CN112321811A - 一种含异山梨醇与甲基-β-环糊精的聚酯填料材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有异山梨醇与甲基‑β‑环糊精的聚酯填料材料的制备方法。该方法以二酸部分、甲基‑β‑环糊精、异山梨醇部分为单体，焦磷酸亚锡作为反应的催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。焦磷酸亚锡是无毒有机金属催化剂，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质十分重要。该方法可以降低反应所需温度，减少体系中原料的损失，同时降低副反应的发生几率，并且分子量不会降低。同时，焦磷酸亚锡残留于聚合物中时，可缓解涂料填料的沉降速度，改善填料性能。同时将甲基‑β‑环糊作为嵌入部分插入聚酯聚合物结构中，材料流动相选择范围宽、耐高压，可应用于微球填料或涂敷填料。

Description

一种含异山梨醇与甲基-β-环糊精的聚酯填料材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及聚酯的制备方法，特别涉及一种利用有机金属催化剂制备含异山梨醇的聚酯填料材料的制备方法。

背景技术

传统聚酯 (PET) 属于高分子化合物，是由对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。PET 具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。但是，随着社会的发展，普通聚酯已不能满足人民生活和工业领域日益增长的需要。

异山梨醇学名1, 4 : 3, 6-二脱水-D-山梨醇，能够由D-葡萄糖通过氢化作用和随后的酸催化脱水作用来制备，具有原料来源丰富、可降解以及热稳定性好等优点，并具有手性特征。异山梨醇可以提高聚酯的玻璃化温度，使聚酯有更好的加工成型性。含异山梨醇的聚酯纤维可纺性更好，染色性有很大的提高。异山梨醇还可以增强聚酯的热稳定性，使聚酯的抗冲击性更强，机械强度高，更加耐用。

含异山梨醇部分、乙二醇部分和对苯二酰部分的共聚物少有报道。含有梨醇部分、乙二醇部分和对苯二酰的共聚物在公开的德国专利申请1,263,981号(1968)中有报道，其中乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为约90 : 10，该聚合物被用于改善聚丙烯纤维的染色性。

美国专利6,063,464描述了含异山梨醇聚酯及其制备方法(Charbonneau等)。所述专利要求保护含异山梨醇聚酯组合物及其固相聚合方法。可能的用途包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、光学材料和CD或DVD。该专利没有对于催化剂的保护。

美国专利6,656,577描述了对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯聚合物的制备方法(Charbonneau等)，所述专利要求保护的催化剂为Sb、Ti、Co、Ge的盐类或氧化物。中国专利ZL20110720描述了利用重金属铋类金属作为催化剂制备异山梨醇改性聚酯。

在聚酯合成中可使用的催化剂包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐类，这些在本领域中通常是已知的。常规的制备含有异山梨醇的聚酯工艺中反应温度需要达到285ºC左右。首先，在这个温度下单体会随着副产物一起被蒸馏出，导致原料损失浪费严重。其次，这个温度下醚键较易生成，分子成环的几率增加。最后，产物在高温下容易分解，导致分子量降低，分散度增加。 同时重金属催化剂成本较高，限制了聚酯材料在精细化工产业化中的应用。

另一方面，将乙二醇组分用甲基-β-环糊精代替时，所述聚酯将可作为纤维素类手性固定相填充材料，后期可直接将类多糖衍生物制备成多孔微球作为色谱固定相, 可降低了成本, 同时提高了溶质柱载量, 特别适合于制备性拆分, 但流动相选择范围窄, 异山梨醇组分的加入可以拓展整体材料分子密度适应高压工作环境，目前并无报道; 如制备为涂敷型固定相是将多糖衍生。物涂敷于担体表面, 拆分能力强, 因键合组分为异山梨醇具有呋喃机构，甲基-β-环糊精具有高密度多糖结构，因此对有机相、水相的溶剂选择度进一步实现了拓展。上述用异山梨醇及环糊精组分制备聚酯填料材料未见报道。

因此，寻求一种低毒性、高效的催化剂，同时将甲基-β-环糊作为嵌入部分插入聚酯聚合物结构中，是开发一种流动相选择范围宽、耐高压，灵活应用于微球填料或涂敷填料领域的重要课题。

发明内容

本发明提供一种含异山梨醇与甲基-β-环糊精的聚酯填料材料的制备方法，其特征在于使用无毒性的焦磷酸亚锡作为反应催化剂，多醇组分选用甲基-β-环糊精。低量锡盐毒性无毒性，并常用于食品添加剂中，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质十分重要。焦磷酸亚锡作为催化剂还可以降低反应温度，减少体系中原料的损失，降低副反应的发生几率，并且分子量不会随之降低。同时，焦磷酸亚锡残留于聚合物中时，可缓解涂料填料的沉降速度，改善涂料性能。同时将甲基-β-环糊作为嵌入部分插入聚酯聚合物结构中，材料流动相选择范围宽、耐高压，可应用于微球填料或涂敷填料。

本发明提出一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，一种二酸、甲基-β-环糊精、异山梨醇、催化剂和添加剂混合，在足够的温度和压力下反应经过酯化阶段和缩聚阶段形成聚酯。

在上述制备异山梨醇改性聚酯填料材料的方法中，所述的反应催化剂为焦磷酸亚锡。

在上述制备异山梨醇改性聚酯填料材料的方法中，所述的添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、除水剂、紫外线稳定剂、成核剂或增塑剂的一种或几种。

抗氧化剂从以下化合物中选择：三烷基亚磷酸，烷基亚磷酸和芳香族亚磷酸的混合物，空间受阻的环状芳香族化合物，空间受阻的二亚磷酸化合物，羟基苯丙酸，羟苄基化合物，苯甲醇，亚烷基双酚，烷基酚，氨基酸，硫醚，空间受阻的氨基化合物，对苯二酚，或者其混合物；除水剂可从下列化合物中选择：碳化二亚胺，酐类，酰基氯，异腈酸盐，烷基硅烷或其混合物；除水剂也可以是一些干燥剂，如粘土，氧化铝，硅胶，沸石，氯化钙，碳酸钙，硫酸钠，碳酸氢盐和其他吸水的化合物。

增塑剂一般可以选择烷基酯化合物，脂肪族的酯类化合物，多官能团的酯类，醚类；包括烷基磷酸酯，烷基醚二酯，脂肪族二酯，烷基醚单酯，柠檬酸酯，二羧酯，植物油及其衍生物，还有甘油酸酯；增塑剂在聚酯中的的有效含量为1%至40%(质量分数)；理想情况下含量为5%至25%；最理想情况下，含量为8%至25%；在生物降解材料中，理想的增塑剂也应该是可以进行生物降解的，而且无毒，无挥发性，与树脂兼容；这里使用的增塑剂应具有不挥发性；理想的增塑剂在170℃下，蒸汽压不超过10mm Hg；更理想的增塑剂在200℃下，蒸汽压不超过10mm Hg。这种成核剂可以包括所选用的增塑剂，细颗粒矿石，有机试剂，有机酸盐，亚胺盐，熔点比聚乳酸熔融工艺温度高的细颗粒结晶聚合物；例如云母，邻磺苯甲酰亚胺（糖精）的钠盐，硅酸钙，苯甲酸钠，钛酸钙，一氮化硼，酞菁铜，构型一致的聚丙烯，结晶的聚乳酸，聚对苯二甲酸丁二酯。

在上述制备异山梨醇改性聚酯填料材料的方法中，所述的甲基-β-环糊精和二酸部分的摩尔比例为2 : 1-4 : 1，甲基-β-环糊精和异山梨醇的摩尔比例为1 : 1-20 : 1，催化剂和二酸部分的摩尔比例为1 : 50-1 : 100。

酯化阶段的温度为200-250 ºC，缩聚阶段的温度为220-240ºC，压力为0-5mmHg。

本发明的方法的显著特点是选用焦磷酸亚锡作催化剂。焦磷酸亚锡是无毒有机金属催化剂，锡盐常用于食品添加剂中。当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质是十分重要的。与现有技术已经公开的教导和期望相反，最高的反应温度只有210ºC，大大的减少了原料的损失以及产物分子成环的几率，并且分子量不会因为温度的降低而减少。同时将甲基-β-环糊作为嵌入部分插入聚酯聚合物结构中，材料流动相选择范围宽、耐高压，可应用于微球填料或涂敷填料。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解到，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

将DMT(6.65g)，甲基-β-环糊精(89g)，异山梨醇(10g)，焦磷酸亚锡(0.67g)及适量的添加剂加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160ºC时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200ºC，加热时间为60min。随后将温度升高到230ºC，压力在2mmHg左右，加热时间为90 min。

实施例2

将DMT(3.32g)，甲基-β-环糊精(89g)，异山梨醇(10g)，焦磷酸亚锡(1.05g)及适量的添加剂加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160ºC时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200ºC，加热时间为60min。随后将温度升高到240ºC，压力在2mmHg左右，加热时间为90 min。

实施例3

将DMT(6.65g)，甲基-β-环糊精(89g)，异山梨醇(20g)，焦磷酸亚锡(2.11g)及适量的添加剂加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160ºC时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到190ºC，加热时间为45min。随后将温度升高到230ºC，压力在2mmHg左右，加热时间为90 min。

实施例4

将DMT(24g)，甲基-β-环糊精(144g)，异山梨醇(15g)，焦磷酸亚锡(5.21g)及适量的添加剂加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160ºC时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200ºC，加热时间为45min。随后将温度升高到240ºC，压力在4mmHg左右，加热时间为90 min。

实施例5

将DMT(24g)，甲基-β-环糊精（220g），异山梨醇(40g)，焦磷酸亚锡(8.12g)及适量的添加剂加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160ºC时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到210ºC，加热时间为45min。随后将温度升高到240ºC，压力在4mmHg左右，加热时间为80 min。

Claims (7)

1.一种含有异山梨醇与甲基-β-环糊精的聚酯填料材料的制备方法，其步骤为：

在反应器中将一种二酸、甲基-β-环糊精、异山梨醇、催化剂和添加剂混合，在足够的温度和压力下反应经过酯化阶段和缩聚阶段形成聚酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二酸是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为焦磷酸亚锡。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、成核剂或增塑剂的一种或几种。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲基-β-环糊精和二酸部分的摩尔比例为2 : 1-4 : 1，甲基-β-环糊精和异山梨醇的摩尔比例为1 : 1-20 : 1，催化剂和二酸部分的摩尔比例为1 : 50-1 : 100。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化阶段的温度为200-250 ºC。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：缩聚阶段的温度为220-240ºC，压力为0-5mmHg。