diisocianato, funcionalidade entre 3 e 4

Tabela 3: Produtos da tabela 2, característicos de tintas. As tintas foramcuradas a 13O0C durante 30 minutos

<table>table see original document page 45</column></row><table>

Tabela 4: Materiais de partida e quantidades

<table>table see original document page 45</column></row><table>Tabela 5: Materiais de partida e quantidades

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Tabela 6: Produtos da tabela IV, características das tintas. As tintas foramcuradas a 13O0C durante 30 minutos

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Tabela 7: Produtos da tabela 5, características das tintas. As tintas foramcuradas a 130°C durante 30 minutos, a referência sendo o exemplo 17 databela 6.

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Claims (10)

1. Uso de policarbonatos de alta funcionalidade, altamenteramificados ou hiper-ramificados obtidos através dea) preparação de um ou mais produtos de condensação (K)através de(al) reação de pelo menos um carbonato orgânico (A) dafórmula geral R0[(C0)0]nR com pelo menos um álcool alifático,alifático/aromático ou aromático (Bl) contendo pelo menos três grupos OH,como a eliminação dos álcoois ROH, R, independentemente em cadaocorrência, sendo um radical de hidrocarbonetos de cadeia linear ouramificada alifático, aromático/alifático ou aromático, tendo um a vinteátomos de carbono, e sendo também possível que os radicais R sejam unidosum com o outro para formar um anel, e η é um número inteiro de 1 a 5,ou(a2) reação do fosgeno, difosgeno ou trifosgeno com o referidoálcool alifático, alifático/aromático ou aromático (BI), com a liberação deácido clorídrico,eb) reação intermolecular dos produtos de condensação (K)para produzir um policarbonato de alta funcionalidade, altamente ramificadoou hiper-ramificado,em que a proporção entre os grupos OH e os fosgenos ou oscarbonatos na mistura da reação é escolhida de tal forma que os produtos decondensação (K) contenham em média um grupo de carbonato ou de cloretode carbamoíla e mais de um grupo OH, ou um grupo OH e mais de um grupocarbonato ou de cloreto de carbamoíla,caracterizado pelo fato de ser como auxiliares de escoamento.

2. Uso de policarbonatos de alta funcionalidade, altamenteramificados ou hiper-ramificados de acordo com a reivindicação 1, com umatemperatura de transição vítrea menor do que 50°C, caracterizado pelo fato deser em tintas, coberturas, adesivos, selantes, elastômeros de moldagem ouespumas ou como um constituinte de aglutinantes.

3. Uso de policarbonatos de alta funcionalidade, altamenteramificados ou hiper-ramificados, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de ser como auxiliares de escoamento, promotores deadesão, agentes tixotrópicos ou como blocos de construção para a preparaçãode polímeros de poli-adição ou polímeros de poli-condensação.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato dos policarbonatos de alta funcionalidade,altamente ramificados ou hiper-ramificados terem um peso molar médioponderai Mw entre 1000 e 150000.

5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato dos policarbonatos de alta funcionalidade,altamente ramificados ou hiper-ramificados serem compostos, além do álcool(BI), pelo menos de um álcool difuncional (B2) como um componente desíntese.

6. Uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato da quantidade de álcool ou álcoois (B2) ser 0 a 39,9% em mols, com basena quantidade total de todos os álcoois (Bl) e (B2).

7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato dos policarbonatos de alta funcionalidade,altamente ramificados ou hiper-ramificados serem compostos, além docarbonato (A), pelo menos de um composto divalente reativo a carbonila (Al)como um componente de síntese.

8. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de sercomposta pelo menos de um policarbonato de alta funcionalidade, altamenteramificado ou hiper-ramificado, como definido na reivindicação 1 e também,opcionalmente, além disso, de isocianatos não bloqueados ou bloqueados,aglutinantes compostos de grupos epoxi ou de resinas alquídicas.

9. Processo para revestimento de um substrato, caracterizadopelo fato de compreender a aplicação de uma composição de revestimentocomo definida na reivindicação 5 em um substrato, e então a secagem domesmo para remover qualquer solvente presente, e a execução da cura.

10. Policarbonato de alta funcionalidade, altamente ramificadoou hiper-ramificado, emulsificável em água, caracterizado pelo fato dopolicarbonato de acordo com a reivindicação 1 ser reagido pelo menosparcialmente com pelo menos um álcool de poliéter de óxido de polialquilenomonofuncional.