JP2014218552A - 共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルから得られる繊維、成形材料および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を提供する。【解決手段】該４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸成分、芳香族ジカルボン酸成分およびグリコール成分の各繰り返し単位を含み、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸成分の繰り返し単位と該芳香族ジカルボン酸成分の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）であり、下記要件（ｉ）と（ｉｉ）とを満足する共重合ポリエステル。（ｉ）ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇであり、（ｉｉ）融点が２６０℃〜３００℃である。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルから得られる繊維、成形材料および成形体とその製造法に関するものである。

ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合させることにより得られるポリマーであり、その中でもテレフタル酸より得られるポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と呼称することがある）は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性及び機械的強度に優れた性質を有することから、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形体であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形体等多くの分野に用いられている。

一般的にポリエステル樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇及び二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。そのようなポリマーとして、ポリ乳酸等の種々の脂肪族バイオポリマーが検討されているが、耐熱性や結晶性が不十分であり使用の制限がある。そこで、耐熱性や結晶性の改善を図るために糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーの検討がなされている。

このような芳香族ヒドロキシカルボン酸原料としては、例えば、下記式（Ａ）

４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（以下「バニリン酸」と呼称することがある）、下記式（Ｂ）

４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（以下「シリンガ酸」と呼称することがある）が挙げられる。共に木質由来物質であるリグニンから得られ、例えばバニリン酸はリグニンをアルカリ中で酸化分解して得られたバニリンを変換することにより得られる、また、バニリン酸は糖質からの発酵によって得ることも可能である。

これまでにバニリン酸の重合が検討されてきたが、バニリン酸の単独重合体では融点が非常に高すぎて利用が困難であった。そこで融点を降下させるため、バニリン酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、下記式（Ｃ））

の重縮合が検討されている。（特許文献１〜４、非特許文献１。以下、上記式（Ｃ）の単重合体を“ホモポリエステル”と略称することがある。）この特許文献１、２、および３では重合度の低さから融点が低く熱安定性が十分でないが、特許文献４ではチタン系触媒を用いることにより高融点で高結晶のポリマーを得ることが可能になった。しかし、特許文献４のホモポリエステルはあまりにも結晶性が高く、操作性に改善の余地があった。

特許文献１、２では、ホモポリエステルの繊維物性の改善を目的として、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸との共重合も検討されているが、重合度が不十分であること、および繊維物性をよくするために共重合成分を多く含むことから、耐熱性が犠牲にされてきた。つまり、高耐熱性および高強度を同時に満たす繊維は得られていなかった。

以上のことから、糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーとして、上記ホモポリエステルの耐熱性を損なうこと無く、結晶性を適度に低下させ、繊維、成形材料および成形体を得る技術の確立が求められていた。

特公昭３４−１０７９３号公報 特公昭３５−１７３４５号公報 特公昭３６−１７１９８号公報 特開２００９−２５６６４６号公報

"Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ−ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ"（ドイツ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（シュプリンガー・フェアラーク）、１９８１年、第３９巻、ｐ．１０７−１１２

本発明の目的は、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討し、バニリン酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステルを用いて、共重合成分との組成比を検討することにより従来技術より結晶性を抑え、紡糸性、成形加工性の良くなる組成比を見出した。その結果、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、そのポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を得る方法を見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。

１．下記一般式（１）、（２）および（３）で表される各繰り返し単位を含み、該一般式（１）の繰り返し単位と該一般式（２）の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）であり、下記要件（ｉ）と（ｉｉ）とを満足する共重合ポリエステル。
（ｉ）ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇであり、
（ｉｉ）融点が２６０℃〜３００℃である。

（上記一般式（２）においてＲ_１は炭素数４〜１２の芳香族基である。）

（上記一般式（３）においてＲ_２は炭素数２〜８の脂肪族基である。ただし、炭素数が２の場合、上記一般式（１）表される繰り返し単位に含まれるエチレンジオキシ基を除く。）

２．上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを略等モルにて有する上記項１．記載の共重合ポリエステル。

３．下記一般式（４）および（５）で表される各モノマーを、重合触媒の存在下、溶融重合をさせることにより得られる上記項１．または２．に記載の共重合ポリエステル。

（上記一般式（４）において、Ｒ_３は水素、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかである。）

（上記一般式（５）において、Ｒ_１は前記一般式（２）におけるものと同じであり、Ｒ_２は前記一般式（３）におけるものと同じである。）

４．前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（５）のモノマーを、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）の割合にて溶融重合をさせることにより得られる上記項３．に記載の共重合ポリエステル。

５．下記一般式（４）、（６）および（７）で表される各モノマーを、重合触媒の存在下、溶融重合させることにより得られる上記項１．または２．に記載の共重合ポリエステル。

（上記一般式（４）において、Ｒ_３は水素、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかである。）

（上記一般式（６）において、Ｒ_１は前記一般式（２）におけるものと同じであり、Ｒ_４とＲ_５は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかである。）

（上記一般式（７）において、Ｒ_２は前記一般式（３）におけるものと同じである。）

６．溶融重合において、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（６）のモノマーを両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）の割合にて、且つ、該一般式（６）のモノマーに対して、前記一般式（７）のモノマーが１．０〜３．０倍モルとなる量にて溶融重合をさせることにより得られる上記項５．に記載の共重合ポリエステル。
７．重合触媒としてチタン化合物を用いて得られたものである上記項３．〜６．のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
８．半結晶化時間が１８秒以上である上記項１．〜７．のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
９．上記項１．〜８．のいずれかに記載の共重合ポリエステルの繊維。
１０．上記項１．〜８．のいずれかに記載の共重合ポリエステルを溶融紡糸した後に延伸することによる上記項９．記載の繊維の製造方法。
１１．上記項１．〜８．のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形材料。
１２．上記項１．〜８．のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形体。

本発明によれば、耐熱性に優れた共重合ポリエステル、その共重合ポリエステルからなる繊維、成形材料および成形体を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式（１）の繰り返し単位と前記一般式（２）の繰り返し単位の割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）である。ここの範囲よりも共重合成分が多いと、耐熱性に劣り、少ないとホモポリエステルと同様に結晶性が高すぎて紡糸性、成形性などの操作性が悪くなり好ましくない。

本発明の共重合ポリエステルとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位と前記一般式（２）の繰り返し単位の合計を基準（１００モル％）として、前記一般式（１）の繰り返し単位が９７モル％以下、つまり上記のモル比は（９７：３）以下であると好ましく、（９５：５）以下であるとより好ましい。更に上記のモル比は（９３：７）以上であると好ましい。

後述するとおり、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（５）のモノマーとを溶融重合して得られるものが好ましい。溶融重合時の前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（５）のモノマーとの仕込みモル比を、生成する共重合ポリエステルにおける前記一般式（１）の繰り返し単位と前記一般式（２）の繰り返し単位のモル比とみなすことができる。

また、後述するとおり、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（６）のモノマーと、前記一般式（７）のモノマーとを溶融重合して得られるものも好ましい。この場合、溶融重合時の前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（６）のモノマーとの仕込みモル比を、生成する共重合ポリエステルにおける前記一般式（１）の繰り返し単位と前記一般式（２）の繰り返し単位のモル比とみなすことができる。

本発明の共重合ポリエステルは、その融点が２６０℃〜３００℃であり、より好ましくは２６０℃〜２８０℃である。融点が３００℃を超えると紡糸時、成形時の熱安定性が悪くなる傾向がある。
本発明の共重合ポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜１００℃であると好ましく、より好ましくは７０℃〜９０℃である。ガラス転移温度が６０℃未満だと用途によっては耐熱性が不十分となる恐れがある。
また、本発明の共重合ポリエステルは、その５％質量減少温度が３５０℃以上であると好ましく、より好ましくは３８０℃以上である。５％質量減少温度が３５０℃未満であると、溶融紡糸および溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成形性が悪くなる場合がある。

本発明の共重合ポリエステルについて、ポリエステル０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬ（０．１ｄＬ）に溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇであることが肝要である。還元粘度が０．５０より低くなると繊維や樹脂および成形体に十分な機械強度を持たせることが困難となる。

本発明の共重合ポリエステルとしては、半結晶化時間が１８秒以上のものであると好ましく、２０秒以上であるとより好ましく、２５秒以上であると更に好ましい。本発明の共重合ポリエステルの半結晶化時間の上限については、９０秒以下であるとより好ましい。半結晶化時間が上記範囲にある本発明の共重合ポリエステルは、成形性に優れ加工しやすい。本発明の共重合ポリエステルの半結晶化時間は、市販の結晶化速度測定器を用いて求めることができる。その具体的手順の一例としては、直交偏光子を通過する光量Ａを時間ｔに対してプロットして得られたシグモイド曲線について、光量ＡがバックグラウンドＡ（０）とＡ（ｔ→∞）の中点、即ちＡ＝［Ａ（０）＋Ａ（ｔ→∞）］／２となるｔ_１／２を半結晶化時間とする方法が挙げられる。

本発明の共重合ポリエステルとしては、前記一般式（２）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを略等モルにて有するものが好ましい。ここで略等モルとは、共重合ポリエステルを構成する高分子鎖における、前記一般式（２）で表される繰り返し単位と前記一般式（３）で表される繰り返し単位とのモル比がほぼ等しく、具体的にいうと０．９０〜１．１０であることを言う。

後述するとおり、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（５）のモノマーとを、または、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（６）のモノマーと、前記一般式（７）のモノマーとを溶融重合して得ることができ、いずれの場合も上記一般式（２）で表される繰り返し単位と上記一般式（３）で表される繰り返し単位とのモル比は上記の略等モルの範囲に該当するものとなる。このことは、溶融重合において、前記一般式（６）のモノマーに対して、前記一般式（７）のモノマーを過剰のモル比となる量にて用いた場合もあてはまる。

本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式（１）の繰り返し単位となる前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（２）および（３）の繰り返し単位となる前記一般式（５）のモノマーから製造されるものが好ましく、製造方法としては、溶融重合法を用いて製造されたものがより好ましい。その溶融重合法としては、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（５）のモノマーを、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）の割合にて溶融重合させることが好ましい。当該モル比としては、（９７：３） 以下であると好ましく、（９５：５）以下であるとより好ましく、更には、（９３：７）以上であると好ましい。

また、本発明の共重合ポリエステルは、前記一般式（１）の繰り返し単位となる前記一般式（４）のモノマー、前記一般式（２）の繰り返し単位となる前記一般式（６）のモノマー、および前記一般式（３）の繰り返し単位となる前記一般式（７）のモノマーから製造されたものが好ましく、製造方法としては、溶融重合法を用いて製造されたものがより好ましい。その溶融重合法としては、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（６）のモノマーを両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）の割合にて、且つ、前記一般式（６）のモノマーに対して、前記一般式（７）のモノマーが１．０〜３．０倍モルとなる量にて溶融重合させることが好ましい。前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（６）のモノマーのモル比としては、（９７：３） 以下であると好ましく、（９５：５）以下であるとより好ましく、更には、（９３：７）以上であると好ましい。更に、上記溶融重合において、前記一般式（６）のモノマーに対して、前記一般式（７）のモノマーが１．５〜２．７倍モルとなる量であるとより好ましく、２．０〜２．５倍モルとなる量であるとより一層好ましい。

なお、前記一般式（４）のモノマー、前記一般式（６）のモノマー、および前記一般式（７）のモノマーを用いた溶融重合法としては、これら３種のモノマーを同時に反応させる必要は無く、例えば、まず前記一般式（６）のモノマーと前記一般式（７）のモノマーを用いて溶融重合を行いオリゴマーまたはポリマーを得て、そのオリゴマーやポリマーと前記一般式（４）のモノマーを混合して更に溶融重合反応を行う方法であってもよい。また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリマーを解重合して得られるオリゴマーと前記一般式（４）のモノマーを溶融重合を行って得られる共重合ポリエステルも本発明には包含される。
前記一般式（４）で表されるモノマーとしては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、そのメチルエステル、エチルエステル、およびフェニルエステルからなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。

前記一般式（５）で表されるモノマーとしては、Ｒ_１がフランジカルボン酸残基、チオフェンジカルボン酸残基、ピリジンジカルボン酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、５−スルホイソフタル酸残基、２、６−ナフタレンジカルボン酸残基、４，４’−ビフェニルジカルボン酸残基からなる群より選ばれる１種類以上であり、かつ、Ｒ_２がエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，７−ヘプタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、１，４−ベンゼンジメタノール残基、および１，８−オクタンジオール残基からなる群より選ばれる１種類以上であるものが好ましい。なかでも、前記一般式（５）で表されるモノマーとしてＲ_１がテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、および２、６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる群より選ばれる１種類以上であり、かつＲ_２がエチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基からなる群より選ばれる１種類以上であるものが好ましい。

前記一般式（６）で表されるモノマーとして、具体的には、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルからなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。

前記一般式（７）で表されるモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、および１，８−オクタンジオールからなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。上記に挙げた前記一般式（７）で表されるモノマーの中でも、特にエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。

本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法においては、モノマーの反応時に撹拌して、生成するアルコール、水、フェノールなどを留出させることが好ましく、反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法においては、反応初期には常圧で加熱反応させることが肝要である。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してアルコールなどを留去する際、未反応のモノマーの留出を防ぐためである。
本発明にかかる製造方法においてはアルコールなどを適宜、系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的である。また、反応温度は、重合反応を適切に進める為には重合温度は２００℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、重合触媒としては公知のポリエステル溶融重合用触媒を用いることができるが、なかでもチタン化合物が好ましい。好ましいチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸− 水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、酸化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートやその他のチタン錯体化合物などからなる群より選ばれる１種類以上が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムからなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。

本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、補助的な重合触媒として使用できる金属元素の化合物としては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第ＩＩ族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物を使用することが可能である。

また、本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、補助的な重合触媒として使用できるその他の金属化合物としては、具体的には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレートなどのアンチモン化合物、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、酸化鉛、メチルメルカプチド鉛などの鉛化合物、その他、酢酸カドミウムなどが挙げられる。これらの化合物は補助的に重合触媒として使用しても良いが、多量に使うと、物性が著しく劣ったポリエステルしか得られないことがあり好ましくない。

また、本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法における補助的な重合触媒として使用できる含窒素有機化合物としては、具体的には、例えば、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
また、上記の金属化合物および含窒素有機化合物から選ばれる２種類以上のものを混合して、本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において使用するチタン触媒の補助的な重合触媒として使用することもできる。

本発明の共重合ポリエステルに関する製造方法において、上記の重合触媒の使用量は、モノマー化合物の合計量を基準として、１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３モル、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−４モルの範囲で選ばれる。また反応は不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。

本発明の共重合ポリエステルは単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤などを添加したものでもよい。

本願発明には、上記の共重合ポリエステルの繊維も包含される。本発明の共重合ポリエステル繊維は、公知のポリエステル繊維の製造方法により得ることができる。なかでも、上記の本発明の共重合ポリエステルを溶融紡糸することによる製造方法が好ましく、特に溶融紡糸した後に延伸処理することによる製造方法が好ましい。ポリマーの結晶融点より高くかつ３００℃より低い温度で溶融し、紡糸ノズルより押出し巻取ることにより、未延伸繊維に成形する。次いで、得られた未延伸繊維を、ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）、結晶融点をＴｍ（℃）とした場合、（Ｔｇ−１０）℃以上（Ｔｍ−１０）℃以下の温度で延伸および熱固定を実施することにより共重合ポリエステル繊維を得ることができる。

上記の条件のうちでも、延伸温度は、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０）℃以下が好ましく、さらには（Ｔｇ＋２℃）以上（Ｔｇ＋１５）℃以下の範囲が好ましい。また、延伸倍率は通常の条件で紡糸した未延伸糸の場合、２倍以上が好ましく、特に３倍以上９倍以下が好ましい。また、熱固定（熱セット）の温度は、結晶化温度（Ｔｃ）以上（Ｔｍ−１０）℃以下、特に、Ｔｃ以上（Ｔｍ−１５）℃以下の温度範囲が好適である。なお、ここで言う延伸・熱固定温度は、加熱媒体の温度である。
延伸・熱固定の加熱媒体としては、ピン、プレート、ローラ等の乾熱、熱水、スチーム等の湿熱、の何れでも良いが、乾熱の方が好ましい。

本願発明には、上記の共重合ポリエステルを含む成形材料も包含される。本発明で得られる共重合ポリエステルをペレット、粉末、板等の形状にすることにより、成形材料とすることができる。本発明の共重合ポリエステル成形材料を、公知の成形方法に用いて、様々な成形体を得ることができる。具体的な成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
射出成形の温度条件としては、金型温度は０〜１４０℃であり、樹脂温度は２７０℃〜３５０℃、好ましくは２７０℃〜３００℃である。なお、成形体の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤やその他の常用の添加剤を適宜配合することができる。

以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。各物性の測定方法について以下に示す。

１） 還元粘度η_ｓｐ／Ｃ
ポリマー（ポリエステル）試料０．０６ｇを、１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合溶媒１０ｍＬ（に溶解した試料溶液を用いて、温度３５℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
η_ｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ_０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ_０：溶媒のみのフロータイム

２） ガラス転移温度、結晶化温度、融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。

３） ５％質量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製ＴＧＡ （型式ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ）により測定した。

４） 半結晶化時間
コタキ商亊株式会社製結晶化速度測定器（型式ＭＫ−８０１型）により測定した。
各試料を結晶核が溶融しない温度で溶融し、カバーガラスで挟みサンプルホルダーにセットした。サンプルホルダー周りを３００℃に加熱し２分保持した後、１３０℃〜１４０℃のオイルバスにつけることで加熱して測定を開始した。直交偏光子を通過する光量Ａを時間ｔに対してプロットして得られたシグモイド曲線について、光量ＡがバックグラウンドＡ（０）とＡ（ｔ→∞）の中点、即ちＡ＝［Ａ（０）＋Ａ（ｔ→∞）］／２となる時間（＝ｔ_１／２）を半結晶化時間とした。

５） 繊維特性
オリエンテック社製テンシロン万能試験機（型式ＲＴＣ−１２２５Ａ）により、試料長２５ｍｍの単繊維を１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で定速測定した。

６） 樹脂力学特性
引っ張り特性および曲げ特性はオリエンテック社製テンシロン万能試験機（型式ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて測定した。また、試験片はＩＳＯ ５２７−１，２（引っ張り特性）、ＩＳＯ １７８（曲げ特性）に準じた試験片を用いて測定した。

［実施例１］（ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート７ｍｏｌ％共重合）
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル４６．４ｇ（０．２０５モル）とビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート３．９２ｇ（０．０１５４モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２２．５ｍｇ（６．６１×１０^−５モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で２００℃に加熱し溶融させた。撹拌下、２００℃で生成するメタノールを留去しながら５０分反応させた。その後、反応槽内を４５分かけて徐々に２８０℃まで温度を上げながら、１時間かけて０．７Ｔｏｒｒ（９３Ｐａ）まで徐々に減圧し、次いで、２８０℃、０．７Ｔｏｒｒ（９３Ｐａ）で４時間反応せしめた。
その結果、還元粘度０．６７ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、２６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８６℃であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３７５℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを３００℃で溶融し、溶融状態から１３０℃で結晶化させた時の半結晶化時間は３５秒であった。

［実施例２］（ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート５ｍｏｌ％共重合）
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル４７．４ｇ（０．２０９モル）とビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート２．８０ｇ（０．０１１０モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２２．５ｍｇ（６．６１×１０^−５モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で２００℃に加熱し溶融させた。撹拌下、２００℃で生成するメタノールを留去しながら５０分反応させた。その後、反応槽内を４５分かけて徐々に２８０℃まで温度を上げながら、１時間かけて０．７Ｔｏｒｒ（９３Ｐａ）まで徐々に減圧し、次いで、２８０℃、０．７Ｔｏｒｒ（９３Ｐａ）で４時間反応せしめた。
その結果、還元粘度０．７３ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、２６４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８６℃であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３７６℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを３００℃で溶融し、溶融状態から１３０℃で結晶化させた時の半結晶化時間は３４秒であった。

［実施例３］（テレフタル酸ジメチル５ｍｏｌ％、エチレングリコール共重合）
テレフタル酸ジメチル１．７１ｇ（０．００８８２モル）とエチレングリコール１．２２ｇ（０．０１９６モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを３．０５ｍｇ（８．９６×１０^−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１９５℃に加熱し溶融させた。溶融後、２００℃へ昇温し４０分間反応させた。その後、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル３７．９ｇ（０．１６７モル）とテトラ−ｎ−ブチルチタネートを１４．９ｍｇ（４．３８×１０^−５モル）を加えて２００℃で生成するメタノールを留去しながら５０分間反応させた。その後、反応槽内を４０分かけて徐々に２８０℃まで温度を上げながら、５０分かけて０．５Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ）まで徐々に減圧し、次いで、２８０℃、０．４Ｔｏｒｒ（５３Ｐａ）で４時間反応せしめた。
その結果、還元粘度０．６５ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、２６５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３７８℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを３００℃で溶融し、溶融状態から１４０℃で結晶化させた時の半結晶化時間は３３秒であった。

［実施例４］（２，６−ジナフタレンジカルボン酸ジメチル５ｍｏｌ％、エチレングリコール共重合）
２，６−ジナフタレンジカルボン酸ジメチル２．１５ｇ（０．００８８２モル）とエチレングリコール１．０９ｇ（０．０１７６モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを３．０５ｍｇ（８．９６×１０^−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１９５℃に加熱し溶融させた。溶融後、２００℃へ昇温し４０分間反応させた。その後、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチルｃ（０．１６７モル）とテトラ−ｎ−ブチルチタネートを１４．９ｍｇ（４．３８×１０^−５モル）を加えて２００℃で生成するメタノールを留去しながら５０分間反応させた。その後、反応槽内を４０分かけて徐々に２８４℃まで温度を上げながら、５０分かけて０．４Ｔｏｒｒ（５３Ｐａ）まで徐々に減圧し、次いで、２８４℃、０．４Ｔｏｒｒ（５３Ｐａ）で４時間反応せしめた。
その結果、還元粘度０．６９ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの融点は、２６４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃であり、且つ５％質量減少温度（Ｔｄ）が３９７℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られた共重合ポリエステルを３００℃で溶融し、溶融状態から１４０℃で結晶化させた時の半結晶化時間は８３秒であった。

［実施例５］（実施例１の共重合ポリエステルの溶融紡糸）
実施例１にて得られた共重合ポリエステルを溶融紡糸機にて、２７５℃の条件下で、０．３ｍｍφ、Ｌ／Ｄが２．４の紡糸ノズルより押出し、７０ｍ／ｍｉｎの速度で巻取ることにより共重合ポリエステルの未延伸モノフィラメントを得た。この未延伸モノフィラメントを９５℃で６．９倍に延伸した後、１４５℃で熱固定することにより繊度２．５Ｄ（２．８ｄｔｅｘ）の共重合ポリエステルの延伸モノフィラメントを得た。その物性は、引張強度３．１９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５．６％、弾性率５．５ＧＰａであった。

［実施例６］（実施例２の共重合ポリエステルの溶融紡糸）
実施例２にて得られた共重合ポリエステルを溶融紡糸機にて、２８０℃の条件下で０．３ｍｍφ、Ｌ／Ｄが２．４の紡糸ノズルより押出し、７５ｍ／ｍｉｎの速度で巻取ることにより共重合ポリエステルの未延伸モノフィラメントを得た。この未延伸モノフィラメントを９５℃で６．３倍に延伸した後、１４５℃で熱固定することにより繊度２．１Ｄ（２．３ｄｔｅｘ）の共重合ポリエステルの延伸モノフィラメントを得た。その物性は、引張強度２．９４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３．８％、弾性率４．９ＧＰａであった。

［実施例７］（実施例２の共重合ポリエステルの射出成形）
実施例２にて得られたポリエステルを、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＰＳ−２０）を用い、溶融温度２７５℃、金型温度１２０℃の条件下で、成形体（試験片）の作製を行った。その結果、成形体は問題なく得ることができ、その物性は引張強度２０ＭＰａ，引張弾性率１．７ＧＰａ、曲げ強度３６ＭＰａ、曲げ弾性率３．１ＧＰａであった。

［比較例１］（ホモポリエステル）
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル２０．０ｇ（０．０８８４モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを９．０ｍｇ（２．６４×１０^−５モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で２００℃に加熱し溶融させた。撹拌下、２００℃で生成するメタノールを留去しながら２０分反応させた。その後、反応槽内を５０分かけて徐々に２９０℃まで温度を上げながら、２０分かけて０．６Ｔｏｒｒ（８０Ｐａ）まで徐々に減圧し、次いで、２９０℃、０．６Ｔｏｒｒ（８０Ｐａ）で４５分間反応せしめた。
その結果、還元粘度０．９１ｄＬ／ｇのホモポリエステルが得られた。このホモポリエステルの融点は、２８０℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ）が３９１℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。また、上記にて得られたホモポリエステルを３００℃で溶融し、溶融状態から１４０℃で結晶化させた時の半結晶化時間は１７秒であった。

［比較例２］（比較例１のホモポリエステルの溶融紡糸）
比較例１にて得られたホモポリエステルを粒径５ｍｍ以下に粉砕後、１００℃、真空中で６時間乾燥させた。その後溶融紡糸機を用い、２９５℃にてホモポリエステルを溶融後、０．３ｍｍφ、Ｌ／Ｄが２．４の紡糸ノズルより押出したが、紡糸後すぐに結晶化してしまい延伸できなかった。その物性は、引張強度０．４５ｃＮ／ｄＴＥＸ、伸度２．２％、弾性率３．２ＧＰａであった。

［比較例３］（比較例１のホモポリエステルの射出成形）
比較例１にて得られたホモポリエステルを、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＰＳ−２０）を用い、溶融温度２８０〜２９０℃、金型温度１２０℃の条件下で、成形体（試験片）の作製を行った。その結果、成形体は結晶性が高く、金型中でひび割れてしてしまうことがあり、良質な成形体を得ることができなかった。

本発明の共重合ポリエステルは耐熱性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、エンジニアリングプラスチック成形体等多くの分野での利用に好適である。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）、（２）および（３）で表される各繰り返し単位を含み、該一般式（１）の繰り返し単位と該一般式（２）の繰り返し単位との割合が、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）であり、下記要件（ｉ）と（ｉｉ）とを満足する共重合ポリエステル。
   （ｉ）ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇであり、
   （ｉｉ）融点が２６０℃〜３００℃である。
   

   

   

   （上記一般式（２）においてＲ_１は炭素数４〜１２の芳香族基である。）
   

   

   （上記一般式（３）においてＲ_２は炭素数２〜８の脂肪族基である。ただし、炭素数が２の場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれるエチレンジオキシ基を除く。）
2. 上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを略等モルにて有する請求項１記載の共重合ポリエステル。
3. 下記一般式（４）および（５）で表される各モノマーを、重合触媒の存在下、溶融重合をさせることにより得られる請求項１または２に記載の共重合ポリエステル。
   

   

   （上記一般式（４）において、Ｒ_３は水素、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかである。）
   

   

   （上記一般式（５）において、Ｒ_１は前記一般式（２）におけるものと同じであり、Ｒ_２は前記一般式（３）におけるものと同じである。）
4. 前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（５）のモノマーを、両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）の割合にて溶融重合をさせることにより得られる請求項３に記載の共重合ポリエステル。
5. 下記一般式（４）、（６）および（７）で表される各モノマーを、重合触媒の存在下、溶融重合させることにより得られる請求項１または２に記載の共重合ポリエステル。
   

   

   （上記一般式（４）において、Ｒ_３は水素、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかである。）
   

   

   （上記一般式（６）において、Ｒ_１は前記一般式（２）におけるものと同じであり、Ｒ_４とＲ_５は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかである。）
   

   

   （上記一般式（７）において、Ｒ_２は前記一般式（３）におけるものと同じである。）
6. 溶融重合において、前記一般式（４）のモノマーと、前記一般式（６）のモノマーを両者の合計を基準としてモル比で（９９：１）〜（９０：１０）の割合にて、且つ、該一般式（６）のモノマーに対して、前記一般式（７）のモノマーが１．０〜３．０倍モルとなる量にて溶融重合をさせることにより得られる請求項５に記載の共重合ポリエステル。
7. 重合触媒としてチタン化合物を用いて得られたものである請求項３〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
8. 半結晶化時間が１８秒以上である請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の共重合ポリエステルの繊維。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の共重合ポリエステルを溶融紡糸した後に延伸することによる請求項９記載の繊維の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形材料。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の共重合ポリエステルを含む成形体。