JPH06510320A - 錫触媒によるポリエステルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 錫触媒によるポリエステルの製造 本発明は、錫触媒の組合せの存在下でのポリエステルの製造方法に関する。

有機錫酸化物、水酸化物、アルコキシド及びカルボキンレートを含む有機錫組成 物がポリエステル樹脂及びポリエステル含有組成物の製造において触媒として有 効であることは公知である。ポリエステルのエステル化における錫触媒の使用は 、Ｃａｌｄｗｅｌｌの米国特許第２、７２０．５０７号、Ｄｏｍｂｒｏｗらの米 国特許第３．１６２．６１６号、Ａ１１ｉｓｏｎらの米国特許第３．３４５．３ ３９号、Ｃｏｏｋの米国特許第３．７１６．５２３号、及びＪａｃｋｓｉｎ、　 Ｊ乙らの米国特許第４．５５４．３３４号に開示されている。有機錫触媒は反応 終了に必要な時間を減少させる。非毒性組成物を製造するためのポリエステルの 製造における非毒性有機錫エステル化触媒の使用はＬａｒｋｉｎらの米国特許第 ４．９７０．２８８号に記載されている。

ポリエステルは、二基基もしくは多塩基酸と二価もしくは多価アルコールとを縮 合させ、エステル結合を形成することにより形成される。所望により、ポリエス テルもしくはポリエステルより形成されるポリエステル含有物質の特性を高める ため、三官能性もしくは多官能性アルコールもしくは酸官能性分枝鎖剤を用いて よい。また、所望により、分子量を調節するため、安息香酸もしくはステアリン 酸のような一官能性モノマーも用いてよい。

理論的には、１当量の酸に対し１当量のポリオールか用いられる。

しかし、ヒトロキンル末端ポリエステルは過剰のポリオールを用いて製造され、 カルボキシル末端ポリエステルは過剰の酸を用いて製造される。カルボキシル末 端ポリエステルを２段階もしくは多段階反応で製造する場合、第一段階において 過剰のポリオールを用い、そして第二段階においてこのヒドロキシル末端ポリエ ステルを過剰量の酸もしくは無水物と反応させることが一般的である。上記特許 に開示されているように、２段階合成の利点は、ポリエステルが優れた色を有し て製造され及び／又は１段階反応を用いるよりも短い時間で製造されることであ る。

エステルはエステル交換反応によっても製造される。エステル交換法を用いる場 合、グリコールがエステルと置換しグリコールエステルを形成するエステル交換 反応によってポリエステル中に長い鎖が形成される。２つの新しいエステルを形 成するエステルの間の反応及び含まれるエステルの成分が多価アルコール及び多 塩基酸であるエステル交換反応を含む。

上記特許に記載されているように、ポリエステルは縮合混合物を液体状態を保つ ため少なくとも１７０〜２７５℃もしくはそれ以上の温度に加熱することによっ て製造される。この反応は大気圧以上、２゜ｐｓｉｇもしくはそれ以上まで、大 気圧、又は真空から１５ｍｍＨｇもしくはそれ以下において行われる。エステル 化反応はトルエンもしくはキシレンのような好適な触媒の存在下で行われる。窒 素、アルゴン、ヘリウムもしくは他の好適な気体を反応器に入れ、反応器から空 気を除去し又は水、低沸点アルコール、もしくはこれらの混合物の除去を促進し てもよい。ポリエステルは上記文献に記載されているようにスチレンもしくはジ ビニルベンセンのような好適な反応性モノマー又はこれらの混合物に希釈しても よい。

反応時間か短く、低い明度のような改良された特性を存するポリエステルを与え 、副生成物の量が少ない、ポリエステルの製造方法を有することが望ましい。

本発明は、錫触媒の存在下においてジヒドロキジル含有化合物とジカルボキシル 含有化合物もしくはその無水物もしくは低級アルキルエステル及び所望により三 もしくは多官能性ヒドロキシルもしくはカルボキシル含有化合物もしくはその無 水物もしくは低級アルキルエステルと反応させることによるヒドロキシルもしく は酸末端ポリエステルの改良された製造方法に関し、この改良は、（１）カルボ ン酸の少なくとも１種の有機錫塩及び（２Ｈａｌ少なくとも１種の有機錫酸化物 （ｂ）少なくとも１種の有機第一錫酸もしくは（Ｃ１（ａｌと（ｂ）の組合せ、 のいずれかを含む触媒の組合せの存在下において反応を行うことにある。

本発明の方法は、単独で用いられるいずれかの触媒成分によるよりも速い反応を 与え及び／又は色、副生成物形成等より選ばれる１種以上の特性を改良したポリ エステル生成物を与える。

本発明の方法は、１５０〜２７０°Ｃ１好ましくは１７０〜２７０°Ｃ１より好 ましくは１８０〜２５０°Ｃのポリエステル樹脂の製造において通常用いられる 温度で行われる。この反応は所望の程度まで反応を進めるに十分な時間行われる 。ヒドロキシル末端ポリエステルに関し、反応混合物のヒドロキシル価が１５０ 以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下になった際に反応が終了 したと考えられる。酸もしくはカルボキシル末端ポリエステルに関し、反応混合 物の酸価が１００以下、好ましくは９０以下、より好ましくは７０以下になった 際に反応か終了したと考えられる。

１５０°Ｃ以下の温度において、通常反応は遅すぎて産業上適さない。

２７０°Ｃ以上の温度において、ポリエステルは着色し及び／又はエーテルのよ うな副生成物形成が起こる。

この反応は７００ｍｍＨｇ〜１５００ｍｍＨｇの圧力で行うことか好ましい。反 応温度及び圧力は、反応からグリコールのような低沸点反応体を蒸留することな く反応の低沸点アルコールもしくは水をできるだけ速く除去するようにバランス をとる。低圧、通常１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、より好 ましくは１０ｍｍＨｇ以下において反応を終了させることが有利である。

１０ｍｍＨｇ以下の圧力は産業スケールで達成することが通常困難である。

１５００ｍｍＨｇ以上の圧力において、反応からの低沸点アルコールもしくは水 の除去速度はかなり遅い。

反応温度及び圧力は、低沸点反応体を蒸留せずに反応において形成された水もし くは低沸点アルコール（出発物質が酸もしくはその低級アルキルエステルである かどうかによりきまる）をできるだけ速く除去するようにバランスがとられる。

所望の反応度を達成するに必要な時間は多くの因子、例えば加熱及び冷却能、反 応容器サイズ、特定の反応体及び触媒によってきまる。通常、２リツトルまでの 実験室スケールの反応において、反応は１２時間未満、好ましくは１０時間未満 、より好ましくは８時間未満て終了する。

工業スケールにおいて用いられるほとんどの工業用製造反応器において、反応を 終了させる時間は３６時間未満、好ましくは３０時間未満、より好ましくは２４ 時間未満である。

有機錫塩 用いてよいカルボン酸の好適な有機錫塩は、例えば下式％式％） （上式中、各Ｒは同一かもしくは相異なり、１〜２０、好ましくは１〜１２、よ り好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１４個の炭素原 子を存するアリール、アルクアリールもしくはツクロアルキル基であり、Ｒ基は 飽和もしくは不飽和であり、未置換であるか又は１〜２０個の炭素原子を有する アルキル、アリールもしくはノクロアルキル基、ハロゲン、好ましくは塩素もし くは臭素、−Ｎｏ２で置換していてもよく、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素もし くは臭素である） により表されるものを含む。そのようなカルボン酸の有機錫塩は、限定するもの ではないが、酢酸第一錫、ラウリン酸第−錫、オクタン酸第−錫、オレイン酸第 −錫、シュウ酸第−錫、ジベンジル錫ジアセテート、ジヘンジル錫ジステアレー ト、ジブチルメトキシ錫アセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ ウレート、ジブチル錫マレエート、ソラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ アセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、メチル錫 トリラウレート、メチル錫トリス（２エチルヘキソエート）、ブチル錫トリアセ テート、ブチル錫トリラウレート、ブチル錫トリス（２エチルヘキソエート）、 又はこれらの組合せを含む。特に好適なカルホン酸の有機錫塩は、例えば、ジブ チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第−錫、ジオクチル 錫ジラウレート又はこれらの組合せを含む。

有機錫酸化物 用いてよい好適な有機錫酸化物は、例えば、下式％式％ （上式中、Ｒは上記の規定と同しである）により表されるものを含む。そのよう な有機錫酸化物は、限定するものではないが、ヒス（カルポメトキソエチル）錫 オキシド、ジアリル錫オキシド、ノベンジル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、 ツノクロヘキシル錫オキシド、ジラウリル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジ ー！−ナフチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド、ジ ビニル錫オキシド、又はこれらの組合せを含む。特に好適な有機錫酸化物は、例 えばジブチル錫オキシド、ジメチル錫オキシド又はこれらの組合せを含む。

有機第一錫酸 用いてよい好適な有機第一錫酸は、例えば、下式％式％ て表されるもの又は下式 （ＲＳｎＯ）ｚＯ （上式中、Ｒは前記規定と同じである）て表される無水物を含む。そのような有 機第一錫酸もしくはその無水物は、限定するものではないが、フェニル第一錫酸 、クロロベンジル第一錫酸、１−ドデシル第一錫酸、メチル第一錫酸、ｌ−ナフ チル第一錫酸、ブチル第一錫酸、オクチル第一錫酸、これらの無水物、又はこれ らの組合せを含む。特に好適な有機第一錫酸もしくはその無水物は、例えば、ブ チル第一錫酸、メチル第一錫酸又はこれらの組合せを含む。

触媒濃度 本発明の錫触媒は、反応体の重量を基準として０．００１〜約３、好ましくは０ ．０１〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．２重量パーセントの量の触媒を 与える量で用いられる。

カルボン酸触媒の有機錫塩（成分ｌ）は触媒の総量を基準として０、Ｏ１〜９９ ．９９、好ましくは０．０１〜６０、より好ましくは０．０１〜３０モルパーセ ントの量て用いられ、有機錫酸化物及び／又は有機第一錫酸触媒（成分２）は触 媒の総量を基準として０．Ｏ１〜９９．９９、好ましくは５０〜９９．９９、よ り好ましくは７０〜９９．９９モルパーセントの量で用いられる。

用いてよい好適なジオール（分子あたり２個のヒドロキシル基を含む化合物）は 、例えば、脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ジオール（これは飽和でも不飽和 でもよい）を含む。これらのジオールは分子あたり２〜２０個、好ましくは２〜 １２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。そのようなジオールは限 定するものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４− ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１．２−ブタンジオール、ベンタン ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、ノ ナンジオール、デカンジオール、２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジ オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメ タツール、２−メチル−１，３−プロパンジオール又はこれらの組合せを含む。

特に好適なジオールは、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール 、シクロヘキサンジメタツール又はこれらの組合せを含む。

有機ジカルボン酸及び無水物及びエステル用いてよい好適な有機ジカルボン酸は 、例えば、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族二 階を含む。この二階は飽和でも不飽和でもよい。また、その無水物も適する。そ のような二階もしくは無水物は、限定するものではないが、アジピン酸、テレフ タル酸、ノユウ酸、琥珀酸、セバシン酸、フマル酸、アセライン酸、スペリン酸 、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水琥珀酸、無水フタル酸 、又はこれらの組合せを含む。特に好適な酸もしくは無水物は、例えば、テレフ タル酸、イソフタル酸、アンピン酸又はこれらの組合せを含む。

また、前記ソカルホン酸の低級アルキルＣ３〜Ｃ，エステルも適する。特に好適 なそのようなエステルは、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、ンユウ酸、琥珀 酸、セバシン酸、フマル酸、アゼライン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル 酸、ヘキサヒドロフタル酸のメチル、エチルもしくはプロピルモノもしくはジエ ステル、又はこれらの組合せを含む。

一官能性反応体 ある場合において、分子量を調節するため一官能性化合物を反応に混入させるこ とが望ましい。好適なそのような一官能性反応体は、例えば、安息香酸、ｔ−ブ チル安息香酸、フェニル安息香酸、ステアリン酸、ｔ−ブチルフェノール、ベン ジルアルコール、又はこれらの組合せを含む。

これらの−官能性化合物は、用いられる場合、反応体の総量の０．０１〜ｌＯ１ 好ましくは１〜８、より好ましくは２〜５重量パーセントの量で用いられる。

多官能性反応体 ある場合において、製造されるポリエステルを鎖分技することが望ましい。これ を行うため、三もしくは多官能性反応体が反応混合物に混入される。この三もし くは多官能性反応体はヒドロキシルもしくは酸もしくは無水物であってよい。用 いてよい特に好適な三もしくは多官能性反応体は、例えば、無水トリメリット酸 、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエ リトリト−ル又はこれらの組合せを含む。

この多官能性化合物は反応体の総重量を基準として０．０１〜１０、好ましくは ０．１〜７、より好ましくは０．１〜５重量パーセントの量で用いられる。

反応溶媒 所望により、本発明のポリエステルの製造方法は、好適な溶媒、例えば、芳香族 炭化水素、エーテル、スルホン、塩素化芳香族炭化水素、スルホラン、スルホキ ノド、又はこれらの組合せの存在下で行われる。特に好適なそのような溶媒は、 例えば、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホラン又はこ れらの組合せを含む。

この溶媒は反応体の重量を基準として４０〜９５、好ましくは４５〜９０、より 好ましくは５０〜９０重量パーセントの量で用いられる。

本発明の方法により製造されるポリエステルは、コーティング、接着剤、繊維及 び成形用途において有効である。

以下の例は本発明の説明である。

この例は、加熱マントル、攪拌機、温度計、窒素流入口（最初５ｍｌ／ｍｉｎに セント）を備え、ステンレススチールワイヤーを充填したオイル加熱カラム（１ ００°Ｃに維持）に接続した２リツトルのフラスコ内で行った。このオイル加熱 カラムは水を集めるための冷却器を備えたＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　ｈラップに接 続した。

ポリエステルは以下のような２段階工程で製造した。

段階１−ヒドロキシル末端ポリエステルの製造フラスコに以下のものを入れた。

テレフタル酸　８６７．３ｇ　（５，１モル）ネオフェニルグリコール　５７０ ．０ｇ　（５，５モル）トリメチロールプロパン　ＩＯ，７ｇ　（０，１モル） 錫触媒　合計４．７６　ミリモル この混合物を１８０°Ｃに加熱し、この温度に３０分間保った。次いで温度を２ ００°Ｃに３０分間、次いて２２０℃に２時間、さらに２３０℃に１時間、最後 い２５０°Ｃに加熱した。この反応は、１．Ｃ，１，コーン（ｃｏｎｅ）及びプ レート粘度計を用いて定期的に酸価及び粘度を測定することによりモニターした 。１５０°Ｃにおいて５ｏポアズ及び１４の酸価が得られると、樹脂は透明であ り、第一段階が終了した。このポリエステルのヒドロキシル価はこの段階におい て５８であると計算された。

段階２−カルポキソル末端ポリエステルの製造段階１からの反応生成物を含む反 応器にイソフタル酸　１２６．６ｇ　（０，８モル）を加えた。イソフタル酸添 加１時間後に窒素流速を１０ｍ１／ｍｉｎに高めた。４５分後に３８の最終酸価 及び１７５°Ｃにおいて１９０ポアズの最終粘度か得られるまで窒素流速を２０ ｍ１／ｍｉｎに高め、樹脂をアルミニウムホイルの皿に注いた。この例における すへての樹脂のＡＰＨＡ色（テトラヒドロフラン中の樹脂の１０％溶液として測 定）は２０以下であった。

この結果を表１に示す。

第一段階まで　最終酸価まで 例Ｎｏ、　触媒　の時間（分）　の時間（分）１０ブチル第一錫酸　４１５　６ ３５ ２″″ツメチル錫オキシド　４００　６３０３”ジブチル錫オキシド　４７５　 ６５５４ｍジオクチル錫オキシド　４７５　６７０５°ジブチル錫ジアセテート 　５００　＞　６３５６°ジブチル錫ジラウレート　４７０　６９５７°オクタ ン酸第−錫　＞６９０　＞＞　６９０８”ブチルクロロ錫ジヒドロキシト　４２ ５　６７０９８ブチルクロロ錫ジヒトロキソト　４５０　７２０／ジブチル錫ジ ラウレート０ １０　ブチル第一錫酸／４２０″　６００ジブチル錫ジアセテートゞ １１　ブチル第一錫酸／　３６０　４９５ジブチル錫ジラウレートゞ １２　ブチル第一錫酸／　４５５ｂ５９０オクタン酸第−錫０ １３　ジブチル錫オキシド／　４５０　６２０ジブチル錫ジアセテートゞ １４　ジブチル錫オキシド／　４１５　６＋５ジブチル錫ジラウレート １５　ジブチル錫オキシド／　４１０　５７５オクタン酸第−錫゛ １６　ジメチル錫オキシド／　４２０”　６００ジブチル錫ジラウレート０ １７　ジオクチル錫オキシド／　４２０　５５０ノブチル錫ジラウレート０ １本発明の例ではない °単一の触媒より速くないか、異なる触媒モル比において、反応は単一の触媒よ りも速かった（例１８参照）５第一段階において単一の触媒より速くないが、上 記と同様に、異なる触媒モル比において、反応は単一の触媒よりも速かった１モ ル比は５０／　５０てあった 例１８ 例１０て製造したポリエステルを、ジブチル錫ジアセテートに対し異なるモル比 のブチル第一錫酸を用いて上記のようにして製造した。

等量のこれらの２つの触媒を例１０と同様に用いた場合、第一段階終了までの時 間（４２０分）はブチル第一錫酸単独（４１５分）よりも速くなかった。この例 １８において、０．８０ｇのブチル第一錫酸（３，８３モル）及び０．３２ｇの ジブチル錫ジアセテート（０，９１モル）を用いた。第一段階終了までの時間は ３６０分であり、３８の最終酸価に達するまでの時間は５２５分であった。最終 樹脂のＡＰＨＡ色はｌＯであった。この例は、実質的に等しい濃度（単独触媒４ ．７６モル、触媒の組合せ４．７４モル）における１種のみの触媒の使用に対す る２種の触媒の相乗作用を示している。さらに、この例は、等しい濃度の触媒の 組合せが特定のポリエステル化反応に最適ではないことを示している。

例１９〜２４ 種々のモル比のジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）及び／又はジブチル錫ジアセテ ー＋−（ＤＢＴＤＡ）触媒を用いて２段階法において比較的高い酸価のポリエス テルを製造した。すへての反応において合計４．７６　ミリモルの錫触媒を用い た。

装置 この例は、加熱マントル、攪拌機、温度計、窒素流入口（最初５ｍｌ／ｍｉｎに セット）を備え、ステンレススチールワイヤーを充填したオイル加熱カラム（１ ００″Ｃに維持）に接続した２リツトルのフラスコ内で行った。このオイル加熱 カラムは水を集めるための冷却器を備えたＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップに接 続した。

ポリエステルは以下のような２段階工程で製造した。

段階１−ヒドロキシル末端ポリエステルの製造フラスコに以下のものを入れた。

テレフタル酸　４４１．６ｇ　（２，７モル）ネオフェニルグリコール　４５４ ．１ｇ　（４，４モル）アジピン酸　１５６．７ｇ　（１，１モル）錫触媒　合 計４．フロミリモル この混合物を１８０°Ｃに加熱し、この温度に３０分間保った。次いて温度を２ ００°Ｃに３０分間、次ｕ’テ２２０°Ｃｉ１時間、さらｌ：２３０″Ｃニ１時 間、Ｒ後い２４０°Ｃに加熱した。この反応は、１．Ｃ１１，コーン（ｃｏｎｅ ）及びプレート粘度計を用いて定期的に酸価及び粘度を測定することによりモニ ターした。１７５°ＣにおいてＩＯポアズ及び１０の酸価が得られると、樹脂は 透明であり、第一段階が終了した。このポリエステルのヒドロキシル価はこの段 階において８７であると計算された。

段階２−カルボキシル末端ポリエステルの製造段階１からの反応生成物を含む反 応器にイソフタル酸　２３９．９ｇ　（１，４モル）を加えた。イソフタル酸添 加１時間後に窒素流速を１０ｍ１／ｍｉｎに高めた。４９０分の合成後に樹脂を アルミニウムホイルの皿に注ぎ、ここで最終酸価及び粘度を記録した。この結果 は、個々の触媒ＤＢＴＯもしくはＤＢＴＤＡよりも、第一段階の終了までの合成 時間が錫触媒の組合せにおいて短く、４９０分の全合成時間における最終酸価が 触媒の組合せにおいて低いことを示している。この結果を表■に示す。

表■ 第一段階まで　第二段階まで 例Ｎｏ、　触媒　モル比　の時間（分）　の時間（分）１９°　ＤＢＴＯｏ　− ４００１２８ ２０”　ＤＢＴＤＡ”　−３９０９８ ２＋　ＤＢＴＯ／ＤＢＴＤＡ　０．１３　３７０　９０２２　ＤＢＴＯ／ＤＢＴ ＤＡ　０．２５　３５５　８８２３　ＤＢＴＯ／ＤＢＴＤＡ　０１５０　３７０ 　８９２４　ＤＢＴＯ／ＤＢＴＤＡ　０．９４　３４０　８７１本発明の例では ない ’　ＤＢＴＯはジブチル錫オキシドである’　ＤＢＴＤＡはジブチル錫ジアセテ ートである例２５〜２７ １段階での酸末端ポリエステルの製造 装置 以下の例は、加熱マントル、攪拌機、温度計、窒素流入口（最初５　ｍｌ／ｍｉ ｄにセット）を備え、ステンレススチールワイヤーを充填したオイル加熱カラム （１００°Ｃに維持）に接続した２す・ソトルのフラスコ内で行った。このオイ ル加熱カラムは水を集めるための冷却器を備えたＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラッ プに接続した。

カルボキシル末端ポリエステルは１段階で製造した。すべての反応において合計 ８．０３ミリモルの錫触媒を用いた。２種の触媒を用いた場合、等量の各触媒を 合計８．０３　ミリモル用いた。

フラスコに以下のものを入れた。

テレフタル酸　７６２．６ｇ　（４，６モル）ネオフェニルグリコール　６０７ ．０ｇ　（５，８モル）１．４−シクロヘキサンジカルボン酸　２２５．０ｇ　 （１，３モル）無水トリメリット酸　１６．Ｉｇ　（０，１モル）錫触媒　合計 ８．０３ミリモル この混合物を１８０°Ｃに加熱し、この温度に３０分間保った。次いで温度を２ ００°Ｃに３０分間、次いて２２０°Ｃに１．５時間、さらに２３０°Ｃに１時 間、２４０°Ｃに１．５時間、最後に２５０°Ｃに加熱した。各反応について、 反応時間が４０５分に達した際に窒素流速を１０ｍ１／ｍｉｎに高めた。

総反応時間４０５分及び４６５分において樹脂の酸価（ＡＮ）及び粘度（１，Ｃ ，！。

コーン及びプレート、１５０°Ｃ）を測定した。この結果を以下の表■に示す。

表■ ４０５分　４０５分　４６５分　４６５分例Ｎｏ、触媒　での酸価　での粘度　 での酸価　での粘度２５″″　７゛ブ千ルスズオキシド　６２　５６　４８　１ ０８２６°　ノオクチルスズノラウレー）５９　６２　４５　１２８２７　ノブ １ルスズオキシド／　５１　７２　３９　１４４ノオクチルススノラウレート １本発明の例ではない 宝町痛杏磐告 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、　ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０ Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ ，ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　 ＣＨ，Ｃ３゜ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、Ｆｌ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、 　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、Ｓ Ｄ、ＳＥ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．錫触媒の存在下においてジヒドロキシル含有化合物とジカルボキシル含有化 合物もしくはその無水物もしくはその低級アルキルエステル及び所望により三も しくは多官能性ヒドロキシルもしくはカルボキシル含有化合物もしくはその無水 物もしくはその低級アルキルエステルと反応させることによるヒドロキシルもし くは酸末端ポリエステルの製造方法であって、反応用の触媒として、（１）カル ボン酸の少なくとも１種の有機錫塩、及び（２）（ａ）少なくとも１種の有機錫 酸化物、（ｂ）少なくとも１種の有機第一錫酸、もしくは（ｃ）（ａ）と（ｂ） の組合せ、 のいずれかからなる触媒 の相乗組合せの存在下で反応を行うことを特徴とする方法。
2. ２．（ｉ）反応温度が１５０℃〜２７０℃であり、（ｉｉ）ジヒドロキシル含有 化合物が脂肪族、環式脂肪族又は芳香族含有化合物であり、そして （ｉｉｉ）ジカルボン酸が脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族カルボキシル含有 化合物又はその無水物もしくはエステルである、請求項１記載の方法。
3. ３．（ｉ）反応温度が１８０℃〜２５０℃であり、（ｉｉ）ジヒドロキシル含有 化合物がネオペンチルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタ ノール又はこれらの組合せであり、そして （ｉｉｉ）ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸又はこれら の組合せである、請求項１記載の方法。
4. ４．（ｉ）カルボン酸の有機錫塩がジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ レート、又はオクタン酸第一錫であり、（ｉｉ）有機錫酸化物がジブチル錫オキ シド、ジメチル錫オキシド、又はジオクチル錫オキシドであり、（ｉｉｉ）有機 第一錫酸がブチル第一錫酸である、請求項１、２又は３のいずれか記載の方法。