JP5421060B2 - 植物由来成分を有するポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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また、下記式(B)
(i)ポリマー0.06gを1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合液10mLに溶解した溶液の35℃における還元粘度が0.55〜1.00dL/gであり、
(ii)融点が260℃〜300℃である。
本発明のポリエステルは、その融点が260℃〜300℃であると好ましい。融点が260℃未満だと耐熱性に劣り、300℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。
本発明のポリエステルは、その融点が260℃〜300℃であると好ましい。融点が260℃未満だと耐熱性に劣り、300℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。
理論留出量[mL]=(m1+m2)×32.04(メタノールの分子量)/0.791(メタノールの密度[g/mL])
ここで、m1:前記式(4)で表されるモノマー化合物のモル
m2:前記式(5)または(6)で表されるモノマー化合物のモル数
更に、本発明の製造方法においては、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を系中に加えてもよい。
1)メタノールの溜出割合
メタノールの溜出割合[%]=(メタノール溜出量/理論溜出量)×100
理論留出量[mL]=(m1+m2)×32.04(メタノールの分子量)/0.791(メタノールの密度[g/mL])
ここで、m1:前記式(4)で表されるモノマー化合物のモル
m2:前記式(5)または(6)で表されるモノマー化合物のモル
2)還元粘度ηsp/C
ポリマー(ポリエステル)試料0.06gを、1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合溶媒10mL(ポリマー濃度が約0.6g/dL)に溶解した試料溶液を用いて、濃度35℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηsp/C[dL/g]=(t/t0−1)/0.6
t:試料溶液のフロータイム
t0:溶媒のみのフロータイム
3)ガラス転移温度、融点
TAInstruments社製DSC(型式DSC2920)により、昇温速度10℃/min、2nd Runにて測定した。
4)生物起源物質含有率
ASTM D6866 06に準拠し、放射性炭素濃度(percent modern carbon;C14)による生物起源物質含有率試験から、生物起源含有物質率を測定した。
5)5%質量減少温度
Rigaku社製 TGA (型式 TG 8120 Thermo plus)により測定した。
4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸メチル(バニリン酸メチル)70質量部(0.384モル部)と2−ブタノン(メチルエチルケトン)405質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下常圧で90℃に加熱させた。バニリン酸メチルが溶解した状態で撹拌下、触媒として炭酸カリウム79.61質量部(0.576モル部)を入れ、さらにブロモエタノール52.73質量部(0.422モル部)/2−ブタノン溶液を滴下させながら6時間反応せしめた。その結果、モノマー化合物である4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル45.45質量部(収率52.3%)が得られた。
4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸メチルの代わりに、0.384モル部の4−ヒドロキシ安息香酸メチルを(58.43質量部)用いた以外は参考例1と同様に実験を行った。その結果、モノマー化合物である4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル47.92質量部(収率63.6%)が得られた。
4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸メチルの代わりに0.384モル部の3−ヒドロキシ−4−メトキシ安息香酸メチル(イソバニリン酸メチル)を用いた以外は参考例1と同様に実験を行った。その結果、モノマー化合物である3−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メトキシ安息香酸メチル35.19質量部(収率40.5%)が得られた。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル23.74g(0.105モル)および参考例2で得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル1.08g(0.0055モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを0.0113g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分と4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル成分の合計1モルに対して3×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が20.1%になった時に反応物(オリゴマー)が凝固した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は67.0%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で3時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.646dL/gのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は76.0%であり、融点が272℃であり、ガラス転移温度(Tg)が84℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が396℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル22.49g(0.09945モル)および参考例2で得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル2.17g(0.01105モル)を重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを0.0113g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分と4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル成分の合計1モルに対して3×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が26.8%になった時に反応物が凝固した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は67.0%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で2時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.657dL/gのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は72.0%であり、融点が260℃であり、ガラス転移温度(Tg)が84℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が397℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル23.74g(0.105モル)および参考例3で得た3−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メトキシ安息香酸メチル1.25g(0.0055モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを0.0113g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分と3−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メトキシ安息香酸メチルの合計1モルに対して3×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が22.3%になった時に反応物が凝固した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は89.3%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で3時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.682dL/gのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は76.0%であり、融点が270℃であり、ガラス転移温度(Tg)が84℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が397℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル22.49g(0.09945モル)および参考例3で得た3−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メトキシ安息香酸メチル2.50(0.01105モル)を重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを0.0113g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分と4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル成分の合計1モルに対して3×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が22.3%になった時に反応物が凝固した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は67.0%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で5時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.584dL/gのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は72.0%であり、融点が269℃であり、ガラス転移温度(Tg)が84℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が393℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを0.0225g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分1モルに対して3×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が27.9%になった時に反応物が凝固した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は74.5%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で4時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.512dL/gのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が275℃であり、ガラス転移温度(Tg)が82℃であり、5%重量減少温度(Td)が396℃であった。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル20g(0.088モル)および参考例2で得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル9.13g(0.038モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを0.0129g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分と4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル成分の合計1モルに対して3×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。このとき反応物は凝固しなかった。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温した。このときのメタノールの溜出割合は76.6%であった。温度到達後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で3時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.410dL/gの重合度が不十分なポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は56.0%であり、融点が240℃であり、ガラス転移温度(Tg)が75℃と耐熱性が不十分であり、且つ5%重量減少温度(Td)が387℃であった。
上記参考例1にて得られた4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒として酢酸亜鉛および酸化アンチモンを各々0.025g仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、200℃で40分加熱後、50分かけて280℃まで温度を上げた後、20分加熱させ、生成するメタノールを留去した。この状態で50Torr(6.7kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。このときのメタノールの溜出割合は55.8%であった。最終的に、0.5Torr(0.067kPa)、280℃で12〜15時間反応した。その結果、還元粘度0.471のポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が254℃であり、ガラス転移温度(Tg)が79℃と耐熱性が劣っていた。また、5%重量減少温度(Td)は395℃であった。
上記参考例1にて得られた4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒としてメチルメルカプチド鉛0.020g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分1モルに対して3×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、1.5時間保持することでさらにメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が22.3%になった時に反応物が凝固した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は37.2%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で5時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.469dL/gの重合度が不十分なポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が275℃であり、ガラス転移温度(Tg)が83℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が395℃であった。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒として炭酸カリウムを0.0044g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分1モルに対して1.45×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が22.3%になった時に反応物が凝固した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は57.0%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で4時間反応せしめた。その結果、還元粘度0.389dL/gの重合度が不十分なポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が256℃であり、ガラス転移温度(Tg)が74℃と耐熱性が不十分であり、5%重量減少温度(Td)が375℃であった。
上記の参考例1にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル23.74g(0.105モル)および参考例2で得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル1.08g(0.0055モル)を反応器に入れ、炭酸カリウムを0.0044g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分と4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチル成分の合計1モルに対して1.45×10−4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を1時間かけて徐々に205℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が24.6%になった時に反応物が凝固した。この状態で0.5時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、100Torr(13.3kPa)の減圧下に保持したまま、昇温速度20℃/時間で285℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は60.5%であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で3時間反応せしめた。その結果、得られたポリエステルは、還元粘度が0.437dL/gと、重合度が不十分なものであった。このポリエステルの生物起源物質含有率は76.0%であり、融点が250℃であり、ガラス転移温度(Tg)が72℃と耐熱性が不十分であり、且つ5%重量減少温度(Td)であった。
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