JP5421060B2 - 植物由来成分を有するポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリエステルおよびその製造方法に関する。更に詳しくは生物起源物質から誘導され得る部分を含有し、従来に無い高重合度で、かつ耐熱性が良好なポリエステルの製造方法に関する。

ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合（以下、重合と略称することもある）させることにより得られたポリマーであり、その中でもテレフタル酸より得られるポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、以下「ＰＥＴ」と称することがある）は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れた性質を有することから、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に用いられている。

一般的にポリエステル樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。そのような生物起源物質含有率が高いポリマーとして、ポリ乳酸等の種々の脂肪族バイオポリマーが検討されているが、耐熱性や結晶性が不十分であり使用の制限がある。そこで、耐熱性や結晶性の改善を図るために糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーの検討がなされている。そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸原料としては、例えば、下記式（Ａ）

に示した４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（本明細書では以下「バニリン酸」と呼称することもある）、
また、下記式（Ｂ）

に示した４−ヒドロキシ−３、５−ジメトキシ安息香酸（本明細書では以下「シリンガ酸」と呼称することもある）が挙げられる。共に木質由来物質であるリグニンから得られ、例えばバニリン酸はリグニンをアルカリ中で酸化分解して得られたバニリンを変換することにより得られる。また、バニリン酸は糖質からの発酵によって得ることも可能である。

これまで、上記化合物を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の中でも、バニリン酸ポリマーが検討されてきたが、バニリン酸の単重合体では融点が非常に高すぎて利用が困難であった。

そこで、融点を降下させるため、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸のようにバニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステル（以下、ホモポリエステルと称することがある）が検討されてきた（特許文献１、２、３、非特許文献１参照）。しかし、重合度、または耐熱性が不十分なポリエステルしか得ることができず、高重合度と耐熱性を兼ね備えた生物起源物質由来のポリエステルを製造する方法を確立できていなかった。

特公昭３４−１０７９３号公報 特公昭３５−１７３４５号公報 特公昭３６−１７１９８号公報

"Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ−ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ"，（ドイツ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（シュプリンガー・フェアラーク）、１９８１年，第３９巻，ｐ．１０７−１１２

本発明の目的は、耐熱性に優れた高重合度の生物起源物質由来ポリエステルの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討し、バニリン酸などのヒドロキシ安息香酸誘導体のフェノール性ヒドロキシ基をヒドロキシアルキルエーテル化した２種のモノマー化合物を重縮合させポリエステルを製造するにおいて、特異的に高重合度かつ高耐熱性を示す重合方法を見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。

１．下記式で表される繰り返し単位（１）及び（３）を含み、式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（８０：２０）であり、下記要件（ｉ）と（ｉｉ）とを満足するポリエステル。
（ｉ）ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇであり、
（ｉｉ）融点が２６０℃〜３００℃である。

２．下記（ａ’）〜（ｅ）の各工程を逐次的に含む、上記１．に記載のポリエステルの製造方法。
（ａ’）重合触媒としてのチタン化合物の存在下に、下記式（４）および（６）で表されるモノマー化合物を、不活性ガス雰囲気下、８０℃以上２０５℃以下の状態で反応させる工程
（ｂ）系内からメタノールを留去してオリゴマー凝固物を得る工程。
（ｃ）系内を減圧下保持することで更にメタノールを除去する工程。
（ｄ）昇温速度１５℃／時間〜４０℃／時間にて、オリゴマー凝固物が溶融するまで加熱する工程。
（ｅ）系内を０．１３３Ｐａ以下に減圧し、溶融オリゴマーを更に重合させる工程。

本発明によれば、耐熱性に優れた高重合度の生物起源物質由来ポリエステルの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明のポリエステルは、前記式（１）及び（２）の繰り返し単位を含むポリエステルであり、ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇであることが肝要であり、好ましくは０．５６〜０．８０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．５８〜０．８０ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．５５より低くなると成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる。また、還元粘度が１．００よりも高くなると溶融粘度が高く成形が困難となり好ましくない。
本発明のポリエステルは、その融点が２６０℃〜３００℃であると好ましい。融点が２６０℃未満だと耐熱性に劣り、３００℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。

本発明のポリエステルは、前記式（１）の繰り返し単位と前記式（２）の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（８０：２０）であると好ましく、（９９：１）〜（８５：１５）であるとより好ましく、（９７：３）〜（８８：１２）であると特に好ましく、（９５：５）〜（９０：１０）であると極めて好ましい。本発明のポリエステルにおいて、前記式（２）の繰り返し単位の割合が（９９：１）よりも低くなってしまうと重合度が低くなることがあり好ましくなく、また前記式（２）の繰り返し単位の割合が（８０：２０）よりも高くなってしまうと、耐熱性が下がってしまうことがあり好ましくない。

本発明は、前記式（１）及び（３）の繰り返し単位よりなるポリエステルであり、ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇであることが肝要であり、好ましくは０．５５〜０．８０ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．５５より低くなると成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる。また、還元粘度が１．００よりも高くなると溶融粘度が高く成形が困難となり好ましくない。
本発明のポリエステルは、その融点が２６０℃〜３００℃であると好ましい。融点が２６０℃未満だと耐熱性に劣り、３００℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。

本発明のポリエステルは、前記式（１）の繰り返し単位と前記式（３）の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（８０：２０）であると好ましく、（９９：１）〜（８５：１５）であるとより好ましく、（９７：３）〜（８８：１２）であると特に好ましく、（９５：５）〜（９０：１０）であると極めて好ましい。本発明のポリエステルにおいて、前記式（２）の繰り返し単位の割合が（９９：１）よりも低くなってしまうと重合度が低くなり好ましくなく、また前記式（２）の繰り返し単位の割合が（８０：２０）よりも高くなってしまうと、耐熱性がさがってしまい好ましくない。

本発明のポリエステルの製造方法は、重合触媒として、チタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の存在下に、前記式（４）と（５）の組み合わせまたは前記式（４）と（６）の組み合わせからなるモノマー化合物を、不活性ガス雰囲気下、８０℃以上２０５℃以下の状態で反応させ、系内からメタノールを留去してオリゴマー凝固物を得た後、さらに系内を減圧下保持することで更にメタノールを除去し、次いで昇温速度１５℃／時間〜４０℃／時間にて、オリゴマー凝固物を溶融させた後、最終的に系内を０．１３３Ｐａ以下の減圧下保持し溶融混練することを特徴とする製造方法に関するものである。なお、本発明の製造方法において、前記式（４）と（５）のモノマー化合物または前記式（４）と（６）のモノマー化合物を用いる割合は、それぞれ、２種類の化合物の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（８０：２０）であると好ましく、（９９：１）〜（８５：１５）であるとより好ましく、（９７：３）〜（８８：１２）であると更に好ましく、（９５：５）〜（９０：１０）であると特に好ましい。

本発明のポリエステルの製造方法における、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトナート、ナノサイズ酸化チタン、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸− 水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、特に、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）よりなる群から選ばれる１種類以上のものが好ましい。

上記の重合触媒の使用量は、前記式（４）と（５）の組み合わせまたは前記式（４）と（６）の組み合わせのモノマー化合物合計１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３モル、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−４モルの範囲で選ばれる。

また、本発明の製造方法においては、上記のチタン化合物以外の化合物を補助的な重合触媒として用いてもよい。そのような化合物としては、チタン以外の金属の化合物、含窒素有機化合物が挙げられるが、これらの重合触媒を多量に使うと、重合度、結晶性、色相などの物性が著しく劣ったポリエステルしか得られないことがある。

チタン以外の金属の化合物で、上記の補助的な重合触媒として使用できるものとしては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第ＩＩ族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、亜鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物が挙げられる。具体的には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、酸化鉛、メチルメルカプチド鉛、酢酸カドミウム等が挙げられる。

上記の補助的な重合触媒として使用できる含窒素有機化合物としては、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

本発明のポリエステルの製造方法においては、前記式（４）と（５）の組み合わせまたは前記式（４）と（６）の組み合わせで表されるモノマー化合物を不活性ガス雰囲気下で加熱反応させることが肝要であり、その際の反応温度として、モノマー化合物が十分に溶解する８０℃以上かつ２０５以下℃が好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧して反応に伴い副生するメタノールを留去する際、未反応のモノマー化合物の留出を防ぐためである。また、反応温度が２０５℃以上になるとモノマー化合物の熱分解が起こり好ましくない。なお、上記の反応温度は１００℃以上であるとより好ましく、１５０℃以上であると更に好ましく、１７０℃以上であると特に好ましい。

本発明の製造方法における不活性ガス雰囲気下とは、窒素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素ガスなどの雰囲気をいう。当該不活性雰囲気の圧力としては常圧付近、つまり０．０８〜０．１２ＭＰａが好ましく、０．０９〜１．１ＭＰａであるとより好ましく、０．０９６〜０．１０６ＭＰａであると更に好ましい。

本発明の製造方法においてはメタノールを適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができ、反応進行により生成するオリゴマーが高融点を持つため、メタノールが下記の数式で表される理論溜出量の１０％〜３５％量溜出するとオリゴマーが凝固物となる。
理論留出量［ｍＬ］＝（ｍ_１＋ｍ_２）×３２．０４（メタノールの分子量）／０．７９１（メタノールの密度［ｇ／ｍＬ］）
ここで、ｍ_１：前記式（４）で表されるモノマー化合物のモル
ｍ_２：前記式（５）または（６）で表されるモノマー化合物のモル数

本発明の製造方法においてはメタノールを適宜系からさらに除去することによって反応をさらに進めることができる。そのためには、オリゴマー化反応の進行とともに徐々に減圧することが効果的であり、モノマー化合物の溜出防止のため、徐々に５〜１５０Ｔｏｒｒ（０．６７〜２０ｋＰａ）の減圧下に１〜５時間保持することが好ましい。また、この時のメタノールの溜出量は、理論溜出量に対する割合（溜出割合）が６０％〜１００％となる量であると好ましい。

本発明の製造方法において、重合反応を進めるためにオリゴマーの凝固物を溶融するまで加熱することが必要である。重合反応におけるオリゴマー凝固物の溶融温度としては、２７０℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２７０℃〜２８５℃の範囲である。また、溶融温度に到達するまでの昇温速度としては１５℃／時間〜４０℃／時間であることが好ましく、１８℃／時間〜３５℃／時間であるとより好ましく、２０℃／時間〜３０℃／時間であると更に好ましい。昇温速度が１５℃／時間より遅いと熱履歴が長くなり、ポリマーの分解などが起こり好ましくなく、４０℃／時間よりも早いと系内に残存する未反応モノマー化合物の溜出が起こり好ましくない。

本発明の製造方法において、オリゴマーの凝固物が溶融した後に１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下の可能な限りまで減圧するのが好ましい。このように減圧することにより、重縮合反応をさらに進めることができ、反応本発明の製造方法では２７０〜３００℃にて、加熱し減圧下で重縮合反応を行う時間が５時間以下で、上記の還元粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上，好ましくは０．５６ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５８ｄＬ／ｇ以上のポリエステルを得ることができる。
更に、本発明の製造方法においては、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を系中に加えてもよい。

本発明のポリエステルの製造方法において用いられる前記式（４）、（５）、および（６）のモノマー化合物は、それぞれ４−ヒドロキシ−３‐メトキシ安息香酸（バニリン酸とも言う）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸（イソバニリン酸とも言う）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体をアルカリ性触媒の存在下で、エチレンオキサイド、炭素数２のモノハロゲン化脂肪族アルコール、またはエチレンカーボネートとともに加熱反応させることによって、ヒドロキシ安息香酸誘導体のフェノール性ヒドロキシ基をヒドロキシアルキルエーテル化して得ることができる。

前記式（４）、（５）、および（６）のモノマー化合物の製造における、ヒドロキシ安息香酸誘導体と、上記エチレンオキサイド等との反応時の仕込み比は、反応促進の為や副反応抑制の為に一方を過剰に用いることが多く、それらの反応性や価格、除去や再使用の容易さにもよるが、モル比１：１〜１：８であると好ましく、１：１〜１：５であるとより好ましい。

前記式（４）、（５）、および（６）のモノマー化合物の製造方法において、エチレンオキサイドを用いると安価で反応性が高いという利点があり、エチレンカーボネートを用いると爆発性などが低く安全性が高いという利点があり、それぞれ好ましい。

前記式（４）、（５）、および（６）のモノマー化合物の製造において用いることができる炭素数２のモノハロゲン化脂肪族アルコールとしては、２−フルオロエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノールなどが挙げられ、これらのうち２−ブロモエタノールが好ましい。上記モノハロゲン脂肪族アルコールは、単独で用いても良く、また、２種以上を混合してもかまわない。

前記式（４）、（５）、および（６）のモノマー化合物の製造において用いるアルカリ性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属単体、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属有機カルボン酸塩およびこれら二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムである。

前記式（４）、（５）、および（６）のモノマー化合物の製造において、上記のアルカリ性触媒の使用量は、前記式（４）のヒドロキシ安息香酸誘導体１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素が０．０１ｍｏｌ〜５ｍｏｌとなる量であると好ましく、０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌとなる量であるとより好ましく、０．１ｍｏｌ〜２ｍｏｌとなる量であると特に好ましい。

前記式（４）、（５）、および（６）のモノマー化合物の製造において、エチレンオキサイドは植物原料から製造できる再生可能資源のエタノールから製造することができ、またエチレンカーボネートや２−ブロモエタノールなどはエチレンオキサイドから製造することが可能なため、これらと、植物由来のヒドロキシ安息香酸誘導体とを用いて生物起源物質含有率が１００％のポリエステルを製造することが可能である。

本発明の製造方法によりポリエステルを製造するにおいては、本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体との共重合体として用いても良い。そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、例えば、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸、３、５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−メチル３−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−フェニル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸（コーヒー酸）、（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）プロパン−２−エノール酸（フェルラ酸）、３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノン酸（クマル酸）およびそのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルなどが挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上を用いても併用しても良い。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜１００℃であり、好ましくは７０℃〜１００℃である。ガラス転移温度が６０℃未満だと耐熱性が劣り、１００℃を超えると成型性が悪くなる。

また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、その５％質量減少温度が３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上である。５％質量減少温度が３５０℃未満であると、溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成型性が悪くなる。

本発明のポリエステルは、前記式（１）及び（２）の繰り返し単位を含むポリエステル、または前記式（１）及び（３）の繰り返し単位を含むポリエステルであり、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０６ａ準拠して測定された生物起源物質含有率が３５〜１００％であると好ましく、５０％〜１００％であるとより好ましく、７０％〜１００％であると極めて好ましい。

また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、テレフタル酸やアジピン酸などのポリカルボン酸、および多価アルコール、並びにこれらのエステル化物またはオリゴマーを共重合させたものでも良い。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは単独で種々の用途に用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加したものでもよい。

以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。なお、実施例及び比較例にて用いた４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチル（バニリン酸メチル）は、生物起源物質から得られたものを用いた。

各物性の測定方法について以下に示す。
１）メタノールの溜出割合
メタノールの溜出割合［％］＝（メタノール溜出量／理論溜出量）×１００
理論留出量［ｍＬ］＝（ｍ_１＋ｍ_２）×３２．０４（メタノールの分子量）／０．７９１（メタノールの密度［ｇ／ｍＬ］）
ここで、ｍ_１：前記式（４）で表されるモノマー化合物のモル
ｍ_２：前記式（５）または（６）で表されるモノマー化合物のモル
２）還元粘度η_ｓｐ／Ｃ
ポリマー（ポリエステル）試料０．０６ｇを、１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合溶媒１０ｍＬ（ポリマー濃度が約０．６g／ｄＬ）に溶解した試料溶液を用いて、濃度３５℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
η_ｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ_０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ_０：溶媒のみのフロータイム
３）ガラス転移温度、融点
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ（型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。
４）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０６に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源含有物質率を測定した。
５）５％質量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ）により測定した。

［参考例１］ モノマー合成１
４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチル（バニリン酸メチル）７０質量部（０．３８４モル部）と２−ブタノン（メチルエチルケトン）４０５質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下常圧で９０℃に加熱させた。バニリン酸メチルが溶解した状態で撹拌下、触媒として炭酸カリウム７９．６１質量部（０．５７６モル部）を入れ、さらにブロモエタノール５２．７３質量部（０．４２２モル部）／２−ブタノン溶液を滴下させながら６時間反応せしめた。その結果、モノマー化合物である４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル４５．４５質量部（収率５２．３％）が得られた。

［参考例２］モノマー合成２
４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチルの代わりに、０．３８４モル部の４−ヒドロキシ安息香酸メチルを（５８．４３質量部）用いた以外は参考例１と同様に実験を行った。その結果、モノマー化合物である４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル４７．９２質量部（収率６３．６％）が得られた。

［参考例３］モノマー合成３
４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチルの代わりに０．３８４モル部の３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸メチル（イソバニリン酸メチル）を用いた以外は参考例１と同様に実験を行った。その結果、モノマー化合物である３−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メトキシ安息香酸メチル３５．１９質量部（収率４０．５％）が得られた。

［参考例４］
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル２３．７４ｇ（０．１０５モル）および参考例２で得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル１．０８ｇ（０．００５５モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０１１３ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分と４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル成分の合計１モルに対して３×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２０．１％になった時に反応物（オリゴマー）が凝固した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は６７．０％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で３時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．６４６ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７６．０％であり、融点が２７２℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９６℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。

［参考例５］ ポリマー合成２
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル２２．４９ｇ（０．０９９４５モル）および参考例２で得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル２．１７ｇ（０．０１１０５モル）を重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０１１３ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分と４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル成分の合計１モルに対して３×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２６．８％になった時に反応物が凝固した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は６７．０％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で２時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．６５７ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７２．０％であり、融点が２６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９７℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。

［実施例３］ ポリマー合成３
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル２３．７４ｇ（０．１０５モル）および参考例３で得た３−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メトキシ安息香酸メチル１．２５ｇ（０．００５５モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０１１３ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分と３−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メトキシ安息香酸メチルの合計１モルに対して３×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２２．３％になった時に反応物が凝固した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は８９．３％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で３時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．６８２ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７６．０％であり、融点が２７０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９７℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。

［実施例４］ ポリマー合成４
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル２２．４９ｇ（０．０９９４５モル）および参考例３で得た３−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メトキシ安息香酸メチル２．５０（０．０１１０５モル）を重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０１１３ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分と４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル成分の合計１モルに対して３×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２２．３％になった時に反応物が凝固した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は６７．０％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で５時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．５８４ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７２．０％であり、融点が２６９℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９３℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。

［比較例１］ ホモポリマー合成（チタン化合物触媒使用）
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０２２５ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２７．９％になった時に反応物が凝固した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は７４．５％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で４時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．５１２ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２７５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２℃であり、５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９６℃であった。

［比較例２］コポリマー合成
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル２０ｇ（０．０８８モル）および参考例２で得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル９．１３ｇ（０．０３８モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０１２９ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分と４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル成分の合計１モルに対して３×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。このとき反応物は凝固しなかった。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温した。このときのメタノールの溜出割合は７６．６％であった。温度到達後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で３時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．４１０ｄＬ／ｇの重合度が不十分なポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は５６．０％であり、融点が２４０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃と耐熱性が不十分であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３８７℃であった。

［比較例３］ポリマー合成（特公昭３６−１７１９８号公報、参考例４記載の触媒使用追試）
上記参考例１にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒として酢酸亜鉛および酸化アンチモンを各々０．０２５ｇ仕込んで窒素雰囲気下常圧で２００℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、２００℃で４０分加熱後、５０分かけて２８０℃まで温度を上げた後、２０分加熱させ、生成するメタノールを留去した。この状態で５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。このときのメタノールの溜出割合は５５．８％であった。最終的に、０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）、２８０℃で１２〜１５時間反応した。その結果、還元粘度０．４７１のポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２５４℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７９℃と耐熱性が劣っていた。また、５％重量減少温度（Ｔｄ）は３９５℃であった。

［比較例４］ホモポリマー合成（特公昭３５−１７３４５号公報実施例記載の触媒使用）
上記参考例１にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてメチルメルカプチド鉛０．０２０ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、１．５時間保持することでさらにメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２２．３％になった時に反応物が凝固した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は３７．２％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で５時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．４６９ｄＬ／ｇの重合度が不十分なポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２７５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９５℃であった。

［比較例５］ホモポリマー合成（特公昭３４−１０７９３号公報実施例記載の炭酸カリウム触媒使用）
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒として炭酸カリウムを０．００４４ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して１．４５×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２２．３％になった時に反応物が凝固した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は５７．０％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で４時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．３８９ｄＬ／ｇの重合度が不十分なポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２５６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７４℃と耐熱性が不十分であり、５％重量減少温度（Ｔｄ）が３７５℃であった。

［比較例６］コポリマー合成（特公昭３４−１０７９３号公報実施例記載の炭酸カリウム触媒使用）
上記の参考例１にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル２３．７４ｇ（０．１０５モル）および参考例２で得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル１．０８ｇ（０．００５５モル）を反応器に入れ、炭酸カリウムを０．００４４ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分と４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル成分の合計１モルに対して１．４５×１０^−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２０５℃まで温度を上げ、生成するメタノールを留去した。メタノールの溜出割合が２４．６％になった時に反応物が凝固した。この状態で０．５時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）の減圧下に保持したまま、昇温速度２０℃／時間で２８５℃まで徐々に昇温し、反応器内のオリゴマー凝固物を溶融させた。このときのメタノールの溜出割合は６０．５％であった。オリゴマー凝固物が溶融後、系内をさらに減圧し最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で３時間反応せしめた。その結果、得られたポリエステルは、還元粘度が０．４３７ｄＬ／ｇと、重合度が不十分なものであった。このポリエステルの生物起源物質含有率は７６．０％であり、融点が２５０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７２℃と耐熱性が不十分であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）であった。

本発明の製造方法により得られる高い生物起源物質含有率を示すポリエステルは高重合度で耐熱性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野での利用に好適である。

Claims (2)

1. 下記式で表される繰り返し単位（１）及び（３）を含み、式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（８０：２０）であり、下記要件（ｉ）と（ｉｉ）とを満足するポリエステル。
   （ｉ）ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇであり、
   （ｉｉ）融点が２６０℃〜３００℃である。
   

   

   
2. 下記（ａ’）〜（ｅ）の各工程を逐次的に含む、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
   （ａ’）重合触媒としてのチタン化合物の存在下に、下記式（４）および（６）で表されるモノマー化合物を、不活性ガス雰囲気下、８０℃以上２０５℃以下の状態で反応させる工程
   （ｂ）系内からメタノールを留去してオリゴマー凝固物を得る工程。
   （ｃ）系内を減圧下保持することで更にメタノールを除去する工程。
   （ｄ）昇温速度１５℃／時間〜４０℃／時間にて、オリゴマー凝固物が溶融するまで加熱する工程。
   （ｅ）系内を０．１３３Ｐａ以下に減圧し、溶融オリゴマーを更に重合させる工程。